GUIA PARA A QUANTIFICAÇÃO DE
INCERTEZA EM ENSAIOS QUÍMICOS
OGC007
2007-01-31
ÍNDICE
1 Objectivo
2
2 Definições
2
3 Introdução
2
4 Abordagens/Metodologias para a quantificação da incerteza
da medição
2
4.1 Abordagem “Passo a Passo”
2
4.2
Abordagem
baseada
em
dados
de
ensaios
interlaboratoriais
8
4.3 Abordagem baseada em dados de validação e do controlo
interno da qualidade
10
4.4 Variação da incerteza em função da concentração
17
5 Expressão dos Resultados
6 Referências bibliográficas
ALTERAÇÕES
Introdução da nota 5 no ponto 4.2.2
INSTITUTO PORTUGUÊS DE ACREDITAÇÃO
PORTUGUESE ACCREDITATION INSTITUTE
Rua António Gião, 2, 5º
2829-513 Caparica
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1 Objectivo
Este guia tem como objectivo estabelecer linhas de orientação para os laboratórios de ensaios químicos na
quantificação da incerteza da medição, apresentando os princípios das abordagens mais usadas nesta
matéria.
2 Definições
Adoptam-se as definições constantes nas versões em vigor da norma ISO 5725-1, Guia ISO/IEC 43 e VIM.
3 Introdução
Neste guia são descritas as abordagens mais vulgarmente usadas na quantificação da incerteza associada a
resultados de ensaios químicos.
4 Abordagens/Metodologias para a quantificação da incerteza da medição
As abordagens mais vulgarmente usadas na quantificação da incerteza da medição são:
i) abordagem “passo a passo”, “componente a componente”, subanalítica ou, na língua inglesa, abordagem
“bottom-up”;
ii) abordagem baseada em informação interlaboratorial ou supralaboratorial;
iii) abordagem baseada em dados da validação e/ou controlo da qualidade do método analítico recolhidos
em ambiente intralaboratorial ou supra-analítica.
Os laboratórios poderão usar qualquer uma destas metodologias ou outras para além das apresentadas,
desde que demonstrem que são tecnicamente válidas e aplicáveis aos métodos em estudo. A escolha da
metodologia de cálculo será função da informação e recursos disponíveis, bem como da qualidade (i.e.,
dimensão) necessária da estimativa da incerteza tendo em conta o objectivo do ensaio. Quando não está
disponível uma estimativa detalhada de uma componente de incerteza, podem ser usados juízos
profissionais para estimar a dimensão dessa componente (estimativas Tipo B).
4.1 Abordagem “Passo a Passo”
As várias “etapas” da abordagem “passo a passo”:
1ª Etapa) Especificar a mensuranda e identificar as fontes de incerteza
A mensuranda deve ser expressa por meio de uma equação matemática que a relacione com as variáveis de
entrada, assumindo a forma de uma função f: y = f(x1,x2,...xN), ou seja o valor da mensuranda (y) depende
das N variáveis de entrada (x1,x2,...xN). Posteriormente, devem ser identificadas todas as fontes de
incerteza e, se necessário, deve alterar-se a expressão usada para calcular a mensuranda de forma a incluir
factores capazes de reflectir o impacto de todas as fontes de incerteza no valor medido. Recomenda-se a
construção dos chamados diagramas de “causa-efeito” com vista a facilitar o processo de identificação e
agrupamento das diversas fontes de incerteza. [1]
Exemplo de Aplicação 1: A equação 1 representa a expressão usada no cálculo de uma concentração de
cálcio numa solução, determinada por titulação:
Ca =
c T × VT × M
× 1000
Va
(1)
Sendo:
Ca - concentração de cálcio presente na solução amostra, em mg/L;
cT - concentração do titulante (EDTA), em mol/L;
Va - volume tomado da amostra, em mL;
VT - volume de titulante gasto na titulação da amostra, em mL;
M - massa atómica do cálcio, em g/mol.
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2ª Etapa) Quantificar as variáveis de entrada.
Determinar, para cada variável de entrada (cT, VT, M, Va), o respectivo valor (seja por medição ou por
consulta de valores tabelados).
3ª Etapa) Quantificar a incerteza padrão associada a todas as fontes de incerteza identificadas
Existem duas formas de quantificar fontes de incerteza:
1) Utilizar ferramentas estatísticas para tratar resultados de ensaios experimentais (Tipo A).
2) Quantificar as fontes de incerteza por outros meios (Tipo B).
As fontes de incerteza identificadas devem ser expressas sob a forma de uma incerteza padrão.
4ª Etapa) Identificar e quantificar correlações entre variáveis
Caso duas fontes de incerteza sejam afectadas pelo mesmo factor (ex: fontes de incerteza afectadas pela
temperatura ambiente), a combinação destas fontes deve ter em conta a anulação ou amplificação de
efeitos produzidos pela acção de factores comuns. Nestes casos, estas fontes de incerteza não são
independentes e dizem-se correlacionadas.
Para mais detalhes ver o parágrafo F.1.2.3 do guia da ISO para a “Expressão de Resultados com Incerteza”
[2]. Habitualmente, os efeitos de correlação são desprezáveis.
5ª Etapa) Calcular o resultado da mensuranda em função das variáveis de entrada
O resultado da mensuranda é dado por y = f(x1,x2,x3,...xN).
6ª Etapa) Calcular a incerteza combinada (uc(y))
É feita em seguida uma breve descrição das regras de combinação de incertezas aplicáveis a variáveis de
entrada independentes. Todos os componentes da incerteza são expressos como incertezas padrão. No
cálculo da incerteza combinada, poderão ser consideradas desprezáveis componentes de incerteza que
tenham uma dimensão inferior a 1/5 da fonte de incerteza mais elevada, se estas não existirem em número
significativo (isto é, se a combinação destas não exceder 1/5 da dimensão da fonte de incerteza mais
elevada).
Regra 1: quando o cálculo da mensuranda (resultado do ensaio) envolve apenas a adição e/ou subtracção
das variáveis de entrada (por ex.: y = p + q - r) a incerteza combinada (i.e., a incerteza padrão associada a
y,
uC ( y ) ) é calculada utilizando a equação 2:
2
2
2
u ( y ) = u ( p) + u (q) + u (r )
c
(2)
Regra 2: quando o cálculo da mensuranda envolve a multiplicação e/ou divisão das variáveis de entrada
(por ex.: y = p x q / r) a incerteza padrão combinada é calculada utilizando a equação 3:
uc ( y) = y ×
[u ( p ) / p )]2 + [u ( q ) / q ]2 + [u ( r ) / r ]2
(3)
Quando o resultado do ensaio é calculado considerando a adição e/ou subtracção de algumas variáveis de
entrada e a multiplicação e/ou divisão de outras, na mesma expressão algébrica, e a mesma variável não
surge mais que uma vez nesta expressão, a incerteza padrão combinada pode ser calculada considerando a
combinação das regras anteriormente descritas.
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Exemplo de Aplicação 2: Considerando a equação da mensuranda apresentada no exemplo anterior
(determinação de cálcio numa solução) que envolve a divisão e multiplicação das variáveis de
entrada, a incerteza padrão combinada é estimada pela equação seguinte que deriva da segunda
regra de combinação de incertezas apresentada:
 u (c )   u (VT )   u (M )   u (Va ) 

 + 
u (C a ) = C a ×  T  + 
 + 
 cT   VT   M   Va 
2
2
2
2
(4)
Sendo:
u(ca) - incerteza padrão associada ao teor de cálcio na solução, Ca , em mg/L;
u(cT) - incerteza padrão associada ao título do titulante, cT , em mol/L;
u(M) - incerteza padrão associada à massa atómica, M, do cálcio, em g/mol;
u(Va) e u(VT) - incerteza padrão associada, respectivamente, aos volumes Va e VT, em mL.
Nota 1: A incerteza associada ao volume VT deve incluir a incerteza associada à definição do ponto de equivalência
da titulação e não apenas a incerteza associada à medição de volume do titulante.
7º Etapa) Calcular a incerteza expandida
A incerteza expandida, representada por U, é uma medida da incerteza, dada para uma função de
distribuição de probabilidade apropriada ao resultado (habitualmente distribuição normal), associada a um
nível elevado de confiança (normalmente aproximadamente igual a 95% ou 99%). A incerteza expandida é
igual à incerteza padrão combinada afectada de um coeficiente ou factor de expansão, normalmente
situado entre 2 e 3. Habitualmente é utilizado um factor de expansão igual a 2 (k=2) para converter uma
incerteza padrão combinada, relativa a uma distribuição normal, numa incerteza expandida combinada
associada a um nível de confiança aproximadamente igual a 95%.
8º Etapa) Expressar o resultado com incerteza expandida
A alínea 5 descreve a forma de expressão de resultados com incerteza.
As alíneas seguintes descrevem a quantificação a incerteza associada às etapas unitárias mais frequentes
em ensaios químicos.
4.1.1 Incerteza associada a uma pesagem
Na maioria dos ensaios químicos a incerteza associada a uma pesagem unitária, um(u), pode ser estimada
considerando a combinação linear das seguintes fontes de incerteza (equação 5):
1) incerteza associada à calibração da balança,
Calib
u Bal
;
2) incerteza associada à repetibilidade da balança,
2
Re p 2
(u Calib
Bal ) + (u Bal )
u m (u ) =
Re p
u Bal
(veja-se nota 2)
(5)
Nota 2: Habitualmente, esta componente é quantificada conjuntamente com as outras componentes responsáveis pela
precisão do método (veja-se 4.1.6).
A equação 6 representa a contabilização da incerteza associada a uma pesagem por diferença, um [m =
(massa bruta) – (massa da tara)]. As incertezas referidas anteriormente são contabilizadas duas vezes
devido ao facto das duas medições de massa serem independentes em termos da repetibilidade da pesagem
e, muitas vezes, também o serem relativamente à linearidade da resposta da balança.
um =
(
) (
)
Re p 2
Calib 2
2 u Bal
+ 2 u Bal
(6)
Por sua vez, a equação 7 representa a expressão usada para quantificar um quando se estima por excesso a
incerteza associada à calibração da balança recorrendo à definição do “Erro Máximo Admissível” da balança
(EMA). Habitualmente considera-se que o EMA não deve ser ultrapassado pela soma do módulo do erro de
indicação da balança com a incerteza associada à calibração do equipamento. Neste caso, considera-se uma
distribuição rectangular uniforme associada ao EMA.
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2
um =
(
)
 EMA 
Re p 2
 + 2 u Bal
 3 
2
(7)
4.1.2 Incerteza associada a uma medição de volume
A incerteza associada a uma medição de volume efectuada por um material volumétrico convencional ou
automático, resulta da combinação de três componentes:
1) incerteza associada à calibração do material volumétrico,
uVCalib ;
2) incerteza associada à repetibilidade da manipulação do material volumétrico,
3) incerteza associada ao efeito da temperatura,
uVRe p
, (veja-se nota 3);
uVTemp , se esta não for controlada.
Nota 3: Habitualmente, esta componente é quantificada conjuntamente com as outras componentes responsáveis pela
precisão do método (veja-se 4.1.6).
A incerteza associada à calibração de material volumétrico convencional é estimada através da tolerância
associada ao valor nominal do seu volume fornecida pela fabricante. Normalmente, a tolerância do material
volumétrico é fornecida sem o nível de confiança e sem qualquer indicação da distribuição associada a esta
variável. Nestes casos considera-se que este volume se rege por uma distribuição rectangular uniforme
(equação 8).
Tolerância do material
Calib
uV
=
3
(8)
Alguns autores consideram que a tolerância associada ao valor nominal da pipeta se rege por uma
distribuição triangular que expressa uma maior probabilidade do volume do material estar próximo do valor
nominal. Neste caso, o denominador da equação 8 deve ser substituído por
6.
A incerteza associada à repetibilidade do material volumétrico é estimada pelo desvio padrão de medições
de volume sucessivas. Este desvio padrão é equivalente ao desvio padrão das massas de água medidas pelo
material volumétrico tendo em conta que a densidade da água à temperatura ambiente é aproximadamente
igual a 1g/ml. As medições de massa necessárias para este estudo devem ser realizadas com balanças
capazes de efectuar medições com uma repetibilidade significativamente inferior (maior precisão) à do
material volumétrico.
A incerteza associada ao efeito da temperatura reflecte o impacto da variação da temperatura do
laboratório na medição. Normalmente, as medições de volume são referenciadas a 20 ºC. Habitualmente
quando a temperatura varia num intervalo de ± 4 ºC em relação à temperatura de referência ou quando se
efectua uma diluição através de duas medições de volumes imediatamente sucessivas, normalmente,
considera-se que esta componente de incerteza é desprezável e, por isso, pode ser dispensada nestes casos.
Normalmente, a variação da temperatura do laboratório é descrita por uma distribuição normal ou por uma
distribuição rectangular, sendo a incerteza associada ao efeito da temperatura dada respectivamente por:
uVTemp =
V × ∆T × α ou
1,96
uVTemp =
V × ∆T × α
3
em que
(9)
(10)
uVTemp representa a incerteza associada à medição do volume V devido à variação da temperatura
∆T segundo os critérios definidos e α representa o coeficiente de expansão volúmica do líquido ou solvente
à temperatura de referência (normalmente 20 ºC). Na prática, quando são utilizadas soluções aquosas
diluídas, poderá ser utilizado o coeficiente de expansão volúmica α da água: 2,07x10-4 ºC-1. Quando são
utilizados outros solventes menos voláteis que a acetona pode considerar-se o coeficiente de expansão
volúmica desta (1,49x10-4 ºC-1) para estimar por excesso esta componente.
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Quando é considerado o efeito da temperatura, isto é, habitualmente quando a temperatura do laboratório
sofre variações superiores a 4 ºC em relação ao valor de referência, a incerteza, uV, associada ao volume V
medido com o material volumétrico é calculada pela equação 11:
uV =
(u ) + (u ) + (u )
Calib 2
V
Re p 2
V
Temp 2
V
(11)
4.1.3 Incerteza associada à diluição de uma solução
Considerando a diluição de uma solução com concentração c, diluindo um volume Vi para um volume final
Vf, a incerteza,
uc
= c dil ×
dil
uCdil , associada à concentração da solução diluída é calculada pela relação:
 uc


c
2
  uVi
 +
  Vi




2
 uV f

+
 Vf





2
(12)
em que as componentes de incerteza associadas a Vi e Vf são estimadas de acordo com a equação 11, não
considerando a componente temperatura,
uVTemp .
4.1.4 Incerteza associada a outras medições físicas e a métodos de ensaio de leitura
directa em equipamentos
Normalmente, a incerteza associada a medições de temperatura, comprimento e outras medições físicas
relevantes para o ensaio envolve a combinação da incerteza associada à calibração do equipamento de
medida e à repetibilidade da sua manipulação no ensaio. No caso das medições físicas, ao contrário da
maioria das medições químicas, a precisão do método é normalmente estimada em condições de
repetibilidade.
No caso dos métodos de ensaio de leitura directa em equipamentos (ex: determinação da condutividade de
uma solução), as principais fontes a considerar são, normalmente, a precisão do método (em condições de
repetibilidade ou precisão intermédia conforme prática do laboratório), a calibração do equipamento (esta
pode ser estimada com base no EMA definido) e a resolução do equipamento, se esta não estiver já
reflectida nas primeiras.
O laboratório deve considerar e combinar as diversas fontes de incerteza não esquecendo componentes
relevantes e não contabilizando em duplicado determinadas fontes de incerteza.
4.1.5 Incerteza associada a resultados obtidos por métodos instrumentais de análise
A incerteza associada a resultados obtidos recorrendo a instrumentação analítica resulta da combinação das
seguintes fontes de incerteza:
1) incerteza associada à interpolação do sinal da amostra na curva de calibração (uinter);
2) incerteza associada à definição das referências (ex: padrões químicos) usadas na calibração do método
instrumental de análise ( u E ).
Habitualmente, os métodos instrumentais de análise são usados em gamas de concentração onde a resposta
instrumental é, pelo menos, aproximadamente proporcional à quantidade de analito. Frequentemente
recorre-se ao modelo de regressão paramétrico linear não ponderado (mais conhecido por “método dos
mínimos quadrados”) para descrever a resposta instrumental. Neste caso em particular, se os pressupostos
do modelo forem válidos, ou seja, se a resposta for linear, se a precisão absoluta da resposta instrumental
for constante ao longo da gama de calibração (correntemente descrita como homogeneidade de variâncias
da resposta) e se a incerteza associada ao teor relativo dos padrões de calibração for significativamente
inferior à precisão da resposta instrumental, pode usar-se o modelo de regressão para estimar grande parte
da incerteza associada a esta etapa analítica. Neste caso, a incerteza de interpolação combina as
incertezas associadas à calibração da instrumentação e à repetibilidade da leitura do sinal da amostra,
sendo desprezável a incerteza associada à validade dos pressupostos do modelo empírico. Esta fonte de
incerteza deve ser também combinada com a incerteza associada à preparação de padrões de calibrações.
Muitas vezes, esta última componente é desprezável.
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Considerando que a curva de calibração é descrita de forma adequada pelo modelo de regressão “método
dos mínimos quadrados” (polinómio do 1º grau) [3]:
u
int er
=
(
)
2
y −y
1 1
y
a
×
+ +
b
N n b2 × x − x 2
∑ i
s
(
(13)
)
em que:
sy – desvio padrão residual da curva de calibração;
b - declive da curva de calibração;
N - número de leituras de padrões utilizados no traçado da curva de calibração;
n - número de leituras utilizadas para determinar o teor da amostra;
ya
- valor médio das n leituras da amostra;
y
- valor médio das N leituras dos padrões de calibração;
xi - concentração de cada um (i) dos N padrões de calibração;
x - valor médio das concentrações dos padrões de calibração.
Quando a resposta instrumental não é linear, pode avaliar-se a adequação de outros modelos de regressão
para a construção da curva de calibração [4].
As equações 14 e 15 representam a combinação da incerteza associada à interpolação (uinter) com a
incerteza associada à preparação dos padrões de calibração (uE):
u
u (cint er ) = cint er ×  int er
 cint er
2
  uE 
 +  
  cE 
2
(14)
em que cinter representa a concentração da amostra estimada por interpolação inversa e uE/cE a incerteza
padrão relativa associada à concentração dos padrões de calibração (habitualmente considera-se o padrão
menos concentrado da curva de calibração para o cálculo desta razão).
No caso particular de cinter ser equivalente a cE, pode usar-se a seguinte equação:
u (cint er ) = u 2 int er + u 2 E
(15)
4.1.6 Quantificação conjunta ou agrupamento de componentes de fontes de incerteza
Quando diversas etapas do método analítico são afectadas por fontes de incerteza de natureza equivalente
(ou seja, fontes de incerteza que afectam a qualidade do resultado analítico de forma equivalente), pode
ser vantajoso quantificá-las conjuntamente. O agrupamento destas fontes de incerteza permite estimar
eventuais correlações entre as variáveis.
A quantificação conjunta das componentes de incerteza que afectam a precisão da medição através da
quantificação da repetibilidade ou da precisão intermédia do método analítico (conforme prática do
laboratório) é uma forma expedita de estimar estas fontes de incerteza. Assim, a precisão do método é
combinada com as restantes fontes de incertezas, na incerteza combinada.
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Exemplo de Aplicação 3: Considerando o exemplo anterior sobre a combinação das fontes de
incerteza associadas à determinação do teor de cálcio numa solução por titulação com EDTA, tendo
em conta que as incertezas padrão associadas às volumetrias, u(Va) e u(VT), subdivide-se em diversas
componentes uma das quais reflectindo a precisão destas etapas, a incerteza padrão combinada u(Ca)
pode ser calculada combinando as componentes que afectam a precisão de u(Va) e u(VT) numa
componente estimada pela precisão global do método. Neste caso:
 u (c )   u (VT )Inc
u (C a ) = C a ×  T  + 
 cT   VT
2
  u (M )   u (Va )Inc
 + 
 + 
M

  Va

2
2
2

 + (u ′Pr ecisão )2

(16)
Sendo:
u(Va)simpl e u(VT)simpl - incerteza padrão associada, respectivamente, aos volumes Va e VT, excluindo a
componente de incerteza que afecta a precisão destas etapas analítica;
u ′Pr ecisão
- incerteza padrão relativa associada à precisão do ensaio, estimada pelo desvio padrão
relativo de ensaios replicados.
Excluindo a componente de incerteza da precisão, da equação 11, a u(V)simpl (incerteza simplificada
para o volume) é estimada pela Equação 17:
u (V ) simpl =
(u ) + (u )
Calib 2
V
Temp 2
V
(17)
Ou desprezando a componente de incerteza associada ao efeito da temperatura:
u (V )simpl =
(u )
Calib 2
V
(18)
4.2 Abordagem baseada em dados de ensaios interlaboratoriais
O laboratório pode utilizar resultados de ensaios interlaboratoriais para estimar a incerteza associada aos
resultados reportados no seu laboratório. As alíneas seguintes descrevem, de forma resumida, os cálculos
necessários para o uso desta informação para se estimar a qualidade dos resultados gerados no laboratório
individualmente. A aplicação destas abordagens pode ser dividida nas etapas descritas para a aplicação da
abordagem “passo a passo” (alínea 4.1). Quando não é necessário combinar os dados dos ensaios
interlaboratoriais com outras fontes de incerteza, as etapas 3º, 4º e 6º são substituídas pela quantificação
da incerteza padrão estimada com base nos dados dos ensaios interlaboratoriais.”
4.2.1 Abordagem baseada no desvio padrão de reprodutibilidade do método analítico,
previamente definido em norma de ensaio, ou obtido através de ensaio
interlaboratorial
Quando o laboratório segue na íntegra uma norma de ensaio para executar um método analítico, em que
esteja definido na norma, o desvio padrão de repetibilidade, sr, e de reprodutibilidade, sR, e demonstrar
que cumpre tais parâmetros de validação (normalmente obtidos através de ensaios interlaboratoriais de
normalização) poderá ser razoável utilizar a equação 19 ou 20, para estimar a incerteza da medição
efectuada, u(y).
Quando o laboratório participa em ensaios interlaboratoriais em que é usado o mesmo método analítico
pelos vários participantes, o desvio padrão da reprodutibilidade s R (associado aos resultados dos diversos
laboratórios com desempenho satisfatório) quantifica igualmente a incerteza padrão, u(y):
u ( y ) = s R2 = s R
(19)
Nota 4: Recomenda-se que, sempre que possível, o sR seja estimado com base num desvio padrão ponderado calculado a
partir de vários ensaios interlaboratoriais.
Caso a norma de ensaio apresente a variância interlaboratorial,
repetibilidade do método,
u ( y) = s 2 L + s 2 r
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s
2
r ,
deve aplicar-se a equação 20 [5]:
(20)
s L2 ,
e esta não inclua a variância da
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Nesta opção de cálculo (equações 19 e 20), o laboratório deve evidenciar que os seus resultados analíticos
não são afectados por erros sistemáticos significativos.
Posteriormente, procede-se ao cálculo da incerteza expandida considerando um factor de expansão
adequado ao número de graus de liberdade associados a u(y). Habitualmente, pode considera-se um factor
de expansão igual a 2 para um nível de confiança aproximadamente igual a 95 %.
4.2.2 Abordagem baseada no desvio padrão de resultados de participantes em ensaio
interlaboratorial multi-métodos
Habitualmente, os promotores dos ensaios de aptidão dão a liberdade, aos laboratórios participantes, de
utilizar a metodologia que consideram adequada à análise de determinado parâmetro nos itens
caracterizados. Nestes casos, por vezes, os laboratórios utilizam uma variedade de técnicas analíticas,
baseadas em diversos princípios físico-químicos, para estimar o valor do mesmo parâmetro nos itens
analisados no ensaio de aptidão (ex: determinação da nitratos em águas por potenciometria,
espectrometria de absorção molecular, cromatografia iónica ou electroforese capilar). O desvio padrão dos
resultados dos participantes nestes ensaios interlaboratoriais (SEIL), excluindo eventuais valores aberrantes,
pode ser usado para estimar a incerteza, u(y), associada aos resultados produzidos por um laboratório que
evidenciou o seu bom desempenho no ensaio (Equação 21).
u ( y ) = S EIL
(21)
Quando o SEIL é estimado com base em resultados gerados por diversas metodologias analíticas, baseadas
em múltiplos princípios físico-químicos, o desvio padrão SEIL incluiu a variabilidade de desvios sistemáticos
que podem estar a ocorrer em cada uma das metodologias utilizadas devido à fragilidade dos seus princípios
físico-químicos a interferências que ocorram na análise da amostra.
Nota 5: Recomenda-se que, sempre que possível, o sEIL seja estimado com base num desvio padrão ponderado calculado
a partir de vários ensaios interlaboratoriais.
Quando o SEIL é estimado com base em resultados gerados por um número restrito de metodologias
analíticas, idealmente, o laboratório deve evidenciar que as metodologias analíticas consideradas, incluindo
a por ele utilizada, não são afectadas por erros sistemáticos da mesma natureza através da comparação dos
resultados dos laboratórios com valores de referência, rastreados a referências adequadas, apresentados
pelo promotor. Quando não é possível proceder-se a esta avaliação, o laboratório pode usar a equação 21
rastreando as sua medições aquele ensaio de aptidão, o que implica que o laboratório só poderá
objectivamente reclamar a comparabilidade dos seus resultados com os dos participantes naquele ensaio de
aptidão.
Posteriormente, procede-se ao cálculo da incerteza expandida considerando um factor de expansão
adequado ao número de graus de liberdade associados a u(y) como referido no final da alínea 4.2.1.
4.2.3 Abordagem baseada na dispersão das diferenças entre valores de referência e
resultados do laboratório, em ensaios interlaboratoriais
Quando o laboratório possui um historial de participação em testes de aptidão ou proficiência, ou outros
tipos de ensaios interlaboratoriais (preferencialmente a participação em mais de 6 ensaios), pode recorrer à
dispersão das diferenças (absolutas ou relativas) entre o teor estimado (resultado obtido) e o valor de
referência, para estimar a incerteza associada ao resultado.
Esta opção de cálculo da incerteza apenas é válida quando:
-
as amostras ensaiadas nos ensaios interlaboratoriais apresentam matrizes e níveis de concentração
representativos do tipo de amostras ensaiadas em rotina;
-
os valores de referência considerados nos ensaios são rastreáveis a referências adequadas;
-
a incerteza associada ao valor de referência é desprezável quando comparada com a dispersão das
diferenças entre o teor estimado pelo laboratório e o valor de referência de cada participação
(veja-se nota 6).
Nota 6: Quando o valor de referência do ensaio é a média robusta dos resultados dos participantes, pode estimar-se a
incerteza padrão associada ao valor de referência, dividindo o desvio padrão robusto (desvio padrão dos participantes
excluindo os valores aberrantes) pela raiz quadrada do número de participantes considerados. Por outro lado, quando não
é disponibilizada essa informação, habitualmente, pode assumir-se que o valor de referência está associado a uma
incerteza significativamente inferior à componente de incerteza estimada pela dispersão das diferenças entre o teor
estimado pelo laboratório e o valor de referência.
Para ensaios interlaboratoriais que operam a níveis de concentração muito similares, a incerteza padrão
associada ao resultados do laboratório, u(y), pode ser estimada pelo desvio padrão das diferenças absolutas
(SDV) entre o valor estimado pelo laboratório e o valor de referência. Neste caso, pode aplicar-se a equação
22.
u ( y ) = s DV
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(22)
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INCERTEZA EM
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Quando os resultados dos ensaios interlaboratoriais são relativos a vários níveis de concentração, a
incerteza padrão deverá então ser estimada em termos relativos, u’(y) (incerteza padrão relativa). Neste
caso, aplica-se a equação 23, em que S’DV corresponde ao desvio padrão das diferenças relativas.
u´( y ) = s ' DV
(23)
Sempre que necessário esta componente de incerteza deverá ser combinada com outro tipo de informação;
por exemplo, a incerteza de etapas analíticas relevantes não estudadas no ensaio interlaboratorial.
Posteriormente, procede-se ao cálculo da incerteza expandida considerando um factor de expansão
adequado ao número de graus de liberdade associados a u(y). Habitualmente, pode considera-se um factor
de expansão igual a 2 para um nível de confiança aproximadamente igual a 95 %.
4.3 Abordagem baseada em dados de validação e do controlo interno da qualidade
A quantificação da incerteza da medição baseada em dados de validação e/ou do controlo interno da
qualidade do método, consiste na utilização de parâmetros do desempenho global do método, estimados
em ambiente intralaboratorial, para quantificar grande parte da incerteza associada ao ensaio.
Habitualmente, a aplicação desta abordagem consiste na combinação das incertezas associadas à precisão e
exactidão do método, com fontes de incerteza relevantes que são mantidas constantes na sequência da
realização dos ensaios experimentais necessários à quantificação da precisão e exactidão do ensaio (ex:
incerteza associada à pureza da substância de referência usada, quando esta é relevante). Nesta
abordagem, as componentes de incerteza são combinadas como componentes independentes de uma
expressão multiplicativa ou, em caso particulares, como componentes de uma expressão aditiva [2]
dependendo do facto de se considerar numa gama variada ou estreita de concentrações, respectivamente.
A aplicação desta abordagem pode ser dividida nas etapas consideradas na descrição da abordagem “passo
a passo” (Alínea 4.1) em que a fontes de incerteza individuais são as associadas à precisão, exactidão e às
fontes de incerteza mantidas constantes na sequência do estudo da precisão e exactidão do método.
Habitualmente, estas últimas são desprezáveis.
4.3.1 Quantificação da incerteza associada à precisão
Habitualmente, nos ensaios químicos a precisão é uma componente maioritária da incerteza global pelo que
necessita de ser devidamente avaliada em todo o âmbito de aplicação do método.
De modo a que a incerteza associada à precisão seja o mais realista possível, é recomendável que esta seja
avaliada em condições de precisão intermédia, em vez de condições de repetibilidade, visto que a primeira
consegue reflectir eventuais variações do desempenho do método função de alterações de parâmetros
experimentais que habitualmente são mantidos constantes no mesmo dia de trabalho.
A precisão intermédia dum método pode ser quantificada de diversas formas, de entre as quais se destacam
três:
Desvio padrão de resultados replicados de uma amostra ou padrão de controlo, obtidos em
condições de precisão intermédia;
Amplitude média relativa ou absoluta de resultados replicados de diversas amostras (veja-se nota
7);
Desvio padrão estimado a partir dos limites de controlo de uma carta de controlo de valores
individuais baseados em resultados replicados obtidos em condições de precisão intermédia
(equivalente à primeira).
Nota 7: As amplitudes relativas têm a particularidade de estimar o “peso” destas na medição em particular.
Consoante a amplitude da gama de aplicação do método, em termos de níveis de concentração, a incerteza
associada à precisão é combinada, com as outras fontes de incerteza, como uma incerteza absoluta ou
relativa.
Quando o método é aplicável numa gama alargada de concentrações deve estimar-se a incerteza padrão
relativa associada à precisão,
u ′precisão =
s precisão
u′precisão , recorrendo à equação 24:
(24)
y
em que (s precisão y ) representa o desvio padrão relativo que quantifica a precisão do método, que pode ser
estimado directa ou indirectamente a partir dos três tipos de informação descriminadas no início desta
alínea.
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Por outro lado, quando o método é aplicável apenas numa gama estreita de concentrações, quantifica-se a
precisão do método como uma incerteza padrão absoluta, combinando-se esta fonte com as restantes
fontes de incerteza como componentes de uma expressão aditiva. Neste caso, as componentes de incerteza
devem ser apresentadas e combinadas nas mesmas unidades - as unidades da medição. A incerteza padrão
absoluta associada à precisão é estimada directamente pelo desvio padrão absoluto que quantifica a
precisão do método (equação 25). Este desvio padrão pode igualmente ser estimado com base em
resultados de ensaios replicados ou com base na amplitude média de duplicados.
u precisão = s precisão
(25)
4.3.1.1 Precisão intermédia estimada a partir de replicados de uma amostra ou padrão
Esta metodologia de quantificação da incerteza associada à precisão, consiste em seleccionar uma amostra
(ou no caso de análises destrutivas, um conjunto de amostras idênticas) ou um padrão, e efectuar n
medições, fazendo variar, entre análises, todos os parâmetros experimentais que afectam o desempenho do
método (ex: condições ambientais, condições instrumentais, operadores, etc.). Se os ensaios forem
efectuados em dias diferentes assume-se que varia aleatoriamente grande parte dos parâmetros
experimentais não controlados que afectam o desempenho do método. As medições efectuadas devem
incluir todas as etapas analíticas consideradas na definição da mensuranda. É recomendável que se
efectuem pelo menos 15 medições.
Apesar desta metodologia só permitir estimar a precisão do método num nível de concentração e
considerando um tipo de matriz, pode ser útil para avaliar o impacto de alterações das condições de ensaio
no desempenho do método analítico.
É recomendável que se detectem e eliminem, de forma fundamentada, possíveis valores aberrantes destes
dados.
A incerteza padrão associada à precisão do método é calculada a partir do desvio padrão dos resultados
replicados,
s precisão :
n
s precisão =
∑ (y
k =1
− y)
2
k
(26)
n −1
onde:
n − número de replicados;
y k − resultado do replicado de índice k (k=1 a n);
y − média aritmética de todos os resultados y k
.
4.3.1.2. Precisão intermédia estimada a partir de replicados de diversas amostras ou padrões
A precisão também pode ser calculada reunindo resultados replicados de diversas (t) amostras ou padrões
utilizando a Equação 27 [5]. Neste caso, as t amostras ou padrões têm de ser analisados em replicado as
mesmas n vezes.
∑∑ (y
t
s precisão =
2
n
j =1 k =1
jk
− yj )
(27)
t (n − 1)
onde:
t − número de amostras ou padrões analisados n vezes;
y jk − resultado replicado k (k varia de 1 a n) da amostra ou padrão j (j varia de 1 a t);
y j − média aritmética dos resultados de n ensaios realizados sobre a amostra ou padrão j.
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As amostras ou padrões analisados podem representar diversos materiais ou matrizes do âmbito do método
analítico, permitindo o estudo da precisão do método para todo o âmbito definido em termos de tipo de
amostra.
Recomenda-se que t (n − 1) seja pelo menos igual a 15.
Para n = 2 (i.e., no caso das t amostras ou padrões serem analisados em duplicado), a Equação 27 pode ser
apresentada da seguinte forma:
∑ (y
t
s precisão =
em que
(y
j1
j =1
− y j2 )
2
j1
(28)
2t
− y j 2 ) representa a diferença entre os resultados replicados da amostra ou padrão j.
O Exemplo A4 da segunda edição do Guia da Eurachem sobre a quantificação da incerteza [1] apresenta a
quantificação a incerteza associada à precisão do método com base na dispersão de resultados duplicados
de diversas amostras. Neste exemplo, é considerada a equação que permite estimar a precisão, s precisão , do
ensaio com base no desvio padrão das diferenças dos duplicados, s DifD (Equação 29). As equações 28 e 29
são equivalentes.
s precisão =
s DifD
(29)
2
Ainda neste exemplo é estimado o desvio padrão,
s′DifD , das diferenças relativas (diferença a dividir pela
média) com vista a se estimar directamente o desvio padrão relativo associado à precisão,
s′precisão =
s′DifD
s′precisão :
(30)
2
Alternativamente, pode estimar-se a precisão do ensaio com base em equações que relacionam
s precisão
com a amplitude média, absoluta ou relativa, de replicados [5]. A amplitude média dos replicados pode ser
extraída de cartas de controlo de amplitudes de replicados. Considerando o caso particular de ensaios em
duplicado, i.e. de amplitudes de duplicados:
s precisão =
A
1,128
(31)
ou
s′precisão =
A′
1,128
(32)
em que A e A ′ representam as amplitudes médias absoluta e relativa de um conjunto de duplicados
respectivamente.
4.3.1.3. Precisão da média de replicados
Quando o laboratório tem disponível uma estimativa da precisão de ensaio únicos,
s precisão ,
e reporta a
média de ensaios duplicados ou triplicados independentes realizados sobre a amostra, deve considerar que
a média de diversos replicados é mais precisa que os resultados individuais. Neste caso, deve usar a
equação 33:
s precisão da média =
onde
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s precisão
s precisão da média
n
(33)
representa o desvio padrão da média de n ensaios independentes.
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4.3.2 Quantificação da incerteza associada à exactidão
O erro de uma medição é a diferença entre o resultado da medição e o valor verdadeiro da mensuranda [6].
Este erro resulta da combinação do erro sistemático, que ocorre em todas as medições, com o erro
aleatório que possui uma dimensão que varia de ensaio para ensaio. O erro sistemático de uma medição
pode ser estimado, com uma incerteza desprezável, pela diferença entre a média de resultados de
múltiplos ensaios replicados e o valor de verdadeiro da mensuranda, uma vez que é minimizado o erro
aleatório da medição. Alguns exemplos de itens de referência que podem ser usados para estimar o erro
sistemático do ensaio são: materiais de referência certificados, amostras fortificadas ou amostras
analisadas por um método de referência.
Em química analítica, a recuperação do método permite quantificar a exactidão do mesmo, podendo ser
calculado em termos de recuperação entre o resultado e o valor de referência. Quanto mais próximo de 1 é
a recuperação, melhor é a exactidão do método.
4.3.2.1. Metodologia de quantificação
A metodologia utilizada para quantificar a exactidão do método, depende dos recursos disponíveis e do tipo
de método de ensaio em causa. De seguida apresentam-se quatro alternativas à quantificação da exactidão
do método função do tipo de itens de referência considerados:
4.3.2.1.i) Através da análise de materiais de referência certificados (MRC)
Quando a exactidão do método é estimada através da análise de materiais de referência certificados, a
recuperação média do método,
Rm =
Rm , é estimada pela equação 34:
c obs
c MRC
(34)
onde:
c obs − concentração média de uma série de análises do MRC;
c MRC − valor certificado do MRC.
Neste caso, a incerteza padrão,
u (Rm ) , associada a Rm , é calculada pela equação 35:
 s 2   u(c ) 
u(Rm ) = Rm ×  obs2  +  MRC 
 n × cobs   cMRC 
2
(35)
onde:
s obs − desvio padrão da série de análises do MRC;
n − número de análises do MRC;
u (c MRC ) − incerteza padrão associada ao teor certificado do MRC (referenciada no certificado do MRC).
Muitas vezes a incerteza associada ao teor do MRC é desprezável, não sendo necessário considerar o último
termo da equação 35 (i.e., u c MRC c MRC ) que se considera equivalente a zero.
(
)
Quando o laboratório tem disponíveis resultados da análise de diversos MRC, pode substituir o
termo
(s
2
obs
2
n × cobs
),
da Equação 35, pela variância associada às recuperações individuais estimadas a
dividir pelo número de ensaios realizados
(s n ) que estima a variância associada à recuperação média.
2
R
“Esta abordagem também é aplicável quando são usados materiais de referência caracterizados em testes
de aptidão (ver nota 6 da página 9).”
4.3.2.1.ii) Através da análise de amostras, sem analito nativo, fortificadas no laboratório
Quando a exactidão do método é avaliada através da análise de amostras sem analito nativo às quais foi
previamente adicionada uma quantidade conhecida de analito (fortificação), a recuperação média,
método é calculada através da equação 36:
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Rm , do
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Rm =
cobs
(36)
c fortificada
onde:
c obs − concentração média de uma série de análises de amostras fortificadas;
c fortificada − concentração da amostra fortificada.
Neste caso, a incerteza padrão,
u (Rm ) , associada a Rm , é função da incerteza associada à fortificação da
amostra como apresentado na equação 37:
 s2
u Rm = Rm ×  obs2
n×c
obs

( )
(
  u c fortificada
+
  c
  fortificada
) 2
(37)


onde:
s obs − desvio padrão de uma série de análises de amostras fortificadas;
n − número de análises da amostra fortificada;
(
)
u c fortificada − incerteza padrão associada ao teor das amostras fortificadas (i.e., associada à fortificação da
amostra).
O
laboratório
pode
facilmente
tornar
o
ultimo
termo
da
equação
37
desprezável
(i.e.,
u(c fortificada ) c fortificada ) através de uma selecção cuidada dos padrões e das operações gravimétricas e/ou
volumétricas envolvidas na fortificação da amostra.
Quando o laboratório tem disponíveis resultados da análise de amostras fortificadas a diversas
concentrações, pode substituir o termo
(s
2
n × cobs
),
2
obs
da equação 37, pela variância associada às
recuperações individuais estimadas a dividir pelo número de ensaios realizados
equivalente ao descrito na alínea anterior.
(s n )
2
R
de forma
4.3.2.1.iii) Através da análise de amostras, com analito nativo, fortificadas no laboratório
Quando o laboratório não tem disponíveis amostras sem analito nativo, pode estimar a recuperação de
analito do método de ensaio através da comparação do teor estimado da amostra com analito nativo, com o
teor estimado da mesma amostra após fortificação com uma quantidade conhecida do analito. A equação 38
é usada para estimar a recuperação média do método por esta metodologia.
Rm =
c obs − c nativa
c fortificação
(38)
onde:
c nativa − concentração média de analito nativo (i.e., concentração média de analito na amostra não
fortificada).
Neste caso,
( )
u Rm
u (Rm ) , é estimada pela equação 39:
2
 sobs

2


+ snativa
 u c fortificada
n
 +
= Rm × 
2
 c fortificada
 c − cnativa 

 obs

(
)
(
)  2


(39)
onde:
s nativa — desvio padrão de uma série de análises de amostras não fortificadas.
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O laboratório pode facilmente tornar o último termo da equação 39 desprezável como referido na secção
anterior.
Nota 8: Existem abordagens que permitem simplificar o primeiro termo da equação 39.
4.3.2.1.iv) Através da análise de amostras analisadas por um método de referência
Quando o laboratório avalia a exactidão do método através da análise de amostras caracterizadas por um
método de referência que estima o teor de referência da avaliação da exactidão do método, a recuperação
média do método é estimada pela equação 40:
Rm =
c método
c método _ padrão
(40)
onde:
c método − concentração média, da amostra analisada, estimada pelo método que está sob avaliação;
c método _ padrão − concentração média, da amostra analisada, estimada pelo método de referência.
Neste caso,
u (Rm ) , é função da incerteza associada a cmétodo _ padrão
 s2
u (Rm ) = R m ×  método
2
 n × c método
  u (c método _ padrão ) 

+
  c

  método _ padrão 
estimada pelo método de referência:
2
(41)
onde:
s método − desvio padrão de resultados de n análises da amostra estudada utilizando o método que está sob
avaliação;
n - número de ensaios de recuperação efectuados pelo método em estudo
u (cmétodo _ padrão ) −
incerteza padrão associada a
cmétodo _ padrão .
4.3.2.2 Avaliação da exactidão do método
Uma vez estimada a incerteza associada à exactidão do método é necessário avaliar se os resultados são
afectados por desvios sistemáticos relevantes que necessitem de correcção. Esta avaliação pode ser
efectuada através de um teste t-student (alínea 4.3.2.2.i) ou através de outras ferramentas consideradas
válidas (ex: análises de tendências - visual ou outra).
Em alternativa pode considerar-se directamente o erro sistemático que afecta o resultado, na quantificação
da incerteza final (alínea 4.3.2.2.ii). Sempre que a avaliação da exactidão do método esteja definida numa
norma ou regulamento aplicável, este deve prevalecer sobre os princípios expostos neste documento.
i) Avaliação da significância do desvio sistemático através do teste t-student
Após a quantificação da recuperação média do método,
Rm , e da respectiva incerteza padrão, u (Rm ) , o
analista poderá avaliar se a recuperação do método (tendo em consideração
u (Rm ) ) é significativamente
diferente de 1 através de um teste t-student. Este teste baseia-se no cálculo de um valor t:
t=
1 − Rm
u (Rm )
(42)
Se os graus de liberdade associados à
u (Rm )
forem conhecidos, t é comparado com um valor t
critico
extraído de uma tabela t-student bilateral, para o número de graus de liberdade em causa, e um nível de
confiança igual a 95%.
Se os graus de liberdade associados à
u (Rm )
forem desconhecidos mas expectavelmente elevados, o t é
comparado com um valor t critico igual a 2 produzindo uma comparação com um nível de confiança
aproximadamente igual a 95%.
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Quando:
1− Rm / u (Rm )
≤
t critico , a recuperação do método, Rm , não é significativamente diferente de 1 (i.e.,
100%), e habitualmente, não se procede à correcção dos resultados dos ensaios em termos de exactidão.
1− Rm / u (Rm )
>
t critico ,
a recuperação do método,
Rm
é significativamente diferente de 1 (i.e.,
100%), e habitualmente, procede-se à correcção da exactidão dos resultados dos ensaios.
O cálculo da incerteza relativa
u ′(Rm )
necessária à quantificação da incerteza combinada final também é
função da significância do desvio sistemático dos resultados do ensaio.
Se a
Rm
Se a
Rm
não é significativamente diferente de 1, considera-se que
u (Rm ) , é equivalente à incerteza padrão relativa, u ′(Rm ) .
Rm
é igual a 1 e a incerteza padrão,
é significativamente diferente de 1 e os resultados dos ensaios são corrigidos em termos da
exactidão do método, considera-se a
u ′(Rm ) = u (Rm ) Rm
Rm estimada experimentalmente para o cálculo de u ′(Rm ) :
(43)
Exemplo de Aplicação 4: Se a recuperação média de uma série de ensaios,
Rm ,
é 0,92, e se esta
recuperação não é significativamente diferente de 1, habitualmente, o resultado do ensaio não é
corrigido em termos da exactidão, e a incerteza padrão relativa associada à recuperação média é
estimada considerando que
Rm
é igual a 1 (i.e.,
u ′(Rm ) = u (Rm ) ).
Por outro lado, se a mesma recuperação média do método, for significativamente diferente de 1 e os
resultados dos ensaios forem corrigidos em termos da exactidão, a incerteza padrão relativa associada à
recuperação média do método é estimada pela equação 44.
u ′(Rm ) = u (Rm ) 0,92
(44)
Neste caso, o resultado final, y, do ensaio é corrigido, em termos da exactidão, multiplicando pelo valor
1,09 (i.e., 1/0,92).
ii) Soma do erro sistemático (“bias”) com a incerteza combinada expandida
Como alternativa à abordagem anterior, pode considerar-se o impacto do erro sistemático (∆) que afecta o
resultado, y, reportado com incerteza expandida, U(y), somando a incerteza combinada expandida (Uc)
resultante da combinação das fontes de incerteza consideradas, com o erro sistemático ∆:
U ( y) = U c + | ∆ |
(45)
Quando ∆ é estimado com base na recuperação média do método ( Rm ):
∆ = ( y / Rm ) − y
(46)
Esta abordagem simplificada, proposta num guia da ISO e da IUPAC [7], produz estimativas da incerteza da
medição tanto mais pessimistas quanto menor for a recuperação média do método. Esta abordagem não
está de acordo o GUM [2] visto que não considera a combinação das fontes de incerteza como incertezas
padrão.
4.3.3 Combinação das fontes de incerteza e cálculo da incerteza expandida
O cálculo da incerteza padrão combinada baseia-se na Lei da Propagação das Incertezas (veja-se [2]). As
componentes de incerteza padrão relativa estimadas a partir dos dados de validação e/ou do controlo da
qualidade do ensaio, podem ser combinadas da seguinte forma, conforme o caso:
Quando o método é aplicável numa gama larga de concentrações, as componentes de incertezas devem ser
contabilizadas como componentes independentes de uma expressão multiplicativa (veja-se [2]). Desta
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forma, a incerteza padrão combinada, u(y), de uma determinada grandeza y, é traduzida pela expressão
seguinte:
u ( y) = y ×
(u′
) + (u′( R ))
2
2
precisão
m
= y×
(s′
precisão
) + (u ′( R ))
2
2
(47)
m
Quando o método é aplicável numa gama restrita de concentrações, as componentes de incertezas podem
ser contabilizadas simplesmente como componentes independentes de uma expressão aditiva (veja-se [2]).
Neste caso, a incerteza padrão combinada de uma determinada grandeza y, é calculada pela expressão
seguinte:
u ( y ) = u 2 precisão + (u ( Rm ) × y ) = s 2 precisão + (u ( Rm ) × y )
2
2
(48)
Sempre que as incertezas associadas à precisão e à exactidão são estimadas recorrendo a um número
elevado de ensaios experimentais, a incerteza expandida combinada pode ser estimada, para um nível de
confiança aproximadamente igual a 95%, multiplicado u(y) por um factor de expansão igual a 2. Quando a
precisão ou a exactidão é estimada com base num número reduzido de ensaios experimentais (menor que
6), sugere-se a utilização de um factor de expansão extraído de uma tabela t-student bilateral para um
nível de confiança igual a 95% e um número de graus de liberdade igual ao menor numero de ensaios,
efectuados para quantificar a precisão ou a exactidão do método, menos 1. Em alternativa, pode estimar-se
o número de graus de liberdade efectivos como descrito no GUM [1].
4.4 Variação da incerteza em função da concentração
Quando o âmbito do método analítico se estende por uma gama larga de concentrações, deve estudar-se a
variação da incerteza da medição ao longo de todo o âmbito do método analítico [1, 5]. De seguida são
apresentados alguns exemplos de relações funcionais entre a incerteza e a concentração, cuja selecção se
deve basear em dados objectivos sobre o desempenho do método ao longo da gama analítica:
u(y) = b . y
Recta passando pela a origem;
u(y) = b . y + a
Recta com ordenada na origem positiva;
u(y) = c.y
d
Relação exponencial.
Onde:
a, b, c, e d − coeficientes empíricos derivados do estudo de cinco ou mais itens de ensaio com
concentrações (ou respostas) médias, y, diferentes.
As expressões anteriores também podem ser usadas para relacionar a precisão, quantificada pelo desvio
padrão da repetibilidade, precisão intermédia ou reprodutibilidade, em função da concentração.
Habitualmente, uma destas relações ajusta-se de forma satisfatória aos dados experimentais, senão poderse-á optar por um método numérico de ajuste alternativo [5].
5 Expressão dos Resultados
A expressão de resultados com incerteza, nos relatórios de ensaio, deve ser realizada de acordo com o
definido no GUM [1, 2, 10]:
“Resultado = y ± U [unidades]
A incerteza reportada é uma incerteza expandida calculada usado um factor de expansão igual a k o que
permite associar ao resultado um nível de confiança aproximadamente igual a 95%.”
Exemplo de Aplicação 5:
Cádmio total: 30,2 ± 5,4 µg/L *
* - A incerteza reportada é uma incerteza expandida calculada usado um factor de expansão k igual a 2 o
que permite associar ao resultado um nível de confiança aproximadamente igual a 95%.
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Recomenda-se que a incerteza da medição seja apresentada, no máximo, com dois algarismos significativos
com vista a poder ser usada em cálculos subsequentes. A melhor estimativa do resultado, y, deve ser
expressa com um número de dígitos igual ao usado na apresentação da incerteza.
O laboratório deve arredondar y e U de acordo com as regras usuais de arredondamento. No entanto, o
laboratório pode optar por arredondar a estimativa da incerteza sempre por excesso por forma a majorar
este valor.
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6 Referências bibliográficas
[1]
EURACHEM/CITAC Guide, “Quantifying uncertainty in analytical measurement”. 2nd Edition (2000).
[2]
“Guide to the expression of uncertainty in measurement” (GUM). ISO, Geneva, Switzerland (1995).
[3]
ISO 8466-1: 1990, “Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation
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