Engenharia de Controle e Automação
Eletroquímica
Diego Ribeiro Mira - 15789
Uilly Clif Mota - 15790
Tópicos abordados
20.2 - Balanceamento de equações de redox;
20.3 – Células voltaicas;
20.4 – F.e.m. de pilhas;
20.5 – Espontaneidade de reações redox;
20.6 – Efeito da concentração na f.e.m. da pilha;
20.7 – Baterias ou pilhas;
20.8 – Corrosão;
20.9 – Eletrólise.
Balanceamento de equações de
redox
Nas reações de oxirredução, devemos
obedecer à lei da conservação da massa.
Os elétrons recebidos e doados devem
estar balanceados também.
Balanceamento de equações
pelo método das semi-reações
Semi-reações:
Apesar de a oxidação e redução ocorrerem
simultaneamente, em geral, é conveniente considerálas processos separados. Por exemplo a oxidação de
Sn2+ por Fe3+ :
Balanceamento de equações
pelo método das semi-reações em
meio ácido
Dividir a equação em duas semi-reações incompletas, uma para
oxidação e outra para a redução;
Fazer o balanceamento de cada semi-reação
a) Primeiro, fazer o balanceamento dos outros elementos que não
sejam H e O,
b) Em seguida, fazer o balanceamento dos átomos de O, adicionando
H2O,
c) Fazer o balanceamento dos átomos de H adicionando H+
d) Fazer o balanceamento da carga adicionando e- no lado com a
maior carga positiva total
Multiplicar cada semi-reação de tal maneira que o número de elétrons
despendidos em uma semi-reação seja igual ao número de elétrons
ganhos na outra
Somar as duas semi-reações cancelando as espécies iguais que
aparecem em ambos os lados das equações
Conferir se o número de elétrons e de átomos são equivalentes nos
dois membros da equação
Balanceamento de equações pelo
método das semi-reações em meio
básico
O procedimento para o balanceamento das
equações em meio básico segue o
mesmo modelo para reações em meio
ácido, mas ao final do processo, a
equação deve ser completada com OH- e
H2O em vez de H+ e H2O
Células voltaicas
A energia liberada em uma
reação redox pode ser
usada para realizar
trabalho elétrico.
Elétrodos: metais sólidos
conectados por um circuito
externo.
a) Ânodo: elétrodo onde
ocorre oxidação.
b) Cátodo: elétrodo onde
ocorre redução.
Utilização da ponte salina
A função da ponte salina é completar o
circuito eletrolítico
Visão molecular dos
processos do elétrodo
Durante a reação, Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e Cu2+(aq) é reduzido a
Cu(s). O íon Cu2+ entra em contato com a lâmina de Zn(s), dois elétrons
são transferidos de um átomo de Zn(s) para Cu2+(aq), formando um íon
Zn2+(aq) e um átomo de Cu(s). O íon Zn2+(aq) migra para a solução
enquanto Cu(s) deposita-se na lâmina. Vale lembrar que essa reação de
redox entre Zn(s) e Cu2+(aq) é espontânea.
F.e.m. de pilhas
Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo devido à
diferença na energia potencial. A energia potencial dos
elétrons é maior no ânodo do que no cátodo.
A diferença de energia potencial entre dois elétrodos é
medida em volts. 1 volt (V) é a diferença de potencial
necessária para fornecer 1 (J) de energia para uma
carga de 1 coulomb (C).
1 (V) = 1 J/C
Como essa diferença de potencial fornece uma força
diretora que empurra os elétrons, chamamos essa
diferença de potencial de força eletromotriz (f.e.m).
Potenciais padrão de
redução (semicélula)
O potencial da pilha de uma célula voltaica depende do cátodo e do
ânodo envolvidos. Esse potencial é a diferença entre os potenciais dos
elétrodos.
Por convenção o potencial de cada elétrodo é escolhido como o
potencial para a redução desse elétrodo, ou seja, o potenciais padrão de
elétrodo são tabelados para reações de redução. Assim:
Como toda célula voltaica envolve dois elétrodos, não é possível determinar
os potenciais de redução nas semi-reações. Mas, se atribuirmos um valor de
potencial-padrão de redução a uma semi-reação, podemos então determinar
potenciais-padrão em outras semi-reações. A semi-reação de referência é a
redução de H+(aq) em H2(g) ao qual atribuímos um potencial-padrão de
redução de 0 (V)
Célula voltaica utilizando
elétrodo de hidrogênio
Tabela de potenciais-padrão
de redução
Agentes oxidantes e redutores
Espontaneidade de
reações redox
Em uma reação redox, se E° é negativo, a reação é nãoespontânea. Se E° é positivo a reação é espontânea.
F.e.m e variação de energia livre
A variação de energia de Gibbs ΔG, é uma medida de
espontaneidade de um processo que ocorre a
temperatura e pressão constantes dado em J/mol, onde:
ΔG = -nFE
n: Número de elétrons transferidos na reação,
F: Constante de Faraday (carga de 1 mol de
elétrons) = 96485 (C)
Efeito da concentração na
f.e.m. da pilha
Vimos como calcular a f.e.m. de uma pilha em suas condiçõespadrão, entretanto à medida que uma célula voltaica é
descarregada, as concentrações das substâncias variam, a f.e.m.
cai até E = 0 (V), no momento em que as concentrações das
substâncias param de variar.
A equação de Nernst permite-nos relacionar a f.e.m. em função da
concentração das substâncias presentes nas células voltaicas.
Onde Q representa o quociente entre as concentrações das
substâncias da célula voltaica.
Pilhas de concentração
Em algumas células voltaicas, o compartimento do cátodo pode ser
o mesmo que o do ânodo, já que a f.e.m. também depende das
concentrações das substâncias. Uma célula baseada na f.e.m.
gerada unicamente pelas diferenças das concentrações é chamada
pilha de concentração.
F.e.m. da célula e equilíbrio
químico
No momento em que E = 0, a reação atinge o
equilíbrio químico. Nesse instante o valor do
quociente de reação Q assume o valor da
constante de equilíbrio Keq , e pela equação de
Nernst temos:
Baterias ou pilhas
Bateria ou pilha é uma fonte eletroquímica
portátil e fechada que consiste em uma ou mais
células voltaicas únicas.Voltagens maiores
podem ser obtidas ao se usarem células
voltaicas múltiplas em uma única bateria.
Quando as pilhas são ligadas em série (com o
cátodo de uma ligado ao ânodo da outra) a pilha
produz uma voltagem que é a soma da fems
das pilhas individuais.Também pode se usar
baterias múltiplas em série conseguindo assim
maiores fems. Em uma bateria ou pilha o cátodo
é o pólo positivo e o ânodo o pólo negativo.
Bateria de chumbo e
ácido
Uma bateria automotiva de chumbo e ácido consiste em 6 células
de 2 volts cada que geram uma tensão de 12 volts. O cátodo de
cada uma das células é de dióxido de enxofre empacotado em uma
grade metálica. O ânodo de cada célula é composto de chumbo.
Ambos os elétrodos são imersos em uma solução de ácido
sulfúrico. As reações que ocorrem nos elétrodos durante a descarga
são:
A grande vantagem desta bateria é que ela pode ser recarregada
aplicando uma fonte externa de energia revertendo a equação.
Pilhas Alcalinas
A pilha primária (não recarregável) mais comum é a
pilha alcalina. O ânodo desta pilha consiste em zinco
metálico imobilizado em um gel em contato com uma
solução concentrada de KOH. O cátodo é uma mistura
de dióxido de magnésio e grafite, separados do ânodo
por um tecido poroso. A pilha é selada em uma lata de
aço para reduzir o risco de vazamento de KOH. Abaixo
estão as reações da célula e uma figura esquemática.
Baterias de níquel-cádmio, níquelhidreto metálico e íon lítio
Uma das baterias recarregáveis mais comuns é a de níquel-cádmio(nicad).Durante a
descarga, o cádmio metálico é oxidado no anodo enquanto o axiidróxido de níquel é
reduzido no catodo.As células geram cada uma 1,30 volts.Mais essas baterias tem a
desvantagem de o cádmio ser um metal tóxico pesado, seu uso aumenta o peso das
baterias oferece perigo ao meio ambiente.
Por isso surgiram as baterias de níquel-hidreto metálico (NiMH). A reação no cátodo
dessa bateria é a mesma da bateria de nicad. A reação no ânodo consiste em uma
liga metálica que tem a habilidade de absorver hidrogênio, durante a oxidação os
átomos de hidrogênio perdem elétrons, assim seus íons reagem com a hidroxila para
formar água. Processo revertido durante a carga.
A bateria recarregável mais recente é de íon lítio. O lítio é um elemento muito leve,
assim as baterias de íon-Li tem grande densidade energética. A tecnologia desta
consiste na habilidade dos íons lítio em serem inseridos e removidos de certos
sólidos estendidos em camadas. Na maioria das pilhas um elétrodo é de grafite e o
outro geralmente é feito de óxido de cobalto e lítio. Quando carregados os íons de
cobalto são oxidados e os de lítio migram para o grafite. Durante a descarga os íons
de lítio migram do ânodo de grafite para o cátodo.
Células de combustível
A energia térmica liberada pela queima de combustível pode ser
transformada em energia elétrica aproveitando o calor para gerar
vapor d’água que pode acionar uma turbina para gerar eletricidade,
porém somente 40% dessa energia é aproveitada no processo, pois
o resto é perdido como calor. A princípio a produção de eletricidade
por combustível em uma célula voltaica tem um maior
aproveitamento energético. Esses dispositivos de conversão que
usam principalmente como combustível o gás hidrogênio e o gás
oxigênio, deixando como produto água, são chamados de células
de combustível. Porém a tecnologia dessas células ainda está em
fase de desenvolvimento pois necessita de alta temperatura para
que ocorra em uma velocidade aceitável. A equação química desta
pilha assim como o desenho esquemático para temperaturas abaixo
de 100°C seguem abaixo.
Corrosão
As baterias são exemplos de como as
reações de redox espontâneas podem ser
usadas produtivamente. Porém existem
reações redox indesejáveis que levam à
corrosão de metais. Essas reações
ocorrem quando um metal é atacado por
alguma substância em seu ambiente
sendo convertido em um composto não
desejável.
Corrosão do ferro
A maioria dos metais quando sofre uma oxidação acaba formando
uma fina camada protetora impermeável que impede que a
oxidação ocorra, porém esse processo não ocorre com o ferro.
A corrosão do ferro é eletroquímica por natureza. Não apenas o
processo de corrosão envolve a oxidação e a redução, mas o metal
por si só conduz eletricidade. Portanto os elétrons podem mover-se
por ele de uma região onde ocorre a oxidação para outra onde há
redução, como em células voltaicas.
O cátion de ferro +2 formado no ânodo é eventualmente mais
oxidado para +3, que forma o óxido de ferro(III) hidratado conhecido
com ferrugem.
Prevenindo a corrosão do ferro
O ferro é em geral coberto com um revestimento de pintura ou outro metal,
como estanho ou zinco, para proteger sua superfície contra corrosão.
Cobrir a superfície com pintura ou estanho é uma maneira simples de
prevenir o oxigênio e a água de atingir a superfície do ferro. Se o
revestimento é quebrado e o ferro é exposto ao oxigênio e à água, a
corrosão começará.
O ferro galvanizado, que é o ferro revestido com uma fina camada de zinco,
usa o princípio da eletroquímica para proteger o ferro da corrosão mesmo
depois que o revestimento da superfície for quebrado. Os potenciais padrão
de redução do ferro e do zinco são:
Nota-se então que o zinco tem mais facilidade de se oxidar do que ferro,
assim estando em contato com o ferro, o zinco se comporta como um
ânodo de sacrifício e o ferro como o cátodo, formando assim uma célula
voltaica conhecida como proteção catódica, onde o ferro permace ileso
mesmo depois de rompido o revestimento (pois ele é o cátodo), enquanto o
zinco é que se deteriora. Pode-se também usar magnésio nesse processo.
Eletrólise
As células voltaicas são baseadas em reações de redox
espontâneas.Também é possível fazer com que reações não
espontâneas ocorram usando-se uma fonte elétrica de corrente
contínua. A esse processo dá-se o nome de eletrólise e ocorre em
células eletrolíticas. Ligando os elétrodos de uma bateria (ou
qualquer outra fonte de corrente contínua) a uma solução iônica a
eletrólise dará início. Os elétrons serão bombeados do pólo
negativo da fonte atraindo e forçando os cátions da solução a se
reduzirem, portanto o pólo negativo na eletrólise é o cátodo, isto
gera uma diferença de potencial na solução, atraindo e obrigando
os ânions da solução a se oxidarem no pólo positivo da fonte,
portanto na eletrólise este pólo é o ânodo. Como exemplo segue
abaixo a equação de decomposição do cloreto de sódio fundido em
seus elementos componentes.
Eletrólise de soluções aquosas
Por causa dos altos pontos de fusão das substâncias iônicas, pode-se usar uma
solução aquosa para se obter o mesmo resultado, porém é necessário primeiro
prever qual dos cátions irá se reduzir e qual ânion irá se oxidar, pois agora além dos
íons dissociados pela água, esta também poderá se oxidar ou reduzir.
A previsão dos produtos na eletrólise pode ser feita da seguinte forma:
 Redução
• Redução das moléculas de água: Os cátions dos metais alcalinos, alcalino-terrosos e
do alumínio são dificilmente reduzidos ao metal. Neste caso, são reduzidas as
moléculas de água.
• Redução dos íons de hidrogênio: Em uma solução aquosa de um ácido forte, ocorre
a redução dos íons de hidrogênio.
• Redução de um cátion ao metal correspondente: Os cátions dos metais de transição
e pós-transição são facilmente reduzidos.
 Oxidação
 Oxidação das moléculas de água: O ânion fluoreto e os ânions oxigenados são
difíceis de serem oxidados. Neste caso, são oxidadas as moléculas de água.
 Oxidação dos íons hidróxido: Em uma solução aquosa de uma base forte, ocorre a
oxidação dos íons hidróxido.
 Oxidação de um ânion ao não-metal correspondente: Os ânions não oxigenados são
facilmente oxidados.
Eletrólise com elétrodos ativos
Eletrólises com elétrodos ativos são aquelas em que os elétrodos participam da
reação. A galvanoplastia usa este tipo de eletrólise para depositar uma fina camada
de um metal em outro para melhorar o aspecto visual ou a resistência à corrosão.
Vamos usar o exemplo da galvanização do aço com níquel para ilustrar os princípios
desta eletrólise. A célula eletrolítica abaixo ilustra este experimento.
No cátodo temos para se reduzir as
moléculas de água e os cátions de níquel,
como o níquel não é alcalino e nem
alcalino-terroso, possui um potencial
padrão de redução maior que o da água,
portanto ele irá se reduzir e se acumular no cátodo.
No ânodo temos as moléculas de água
para se oxidar, o sulfato, e os átomos de
níquel do elétrodo. Destes o níquel tem o menor
potencial padrão de redução, logo ele é oxidado.
Assim houve transferência de átomos do elétrodo de
níquel para cátodo (elétrodo de aço).
Aspectos quantitativos da eletrólise
Em uma reação redox, espontânea ou não, podemos calcular quanto
iremos formar de produtos. Para isso usamos o conceito de Faraday e suas
leis.
Conceito de Faraday: A quantidade de eletricidade de 1 mol de elétrons
(6,02 x1023 elétrons) é chamada de faraday (F). A carga elétrica de um
elétron é de 1,6 x 10-19C. Um mol de elétrons terá a carga: 6,02 x1023 x
1,6 x 10-19 que é aproximadamente 96500 C.
Leis de Faraday
 1ª Lei: A massa de uma substância eletrolisada é diretamente proporcional
à carga elétrica que atravessa a solução.
 2ª Lei: A massa da substância eletrolisada é diretamente proporcional à
massa molar e inversamente proporcional à valência (carga) do íon.
Assim usando a lei de Coulomb que diz que a carga é a quantidade de
partículas que atravessa um ponto em um determinado espaço de tempo
(Q = i x t), podemos relacionar a carga total que fluiu na reação em um
espaço de tempo com a massa depositada no cátodo e oxidada no ânodo.
Trabalho elétrico
A variação de energia livre ΔG é negativa para um E positivo
(processo espontâneo), que também é a medida do trabalho
máximo útil desenvolvido na célula voltaica. Assim, ωmax=nFE, o sinal negativo indica que a vizinhança recebeu
trabalho do sistema.
No caso de uma eletrólise em que se usa uma fonte externa
de energia (Eext), para que a reação ocorra o Eext deve ser
maior em módulo do que o Ecel. Assim quando o Eext é
aplicado em uma célula, as vizinhanças estão aplicando
trabalho ao sistema, a quantidade de trabalho realizada neste
caso é ωmax= nFEext , sendo assim positivo, a grandeza n
nesta equação é a quantidade de matéria de elétrons forçada
no sistema pelo Eext. O produto n x F é a carga elétrica total
fornecida ao sistema pela fonte externa.
O trabalho elétrico pode ser expresso em unidades de
energia de Watts multiplicadas pelo tempo, o que equivale a
Joule.
Referências bibliográficas
Química a Ciência Central 7ª edição –
Theodore L. Brown