CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA
“Lei de Velocidade de
Reações Reversíveis”
CINÉTICA QUÍMICA
LEI DE VELOCIDADE DE REAÇÕES REVERSÍVEIS
 Em toda reação reversível, a reação direta é acompanhada por uma reação inversa:
K
A
B
K’
 No INÍCIO DA REAÇÃO, quando uma pequena ou até mesmo nenhuma quantidade de
produto está presente, a velocidade da reação inversa é desprezível;
 Entretanto, quando a concentração dos produtos aumenta, a velocidade na qual eles
reagem formando os reagentes também aumenta;
 No EQUILÍBRIO, a velocidade da reação inversa entra em equilibrio com a velocidade
da reação direta, e os reagentes e produtos estão presentes nas quantidades dadas pela
constante de equilíbrio da reação;
 Podemos analisar esse comportamento utilizando uma reação bastante simples, como:
K
Reação Direta:
A
B
K’
Reação Inversa:
A
B
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A velocidade líquida de formação de B é dada por:
v B  k[ A]  k ' [ B]
Se, as concentrações iniciais de A e de B são, respectivamente, [A]o e [B]o,
podemos escrever, para qualquer estágio da reação:
[ A]  [ B]  [ A]o  [ B]o
e, assim,
[ A]  [ A]o  [ B]o  [ B]
Para simplificar, vamos supor que o composto B não exista no instante inicial,
então, [B]o = 0. A forma integrada da lei de velocidade é dada por:
k (1  e  ( k k ') t ) [ A]o
[ B] 
k  k'
(k 'k e  ( k k ') t ) [ A]o
[ A] 
k  k'
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Essas expressões são relativamente complexas, mas o gráfico das concentrações em função
do tempo mostra que essas expressões são consistentes. As concentrações modificam-se
gradualmente dos seus valores iniciais, até atingir os seus valores finais de equilíbrio. Os
valores das concentrações no equilíbrio podem ser determinados para
t igual a infinito, e
e x  0, quando x=:
k ' [ A]o
k [ A]o
[
A
]

[ B]eq 
eq
k  k'
k

k
'
Uma conclusão importante que pode ser obtida das equações acima é que podemos escrever
usando
a expressão da constante de equlíbrio da reação como:
[ B ]eq
k
K eq 

[ A]eq k '
Essa equação nos permite concluir que “a constante de equilíbrio de uma reação é dada
pela razão das constantes de velocidade das reações direta e inversa”. O resultado
expresso pela equação acima é de extrema importância, pois correlaciona propriedades
cinéticas e de equilíbrio de uma reação química. Na prática, essa equação é bastante útil,
pois podemos, uma vez determinada experimentalmente a constante de equilíbrio e uma das
constantes de velocidade, calcular a constante de velocidade desconhecida. Ou, ainda,
podemos utilizar essa equação para a obtenção da constante de equilíbrio a partir de dados
cinéticos.
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Exemplo: Estrutura do DNA helicoidal e não-helicoidal
(A)
(B)
A estrutura não-helicoidal do DNA é obtida pelo rompimento das ligações de
hidrogênio que unem as bases nitrogenadas.
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Condições:
t=0
t0
[A]o e [B]o
[A] e [B]
Se ambas as reações forem de primeira ordem, que é o caso mais simples,
podemos escrever:
A velocidade da reação direta é dada por:
v = k [A]
A velocidade da reação inversa é dada por:
A velocidade global da reação é: v  
Na condição de equilíbrio:
Então: k [A]eq = k’ [B]eq
d [ A]
0 e
dt
v’ = k’ [B]
d [ A]
 k [ A]  k ' [ B]
dt
d [ B]
0
dt
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De acordo com a constante de equilíbrio: K eq 
[ B ]eq
[ A]eq

k
k'
De acordo com a expressão de equilíbrio acima, a velocidade dos dois processos,
direto e inverso, é igual.
Para a reação reversível:
A
K
B partindo de A puro: 
K’
d [ A]
 k [ A]  k ' [ B]
dt
onde, [B] = [A]o - [A], em t  0
em t = 0, [A] = [A]o e [B] = [B]o = 0
d [ A]
 k [ A]  k ' {[ A]o  [ A]}
dt
d [ A]
 (k  k ' )[ A]  k ' [ A]o
rearranjando a equação acima: 
dt
logo: 
Resolvendo esta equação diferencial considerando que em t=0, [A]o = [A], é possível
demonstrar que,
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(k 'k e  ( k k ') t ) [ A]o
[ A] 
k  k'
k (1  e  ( k k ') t ) [ A]o
[ B] 
k  k'