PRODUÇÃO DE ETANOL Breve histórico 1532 – montado o primeiro engenho de açúcar Primeira Guerra – álcool como combustível de motores de explosão 1929/1931 – Crise internacional; instalação da primeira destilaria de álcool anidro – obrigatoriedade da mistura de 5% de etanol à gasolina (Dec. 19717) 1974 – crise do petróleo – Pró-álcool Importância O etanol ou álcool etílico, apresenta duas funções principais : "commodity chemical" e indústria de bebidas alcoólicas. -Após a água, o álcool é o solvente mais comum, além de representar a matéria-prima de maior uso no laboratório e na indústria química Vias de obtenção: fermentativa destilatória, sintética e Importância No Brasil, o etanol é utilizado de duas maneiras: - como mistura na gasolina, na forma de 22% de etanol anidro, a 99,6º Gay-Lussac (GL) e 0,4 % de água, formando uma mistura "gasohol" com o objetivo de aumento da octanagem da gasolina; - como etanol puro, na forma de etanol hidratado, a 95,5º GL Produção de etanol No Brasil a cana de açúcar é a principal matéria prima utilizada; na França é a beterraba; nos EUA e na maioria dos países europeus o bioetanol é essencialmente produzido a partir de cereais, principalmente milho. Produção de etanol Por continente Produção de etanol Produção de etanol Impacto da Produção de Etanol no Brasil Economia Empregos US$ 141 bilhões com óleo importado e juros 70.000 agricultores 347 destilarias 1 milhão de pessoas Meio Ambiente 1.000 L de etanol sequestram 2,6 t de CO2 da atmosfera Fonte: Valor Econômico, 2005 Produção de açúcar e álcool Tratamento Do caldo Canade-açúcar Lavagem Fermentação do açúcar Extração Tratamento Do caldo Produção do açúcar açúcar Destilação álcool Metabolismo microbiano Balanço Energético da Fermentação Definição Fermentação alcoólica é o processo através do qual certos açúcares, principalmente a Sacarose, Glicose e Frutose são transformados em Álcool Etílico (ou Etanol). Mecanismo anaeróbio de produção de energia que não envolve cadeia respiratória ou citocromos. Matérias-primas O etanol pode ser produzido a partir de qualquer carboidrato fermentável pela levedura . Classificação das matérias-primas: - açucaradas - amiláceas ou feculentas - celulósicas Matérias-primas: preparo Matérias açucaradas - diretamente fermentescíveis: monossacarídeos - sucos de frutas - não diretamente fermentescíveis : dissacarídeos – sacarose da cana-de-açúcar e dos melaços Dissacarídeos Matérias Hidrólise (inversão) Açúcar fermentescível celulósicas - fermentam após hidrólise Matérias-primas: preparo Matérias amiláceas e feculentas - fermentam após hidrólise do amido – sacarificação: * via química * via enzimática * via biológica ** ação enzimática do malte ** ação microbiana de certos fungos Sacarificação pelo malte Grãos –limpeza e classificação Amido Maceração Água:grão 3:1; 10-12°C Pesagem/Moagem Hidratação Germinação Cozimento Malte verde Malte seco Goma de amido Agitação 65°C/1h Resfriamento 28 a 30 °C Sacarificação microbiana Amido Inóculo Goma de amido Água Fungos amilolíticos Agitação e aeração 24 h microrganismo Fermentação Preparo do Substrato O Preparo dos mostos nas destilarias faz-se em seções que constam de: • tanques de medição; • balanças; • diluidores mecânicos; • depósitos de sais minerais; • depósitos de antissépticos; • aquecedores e refrigerantes; • medidores de ácido. Fatores que afetam a fermentação •Agente de fermentação: Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces sp * O etanol é inibidor à altas concentrações, e a tolerância das leveduras é um ponto crítico para uma produção elevada deste metabólito primário. * A tolerância ao etanol varia consideravelmente de acordo com as linhagens de leveduras. Fatores que afetam a fermentação •Temperatura - 26 a 35°C - chega a 38 °C •pH - mostos industriais: 4,5 a 5,5 •Nutrição mineral e orgânica - fonte de carbono - vitaminas: tiamina, ácido pantotênico - Nitrogênio: sais de amônio - Sais minerais: P, S, K, Mg, Ca, Zn, etc Fatores que afetam a fermentação •Preparo e correção do mosto - melaço: diluição – 15 a 25°Brix fosfato e sais de amônio - cana-de-açúcar: bruta ou clarificada fosfatos, sais de amônio, sais de Mg, Mn e Co - materiais amiláceos: sacarificação fosfatos, acidez pH 4 a 5 com H2SO4 Fatores que afetam a fermentação •Inibidores - etanol - K e Ca - sulfito •Concentração de açúcares •Concentração de inóculo •Contaminação bacteriana •Antissépticos •Antibióticos Antissépticos • • • No Brasil, não é usual esterilizarem-se os mostos nas destilarias de álcool e aguardente. Para controlar o problema das contaminações, usam-se antissépticos para criar ambiente favorável ao desenvolvimento das leveduras e desfavorável a outros microrganismos. Obtém-se boas fermentações usando-se 4 mg de hexaclorofeno por litro de mosto ou pentaclorofenol na proporção de 0,01 a 0,05 g/litro de substrato. O ácido sulfúrico utilizado na correção do pH, também age como antisséptico. Antibióticos • • • Pela mesma razão por que se empregam os antissépticos, usam-se os antibióticos na fermentações industriais para produção de etanol. Sua ação é de agente esterilizante, em virtude de suas propriedades bacteriostáticas. Aplica-se a penicilina (500-1000 UI/L de mosto) que é economicamente mais recomendável ou cloranfenicol, tetraciclina e clorotetraciclina. Preparo do inóculo •Vinhos e pequenas destilarias – flora natural leveduras selecionadas •Vinhos e sidra – leveduras encapsuladas em alginato •Grandes destilarias – leveduras de panificação leveduras selecionadas Cultura estoque Frascos 100 a 12.500 mL Pré-fermentadores 50 a 1.000 L 10% volume industrial 5.000 a 15.000 L Prática da fermentação alcoólica fases descrição Preliminar Contato da levedura com o mosto Características: intensa multiplicação celular, pequena elevação de temperatura e pequeno desprendimento de CO2 Tumultuosa Intensa liberação de CO2 – a mistura ferve Aumento da temperatura e da acidez; diminuição da densidade Final ou complementar Diminuição da intensidade de desprendimento do CO2, menor agitação do líquido, diminuição da temperatura Verificação prática da pureza Tempo de fermentação Odor (frutas maduras) Aspecto da espuma Presença de drosófilas Temperatura e densidade Açúcares Acidez Verificação prática da pureza • • • Tempo de fermentação – duração média de um processo fermentativo em mosto de melaço ou de caldo de cana-deaçúcar é de 24 horas e as de mosto amiláceo de 36 horas. Odor da fermentação - O aroma das fermentações puras é penetrante, ativo, e tende para odor de frutas maduras. Cheiro ácido, ranço, ácido sulfídrico e outros indicam irregularidades no processo. Aspecto da espuma - A espuma varia com a natureza do mosto, temperatura, espécies e linhagem de leveduras. Alterações nas características indicam irregularidade no processo. Verificação prática da pureza • • • Drosófilas – São as “moscas do vinagre” que ocorrem quando há infecção acética Temperatura – Alterações importantes na curva de temperatura, do início ao final da fermentação, alertam para possíveis defeitos no processo. Densidade do mosto – Durante a fermentação a densidade do mosto decresce segundo uma curva harmônica, com as fases da fermentação. De sua observação, percebe-se as alterações da marcha fermetativa. Verificação prática da pureza • • Açúcares no mosto – consomem-se de acordo com a curva de densidade. Acidez no substrato em fermentação – não deve haver grande alteração entre a acidez final e a inicial. Quando a final for maior que o dobro da inicial, é indicação de má fermentação. Sistemas de fermentação Descontínuo - sistema de cortes - sistema de reaproveitamento do inóculo - sistema de cultura pura - sistema de recuperação de leveduras Contínuo - várias configurações Células imobilizadas Sistemas de fermentação Sistemas de fermentação Batelada Sistemas de fermentação Contínuo Instalações e equipamentos Salas de fermentação - até 1.000 m3 - dornas, centrífugas, pré-fermentadores, tanques de tratamento Recipientes de fermentação - dornas abertas ou fechadas - cilíndricas: H = 2 D - trocadores de calor - volume: 2 a 2,5 vezes a capacidade horária de destilação Destilação Mistura azeotrópica Vinhos: sólidos, líquidos e gases Água (88 a 93%) e etanol (12 a 7%) Descontínua ou contínua vinho Destilação etanol Retificação flegma desidratação Etanol 97,2% em volume Destilação descontínua Alambiques e pequenas destilarias de aguardente ou de bebidas de vinhos Destilado de cabeça vinho Destilação Destilado de coração Destilado de cauda Destilação contínua Destilarias com produção superior a 2.000 L Retificação e desidratação Retificação - separação do álcool das impurezas - separam-se como produtos de cabeça ou de cauda - colunas depuradora, destiladora, retificadora, de repasse final Desidratação - uso de arrastadores - absorvente regenerável - peneiras moleculares Cana-de-Açúcar 1 t de cana contém: 140 kg de açúcar 140 kg de fibra (bagaço) 140 kg de fibra das folhas e pontas Isso representa ~ 1 barril de petróleo Cana-de-Açúcar 1 Ha (10.000m2):produz 80 barris equivalentes de petróleo BRASIL:5,5 milhões de hectares de cana POTENCIAL:440 milhões de barris equivalentes de petróleo Fonte: Valor econômico 15/08/2005 Cana-de-Açúcar Cana-de-Açúcar Cana-de-Açúcar Quantidade de Resíduos Lignocelulósicos gerados anualmente no Brasil ~350 x 106 toneladas (40% de umidade) Bagaço Excedente 6 a 16 milhões de toneladas/ano Energia da Cana 1 TON DE CANA (COLMOS) Energia (MJ) • 140 kg de açúcar 2 300 • 280 kg de bagaço (50% umidade) 2 500 • 280 kg de palha (50% umidade) 2 500 TOTAL 360 milhões de toneladas de cana 7 300 (0.16 TEP) 58 milhões TEP Consumo de energia primária no Brasil: 200 x106 TEP/ano Perspectivas futuras Desenvolvimento de processos visando à produção de linhagens melhoradas da levedura Saccharomyces cerevisiae: Linhagens mais produtivas, com características desejáveis para produção de etanol e com monitoramento na indústria por técnicas de marcação molecular, foram desenvolvidas em vários laboratórios, destacando-se o da ESALQ/USP, em Piracicaba. Por tecnologia do DNA recombinante, os laboratórios de pesquisa das universidades de Brasília e da USP desenvolveram em conjunto linhagens de leveduras contendo genes de amilases capazes de utilizar o amido, por exemplo de mandioca ou batata-doce, na produção de etanol. Essas leveduras manipuladas geneticamente estão sendo aperfeiçoadas e poderão desempenhar um importante papel na produção de etanol. A tecnologia do DNA recombinante tem sido também usada por esses e outros laboratórios brasileiros e do exterior na clonagem e seqüenciamento de genes de interesse industrial em fungos. Papel da Biotecnologia Avanços e melhorias não seriam possíveis sem a ajuda da biotecnologia, tanto para a matéria prima como para seu processamento Com a ajuda da biotecnologia a cana de açúcar vai continuar sendo imbatível como matéria prima para produção de energias renováveis Melhoria do Balanço de GEE Aumento da Competitividade Bioetanol de Segunda Geração Hidrólise Ácida dos Polissacarídeos (HEMICELULOSE e CELULOSE) do Complexo Lignocelulósico Bebidas alcoólicas Legislação Brasileira Bebida alcoólica = refrescante, aperitivo, ou estimulante destinado à ingestão humana no estado líquido, sem finalidade medicamentosa e contendo mais de 0,5 grau Gay-Lussac de etanol. Fermentadas Destiladas Fermento-destiladas Destilo-retificadas Por mistura Generalidades sobre bebidas alcoólicas classificação bebidas Matérias-primas °GL Fermentadas Cerveja Vinho Vinho de frutas Sidra Saquê Malte de cevada Suco de uvas Suco de frutas Suco de maçãs Arroz sacarificado variável 10 a 13 10 a 13 4a8 14 a 26 Fermentodestiladas Aguardente de cana Uísque Tequila Vodca Caldo de cana Cevada maltada Suco de agave Cereais ou tubérculos 38 a 54 Glossário Grau Brix = 1° Brix corresponde a 1 g de sólidos dissolvidos em 100 g de solução à 20°C Grau Gay-Lussac = porcentagem em volume de etanol a 15°C Vinho = bebida fermentada de mosto de frutas; meios açucarados provenientes de uma fermentação alcoólica Flegma = líquido alcoólico mais rico que o líquido original e impuro Gráficos