QUÍMICA
A Ciência Central
9ª Edição
9
Capítulo 14
Cinética química
David P. White
© 2005 by Pearson Education
Capítulo 14
Fatores que afetam a
velocidade de reações
• A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas
ocorrem.
ocorrem
• Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades
das reações:
– o estado físico do reagente,
– as concentrações dos reagentes,
– a temperatura
t
t
na quall a reação
ã ocorre e
– a presença de um catalisador.
• Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.
molecular
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Capítulo 14
Velocidades de reações
ç
• Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A → B:
– a velocidade
l id d na quall o produto
d t é formado
f
d (por
(
exemplo,
l a
variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);
– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por
exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade
de tempo).
p )
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Capítulo 14
Velocidades de reações
ç
Variação da concentração com o tempo
• As unidades mais utilizadas ppara a velocidade são observar a
concentração em quantidade de matéria. Já que o volume é
constante, a concentração em quantidade de matéria e a quantidade
d matéria
de
é i são
ã diretamente
di
proporcionais.
i i
• Considere:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
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Capítulo 14
Velocidades de reações
ç
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Capítulo 14
Velocidades de reações
ç
Variação da concentração com o tempo
– Podemos calcular a velocidade média em termos do
desaparecimento do C4H9Cl.
– A unidade para a velocidade média é mol/L s.
– A velocidade média diminui com o tempo.
– Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
– A velocidade
l id d a qualquer
l
instante
i
de
d tempo (velocidade
( l id d
instantânea) é a inclinação da tangente da curva.
– A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
média
– Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.
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Capítulo 14
Velocidades de reações
ç
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Capítulo 14
Velocidades de reações
ç
Velocidade de reação e a estequiometria
• Para a reação
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que
• Em geral, para
aA + bB → cC + dD
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Capítulo 14
Velocidades de reações
ç
• Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações
aumentam.
aumentam
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
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Capítulo 14
Concentração
ç e velocidade
• Para a reação
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)
observamos que
– à medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a
velocidade dobra,
– à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a
velocidade dobra,
– concluímos que a velocidade ∝ [NH4+][NO2-].
]
• A constante k é a constante de velocidade.
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Capítulo 14
Concentração
ç e velocidade
Expoentes na lei de velocidade
• Para uma reação geral com a lei da velocidade
dizemos que a reação
di
ã é de
d ordem
d
m no reagente
t 1 e n no
reagente 2.
• A ordem overall de reação é m + n + …
• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
• Observe
Ob
que os valores
l
ddos expoentes
t ((ordens)
d ) tê
têm que ser
determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente
relacionados com a estequiometria.
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Capítulo 14
Concentração
ç e velocidade
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
• Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração,
a velocidade dobrar.
• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a
velocidade aumentar de 2n.
• Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração.
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Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
Reações de primeira ordem
• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação
conveniente
i t para fornecer
f
as concentrações
t õ como uma função
f ã do
d
tempo.
• Para uma reação de primeira ordem,
ordem a velocidade duplica à medida
que a concentração de um reagente dobra.
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Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
Reações de primeira ordem
• Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com
inclinação -k e intercepta em ln[A]0.
• No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na
base e.
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Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
Reações de primeira ordem
ln[A ]t = −kt + ln[A ]0
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Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
Reações de segunda ordem
• Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
• Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e
intercepta 1/[A]0
• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t
não é linear.
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Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
Reações de segunda ordem
1
1
= kt +
[A]t
[A]0
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Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
Meia-vida
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0
alcançar
l
½[A]0.
• Matematicamente,
t1 = −
2
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(2 ) = 0.693
ln 1
k
k
Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
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Capítulo 14
Variação da concentração
com o tempo
Meia-vida
• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da
concentração inicial:
t1 = −
2
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1
k [A ]0
Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Modelo de colisão
• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é
refrigerada.)
• Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura
ambiente
bi
fi
fica mais
i brilhante
b ilh
do
d que aquele
l que está no gelo.
l
• A reação química responsável pela quimiluminescência é
d
dependente
d t da
d temperatura:
t
t
quanto
t maior
i for
f a temperatura,
t
t
mais
i
rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Modelo de colisão
• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Modelo de colisão
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
• Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN.
– À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1para 3,16 ×
10-33 s-11.
• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
• Observações:
b
as velocidades
l id d das
d reações são afetadas
f d pela
l
concentração e pela temperatura.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Modelo de colisão
• Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual
a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração
e da temperatura.
• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem
colidir.
• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de colisão e maior a velocidade.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Modelo de colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as
moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao
produto.
Fator orientação
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para
f
formar
os produtos.
d
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Fator orientação
• Considere:
Cl + NOCl → NO + Cl2
• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as
moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Fator orientação
ç
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Energia de ativação
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de
energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas
nos reagentes.
– A quebra de ligação requer energia.
• A energia
i de
d ativação,
i
Ea, é a energia
i mínima
í i necessária
á i para
iniciar uma reação química.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Energia
g de ativação
ç
• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
H3C N C
H3C
N
C
H3C C N
– Na H3C-N≡C,, a ligação
g ç C-N≡C dobra-se até qque a ligação
g ç C-N
se quebre e a parte N≡C esteja perpendicular à parte H3C. Esta
estrutura é denominada complexo ativado ou estado de
transição.
transição
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia
ç , Ea.
de ativação,
– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡C pode
continuar a girar formando uma ligação C-C≡N.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Energia de ativação
• A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre
CH3NC e CH3CN.
• A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes,
CH3NC e o estado
d dde transição.
i ã
• A velocidade depende da Ea.
• Observe
Ob
que se uma reação di
direta é exotérmica
é i (CH
(C 3NC
C→
CH3CN), então a reação inversa é endotérmica (CH3CN →
CH3NC).
NC)
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Energia de ativação
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia
suficiente
fi i t para superar a barreira
b
i de
d energia
i de
d ativação?
ti ã ?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a
temperatura aumenta,
aumenta a energia cinética total aumenta.
aumenta
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual
ou maior do que Ea é
E
f =e
− a
RT
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Energia
g de ativação
ç
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Equação
q ç de Arrhenius
• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reação que obedecem a equação de Arrhenius:
k = Ae
− Ea
RT
– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
– A é chamada de fator de freqüência.
freqüência
– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
Determinando a energia de ativação
• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equação de Arrhenius:
Ea
ln k = −
+ ln A
RT
• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma
i li
inclinação
de
d –Ea/R
/ e interceptação
i
de
d ln
l A.
A
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Capítulo 14
Temperatura
p
e velocidade
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
• A equação química balanceada fornece informações sobre o início
e o fim da reação.
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
• Os mecanismos fornecem um qquadro bem detalhado de como as
ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
Etapas elementares
• Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única
etapa.
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Etapas elementares
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa
elementar.
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
• Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente
improvável).
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Mecanismos de várias etapas
p
• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa:
NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação
global:
NO2(g) + CO(g)
(g) → NO(g)
(g) + CO2(g)
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Mecanismos de várias etapas
p
• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as
etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma
equação química balanceada.
• Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar
que não é um reagente nem um produto.
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Leis de velocidade p
para etapas
p elementares
• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por
sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– os pprocessos bimoleculares são de segunda
g
ordem e
– os processos termoleculares são de terceira ordem.
Leis de velocidade para mecanismos
de várias etapas
• Etapa determinante da velocidade:
elocidade: é a mais lenta das etapas
elementares.
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Leis de velocidade p
para mecanismos
de várias etapas
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Leis de velocidade p
para mecanismos
de várias etapas
• Conseqüentemente
Conseqüentemente, a etapa determinante da velocidade governa a
lei de velocidade global para a reação.
Mecanismos com uma etapa inicial rápida
• É possível que um intermediário seja um reagente.
reagente
• Considere
2NO( ) + Br2(g)
2NO(g)
( ) → 2NOBr(g)
2NOBr( )
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Mecanismos com uma etapa
p inicial rápida
p
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
• A lei de velocidade determinada experimentalmente é
Velocidade = k[NO]2[Br2]
• Considere o seguinte mecanismo
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Mecanismos com uma etapa
p inicial rápida
p
• A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2):
Velocidade = k2[NOBr2][NO]
• A lei de velocidade não deve depender da concentração de um
intermediário (os intermediários geralmente são instáveis).
• Suponha
S
h que NOBr
O 2 seja
j instável,
i á l então, expressamos a
concentração de NOBr2 em termos de NOBr e Br2, supondo que
haja um equilíbrio na etapa 1, temos
k1
[ NOBr2 ] =
[ NO][Br
][ 2 ]
k−1
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Capítulo 14
Mecanismos de reação
ç
Mecanismos com uma etapa
p inicial rápida
p
• Pela definição de equilíbrio:
• Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna
• Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de
velocidade observada experimentalmente.
p
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Capítulo 14
Catálise
• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.
• Existem dois tipos de catalisadores:
– homogêneo e
– heterogêneo.
• Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio.
Catálise homogênea
• O catalisador e a reação
ç estão em uma mesma fase.
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Capítulo 14
Catálise
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Capítulo 14
Catálise
Catálise homogênea
g
• O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente:
– 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).
– O Br2(aq) é marrom.
– Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
(g)
– O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final
da reação.
ç
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Capítulo 14
Catálise
Catálise homogênea
• Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de
ativação para uma reação.
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Capítulo 14
Catálise
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Capítulo 14
Catálise
Catalisadores homogêneos
• Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões
efetivas.
• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam
k através
é do
d aumento de
d A ou da
d diminuição
di i i ã de
d Ea.
• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.
• Exemplo:
l Na presença de
d Br-, Br2(aq)
( ) é produzido
d id como um
intermediário na decomposição de H2O2.
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Capítulo 14
Catálise
Catálise homogênea
• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de
ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a
energia de ativação para a reação não catalisada. O catalisador está
em uma fase diferente dos reagentes e produtos
produtos.
C táli h
Catálise
heterogênea
t
ê
• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos
(
(conversores
catalíticos
t líti
em carros).
)
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
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Capítulo 14
Catálise
Catálise heterogênea
• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente
à superfície
fí i do
d catalisador).
t li d )
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do
catalisador.
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Capítulo 14
Catálise
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Capítulo 14
Catálise
Catálise heterogênea
g
• Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), ΔH = -136
136 kJ/mol.
– A reação é lenta na ausência de um catalisador.
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação
ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio
g
são adsorvidas
nos sítios ativos na superfície metálica.
– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a
superfície do metal.
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Capítulo 14
Catálise
Catálise heterogênea
g
– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na
superfície, a ligação π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se
forma.
– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma
superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.
Enzimas
• As enzimas são catalisadores biológicos.
g
• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas
moleculares grandes (10.000 a 106 u).
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Capítulo 14
Catálise
Enzimas
•
•
•
•
As enzimas têm formas muito específicas.
A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.
Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida
reação.
• Os pprodutos,, então,, saem da enzima.
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Capítulo 14
Catálise
Enzimas
• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima
podem ser envolvidos na reação.
• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro
substrato
b
não
ã possa desalojá-la,
d l já l então
ã o sítio
í i ativo
i é bloqueado
bl
d eo
catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107
por segundo).
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Capítulo 14
Catálise
Enzimas
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Capítulo 14
Fim
Fi do
d Capítulo
C ít l 14
Cinética química
q
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Capítulo 14