ii
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
Divisão de Informação e Documentação
Hoshida, Lilian
Deposição de filmes de carbono tipo diamante sobre substratos metálicos por meio da técnica de
implantação iônica por imersão em plasma, São José dos Campos, 2009.
110f.
Tese de Mestrado – Curso de Engenharia Aeronáutica e Mecânica – Área de Física e Química dos
Materiais Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2009. Orientador: Dr. Mario Ueda e Coorientador: Dr. Marcos Massi.
1. Carbono Tipo Diamante (DLC). 2. Corrosão de DLC. 3. Caracterizações do DLC I. ComandoGeral de Tecnologia Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Mecânica
Aeronáutica. II.Título.
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
HOSHIDA, Lilian. Deposição de filmes de carbono tipo diamante sobre substratos
metálicos por meio da técnica de implantação iônica por imersão em plasma. 2009.
110f. Tese de Mestrado em Física e Química dos Materiais Aeroespaciais – Instituto
Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos.
CESSÃO DE DIREITOS
NOME DO AUTOR: Lilian Hoshida
TÍTULO DO TRABALHO: Deposição de filmes de carbono tipo diamante sobre substratos
metálicos por meio da técnica de implantação iônica por imersão em plasma.
TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese / 2009
É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias
desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e
científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese
pode ser reproduzida sem a autorização (do autor).
____________________________________
Lilian Hoshida
Rua Pedro Tursi, 291 Bloco 07 apto 401 – Jardim Satélite
CEP: 12230-075 – São José dos Campos, São Paulo, Brasil.
iii
DEPOSIÇÃO DE FILMES DE CARBONO TIPO
DIAMANTE SOBRE SUBSTRATOS METÁLICOS POR
MEIO DA TÉCNICA DE IMPLANTAÇÃO IÔNICA POR
IMERSÃO EM PLASMA.
Lilian Hoshida
Composição da Banca Examinadora:
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Choyu Otani
Mario Ueda
Marcos Massi
Rogério de Moraes Oliveira
Ivo de Castro Oliveira
Presidente - ITA
Orientador - INPE
Co-orientador - ITA
Membro externo - INPE
Membro interno - ITA
ITA
iv
Dedico à minha mãe Titose,
E ao meu irmão Silvio.
E também a todos aqueles que diretamente
ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
v
AGRADECIMENTOS
À Deus, pelo dom da vida.
Aos meus pais Titose Mizote Hoshida e Takeru Hoshida (in memorian) por me darem
condições, oportunidade, apoio e incentivo, sempre.
Ao meu irmão Silvio Hoshida e minha cunhada Joelma Hoshida pelo apoio e incentivo.
Ao Prof. Dr. Mario Ueda e ao Prof. Dr. Marcos Massi, pela orientação, amizade e
principalmente a confiança depositadas para a realização deste trabalho.
Ao Dr. Rogério de Moraes Oliveira pela colaboração na realização dos experimentos no
INPE e incentivo.
A todos os amigos que fiz no ITA, se fosse citar todos, não caberia neste espaço. Mas
em especial ao Helson Toku que me ajudou na realização dos primeiros experimentos,
ao Jossano Saldanha Marcuzzo pelas medidas de AFM e ao Rodrigo Sávio Pessoa que
também me ajudou com os primeiros experimentos. E claro, não deixaria de citar os
amigos que fiz na irmanITA.
A todos os amigos do INPE, em especial as minhas companheiras de sala, Carina
Barros Mello, Graziela da Silva e Silvelene Alessandra da Silva, pelo incentivo,
colaboração, amizade e pelos momentos de descontração. Não poderia deixar de citar
Leide Lili Gonçalves da Silva Kostov e Maria Margareth da Silva, pela dúvidas
esclarecidas.
Ao pessoal da mecânica do INPE pelos inúmeros corpos de provas solicitados.
Aos colegas do LAS, em especial a Lúcia Vieira Santos, Maria Lúcia Brizon de Matos,
Gil Capote, Romina Paula de Castro Costa Statuti, Polyana Alves Radi e João Paulo
Barros Machado pelas caracterizações e ajuda nas interpretações dos resultados obtidos.
E também ao Dr. Antonio Fernando Beloto, que foi meu orientador de IC, e me ajudou
muito no início desta caminhada.
Aos meus novos amigos do Banco ITAÚ, por me incentivarem para conclusão e
finalização deste trabalho.
Ao ITA e INPE por permitir a realização do trabalho experimental e intelectual.
À EMBRAER por ter cedido o alumínio 2024 e o titânio Ti6Al4V.
Ao Marcelo Handro Maia, alguém muito especial.
À FAPESP pelo apoio financeiro e incentivo a pesquisa.
vi
Mergulha a mente, quanto possível, no estudo. O estudo liberta da
ignorância e favorece a criatura com discernimento. O estudo e o trabalho
são as asas que facilitam a evolução do ser.”
Joana de Angelis
vii
Resumo
Os filmes de DLC têm atraído muita atenção devido às suas excelentes propriedades,
tais como alta dureza, transparência óptica, baixa coeficiente de atrito, alta resistividade
elétrica, alta resistência ao desgaste e inércia química. De acordo com a literatura, a maior
desvantagem da deposição sobre os metais é a sua fraca adesão ao substrato, causada pela alta
tensão residual interna. Neste trabalho, os filmes de DLC foram depositados sobre o aço
inoxidável 304, liga de alumínio 2024 e liga de titânio Ti6Al4V, usando dois processos e
cinco condições baseadas em implantação iônica por imersão em plasma. O primeiro processo
foi baseado em implantação iônica por imersão em plasma e deposição (3IP&D). Neste
processo nós estudamos duas condições: a primeira foi implantação por 30 minutos e
deposição por 60 minutos, e a segunda foi alternando implantação e deposição em quatro
estágios de 20 minutos cada. O outro processo consistiu na implantação iônica por imersão
em plasma propriamente dita, sem deposição, usando gases hidrocarbonetos como o metano e
o acetileno.
No primeiro processo uma camada mista foi criada pela implantação de íons de
carbono por 3IP e deposição de DLC por magnetron sputtering. No estágio de implantação as
amostras foram polarizadas com energias moderadas durante o estado ligado (ON) dos pulsos
periódicos de alta tensão. Os íons de carbono e do gás argônio foram então atraídos na direção
das amostras e implantados na superfície dos substratos. No intervalo entre pulsos, estado
desligado (OFF) do pulso, o processo de deposição é favorecido e ocorre preferencialmente a
deposição de partículas neutras oriundas do alvo do magnetron sputtering.
Também no processo 3IP as amostras foram polarizadas por pulsos periódicos de
tensão. Os íons foram implantados provenientes do plasma dos gases hidrocarbonetos metano
e acetileno. Para esta situação, três condições distintas foram utilizadas:
- realização do experimento exclusivamente com gás metano, com duração de 60
minutos;
- realização do experimento exclusivamente com gás acetileno, com duração de 60
minutos;
- 30 minutos iniciais utilizando gás metano para a implantação (pulso on) e outros 60
minutos utilizando gás acetileno (pulso on).
As superfícies dos filmes foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) e a morfologia da superfície foi analisada por microscopia de força atômica. (AFM).
A espectroscopia Raman foi utilizada para caracterizar a estruturas do filme. O coeficiente de
atrito foi medido pela técnica de pino sobre disco, enquanto a resistência à corrosão
eletroquímica foi obtida por meio das curvas de polarização potenciodinâmica. As espessuras
dos filmes e suas respectivas curvaturas, utilizadas para medida de tensão (stress), foram
obtidas por medidas de perfilometria.
Procurou-se fazer uma comparação estreita entre os resultados alcançados e os
descritos em literatura correlata.
Todos os experimentos, no que tange aos processos e às caracterizações, foram
realizados nos laboratórios associados de plasma (LAP) e de sensores (LAS), do INPE.
viii
Abstract
DLC films have attracted much attention because of their excellent properties, such as
high hardness, optical transparency, low friction coefficient, high electrical resistivity, high
wear resistance and chemical inertness. According to the literature, the major disadvantage of
DLC film deposition on metals is its low adhesion on the metal surface caused by high
internal residual stress. In this work, DLC films were deposited on AISI 304 stainless steel,
aluminum alloy (Al 2024) and titanium alloy (Ti6Al4V), using two processes and five
conditions based on plasma immersion ion implantation (PIII). In the first process we used the
technique of plasma immersion ion implantation and deposition (PIIID). In this process, we
studied two conditions: the first condition was implantation for 30 minutes and deposition for
60 minutes, and the second was alternating implantation and deposition in four stages of 20
minutes each. The second process consisted in plasma immersion ion implantation without
deposition, using hydrocarbon gases like methane and acetylene.
In the first process, a mixed layer was created by implantation of carbon ions by PIII
and subsequently deposition of DLC by Magnetron Sputtering (M.S.) took place. In the
implantation stage, the samples were biased which resulted in bombardment of moderate
energy ions during ON state of periodic high voltage pulses. Carbon ions were accelerated
towards the samples and implanted into the surface of substrates. In between pulses, i.e. OFF
state of pulse, the process of deposition of neutral particles derived from target of magnetron
sputtering occurs preferentially.
Also in PIII process, the samples were biased by periodic negative high voltage pulses.
Ions were extracted from hydrocarbon methane and acetylene gas plasmas and implanted into
the samples surfaces. For this situation, three different conditions were used:
- the first condition was using methane during 60 minutes;
- the second condition was using acetylene during 60 minutes;
- the last condition was implantion for 30 minutes with methane (pulse ON) plus 60
minutes with acetylene (pulse ON too).
The surfaces of the samples (before and after the treatments) were analyzed by
scanning electron microscopy (SEM) and their surface morphology was analyzed in more
detail by atomic force microscopy (AFM). Raman spectroscopy was used to characterize the
film structure. The friction coefficient was measured by a pin-on-disk tribometer while the
corrosion resistance was measured using a potenciostat/galvanostat system. The surface
profile and the respective curvature of the films, related to the stress, were obtained by
profilometer.
After achieving all these experimental results, we succeded to carry out a close
comparison between the results obtained and those described in the available literature. The
most important result in this dissertation was to obtain deposition of DLC on metal surfaces
with high quality without the need of a buffer layer.
ix
Sumário
1
Introdução...........................................................................................................................16
2
Conceitos Fundamentais.....................................................................................................19
2.1 O carbono......................................................................................................................19
2.2 Filmes de carbono tipo diamante..................................................................................21
2.3 O Alumínio e sua liga 2024..........................................................................................24
2.4 O ferro e o aço inoxidável AISI 304.............................................................................25
2.5 O titânio e sua liga Ti6Al4V.........................................................................................26
2.6 Métodos de deposição do carbono amorfo...................................................................28
2.6.1 Deposição de filmes por implantação iônica por imersão em plasma e
deposição – 3IP&D (sistema híbrido)............................................................29
2.6.2 Implantação iônica por imersão em plasma (3IP) ...........................................31
2.7 Técnicas utilizadas na caracterização dos filmes .........................................................33
2.7.1 Espectroscopia Raman......................................................................................33
2.7.2 Perfilometria......................................................................................................41
2.7.2.1 Tensão...................................................................................................42
2.7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV..................................................43
2.7.4 Pino sobre disco................................................................................................48
2.7.5 Polarização potênciodinâmica...........................................................................49
2.7.6 Microscopia de Força Atômica – AFM ...........................................................52
2.7.7 Teste de resistência ao riscamento....................................................................54
2.7.8 Nanodureza.......................................................................................................55
3
Materiais e métodos ..........................................................................................................58
3.1. Preparação das amostras .............................................................................................58
3.2 Condições de obtenção do filme...................................................................................60
x
3.2.1 DLC obtido por 3IP&D com fonte M.S............................................................60
3.2.2 DLC obtido por 3IP...........................................................................................63
3.3 Técnicas de caracterização............................................................................................64
4
Resultados e discussões .....................................................................................................69
4.1 Espectroscopia Raman..................................................................................................69
4.2 Perfilometria..................................................................................................................72
4.2.1 Tensão................................................................................................................73
4.3 Pino sobre disco............................................................................................................75
4.4 Polarização potenciodinâmica (Corrosão)....................................................................78
4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................................83
4.5.1 Amostras tratadas por 3IP&D...........................................................................83
4.5.2 Amostras tratadas por 3IP.................................................................................85
4.6 Microscopia de força atômica.......................................................................................92
4.7 Teste de resistência ao riscamento................................................................................96
4.8 Nanodureza....................................................................................................................98
5
Conclusão..........................................................................................................................103
6
Produções acadêmicas......................................................................................................105
7
Referências bibliográficas.................................................................................................107
xi
Lista de tabelas
Tabela 1 – Comparação entre as propriedades de grafite, diamante e DLC.............................23
Tabela 2 – Informações fornecidas pelo MEV.........................................................................44
Tabela 3 – Condição de 3IPD escolhida para o experimento 3IP&D.......................................63
Tabela 4 – Condições utilizadas na implantação com CH4 e C2H2...........................................64
Tabela 5 – Posição das bandas D e G e a relação ID/IG dos espectros apresentados.................70
Tabela 6 – Condições de deposição e espessura encontrada.....................................................72
Tabela 7 – Parâmetros eletroquímicos para as amostras de aço...............................................80
Tabela 8 – Parâmetros eletroquímicos para o alumínio 2024...................................................81
Tabela 9 – Parâmetros eletroquímicos para o Titânio...............................................................83
Tabela 10 – Rugosidade superficial dos filmes de DLC...........................................................92
Tabela 11 – Condição dos filmes de DLC após ensaio de aderência ao riscamento................98
Tabela 12 – Média dos valores de dureza obtidos pelo ensaio de nanodureza.........................99
xii
Lista de figuras
Figura 1 – Representação esquemática das três formas de ligação do carbono........................19
Figura 2 – Arranjo atômico do carbono....................................................................................20
Figura 3 – Diagrama ternário do DLC onde os três eixos correspondem ao diamante, grafite e
teor de hidrogênio, respectivamente.........................................................................................24
Figura 4 – Faixa de valores de energia cinética dos átomos/íons incidentes em alguns
processos de deposição.............................................................................................................28
Figura 5 – Foto do sistema de implantação/deposição do LAP/INPE......................................30
Figura 6 – Desenho esquemático do sistema de deposição híbrido..........................................31
Figura 7 – Desenho esquemático do sistema de implantação iônica........................................32
Figura 8 – Comparação entre diversos espectros Raman de diferentes filmes de carbono......34
Figura 9 – Representação dos fatores que podem afetar a posição e a intensidade das bandas D
e G.............................................................................................................................................36
Figura 10 – Trajetória de amorfização, mostrando uma variação esquemática da posição G e a
da taxa ID/IG...............................................................................................................................37
Figura 11 –Variação da posição do pico G e a taxa ID/IG para o carbono amorfo tetraédrico
como uma função da fração de sp3, usando dados ajustados de Prawer e colaboradores,
Robertson e Ferrari e outros......................................................................................................39
Figura 12 – Espectros típicos dos filmes de carbono amorfo ta-C, ta-C:H e a-C:H, utilizando
excitação de 514 e 244 nm........................................................................................................40
Figura 13 – Esquema do perfilômetro.......................................................................................41
Figura 14 –Tensão de expansão e compressão.........................................................................43
Figura 15 – Representação esquemática dos componentes do MEV........................................45
Figura 16 – Canhão de elétrons tipo triodo...............................................................................46
Figura 17 – Volume de interação e origem de alguns sinais gerados no MEV........................47
Figura 18 – Esquema do sistema pin-on-disk...........................................................................49
Figura 19 – Representação esquemática das curvas de polarização anódica e catódica...........51
Figura 20 – Célula eletroquímica com três eletrodos................................................................52
xiii
Figura 21 – Esquema do microscópio de força atômica...........................................................53
Figura 22 – Teste de riscamento linear.....................................................................................55
Figura 23 – Representação esquemática de uma indentação com ponta piramidal..................55
Figura 24 – Representação esquemática da geometria da superfície quando submetida a carga
máxima e após a retirada do indentador....................................................................................56
Figura 25 – Curva carga versus deslocamento para carregamento elasto-plástico seguido por
descarga elástica........................................................................................................................58
Figura 26 – Densidade de Plasma para diferentes valores de pressão e potência RF...............62
Figura 27 – Espectrômetro Raman existente no LAS/INPE....................................................64
Figura 28 – Perfilômetrio existente no LAS/INPE...................................................................65
Figura 29 – Microscópio eletrônico de varredura existente no LAS/INPE..............................65
Figura 30 – Tribômetro pino-sobre- disco existente no LAP/INPE.........................................66
Figura 31 – Potenciostato Autolab existente no ITA................................................................67
Figura 32 – Microscópio de força atômica existente no LAS/INPE.........................................63
Figura 33 – Tribômetro UMT 2 existente no LAS/INPE.........................................................68
Figura 34 – Nanoindentador existente no departamento de Física da UFPR...........................68
Figura 35 – Espectros Raman de amostras depositadas sobre o aço tratadas por 3IP&D e
3IP.............................................................................................................................................71
Figura 36 – Medidas de espessura pela tensão para condições distintas..................................73
Figura 37 – Medidas de curvatura dos filmes 3IP&D..............................................................74
Figura 38 – Medidas de coeficiente de atrito depositadas sobre o aço.....................................76
Figura 39 – Medidas de coeficiente de atrito depositadas sobre a liga de alumínio.................77
Figura 40 – Medidas de coeficiente de atrito depositadas sobre a liga de titânio.....................78
Figura 41– Curvas de polarização das amostras depositadas sobre o aço 304.........................79
Figura 42 – Curvas de polarização das amostras de alumínio revestidas e não revestidas......81
Figura 43 – Curvas de polarização das amostras depositadas sobre o titânio...........................82
xiv
Figura 44 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP&D 2020 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................84
Figura 45 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP&D 3060 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................85
Figura 46 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................85
Figura 47 – MEV alumínio revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................86
Figura 48 – MEV de titânio revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................87
Figura 49 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP de C2H2 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................88
Figura 50 – MEV de alumínio revestido com DLC obtido pela técnica 3IP de C2H2 antes e
depois da corrosão.....................................................................................................................88
Figura 51 – MEV de titânio revestido com DLC pela técnica 3IP de C2H2 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................89
Figura 52 – MEV aço revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 e C2H2 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................90
Figura 53 – MEV de alumínio revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 e C2H2 antes e
depois da corrosão.....................................................................................................................90
Figura 54 – MEV de titânio revestido pela técnica 3IP de CH4 e C2H2 antes e depois da
corrosão.....................................................................................................................................91
Figura 55 – AFM de uma amostra de DLC sobre o silício sem filme......................................93
Figura 56 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP&D 3060.........94
Figura 57 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP&D 2020.........94
Figura 58 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP de CH4...........95
Figura 59 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP de C2H2..........95
Figura 60 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por CH4 e C2H2...........96
Figura 61 – Fotomicrografia da trilha de ensaio de desgaste do filme 3IP de CH4 obtida no
microscópio óptico....................................................................................................................97
Figura 62 – Fotomicrografia da trilha de ensaio de desgaste do filme 3IP de CH4 C2H2 obtida
no microscópio óptico...............................................................................................................97
xv
Figura 63 – Medidas de nanodureza de DLC sobre o aço......................................................100
Figura 64 – Medidas de nanodureza do DLC sobre o alumínio.............................................101
Figura 65 – Medidas de nanodureza do DLC sobre o titânio.................................................102
16
1. Introdução
A busca incessante por materiais que reunissem inúmeras propriedades
mecânicas, químicas, elétricas e ópticas, para uma gama muito grande de aplicações,
levou à pesquisa e ao desenvolvimento do filme de DLC (Diamond-Like Carbon, que
significa carbono tipo diamante). Isso despertou o interesse do Laboratório Associado
de Plasmas (LAP) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) em iniciar o
estudo desse material como revestimento protetor no setor aeroespacial.
O DLC vem sendo extensamente pesquisado desde a sua descoberta, no início
dos anos 70, quando Aisemberg e Chabot [1] depositaram um filme de carbono com
ligações tetraédricas (próprias do diamante) e trigonal plana (própria do grafite) sobre
uma lâmina de vidro. Desde então, tem sido bastante amplo o uso do DLC como
revestimento de inúmeros materiais.
O nome carbono tipo diamante é devido a este material apresentar propriedades
semelhantes a do diamante, diferenciando apenas por sua não-cristalinidade e baixa
rugosidade.
As propriedades únicas do DLC juntamente com a possibilidade de ajustes
dessas propriedades e uma escolha apropriada dos parâmetros de deposição, fazem
desses filmes, grandes candidatos para aplicações de alto valor agregado. Dentre as
inúmeras propriedades do DLC, podemos citar: alta resistência ao desgaste, baixo
coeficiente de atrito, inércia química, transparência no infravermelho, alto índice de
refração, alta dureza, baixa rugosidade, alta resistividade elétrica, constante dielétrica
baixa e biocompatibilidade [2].
As propriedades do DLC podem variar dependendo das técnicas e dos
parâmetros de deposição. As principais técnicas que podem ser utilizadas para sua
17
deposição são: deposição assistida por plasma, feixe de íons, evaporação térmica,
sputtering e implantação iônica.
Sabe-se da literatura, que os filmes de DLC quando depositados sobre substratos
metálicos, possuem fraca adesão devido a sua alta tensão residual interna, o que resulta
na sua delaminação [3]. Com o propósito de investigar esse problema, neste trabalho
filmes de DLC foram depositados diretamente sobre lâminas de silício, aço inoxidável
304, liga de titânio Ti6Al4V e liga de alumínio 2024, segundo duas técnicas diferentes,
baseadas em implantação iônica por imersão em plasma. A primeira foi alternando
implantação iônica e deposição com magnetron sputtering (3IP&D), e a segunda
implantação iônica por imersão em plasma (3IP), a partir de gases de metano (CH4) e
acetileno (C2H2). O silício foi empregado para monitorar os experimentos realizados.
A escolha de uma condição otimizada para todos os experimentos foi realizada
sobre a influência da variação de alguns parâmetros de deposição, tais como: pressão,
tempo de deposição e polarização do porta amostras. Após encontrar essa condição, os
filmes foram caracterizados quanto as suas propriedades estruturais, morfológicas,
mecânicas, tribológicas e químicas.
As técnicas de caracterização utilizadas para este trabalho foram: espectroscopia
Raman, perfilometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força
atômica (AFM), pino-sobre-disco (pin-on-disk), teste de resistência ao riscamento
(scratching), polarização potenciodinâmica (corrosão) e nanodureza.
Em suma, o objetivo principal deste trabalho foi encontrar uma condição de
deposição do DLC para os três substratos e analisar os resultados dos filmes obtidos
pelas técnicas baseadas em implantação iônica por imersão em plasma e compará-los
com informações encontradas na literatura. Neste estudo pôde-se comprovar que uma
das grandes vantagens do emprego da técnica 3IP, é a não necessidade da deposição de
18
uma camada intermediária entre o filme e o substrato, como acontece em algumas
outras técnicas.
Este trabalho de mestrado está organizado em cinco capítulos. No segundo
capítulo, estão descritos os conceitos fundamentais sobre o DLC, os materiais
utilizados, os métodos de deposição e por fim as técnicas de caracterização. No terceiro
capítulo, são mostradas as condições de tratamento superficial que foram estudadas no
trabalho. No capítulo quatro, são apresentados os resultados obtidos pelas várias
técnicas de caracterização e, por último, a conclusão final dos resultados obtidos para
esse trabalho se encontra no capítulo cinco.
19
2. Conceitos fundamentais
Neste capítulo são descritas considerações gerais sobre o elemento químico
carbono e suas ligações que ocorrem em filmes de DLC, bem como suas propriedades
físico-químicas, os substratos utilizados (o aço inoxidável 304, o alumínio 2024 e o
titânio Ti6Al4V), os três sistemas de deposição e por último, uma descrição das técnicas
de caracterização que foram usadas para esse trabalho.
2.1 O carbono
O carbono é um elemento encontrado na coluna IV da tabela periódica. A
distribuição dos elétrons do átomo de carbono em seu estado fundamental é 1s2 2s2 2p2.
O carbono pode formar uma grande variedade de estruturas cristalinas e desordenadas,
pois pode existir em três diferentes hibridizações, sp3, sp2 e sp1. A Figura 1 mostra as
possíveis hibridizações do carbono sp1, sp2 e sp3. A seguir são apresentados mais
detalhes sobre essas hibridizações.
Figura 1 - Representação esquemática das três formas de ligação do carbono.
O diamante apresenta configuração sp3, onde cada um dos quatro elétrons de
valência do átomo de carbono se encontra em um orbital sp3 tetragonalmente
direcionado e faz uma ligação σ forte com o átomo adjacente. Na configuração sp2 do
do grafite, três dos quatro elétrons de valência estão em orbitais sp2 trigonalmente
20
direcionados, que forma ligações σ com os átomos de carbono no plano. O quarto
elétron se encontra em um orbital pπ, normal ao plano das ligações σ. Esse orbital π
forma ligações fracas com um ou mais orbitais π vizinhos. Na configuração sp1, dois
dos quatros elétrons de valência estão no orbital σ, cada um formando uma ligação σ
direcionada ao longo do eixo x (± x) e os outros dois elétrons estão no orbital pπ,
direcionados nos eixos y e z [3].
O diamante possui estrutura cristalina cúbica de face centrada (cfc) como
mostrado na Figura 2a. Em temperatura ambiente e à pressão atmosférica o diamante é
um polimorfo metaestável do carbono. As excelentes propriedades do diamante, tais
como alta dureza (100 GPa), condutividade elétrica muito baixa, condutividade térmica
elevada, transparência nas regiões do visível, do infravermelho e do espectro
eletromagnético, o tornam um material muito atrativo para diversas aplicações
tecnológicas [4].
O grafite apresenta estrutura cristalina formada por camadas hexagonais como
mostrado na Figura 2b. Em temperatura ambiente e pressão atmosférica, o grafite é um
polimorfo estável do carbono. Dentre as propriedades do grafite podemos citar: baixa
dureza, alta condutividade elétrica, elevada condutividade térmica, baixo coeficiente de
expansão térmica, alta resistência a choques térmicos , elevada adsorção de gases e boa
usinabilidade[5].
Figura 2 – Arranjo atômico do carbono: (a) diamante; (b) grafite.
21
2.2 Filmes de carbono tipo diamante (DLC)
O primeiro estudo do filme de DLC (Diamond-like carbon) foi realizado em
1971, quando Aisemberg e Chabot [1] publicaram um trabalho sobre a deposição deste
filme sobre silício, aço inoxidável e vidro, usando um feixe de íons de carbono de baixa
energia. O resultado obtido neste experimento foi um filme de carbono, cujos átomos
estavam ligados de maneira tetraédrica (diamante) e trigonal plana (grafite). O filme foi
assim chamado, por possuir propriedades físicas semelhantes às do filme de diamante,
diferenciando-se basicamente pela não cristalinidade e por baixa rugosidade.
O DLC é uma forma metaestável de carbono amorfo, contendo uma fração
significativa de ligações do tipo sp3. Suas propriedades únicas, como alta dureza
mecânica, resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito, biocompatibilidade,
inércia química, baixa rugosidade, transparência óptica na região do infravermelho,
visível e ultravioleta, alta resistividade elétrica, constante dielétrica baixa, banda
proibida (gap) grande, entre outras, fazem do DLC grande candidato a diversas
aplicações, tais como: camadas anti-refletoras e camadas resistentes a riscos, para
janelas ou lentes feitas de Ge, ZnS ou ZnSe, devido a sua transparência no
infravermelho. Os espelhos de alumínio usados em imagens ópticas deterioram-se com
o tempo devido a sua exposição à atmosfera. Essa deterioração pode ser impedida,
revestindo-se a superfície desses espelhos com os filmes de DLC [6]. Devido a sua
absorbância no visível, os filmes de DLC podem ser aplicados como revestimentos
contra riscos em óculos de sol. As deposições em baixas temperaturas dos filmes de
DLC permitem que eles sejam usados como revestimentos de proteção ao desgaste nos
produtos feitos de polímeros. Atualmente os filmes de DLC são usados para proteção
contra abrasão em lentes de óculos de sol feitos de policarbonato [7].
22
O DLC também é usado como um revestimento protetor contra o desgaste e
corrosão para discos magnéticos e cabeças magnéticas, e para a proteção contra
corrosão de filmes metálicos durante a fabricação de cabeças magnéticas. Fitas para
gravação de vídeo ou armazenamento de dados magnéticos são também protegidos com
filmes de DLC para reduzir o desgaste e o atrito, aumentando seu tempo de vida útil.
Como já mencionado anteriormente, os filmes de carbono tipo diamante são
biocompatíveis, e, por serem quimicamente inertes e possuírem impermeabilidade a
líquidos, os filmes de DLC podem ser usados para proteger implantes contra a corrosão,
servindo de barreira de difusão. Os filmes de DLC estão sendo usados como
revestimento em metais e polímeros (como por exemplo, poliuretana, policarbonato e
polietileno) biocompatíveis, a fim de melhorar a sua compatibilidade com os tecidos do
corpo [6,8]. Sua resistência ao desgaste é outra propriedade útil para bio-aplicações. Os
filmes de carbono tipo diamante, depositados sobre aço inoxidável e ligas de titânio são
usadas como componentes de válvulas artificiais do coração. Nestas aplicações, foi
descoberto que eles satisfazem plenamente as exigências mecânicas e biológicas
requeridas e são capazes de melhorar o desempenho destes componentes. As mesmas
propriedades acima podem fazer dos filmes de DLC úteis como revestimentos
protetores para implantes comuns. Os filmes de DLC e suas modificações estão sendo
testados também como dielétricos para isolar estruturas de chips ULSI (Integração em
Ultra Larga Escala). Um bom entendimento dos meios de controlar sua estabilidade
térmica e outros problemas de integração deve aumentar o seu potencial para essa
aplicação.
A maior parte das propriedades físico-químicas dos filmes de DLC se aproxima
bastante das propriedades dos filmes de diamantes obtidos por processos CVD
(Chemical Vapor Deposition). Em algumas características o DLC supera os filmes de
23
diamante, apresentando por vezes, menores valores de coeficiente de atrito e mais baixa
rugosidade [2]. Podemos ainda citar que em sua estrutura, se encontra uma mistura de
hibridizações sp2 e sp3. Dependendo da aplicação desejada, pode-se controlar a razão
entre essas ligações, podendo-se obter assim filmes com as propriedades adequadas.
As propriedades do DLC podem variar de acordo com o método de produção e
porcentagem de hidrogênio, acarretando em ampla variação de suas propriedades físicas
e químicas. A Tabela 1 apresenta algumas diferenças entre o diamante, a grafite e o
DLC, com relação a sua microestrutura, tipo de ligação, espectro Raman e
condutividade elétrica.
Tabela 1 - Comparação entre as propriedades de grafite, diamante e DLC [4].
Diamante
sp3
(%)
100
H
(%)
0
GAP
(eV)
55
Densidade
(g/cm3)
3,515
Grafite
0
0
0
2,267
Carbono vitreo
0
0
1,3 - 1,55
0,01
3
Carbono evaporado
0
0
0,4 - 0,7
1,9
3
Sputtered C
5
0
0,5
2,2
ta-C
80 - 88
0
2,5
3,1
80
a-C:H hard
40
30 - 40
1,1 - 1,7
1,6 - 2,2
out/20
a-C:H soft
60
40 - 50
1,7 - 4
1,2 - 1,6
< 10
ta-C:H
70
30
2,0 - 2,5
2,4
50
Dureza
(GPa)
100
Os filmes de DLC possuem uma quantidade significativa de ligações sp3 e sp2,
podendo ser classificados em quatro grupos:
Carbono amorfo (a-C) puro com alta concentração de ligações sp2 (tipo grafite);
Amorfo hidrogenado (a-C:H) contendo menos de 50% de ligações sp3 com
porcentagem de hidrogênio que varia entre 30 e 50 %;
24
Amorfo tetraédrico não hidrogenado (ta-C), contendo alta porcentagem de
ligações sp3 (>70%) e um teor mínimo de hidrogênio;
Amorfo tetraédrico hidrogenados (ta-C:H), contendo menos de 70% de ligações
sp3.
A Figura 3 apresenta o diagrama ternário de Jacob e Moller [9] com relação a
distribuição das possíveis misturas amorfas formadas por sp3, sp2 e H.
Figura 3 - Diagrama ternário do DLC onde os três eixos correspondem ao diamante,
grafite e teor de hidrogênio, respectivamente.
2.3 – O alumínio e a sua liga 2024
O alumínio é o terceiro elemento mais abundante encontrado na natureza,
representando 8% da crosta terrestre. Devido a sua baixa densidade (2,77 g/cm3 a 20ºC),
boa condutividade elétrica e térmica, resistência à corrosão (essa característica é devida
à formação de uma película de óxido de alumínio com espessura de 5 a 10 nm em toda
sua superfície) e baixo ponto de fusão, considera-se o alumínio um material com
aplicações em várias áreas do conhecimento, tais como: aeroespacial, na aeronáutica, na
industria de confecção de utensílios domésticos, indústria de refrigeração, na construção
25
civil, em embalagens, entre outras. Em algumas aplicações, além de baixa densidade, o
alumínio necessita de outra característica importante que é ser resistente a corrosão..
As ligas da série 2xxx têm como principal elemento da liga o cobre. Tendo sua
composição média em torno de 4,4% Cu, 1,5% Mg e 0,6% Mn, pode conter também
quantidades da ordem de 0,05% de outros elementos tais como ferro, vanádio, silício,
titânio e zinco, sendo o restante de aproximadamente 93,5% de alumínio. A adição dos
elementos de liga no alumínio melhora as suas propriedades mecânicas. As ligas dessa
série são geralmente tratadas termicamente, para se obter propriedades mecânicas
similares às do aço baixo carbono.
O interesse em revestir a liga de alumínio 2024 com os filmes de DLC se deve
ao fato desta não apresentar bons resultados quanto à resistência à corrosão em meio
salino, possuir baixa resistência ao desgaste e altos valores de coeficiente de fricção, em
comparação com outras ligas de alumínio.
2.4 – O ferro e o aço inoxidável AISI 304
O ferro é o quarto elemento mais abundante da crosta terrestre. O símbolo do
ferro é Fe, número atômico 26 e massa atômica 56 uma. Em temperatura ambiente, o
ferro encontra-se no estado sólido, ao ser aquecido a partir da temperatura ambiente,
muda a sua estrutura de cúbica de corpo centrado (ccc) para cúbica de face centrada
(cfc) a 912°. A partir de 1394° o ferro muda novamente de estrutura cfc para ccc. É
extraído da natureza sob a forma de minério de ferro que, depois de passado para o
estágio de ferro-gusa, através de processos de transformação, é usado na forma de
lingotes. Adicionando-se carbono dá-se origem a várias formas de aço.
Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas de baixo carbono contendo no mínimo
12% de cromo. Esses materiais são resistentes à oxidação e a corrosão. Esse tipo de aço
26
tem diversas aplicações, podendo ser empregado em utensílios domésticos,
equipamentos para a indústria química e naval, indústria farmacêutica, indústria têxtil,
indústria de papel e celulose, refinaria de petróleo, trocadores de calor, válvulas e peças
de tubulações, carros ferroviários, calhas, entre outras aplicações.
A resistência à oxidação e corrosão do aço está associada ao fenômeno de
passivação, ou seja, o cromo em contato com o oxigênio forma uma película finíssima
de óxido de cromo sobre a superfície do aço, impermeável e insolúvel em meios
corrosivos [10].
No AISI (American Iron and Steel Institute) 304, o cromo e o níquel são os
elementos de liga básicos, possuindo também pequenas porcentagens de manganês,
silício, fósforo, carbono, e enxofre. Esse aço é classificado como austenítico de acordo
com sua estrutura básica formada. Esses aços combinam baixo limite de escoamento
com alta resistência a tração e bom elongamento, oferecendo as melhores propriedades
para trabalho a frio. Não podem ser endurecidos por tratamento térmico, mas sua
resistência a tração e dureza podem ser aumentadas por encruamento. Não são
ferromagnéticos e possuem boa ductilidade e resistência a altas ou baixíssimas
temperaturas, além de boa trabalhabilidade e soldabilidade.
A deposição de filmes de DLC neste material visa melhorar ainda mais as
propriedades do AISI 304, quanto a sua dureza, resistência ao desgaste e principalmente
com relação à corrosão em meio salino.
2.5 – O titânio e sua liga Ti6Al4V
O titânio é um elemento que ocupa nono lugar na ordem de abundância na crosta
terrestre. Possui elevada temperatura de fusão (1820ºC), aparência visual semelhante a
do alumínio e do aço inoxidável, é resistente à corrosão, excepcionalmente duro, e
27
apresenta alta resistência mecânica e massa específica baixa (4,5 g/cm3). Devido a essas
propriedades, o titânio tem grandes aplicações nos setores aeronáuticos e aeroespaciais,
industrias químicas e também na medicina como implantes cirúrgicos [11].
As propriedades mecânicas do titânio podem ser melhoradas adicionando
determinados elementos de liga. A liga Ti6Al4V é uma liga muito utilizada por possuir
melhores combinações de propriedades mecânicas. A adição de alumínio e vanádio no
titânio produz mudanças no equilíbrio termodinâmico das fases α e β, proporcionando,
por meio de tratamentos térmicos, a produção de grandes variações microestruturais,
causando grandes modificações em suas propriedades [12].
As ligas de titânio podem ser divididas em cinco classes, de acordo com o tipo
de microestrutura apresentado, podendo ser: liga α, liga quase α, liga α + β, liga quase β
e liga β.
A adição de elementos de liga pode aumentar ou diminuir as temperaturas de
mudanças de fase do titânio. A adição de certos elementos de liga, tais como O, C, H e
N, são estabilizadores da fase α, enquanto a adição de Mo, V, Nb, Mg, Cu, Cr e Fe,
estabilizam a fase β.
Uma das ligas de titânio muito utilizada é a Ti6Al4V que apresenta uma mistura
das fases cristalinas (α + β), que contém 6% (percentagem em massa) de Al e 4%
(percentagem em massa) de V[11].
As ligas de titânio apresentam altos valores de coeficiente de atrito, ficando
sujeitas a falhas de resistência e formação de partículas. Essas são características
indesejáveis nas aplicações tribológicas e como implantes cirúrgicos. Devido a esses
inconvenientes neste trabalho, o DLC foi depositado sobre a liga, com o objetivo de
melhorar essas propriedades.
28
2.6 - Métodos de deposição do carbono amorfo
Os filmes de DLC podem ser preparados por uma ampla gama de técnicas de
deposição tais como: impacto de íons ou pulverização catódica (sputtering), deposição
química a partir da fase vapor auxiliada por plasma (Plasma-Enhanced Chemical Vapor
Deposition, PECVD), deposição auxiliada por feixe de íons (Ion-Beam Assisted
Deposition, IBAD), deposição por feixe de íons, deposição por arco e implantação
iônica por imersão em plasma e deposição (Plasma Immersion Ion Implantation and
Deposition, 3IP&D). Cada processo de deposição possui uma faixa de valores de
energia cinética de íons incidentes, como mostrado na Figura 4. As características dos
filmes dependem do valor dessa energia cinética, pois o crescimento dos filmes de DLC
é um processo essencialmente físico, apesar de ocorrerem processos químicos em menor
escala [2].
Figura 4 – Faixa de valores de energia cinética dos átomos/íons incidentes em alguns
processos de deposição.
Neste trabalho, as técnicas usadas para as deposições dos filmes foram: i)
sistema híbrido combinando implantação iônica com 3IP e deposição com magnetron
sputtering (M.S.) e ii) implantação iônica por imersão em plasma com os gases metano
e acetileno.
29
2.6.1 – Deposição de filmes por implantação iônica por imersão em plasma e
deposição – 3IP&D (sistema híbrido)
Um dos grandes problemas na deposição dos filmes de DLC sobre substratos
metálicos é a sua fraca adesão, devido à existência de uma alta tensão residual desses
filmes. Nos últimos anos, foram estudadas diversas técnicas para diminuir essa tensão.
Entre elas a deposição de finas camadas de metais (Si, Cr, Ti, Ta, W, etc), dopagem ou
implantação (B, N, C, Cu, Zr, Ni, Al, F, etc), estruturas multicamadas (SiC, TiC, TiN,
TiCN, CrN, etc); variação da tensão de autopolarização no início do processo e
utilização de tratamentos térmicos, entre outros [13]. Para a maioria dos processos
tradicionais de deposição de DLC, essa camada intermediária é imprescindível para que
não ocorram delaminações do filme.
O método 3IP&D descrito neste trabalho é um processo combinado de
implantação iônica e deposição utilizando o M.S.. O processo inicia-se pelo
bombardeamento do alvo de grafite com partículas de alta energia, provenientes do
plasma de argônio em baixa pressão. O material é então ejetado do alvo, sendo atraído e
implantado na superfície do substrato quando este é submetido a pulsos repetitivos de
alta tensão (estágio on do pulso).
O principal mecanismo de ionização dos átomos de argônio no plasma se faz por
colisões com os elétrons da descarga. O argônio é amplamente usado para formação da
descarga glow porque promove um aumento no rendimento de sputtering. Isto é
possível pelo fato do argônio ser um gás nobre com baixa energia de ionização e por
possuir elevado número atômico. O aumento da eficiência de ionização no M.S. se dá
pelo confinamento dos elétrons perto da superfície do alvo por meio da ação de campos
magnéticos [14]. Neste processo híbrido, a implantação iônica ocorre preferencialmente
durante o estado ligado (on) do pulos de alta tensão, enquanto que a deposição de
30
elementos neutros tem lugar quando os pulsos de alta tensão estão no estágio desligado
(off).
O processo combinado de implantação e deposição oferece muitas vantagens
sobre o sistema convencional M.S., pois a deposição convencional geralmente resulta
em filmes com alta tensão residual interna, fato que é evitado com o processo híbrido.
Neste caso, os íons penetram na superfície do substrato criando uma camada mista, que
aliviam a tensão no filme ajudando no melhoramento da adesão com o substrato [15].
Com isso, não há a necessidade de uma camada intermediária, como no M.S.
A Figura 5 mostra o sistema de deposição que foi utilizado para obtenção dos
filmes de DLC do Laboratório Associado de Plasma (LAP) do Instituto Nacional de
Pesquisas Espaciais (INPE). Esse sistema é constituído por um M.S. acoplado a uma
câmara de vácuo, medidor de pressão, gerador de RF, gerador de alta tensão (até 7 kV).
O sistema de vácuo é constituído por bombas mecânica, Roots e difusora, que
proporciona uma pressão de fundo da ordem de 1.10-3 mbar.
Figura 5 – Foto do sistema de implantação/deposição do LAP/INPE
31
Na Figura 6 é mostrado um diagrama esquemático mais detalhado do sistema de
implantação/deposição que foi utilizado.
Figura 6 – Desenho esquemático do sistema de deposição híbrido.
2.6.2 – Implantação iônica por imersão em plasma
A implantação iônica por imersão em plasma consiste de um método de
implantação sem linha-de-visão, em contraste com a implantação iônica por feixe,
permitindo tratamentos tridimensionais de peças manufaturadas, realçando as suas
propriedades superficiais [16].
No primeiro relato sobre DLC depositado por 3IP&D utilizou-se filamento
aquecido e plasmas com descarga luminescente de metano para depositar o DLC sobre
silício. Os gases mais usados para a deposição do DLC por esse método são o metano
(CH4) e o acetileno (C2H2). O C2H2 possui energia de ionização menor que o CH4, o que
sustenta altas densidades de plasma e portanto maiores taxas de deposição.
32
A escolha dessa técnica de deposição do DLC foi devido à baixa adesão do filme
sobre substratos metálicos. Com o propósito de se melhorar esse problema, utilizou-se a
implantação de carbono antes da deposição do DLC. A formação de carbeto na
superfície do substrato atua como âncora para deposição de DLC que vem depois, com
o filme sendo bombardeado por íons energéticos, resultando em filmes bem aderidos e
com baixo stress.
Na Figura 7 é mostrado um diagrama esquemático do sistema de deposição por
implantação iônica por imersão em plasma. As diferenças entre este método e o anterior
(3IP&D) são:
- a não utilização do magnetron sputtering;
- os gases utilizados foram o CH4 e C2H2 ao invés do argônio.
Figura 7 – Desenho esquemático do sistema de implantação iônica.
33
2.7 – Técnicas utilizadas na caracterização dos filmes
A seguir são descritas as técnicas que foram utilizadas para caracterização dos
filmes de DLC, que são resumidamente apresentadas a seguir:
Espectroscopia Raman – que fornece características estruturais do DLC;
Perfilometria – para análise da espessura do material e para medida de curvatura
do silício antes e depois da deposição, para calculo de tensão (stress);
Microscopia eletrônica de varredura (MEV) – para obter informações
morfológicas dos filmes;
Pino sobre disco (Pin-on-disk) – fornece medidas de coeficiente de atrito.
Polarização potenciodinâmica – medida de corrosão.
Microscopia de Força Atômica (AFM) – usada para verificar a rugosidade dos
filmes
Teste de resistência ao riscamento – usado para verificar a aderência dos filmes.
Nanodureza – verifica a dureza dos filmes.
2.7.1 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é a técnica mais utilizada para se obter informações
sobre a estrutura das ligações nos filme de carbono amorfo. O Raman é muito utilizado
também por ser uma técnica não destrutiva. A Figura 8 mostra os espectros Raman para
algumas formas de carbono amorfo.
34
Figura 8 – Comparação entre diversos espectros Raman de diferentes filmes de
carbono [4].
O diamante possui uma única banda característica, denominada D, na região de
1332 cm-1. Um cristal de grafite também apresenta uma única banda, denominada banda
G, na região de 1580 cm-1. Os carbonos amorfos apresentam, além da banda de
absorção em 1580 cm-1, uma segunda banda em 1350 cm-1, sendo esta segunda banda
referida como banda D. O espectro Raman da maioria dos carbonos amorfos apresenta
as duas bandas, D e G, mesmo quando os carbonos não apresentam uma particular
ordenação como no grafite.
Uma das razões dessa dominância das bandas G e D é o fato do espectro Raman
dos carbonos amorfos (a-C) serem dominados pelos espalhamentos causados pelos
sítios sp2. Os estados π presentes nas ligações entre carbonos sp2, apresentam menor
energia do que os estados σ, e por essa razão, eles são muito mais polarizáveis. Isso dá
35
aos sítios sp2 uma seção de choque de 50 a 230 vezes maior do que aqueles com
hibridização sp3. Portanto, os sítios de sp2 predominam nos espectros Raman dos
carbonos amorfos, mesmo no caso do carbono amorfo tetraédrico (ta-C) que possui um
teor de 10 a 15% de carbonos sp2.
A banda G se refere ao modo vibracional correspondente ao estiramento entre
quaisquer dois pares de ligação sp2, seja em ligações C = C ou em anéis aromáticos. A
banda D se refere apenas a modos de deformações de anéis constituídos por carbonos
com hibridização sp2. Isso significa que, para a banda G, contribuem todos os sítios
contendo carbono com hibridização sp2, enquanto para a banda D há contribuição
somente de carbono com hibridização sp2 formando um anel com seis átomos.
A relação entre a área da banda D e área da banda G (ID/IG) costuma ser utilizada
como parâmetro para avaliar o número de anéis nos cristalitos de grafite presente em
carbonos amorfos. Essa relação é inversamente proporcional ao tamanho médio dos
grãos de grafite nos filmes de DLC. Isso acontece, pois o valor da relação ID/IG diminui
quando o número de anéis por “ilhas” de carbono de grafite diminui e a fração de
grupos em forma de cadeia lineares aumenta [4].
A Figura 9 mostra os fatores que podem deslocar as bandas D e G em ambas as
direções bem como alterar suas intensidades relativas.
36
Figura 9 – Representação dos fatores que podem afetar a posição e a intensidade
das bandas D e G.
Ferrari [17] descobriu que é possível classificar o espectro Raman de todos os
carbonos desordenados em três modelos de estágios de desordem, como pode ser
mostrado na Figura 10. Esses três estágios são:
•
do grafite perfeito ao grafite nanocristalino;
•
do grafite nanocristalino ao carbono amorfo sp2 e;
•
de carbono amorfo sp2 ao carbono amorfo sp3.
37
Figura 10 – Trajetória de amorfização, mostrando uma variação esquemática da posição
G e a da taxa ID/IG.
Estágio 1: corresponde à progressiva redução dos tamanhos de grãos das
camadas ordenadas de grafite, enquanto os anéis aromáticos são mantidos. Como o
tamanho dos grãos diminui, o confinamento dos fônons faz com que eles se distanciem
da posição definida pelo centro de largura total da curva na metade do máximo. As
bandas de fônons de grafite se dispersam para cima a partir de 1580 cm-1, causando um
deslocamento do pico G para 1600 cm-1. O modo D é proibido para uma camada de
grafite ideal, mas a desordem causa seu aparecimento, e sua intensidade aumenta com a
diminuição do tamanho dos grãos de grafite La (também chamado de comprimento de
correlação no plano) de acordo com a relação de Tuinstra-Koenig [18]:
I ( D)
2
= cLa
I (G )
Equação 1
38
Estágio 2: corresponde ao desordenamento topológico da camada de grafite e a
perda das ligações aromáticas, mas com uma rede puramente de carbonos sp2. A
desordenação e a perda da aromaticidade enfraquecem as ligações e abaixam a
densidade vibracional dos estados em comparação com a da grafite perfeita, fazendo
com que o pico da banda G se desloque para valores mais baixos. Sendo o comprimento
de correlação no plano, La, abaixo de 2 nm, então a razão ID/IG cai continuamente até
zero. A densidade vibracional dos estados no final do estágio 2 corresponde ao carbono
amorfo arrancado [19].
Estágio 3: o teor de sp3 aumenta de 0% a 100%. Isso muda a configuração dos
anéis para cadeias curtas [17,20]. O comprimento das cadeias (oleofínicas) é menor que
a dos anéis, assim, sua freqüência vibracional é maior, 1640 cm-1 comparados ao 15801600 cm-1. Assim, no estágio 3, o modo G cresce enquanto o pico D permanece com a
intensidade em zero [17]. O formato da linha do pico G se torna mais simétrico quando
sp3 atinge valores elevados [21].
Essa análise nos permite dizer se a razão ID/IG é próxima de zero, quando
estamos no estágio 3. Então a posição G varia com a fração de sp3 de acordo com a
Figura 11. Essa é a única relação que pode ser usada para derivar a fração de sp3 do
espectro Raman.
39
Figura 11 –Variação da posição do pico G e a taxa ID/IG para o carbono amorfo
tetraédrico como uma função da fração de sp3, usando dados ajustados de Prawer e
colaboradores [21], Robertson [4] e Ferrari e outros [17].
Vale ressaltar que o Raman excitado por fótons visíveis em 514 ou 488 nm só é
sensível a sítios constituídos por carbono de hibridização sp2, pois, como já foi visto,
esses sítios apresentam seções de choques maiores do que sítios constituídos por átomos
de carbono com sítios sp3 [22]. Isso ocorre porque a luz visível não tem energia
suficiente para excitar os elétrons dos estados σ que são de energias maiores. A
excitação Raman com fótons na faixa do ultravioleta de 244 nm, promove a excitação
dos estados σ tanto para sítios sp2 quanto para sítios sp3. Isso permite que os sítios de
sp3 sejam diretamente observados.
Na Figura 12 comparam-se os espectros Raman de carbonos amorfos ta-C, taC:H e a-C:H utilizando radiação visível e ultravioleta (UV) para excitação. Uma nova
40
banda chamada T aparece na faixa de 1050 a 1100 cm-1. Esse comprimento de onda é
muito próximo do máximo esperado para a densidade vibracional dos estados de uma
rede randômica ligada completamente por carbonos sp3. As simulações feitas por
Profeta e Mauri [23] sobre o ta-C confirmam que o pico T aparece devido aos sítios sp3.
A banda G ainda está presente e forte. Essa intensidade mostra que os estados π dos
sítios sp2 ainda possuem uma seção cruzada maior que dos estados σ, mesmo para as
excitações UV. Isso é devido a sua alta polarização. E faz com que a banda G seja
deslocada para número de ondas maiores (1620 cm-1).
Figura 12 – Espectros típicos dos filmes de carbono amorfo ta-C, ta-C:H e a-C:H,
utilizando excitação de 514 e 244 nm.
Tem-se estudado três parâmetros para correlacionar o espectro Raman UV com
fração de sp3, sendo: a posição da banda T; a posição da banda G e a intensidade da taxa
41
das bandas T e G. A posição da banda T poderia seguir a densidade vibracional média
com o aumento da fração sp2 e aumentar em energia. A banda G poderia se mover para
número de ondas menores com o aumento da fração sp2 mudando a configuração
dominante de cadeias para anéis. A variação mais simples é aquela em que a razão IT/IG
aumenta sistematicamente com o aumento da fração sp3. Isso de fato é esperado, já que
o pico G é formado devido a todos os sítios sp2, anéis ou cadeias, enquanto a banda T
provém de todos os estados.
2.7.2 Perfilometria
O perfilômetro é um equipamento constituído de uma ponteira de diamante
acoplada diretamente ao núcleo de um transformador diferencial variável linear (Linear
Variable Differential Transformer, LVDT). A Figura 13 mostra o esquema do LVDT.
Figura 13 – Esquema do perfilômetro.
A excitação do dispositivo (Sex) normalmente é uma tensão senoidal com
amplitude de 3 a 15 (Vrms) e com freqüência de 60 Hz à 20kHz. Os enrolamentos
42
secundários são idênticos e a tensão induzida tem a mesma freqüência da tensão de
excitação, no entanto, a amplitude varia com a posição do núcleo de ferro. Quando os
enrolamentos secundários são ligados em série, existe uma posição nula na qual a
tensão de saída (S0) é igual à zero. Assim o movimento do núcleo causa um aumento na
indutância mútua para um enrolamento e uma diminuição na indutância mútua para o
outro, deste modo, a tensão S0 torna-se uma função linear da posição do núcleo, para
um intervalo considerável em relação à posição nula.
A ponteira acoplada ao núcleo do LVDT é o conjunto fixo. O sistema móvel faz
com que uma ponteira possa realizar uma varredura na horizontal sob a amostra fixa. O
princípio básico para a realização da medida é o deslocamento da ponteira na horizontal,
sobre a superfície do substrato, fazendo com que haja um deslocamento da ponteira na
vertical, em resposta as características da superfície. Esse deslocamento na vertical é
monitorado pelo LVDT, e o sinal é processado e mostrado no monitor de vídeo.
A indutância mútua resultante é o termo que varia linearmente com a posição do
núcleo [24].
2.7.2.1 Tensão (Stress)
As tensões nos filmes finos são uma ocorrência inevitável, devido às diferenças
nas propriedades mecânicas e térmicas existente entre o filme e o substrato. Os
principais tipos de tensão são a extrínseca e intrínseca. A tensão extrínseca é causada
por gradientes térmicos, ou seja, diferentes coeficientes de expansão térmica entre o
filme e o substrato. E a tensão intrínseca está relacionada com a estrutura do filme, que
é dependente de parâmetros como temperatura de deposição, espessura, taxa de
deposição, pressão e tipo de substrato.
43
A tensão interna de um filme pode ser de compressão ou expansão. Os filmes
com tensão de compressão tendem a expandir paralelamente à superfície do substrato,
enquanto os filmes com tensão de expansão tendem a contrair paralelamente ao
substrato. Um exemplo deste fato é mostrado na Figura 14.
Figura 14 – Tensão de expansão e compressão.
A curvatura do filme pode ser medida pela perfilometria e a tensão calculada
pela equação de Stoney:
 Es × ts 2   1 1 
× − 
 6t × (1 − υ )   R R0 
σ (GPa) = 
Equação 2
onde:
Es = módulo de Young, ts2 = espessura do substrato, t = espessura do filme, υ=
coeficiente de Poisson do substrato, R = raio de curvatura final e R0=raio de curvatura
inicial.
2.7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um equipamento muito
utilizado para análise microestrutural de materiais sólidos. De fácil utilização e
interpretação das imagens, o MEV é capaz de produzir imagens com alta ampliação (da
ordem de 10.000 a 150.000 vezes), e com boa resolução [25].
44
O MEV permite a aquisição de muitas informações, como orientação cristalina,
diferenciação entre elementos, potencial elétrico e campos magnéticos localizados
Tabela 2. Com a utilização de raios-x característicos, podemos adicionalmente mapear a
composição dos elementos existentes em uma microrregião [25].
Tabela 2 – Informações fornecidas pelo MEV.
Elétrons Secundários
Topografia
Potencial da superfície
Relevo superficial
Carregamento eletrostático
Contraste de potencial
Campos magnéticos externos
Contraste magnético tipo I
Elétrons Retroespalhados
Topografia
Relevo superficial
Diferenças de composição elementar
Contraste de número atômico
Campos magnéticos internos
Contraste magnético tipo II
Amostra policristalinas
Contraste de orientação
Estrutura cristalinas
ECP, SA-ECP, BSED
Elétrons absorvidos
Corrente da amostra. EBIC
Fótons
Catodoluminescência
Raios-X
Microanálise elementar
O MEV consiste de uma coluna óptico-eletrônica (canhão de elétrons e sistema
de colimação), unidade de varredura, câmara, sistema de detectores e sistema de
visualização da imagem, como pode ser visto na Figura 15.
45
Figura 15 – Representação esquemática dos componentes do MEV.
A técnica baseia-se em produzir um feixe de elétrons, por meio do canhão de
elétrons, em quantidade e energia suficientes, para ser captado pelos detectores. Esse
feixe é colimado pelas várias lentes eletromagnéticas, e focada em uma pequena área da
amostra.
Na coluna óptico-eletrônica estão o canhão de elétrons, as lentes condensadoras,
as bobinas de deflexão do feixe de elétrons no sentido horizontal e vertical e as bobinas
que fazem as correções de astigmatismo. Esta coluna deve estar em vácuo durante a
emissão do feixe de elétrons primários. O funcionamento do filamento de tungstênio é
baseado no efeito termiônico de emissão de elétrons, gerado pelo aquecimento da fonte.
O filamento é mantido num potencial negativo, onde os elétrons são emitidos pelo
filamento em todas as direções. Um cilindro de Wehnelt ou grade catódica, envolve o
filamento. Essa grade funciona como um eletrodo adicional de controle em relação ao
46
filamento. A função desta grade é focar os elétrons emitidos do filamento para dentro do
canhão e controlar a quantidade de elétrons (Figura 16). Abaixo do conjunto
filamento/cilindro de Wehnelt está um outro componente polar, o ânodo. O cilindro e o
ânodo funcionam como um sistema de lentes eletrostáticas, resultando na produção de
um feixe de elétrons de pequeno diâmetro focalizado em um ponto chamado de
entrecruzamento, que está próximo ao orifício do ânodo.
Figura 16 – Canhão de elétrons tipo triodo.
A imagem no MEV pode ser formada de duas maneiras:
Por elétrons secundários (ES): são os elétrons ejetados de átomos da amostra
devido a interações inelásticas dos elétrons energéticos do feixe primário com
elétrons pouco energéticos da banda de condução nos metais ou de valência nos
semicondutores e isolantes. Elétrons secundários são os elétrons que são
emitidos das amostras com energia inferior a 50 eV. No MEV o sinal que
47
fornece a imagem de maior resolução é a dos elétrons secundários. Isto é
resultado da profundidade de onde são originados os sinais, ou seja, volume de
interação como pode ser visto na Figura 17. Para os sinais provenientes de uma
região mais superficial da amostra, a resolução é maior, pois o sinal vem de uma
área cuja seção transversal se aproxima do diâmetro do feixe. Ou seja, com a
redução do diâmetro do feixe, resultará em um sinal de elétrons secundários com
melhor resolução.
Figura 17 – Volume de interação e origem de alguns sinais gerados no MEV.
Elétrons Retro-Espalhados (ERE): o sinal dos elétrons retro-espalhados é
resultado de uma seqüência de colisões elásticas e inelásticas, no qual a
mudança de direções é suficiente para ejetá-los da amostra. Os ERE produzem
um sinal muito importante para a obtenção de imagens no MEV. O sinal de ERE
resultante das interações que ocorreram mais para o interior da amostra, com
ERE de baixa energia, é proveniente da região do volume de interação com
48
maior diâmetro do que o diâmetro de feixe primário. O resultado é uma
resolução de imagem pior que a resolução da imagem correspondente dos ES.
2.7.4 Pino sobre disco
Ao se falar sobre o ensaio de pino sobre disco, primeiramente temos que falar
sobre tribologia. A tribologia é a ciência que estuda o efeito do movimento relativo
entre dois corpos. A técnica de caracterização tribológica é muito importante para o
estudo de materiais quanto à resistência e ao desgaste, coeficiente de atrito, aderência,
etc [26].
O tribômetro é composto por unidades que são classificadas como superiores
(que ficam acima da amostra) e inferiores (que ficam abaixo da amostra usadas para sua
fixação).
Fricção ou atrito é a resistência ao movimento durante o deslizamento, quando
um corpo se move tangencialmente a outro, mantendo contato, sob ação de uma força
externa. A força tangencial resistiva que atua na direção oposta à direção do movimento
é chamada de força de fricção [26].
Existem dois tipos principais de fricção: a fricção seca e a fricção fluida. A
fricção seca também chamada de fricção coulombiana, descreve a componente
tangencial da força de contato que existe quando dois corpos secos se movem um em
relação ao outro. A fricção fluida descreve a componente tangencial de força de contato
que existe entre superfícies adjacentes imersas em um fluido e que se movem em
velocidades relativas diferentes.
O quociente entre a força resistente F e a componente normal da carga N
aplicada em um corpo sobre outro resulta no coeficiente de fricção µ:
µ=
F
N
Equação 3
49
A fricção não é uma propriedade do material, e sim uma resposta do sistema. O
coeficiente de fricção é uma propriedade das superfícies em contato e do meio
ambiente. Em diferentes condições ambientais, com mesmo par tribológico, mesmas
condições de preparo das amostras e com o uso do mesmo tribômetro, os valores dos
coeficientes de fricção podem variar.
Uma das maneiras de se medir o atrito é por meio da técnica de pino sobre disco
(pin-on-disk). Esta análise consiste em pressionar o pino contra o disco com a aplicação
de uma carga presa ao braço, com a amostra em movimento, como mostrado na Figura
18. As medidas são obtidas do substrato em movimento (fixado em um disco) na mesma
trilha ou em trilha diferente [26].
Figura 18 – Esquema do sistema pin-on-disk.
2.7.5 Polarização potenciodinâmica
O termo corrosão pode ser definido como a reação do metal com os elementos
do seu meio, na qual o metal é convertido a um estado não metálico. Quando isto
ocorre, o metal perde suas qualidades essenciais, tais como resistência mecânica,
50
elasticidade, ductilidade, e o produto de corrosão formado é extremamente pobre em
termos destas propriedades [27].
Todo metal imerso em uma solução contendo seus próprios íons, na ausência de
reações que interfiram, possui um potencial E, dado pela equação de Nernst [28]:
E = E0 +
RT
a
ln Ox
nF aRe d
Equação 4
Onde E é o potencial observado; E0 é o potencial padrão; R é a constante dos
gases perfeitos; T é a temperatura em graus Kelvin; n é o número de elétrons envolvidos
(modificação no número de oxidação das espécies químicas) ou número de elétrons
recebidos pelo agente oxidante ou cedidos pelo agente redutor; F é a constante de
Faraday; aOx é a atividade da espécie oxidada e aRed é a atividade da espécie reduzida.
A diferença de potencial entre o eletrodo quando a corrente está fluindo e
quando nenhuma corrente está fluindo é o sobrepotencial ou sobretensão (η) [27].
Quando dois metais diferentes são ligados e imersos em um eletrólito, haverá
uma diferença de potencial entre eles. Ao se fechar o circuito, é estabelecido um fluxo
de elétrons do eletrodo anódico para o eletrodo catódico que dependerá da resistência
total do circuito, isto é, da soma das resistências dos condutores metálicos e eletrolíticos
e da resistência de películas (óxidos ou produtos de corrosão) na superfície do metal
[28]. Ao aumentar a corrente que circula pelo circuito, o potencial do eletrodo anódico
se afasta de seu potencial de equilíbrio e se aproxima do potencial do eletrodo catódico
e vice-versa, como pode ser observado pela Figura 19. Com isso, a diferença de
potencial entre os eletrodos diminui.
51
Figura 19 – Representação esquemática das curvas de polarização anódica e catódica.
A polarização é o deslocamento do potencial a partir de seus valores de
equilíbrio Eeq como resultado da passagem de uma corrente elétrica.
Os sobrepotenciais anódicos (ηa) e catódicos (ηc) podem ser descritos como:
ηa = Ea – Eeq (anôdo)
Equação 5
ηc = Ec – Eeq (catodo)
Equação 6
No ponto de interseção das duas curvas de polarização, determina-se o potencial
de corrosão do par (Ecorr) e a corrente de corrosão (Icorr).
Neste trabalho as curvas de polarização foram obtidas por meio de uma célula
eletroquímica com três eletrodos, sendo eles:
Eletrodo de referência: eletrodo de Ag/AgCl;
Eletrodo de trabalho: amostras metálicas recobertas com os filmes de DLC e
sem filme (padrão);
Contra-eletrodo ou eletrodo auxiliar: fio de platina (Pt).
O esquema dos eletrodos pode ser visto na Figura 20:
52
Figura 20 – Célula eletroquímica com três eletrodos.
2.7.6 Microscopia de força atômica (AFM)
A microscopia de força atômica é uma técnica que permite obter imagens reais,
em três dimensões, da topografia das superfícies, com uma resolução espacial que se
aproxima das dimensões atômicas e permite o exame de amostras não condutoras. A
disposição original consiste em colocar uma sonda como uma haste paralela à superfície
da amostra, revelando deflexões durante a varredura da superfície, como um
perfilômetro, mas com resolução atômica. A Figura 21 representa um esquema de um
AFM atual, onde a viga varre a superfície da amostra, e sofre deflexão. Essa deflexão é
então medida por um sistema de laser e diodos sensíveis a posição, que pode ter
sensibilidade menor que 1 nm.
53
Figura 21 – Esquema do microscópio de força atômica.
A invenção do microscópio de tunelamento (Scanning Tunelling Microscope STM) deu origem a uma família de microscópios de varredura por sonda (Scanning
Probe Microscope - SPM). Da família STM, o AFM (Atomic Force Microscope) é o
equipamento melhor sucedido. Diversas forças atuam para a deflexão da viga, onde a
principal é a força de Van der Waals. A distância entre a ponta e a amostra pode atuar
de forma atrativa ou repulsiva. Ou seja, quando uma ponteira (sonda) está próxima da
amostra, ela é atraída pela superfície por interação atômica como nas forças de Van der
Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira se aproxima muito da superfície
da amostra, os átomos de ambas (ponteira e amostra) estão tão próximos que seus
orbitais eletrônicos começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força
atrativa, à medida que a distância diminui e quando a distância entre os átomos é da
ordem de alguns Angstroms (da ordem da distância característica de uma união
química) a força se anula. Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os
átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forças repulsivas acabam por
54
dominar repelindo a ponteira. Estes movimentos da sonda, causada pela interação das
forças atômicas, é captada por sensores adequados que interpretam os sinais através dos
quais são geradas imagens topográficas da superfície da amostra [25].
2.7.7 Teste de resistência ao riscamento
A pouca aderência dos filmes de DLC aos substratos metálicos se deve ao fato
desses filmes possuírem altos valores de tensão. Esse é o principal responsável pela
pouca adesão, que pode ser definida como o trabalho necessário para separar átomos e
moléculas na interface. A força de adesão sobre a interface pode ser desigual porque as
estruturas do substrato e do filme são heterogêneas. Impurezas na superfície também
podem provocar alterações locais na força adesiva. Vários ensaios tais como
esclerometria (scratching test), de raspagem, de dobramento, de impacto, de cavitação,
entre outros são usados para medir a aderência, porém, eles produzem apenas resultados
qualitativos [29].
Com o propósito de verificar a aderência dos filmes, os testes que foram
realizados para esse trabalho foram o de esclerometria, onde o teste consistiu em aplicar
uma carga progressiva e linear com o tempo e limites determinados. O ponto onde
ocorreu a primeira trinca foi determinado como carga critica deste filme e foi detectada
por sensores acústicos.
A Figura 22 mostra o desenho esquemático de como a técnica é realizada.
55
Figura 22 – Teste de riscamento linear.
2.7.8 Nanodureza
A técnica de nanodureza é bastante utilizada em filmes finos, para a
determinação da dureza H e do módulo de elasticidade E.
O ensaio consiste em aplicar uma carga P ao indentador (ponta de diamante com
uma determinada forma) onde, este entra em contato com a superfície a ser analisada,
como ilustra a Figura 23.
Figura 23 – Representação esquemática de uma indentação com ponta piramidal.
56
A medida de dureza ocorre em três etapas. Inicialmente, a carga é aplicada com
uma taxa pré-determinada até atingir um valor máximo Pmax. Após isso, a força é
mantida constante por um determinado intervalo de tempo permitindo a acomodação do
material. E por último, a carga é retirada com uma taxa controlada e o indentador
removido da amostra. Durante todo o processo de medida de nanodureza, a
profundidade de penetração da ponta é medida em função de P.
A Figura 24 é uma representação de geometria da superfície da amostra nas
situações de carga máxima e após a retirada do indentador [31]. Nesta figura, é indicada
a profundidade de contato, hc, a profundidade da impressão residual, hr, o deslocamento
elástico durante a descarga, he, e a profundidade da superfície original na situação de
carga máxima.
Figura 24 – Representação esquemática da geometria da superfície quando submetida a
carga máxima e após a retirada do indentador [31].
Sabendo-se a profundidade de contato, hc, e a geometria do indentador, é
possível determinar a área projetada A, quando P=Pmax.
H=
Pmax
A
Equação 7
57
Para um indentador ideal, do tipo Berkovick (uma pirâmide de três lados
formando um ângulo de 65,3˚ com um plano normal à base da pirâmide), a área
projetada relaciona-se com a profundidade de contato por meio da expressão:
A = 24,5hc2
Equação 8
A análise dos resultados obtidos utilizando o indentador Berkovick é geralmente
feita usando-se o método desenvolvido por Oliver e Pharr [30]. Nele, os efeitos dos
indentadores não perfeitamente rígidos são levados em consideração, com a introdução
do módulo elástico reduzido, Er, definido pela equação:
1 1 − v 2 1 − v`2
=
+
Er
E
E`
Equação 9
onde v e v` são razões de Poisson (definida como a razão entre as deformações
específicas transversal e longitudinal [30] da amostra e do indentador e E e E`
correspondem ao módulo de Young da amostra e do indentador.
Ainda segundo Oliver e Pharr, a profundidade de contato é dada por:
hc = hmax − 0,75
Pmax
S
Equação 10
onde a grandeza S, denominada rigidez do material, é obtida a partir da inclinação da
porção inicial da curva de descarregamento, como pode ser visto na Figura 25.
58
Figura 25 – Curva carga versus deslocamento para carregamento elasto-plástico seguido
por descarga elástica.
Finalmente, obtêm-se a dureza do material a partir da equação 10:
Er =
π
2 A
S
Equação 11
59
3 – Materiais e Métodos
Neste capítulo são apresentadas: uma descrição geral sobre a preparação das
amostras antecedendo a obtenção dos filmes, bem como as condições utilizadas nas
aplicações das técnicas baseadas em 3IP&D e 3IP que foram estudadas neste trabalho.
3.1 – Preparação das amostras
As amostras utilizadas nesse trabalho foram: silício do tipo p (100), aço
inoxidável (AISI 304), ligas de alumínio (2024) e de titânio (Ti6Al4V). A escolha
desses materiais foi feita por eles serem bastante utilizados nas áreas aeronáutica,
aeroespacial e eletrônica.
As amostras de silício utilizadas nos experimentos foram clivadas de bolachas de
silício nas dimensões 15 mm x 15 mm, identificadas e depois devidamente limpas em
soluções ácidas, sendo a primeira etapa em ácido sulfúrico com peróxido de hidrogênio
na proporção (1:2) e a segunda em ácido fluorídrico com água deionizada na proporção
(1:10). A limpeza das amostras de silício é necessária para se obter uma boa aderência
dos filmes a serem depositados e para a remoção de óxidos e impurezas da superfície
que podem estar contidas nas superfícies das lâminas.
As amostras metálicas foram obtidas ou de tarugos (no caso do AISI 304) ou de
chapas (no caso do alumínio 2024 e do Ti6Al4V). As amostras foram usinadas em
formato circular de 15 mm de diâmetro, e devidamente marcadas com identificações..
Para se obter uma superfície adequada para as condições de tratamento e
deposição, as amostras metálicas passaram por três processos, o primeiro um lixamento
para remoção de riscos e marcas de usinagem. A seqüência das lixas utilizadas foi de
100, 240, 320, 600 e 1200. O segundo processo foi o polimento, cuja finalidade foi a
obtenção de uma superfície espelhada. As amostras de aço receberam polimento em
60
alumina de 1µm, as de alumínio em pasta de diamante de 1µm e 1/4µm e as de titânio
em pasta de diamante de 6µm e sílica coloidal. Por último, todas as amostras passaram
por banho ultrasônico em álcool iso-propílico para remoção de sujeiras e restos de
materiais de polimento.
O lixamento e o polimento foram realizados na politriz Labopol-2 da Struers.
Após a limpeza final, as amostras foram embrulhadas em papel manteiga e
armazenadas em porta amostras para deposições posteriores.
Algumas amostras de aço e de liga de titânio ainda passaram pelo processo de
limpeza a plasma, cujo processo consiste em bombardear a superfície dos substratos
com íons de argônio, removendo óxidos e impurezas da superfície.
3.2 – Condições de obtenção dos filmes
Os processos de deposição do DLC podem ser divididos em dois grupos
relacionados com a natureza da fonte de carbono utilizada para a formação do filme. O
primeiro grupo refere-se a fontes sólidas de carbono e o segundo grupo a gases
hidrocarbonetos (metano e acetileno). Dentro desses grupos existem os filmes
hidrogenados (a-C:H) e os não hidrogenados (a-C) [2]. Neste trabalho os filmes foram
obtidos a partir de fonte sólida (3IP&D) e fontes gasosas (3IP).
3.2.1 DLC obtido por 3IP&D com fonte Magnetron Sputtering (MS)
A utilização da implantação iônica por imersão em plasma para obtenção de
filmes de DLC vem sendo estudada desde o início dos anos 90. Nos sistemas
convencionais de deposição do DLC, quando o substrato é metálico tem-se a
necessidade da utilização de uma camada intermediária entre o substrato e o filme, para
que este fique bem aderente. Já nos sistemas 3IP, sabe-se que a implantação de carbono
61
em energias moderadas antes da deposição de DLC aumenta consideravelmente a sua
adesão no substrato. Portanto o objetivo de melhorar essa aderência em metais, os
filmes foram obtidos à partir de técnicas de 3IP.
Inicialmente consideramos um sistema híbrido para obtenção do filme de DLC,
envolvendo implantação iônica por imersão em plasma e deposição, utilizando o
magnetron sputtering com alvo de grafite em plasma de argônio (Ar). Tais deposições
foram realizadas no Laboratório Associado de Plasma (LAP) do INPE.
Antes de iniciar a deposição de DLC propriamente dita, foi realizado um estudo
com sonda eletrostática dupla de Langmuir para definir uma janela de operação
otimizada para obter-se altos valores de densidade de plasma (ne) [15]. Basicamente a ne
foi obtida pela variação da potência de RF sputtering (P), da pressão do argônio (p), da
posição da ponta da sonda em diferentes posições axiais, mantendo a distância alvo
substrato igual a 6 cm para assegurar a uniformidade do filme, a Figura 26 mostra o
gráfico de ne pela potência para diferentes valores de pressão. De acordo com esse
estudo, os máximos valores de densidade do plasma e densidade do plasma foram
obtidos para potência igual a 150 W e pressão igual a 9 x 10-3 mbar [15]. Esses valores
foram utilizados para o sistema utilizando MS.
9
-3
Densidade de plasma ( x 10 cm )
62
11
10
9
8
7
6
5
p = 5 x 10-2 mbar
p = 2 x 10-2 mbar
4
3
p = 9 x 10-3 mbar
p = 6 x 10-3 mbar
2
40
60
80
100 120 140 160 180 200 220
Potência RF(W)
Figura 26 – Densidade de plasma para diferentes valores de pressão e
potência.RF
Para este experimento, somente duas condições forneceram bons resultados
quando depositados sobre o silício, uma vez que, durante os testes, foi observado que a
variação de alguns parâmetros (tais como a distância do alvo às amostras, a tensão de
polarização empregada e o tempo de deposição) influenciavam na qualidade do filme.
Foram realizados vários testes e várias amostras foram descartadas ou porque não houve
a formação de DLC ou porque as amostras delaminaram logo após a sua deposição. A
Tabela 3, apresenta as condições experimentais das deposições realizadas pela técnica
3IP&D.
63
Tabela 3 – Condição de 3IPD escolhida para o experimento 3IP&D.
Condições
3IP&D
3060
3IP&D
2020
Pressão de
Trabalho
(mbar)
9,0 x 10
-3
9,0 x 10
-3
Potência
(W)
150
150
Distância
(cm)
Polarização
Tempo
(min.)
6
(2,4 kV
/ 6µs /
1,25kHz)
30 polarizado
60 sem polarização
6
(2,4kV
/6µs /
1,25kHz)
20 polarizado
20 sem polarização
20 polarizado
20 sem polarização
3.2.2 DLC obtido por 3IP
Sabe-se da literatura que a obtenção de filmes DLC a partir de hidrocarbonetos
não é uma técnica tão nova na área de DLC. Os gases mais comumente utilizados são o
metano (CH4) e o acetileno (C2H2). O acetileno é bastante utilizado pois possui energia
de ionização menor do que a do metano, e portanto fornece maiores taxas de deposição.
Com o intuito de verificar a qualidade dos filmes formados a partir desses gases,
foi feito um estudo das possíveis condições que poderiam ser realizadas usando-se o
nosso sistema, com limitações da tensão de polarização. Muitos dos trabalhos
publicados utilizaram altas energias, acima de 20 kV, porém como o pulsador de alta
tensão disponível fornecia energias moderadas, de até 7 kV, porém com altas
freqüências. As condições citadas abaixo na Tabela 4. Para os três experimentos aqui
descritos, foi utilizada uma polarização de -5 kV / 10 µs / 2,5 kHz.
64
Tabela 4 – Condições utilizadas na implantação com CH4 e C2H2.
Condição
Pressão
(mbar)
3IP CH4
7,3 x 10-3
Tensão
do anodo
(V)
440
3IP C2H2
7,3 x 10-3
500
250
7,3 x 10-3
440
250
3IP CH4 e
C2H2
Corrente
Anódica
(mA)
250
Tempo(min)
60
60
30 implantando com CH4
60 implantando com C2H2
3.3 – Técnicas de caracterização do DLC
Para este trabalho, foram realizadas caracterizações quanto as suas propriedades
mecânica, microestrutural e de superfície. As análises realizadas foram:
•
Espectroscopia Raman: esta técnica foi utilizada para verificar se os filmes
obtidos possuíam bandas características típicas do DLC. As medidas foram realizadas
utilizando o sistema Renishaw S2000, com laser de argônio iônico Ar+ (λ = 514,5 nm).
O deslocamento Raman foi calibrado usando o pico do diamante em 1332 cm-1. O
equipamento é mostrado na Figura 27.
Figura 27 – Espectrômetro Raman existente no LAS/INPE.
•
Perfilometria: esta técnica foi utilizada para verificar a espessura dos filmes.
Com o perfilômetro também foi possível medir a curvatura de algumas amostras de
silício antes e depois da deposição para cálculo da tensão. As medidas foram realizadas
65
com o perfilômetro Alpha-Step 500 da Tencor Instruments, que se encontra no
LAS/INPE. A Figura 28 mostra o perfilômetro utilizado.
Figura 28 –Perfilômetrio existente no LAS/INPE.
•
Microscopia Eletrônica de varredura: esta técnica foi utilizada para verificar a
superfície dos filmes antes e depois da polarização potênciodinâmica. O MEV utilizado
para esta caracterização foi o da JEOL modelo JSM 5310 com feixe de energia
incidente de 20 kV e distância de trabalho da amostra com a objetiva de 6 mm. O
equipamento utilizado é mostrado na Figura 29.
Figura 29 – Microscópio eletrônico de varredura existente no LAS/INPE.
•
Pino sobre disco: técnica foi utilizada para medir o coeficiente de fricção dos
filmes. O equipamento utilizado para esta análise foi o CSM – Instruments Pin-on-disk
66
Tribometer, SN18-313, controlado por computador. O teste foi realizado utilizando
esfera de alumina de 3 mm de diâmetro, a carga foi de 0,5 N e a velocidade foi de 0,05
m/s. O equipamento utilizado é mostrado na Figura 30.
Figura 30 – Tribômetro pino sobre disco existente no LAP/INPE.
•
Polarização potenciodinâmica: mais conhecido como teste de corrosão, foi
utilizada para verificar à resistência a corrosão dos filmes. O equipamento utilizado foi
o potenciostato Autolab, PGSTAT 302 no modo GPES. O eletrólito utilizado foi uma
solução de 3,5 % em massa de NaCl, exposta à atmosfera e sem agitação. A área
exposta do eletrodo de trabalho é 1 cm2. Os testes foram feitos em temperatura ambiente
e iniciados após a imersão dos eletrodos na solução. A taxa de varredura foi de 0,33
mV/s e o potencial foi variado para cada tipo de material, sendo que para o aço foi de 0,5 V até 0,5 V, para o alumínio foi de -1,2 V até -0,3 V e para o titânio de -0,8 V até
3,5V. O potenciostato utilizado é mostrado na Figura 31.
67
Figura 31 – Potenciostato Autolab existente no ITA.
•
Microscopia de força atômica: a análise foi realizada para medir a rugosidade
média da superfície. Os resultados de AFM foram obtidos usando microscópio de força
atômica da Veeco, modelo Multimode V, mostrado na Figura 32.
Figura 32 – Microscópio de força atômica existente no LAS/INPE.
•
Teste de resistência ao riscamento: esta análise foi realizada para verificar a
aderência dos filmes de DLC. As avaliações da aderência dos filmes foram realizadas
no tribômetro UMT 2 do fabricante CETR, utilizando ponta de Berkovich. A carga
aplicada foi de 1 a 5 N, a velocidade foi de 1 mm/s, o tempo foi de 30 seg. e o
deslocamento de 10 mm. O equipamento é mostrado na Figura 33.
68
Figura 33 – Tribômetro UMT 2 existente no LAS/INPE.
•
Nanodureza: este teste foi realizado para verificar a dureza dos filmes obtidos.
Sabe-se que os filmes de DLC possuem alto grau de dureza. As medidas de nanodureza
foram obtidas utilizando o equipamento Nanoindenter XP da MTS Instruments. Para
obtenção das medidas de dureza foram realizados nove impressões em cada amostra. Os
carregamentos são sequenciais com valores crescentes de 0,4 mN, 0,8 mN, 1,6 mN, 3,2
mN 6,3 mN, 12,5 mN, 25 mN, 50 mN e 100mN. Cada ciclo de carregamento dura 15
segundos, com tempo de permanência de 10 segundos e 15 segundos para o
descarregamento. As análises foram realizadas utilizando o equipamento mostrado na
Figura 34.
Figura 34 – Nanoindentador existente no departamento de Física da Universidade
Federal do Paraná (UFPR).
69
4. Resultados e Discussões
As propriedades dos filmes de DLC são bastante dependentes das condições e
dos métodos de deposição [32]. Neste capítulo são apresentados os resultados
experimentais obtidos e as discussões decorrentes deste trabalho. Os resultados dos
experimentos são apresentados de acordo com as técnicas de caracterização realizadas.
As discussões dos resultados são realizadas de acordo com o tipo de substrato utilizado.
4.1 Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman é a primeira técnica de caracterização a ser realizada
para verificar se os filmes formados possuem as características típicas do DLC. Essa
análise é muito utilizada por ser rápida e não destrutiva para os filmes de carbono
amorfo. Os filmes de carbono amorfo apresentam banda D e G por volta de 1350 cm-1 e
1550 cm-1, respectivamente, para excitação no visível. A banda D é atribuída à
deformação dos anéis aromáticos desordenados na fase grafítica, sua aparição indica
que se trata de um filme amorfo, e a banda G é atribuída às ligações C=C (grafite
cristalino) localizados em sítios de carbono com hibridização sp2 [33], seu
deslocamento sugere aumento na desordem das ligações entre os carbonos.
Os espectros Raman foram ajustados por duas curvas Gaussianas centradas em
1350 cm-1 e 1550 cm-1. As bandas D e G foram obtidas pela deconvolução dos
espectros, utilizando-se o programa de tratamento de gráficos “Origin”. O quociente
ID/IG foi calculado pela razão entre a área da banda D e a área da banda G. A razão das
áreas das bandas podem ser relacionadas à razão das ligações sp3/sp2 presentes nos
filmes [34]. Os valores de posição das bandas D e G e a razão das intensidades ID/IG são
mostrados na Tabela 5.
70
Tabela 5 – Posição das bandas D e G e a relação ID/IG dos espectros apresentados.
Posição da banda
D
(cm-1)
Aço
Al
Ti
Posição da banda
G
(cm-1)
Aço
Al
Ti
Largura da banda
G
Aço
Al
Ti
Aço
Al
Ti
3IP&D (3060)
1379 1388
1381
1561
1558
1558
119
129
119
0,72
0,71
0,69
3IP&D (2020)
1381 1390
1386
1556
1560
1557
133
133
141
0,65
0,74
0,64
3IP CH4
1395 1398
1399
1557
1554
1555
131
132
126
0,83
0,86
0,98
3IP C2H2
1390 1407
1397
1557
1563
1557
142
134
139
0,75
1,01
0,86
3IP CH4 + C2H2
1405 1398
1396
1560
1557
1556
144
143
144
0,90
0,81
0,92
Experimento
Relação ID/IG
De acordo com a Tabela 5, pode-se observar que as relações ID/IG das amostras
obtidas por 3IP&D foram menores, quando comparadas com as das amostras obtidas
por 3IP. Outra observação é que a largura das bandas G para as amostras 3IP&D 3060
foram menores, enquanto as das amostras 3IP CH4 + C2H2 foram maiores.
Os valores da relação ID/IG e da posição da banda G são a únicas informações
que podem ser utilizados para derivar a fração sp3 do espectro Raman, conforme
proposto por Prawer [21], Robertson [4] e Ferrari [17] e mostrado na Figura 11. De
acordo com essa informação, pode-se dizer que a fração de ligações sp3 foi de
aproximadamente 10%.
A Figura 35 mostra os espectros Raman dos filmes obtidos por 3IP&D e 3IP
sobre o aço. Apesar das condições de deposição ter sido bastante variadas, os espectros
obtidos por 3IP&D 3060 e 2020 foram bastante semelhantes, assim como os obtidos por
3IP de CH4, C2H2 e CH4 + C2H2, por esse motivo, são apresentados apenas um espectro
para cada tratamento.
71
3IP&D
D
1000
1200
1400
1600
1800
3IP
G
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
G
D
1000
2000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
-1
Número de ondas (cm )
Número de ondas (cm )
Figura 35 – Espectros Raman de amostras depositadas sobre o aço tratadas por 3IP&D e
3IP.
Analisando os gráficos da Figura 35, pode-se notar que o espectro obtido para a
amostra 3IP&D apresenta a banda D mais definida que o espectro obtido por 3IP. Essa
informação juntamente com a diminuição da razão ID/IG e a diminuição da banda G são
indicações para que os filmes obtidos pelo sistema 3IP&D apresentam um caráter mais
grafítico do que os filmes obtidos pelo sistema 3IP. Ou seja, de acordo com essas
informações, sugere-se que os filmes obtidos por 3IP&D 3060 apresentaram
características mais grafíticas, dos que aos obtidos por 3IP 3IP CH4 + C2H2, por
exemplo. Pode-se dizer que os filmes obtidos por 3IP&D são do tipo a-C com maior
concentração de ligações sp2 (tipo grafite).
72
4.2 Perfilometria
A taxa de deposição e a uniformidade do filmes são dois parâmetros importantes
para serem monitorados e controlados no sistema M.S.. As taxas de deposição são
afetadas principalmente pela potência de sputtering, a distância alvo-substrato, a pressão
de trabalho e o tipo de material do alvo [15].
A perfilometria foi usada neste trabalho para medir a espessura e a curvatura dos
filmes. As medidas foram realizadas sobre substratos de silício, pois estes apresentaram
uma superfície menos rugosa que a dos metais.
A medida de perfilometria mostrou que a deposição do DLC não ocorreu de
forma homogênea, havendo regiões mais espessas que outras. As medidas foram
realizadas de uma distância de aproximadamente 1 mm da primeira medida. Os valores
dos perfis obtidos podem ser visto na Tabela 6.
Tabela 6 - Condições de deposição e espessura encontrada.
3IP&D 3060
Medida 1
(nm)
63,2
Medida 2
(nm)
88,9
Medida 3
(nm)
81,0
Medida 4
(nm)
73,0
Medida 5
(nm)
77,5
σ
(nm)
76,7 ± 10
3IP&D 2020
107,7
59,5
88,4
106,3
90,0
90,4 ± 19
3IP CH4
83,8
84,0
81,5
82,4
76,6
82,0 ± 3
3IP C2H2
104,7
114,6
101,1
156,1
123,1
120,0 ± 22
3IP CH4 + C2H2
177,6
178,6
167,2
149,4
176,6
170,0 ± 12
Condição
De acordo com os valores mostrados na tabela, pode-se calcular a taxa de
deposição dos filmes. Para esse cálculo foi utilizado a média da espessura dividido pelo
tempo de deposição. O menor valor foi de 0,85 nm/min para o experimento 3IP&D
3060 e o maior 2,00 nm/min para o experimento 3IP C2H2. Os filmes que apresentaram
73
maiores espessuras foram os filmes obtidos por 3IP, sendo que o mais espesso foi o
obtido com CH4 + C2H2. Uma das prováveis razões para isto é o fato do C2H2 possuir
baixa energia de ionização, fornecendo maiores taxas de deposição que o metano.
4.2.1 Tensão
Ao tentar encontrar uma condição otimizada, para se obter DLC por 3IP ou
3IP&D, foi realizado também o estudo da espessura pela tensão, como mostrado na
Figura 36. Essa análise foi muito importante para a escolha das condições utilizando o
M.S.
240
-3
Espessura do filme (nm)
220
(e)
30´+60`, 9 x 10 mbar, d= 3.5 cm
-3
-2
30´+60´, 6x10 /2x10 mbar, d= 6 cm
-3
-3
30´+60´, 9x10 /5x10 mbar, d= 6 cm
-3
90´, 9x10 mbar, d= 3.5 cm
-3
30´+60´, 9x10 mbar, d= 6 cm
(d)
200
180
160
(b)
140
120
100
(a)
80
(c)
60
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Tensão residual (GPa)
Figura 36 – Medidas de espessura pela tensão para seis condições distintas.
De acordo com a Figura 36, os resultados obtidos pelos experimentos foram: (a)
a amostra foi polarizada durante 30 min e permaneceu sem polarização durante 60
minutos, com pressão de 9 x 10-3 mbar. Nestas condições, a tensão calculada foi de
aproximadamente de 5 GPa e espessura medida de 100 nm; (b) sob as mesmas
condições da amostra (a), mas com uma distância de 3,5 cm, obteve-se um filme com
74
espessura de 170 nm e tensão de 7,7 GPa; (c) foram mantidas as mesmas condições da
(a), com exceção da pressão, que foi reduzida para 5 x 10-3 mbar. Esta forneceu um
filme com tensão de 10,6 GPa e espessura de 61 nm; (d) a distância foi reduzida para
3,5 cm, com o intuito de aumentar a espessura, e o tempo de polarização de 90 min. sem
deposição, o resultado foi um filme com espessura de 230 nm e com baixa tensão (3,5
GPa). Notavelmente, a maior espessura (230 nm) e a menor tensão, (1,95 GPa) foram
obtidos para a amostra implantando 30 min. com uma pressão de 6 x 10-3 mbar e
deposição posterior durante 60 min. em pressão de 2 x 10-2 mbar e a distância fixada em
6 cm. Esses resultados indicaram que as pressões mais baixas parecem ser mais
convenientes para a implantação, enquanto pressões ligeiramente altas são mais
adequadas para deposição
O cálculo da tensão foi realizado somente para o experimento 3IP&D, pois não
conseguimos medir as curvatura das amostras obtidas por 3IP, onde os resultados
obtidos apresentavam bastante ruídos, o que dificultava a sua interpretação.
A Figura 37 mostra um desenho das medidas de curvatura para os experimentos
3IP, após a deposição do filme.
Figura 37 – Medida de curvatura dos filmes 3IP&D.
75
A medida de tensão para o filme obtido por 3IP&D 2020 foi maior. Pode-se
dizer que uma provável justificativa é quando a espessura do filme aumenta,
conseqüentemente sua tensão também aumenta. Para verificar essa afirmação, a tensão
dos filmes foi calculada aplicando a equação de Stoney, já mostrada anteriormente na
secção 2.7.2.1. Os valores obtidos foram: 4,19 GPa para o 3IP&D 3060 e 6,44 GPa para
o 3IP&D 2020.
4.3 Pino-sobre-disco
O ensaio de pino-sobre-disco foi realizado para fornecer resultados de
coeficientes de atrito. As medidas de atrito foram realizadas em amostras revestidas e
comparadas com medidas em uma amostra sem revestimento.
Sabe-se da literatura que a implantação de carbono em energias moderadas antes
da deposição do DLC, aumenta drasticamente a adesão [32].
As amostras de aço revestidas por 3IP&D 2020 e 3060 e 3IP de CH4, após 1000
voltas, apresentaram comportamentos semelhantes à amostra não revestida. Ou seja,
existe uma indicação de que os filmes obtidos por esses tratamentos são considerados
tão rugosos quanto a amostra sem revestimento, em escala microscópicas. As amostras
revestidas com DLC obtido por 3IP de C2H2 e CH4C2H2 apresentaram coeficientes de
atrito inferiores ao dos outros tratamentos, aproximadamente 0,15. Em torno de 5000
voltas, quando o filme foi totalmente desgastado, essas duas amostras apresentaram
comportamento semelhante à amostra padrão, como pode ser visto na Figura 38.
76
Coeficiente de fricção
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Padrão AISI 304
0,2
3IPD 3060
3IP CH4
3IPD 2020
3IP C2H2
0,1
3IP CH4 + C2H2
0,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
Número de voltas
Figura 38 – Medidas de coeficiente de atrito do DLC sobre o aço.
Na Figura 39 pode-se notar que a amostra obtida por 3IP CH4C2H2 sobre a liga
de alumínio, apresentou menor coeficiente de atrito perto de 0,15, estabilizando com a
amostra padrão por volta de 4000 voltas, sendo totalmente removido da superfície do
substrato. As amostras restantes apresentaram comportamento semelhante ao da amostra
padrão durante todo o teste. Uma das possíveis justificativa para isso é que os filmes
estavam muito finos ou talvez não muito aderentes, que logo nas primeiras voltas foram
totalmente desgastados.
77
Coeficiente de atrito
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Padrão A2024
3IP CH4
0,3
3IPD 2020
3IPD 3060
3IP C2H2
0,2
0,1
3IP CH4 C2H2
0,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
Número de voltas
Figura 39 – Medidas de coeficiente de atrito do DLC sobre a liga de alumínio.
A amostra de titânio obtida por 3IP de CH4C2H2 apresentou coeficiente de atrito
baixo durante todo o ensaio, em torno de 0,15. Outra amostra que apresentou coeficiente
baixo foi à obtida por de C2H2, após 7000 voltas, a curva do coeficiente de atrito
daquela amostra estabilizou. As outras amostras apresentaram comportamentos
semelhantes à amostra sem revestimento, como pode ser visto na Figura 40.
78
Padrão Ti6Al4V
3IP CH4
Coeficiente de atrito
0,8
3IPD 2020
3IPD 3060
3IP CH4 e C2H2
0,7
0,6
3IP C2H2
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
Número de voltas
Figura 40 – Medidas de coeficiente de atrito do DLC sobre a liga de titânio.
Com os resultados obtidos por meio do ensaio de pino-sobre-disco, pode-se
concluir que as amostras obtidas por 3IP de CH4C2H2 foram as que apresentaram
melhores resultados em termos de coeficientes de atrito quando comparadas com os
outros filmes. Ou seja, sofreriam menores desgastes até o rompimento do filmes.
4.4 Polarização potenciodinâmica (Corrosão)
As curvas de polarização potenciodinâmicas foram utilizadas para investigar o
comportamento de corrosão das amostras metálicas revestidas por DLC. Sabe-se que os
filmes de DLC são excelentes revestimentos, inclusive contra corrosão.
A Figura 41 mostra as curvas de polarização obtidas em 3,5% de NaCl, pH ~
6,0, para as amostras pré e pós revestidas. A faixa de potencial aplicada para este teste
foi de -0,5 V a 0,5 V, com velocidade de varredura de 0,33 mV/s.
Nesta análise foram observados potenciais de corrosão mais positivos para as
amostras de aço revestidas (de -149 mV a 31 mV) do que amostra de aço sem o filme
79
(-206 mV). Isso significa que a amostra revestida é menos susceptíveil ao processo
corrosivo.
0,6
Potencial (VAg/AgCl)
0,4
0,2
0,0
Padrão AISI 304
3IP CH4 + C2H2
-0,2
3IP C2H2
3IP CH4
-0,4
3IPD 2020
3IPD 3060
-0,6
1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
0,1
1
10
2
Densidade de corrente (A/cm )
0
4
,6
la
ic
V
(
g
/)A
lC
0
2
,
n
e
P
to
0
,
-0
2
,
a
P
d
rã
o
IA
S
I3
0
4
3
IP
C
H
2
H
C
2
4
3
I+
P
H
C
-0
4
,
-1
0
E
6
,
4
3
H
2
IP
0
6
D
C
1
-E
0
9
d
a
is
D
n
e
-1
8
E
7
o
c
e
d
-1
6
E
5
A
(re
tn
-1
4
E
3
m
c
/)20,1
1
0
Figura 41 – Curvas de polarização das amostras de DLC sobre o aço 304.
A Figura 41 mostra ainda que a densidade de corrente para a amostra de aço
revestida por 3IP&D 2020 é cerca de trinta vezes menor do que a amostra sem
revestimento. E a amostra revestida por 3IP&D 3060 é cerca de dez vezes menor do que
a sem revestimento. As menores densidades de corrente foram obtidas para as amostras
revestidas por 3IP. O valor das densidades de corrente de corrosão e da região passiva
são aproximadamente duas ordens de grandeza menores que a da amostra sem filme,
isso significa que essas amostras possuem maior resistência a corrosão. Apesar de todas
as curvas obtidas para o tratamento 3IP apresentarem densidades de correntes
semelhantes, a amostra implantada com C2H2 demonstrou ter um desempenho um pouco
melhor ao ataque corrosivo comparada as outras.
Os resultados de potencial de corrosão (E corr) e densidades de corrente de
corrosão (J corr) estão apresentados na Tabela 7.
80
Tabela 7: Parâmetros eletroquímicos para as amostras de aço.
Amostra
E corr (mV)
J corr (A.cm-2)
Padrão
-206
1,6x10-6
3IP&D 2020
-93
7,3x10-9
3IP&D 3060
-149
1,6x10-7
3IP (CH4)
-14
1,4x10-8
3IP (C2H2)
-20
1,7x10-8
3IP (CH4C2H2)
31
1,5x10-8
Os filmes depositados sobre a liga de alumínio e da liga de titânio, não
apresentaram bons resultados após tratamentos por 3IP&D, pois ao serem mergulhados
na solução para os testes potenciodinâmicos, delaminaram totalmente. Uma possível
explicação para este fato é que para as ligas de alumínio e titânio a implantação não foi
suficiente para ancorar os filmes, talvéz com o tempo de implantação maior, os filmes
ficassem bem aderidos.
A Figura 42 mostra os gráficos obtidos para os filmes depositados sobre a liga
de alumínio pela técnica 3IP. Dentre as curvas de polarização mostradas, pode-se notar
que não apresentaram diferenças significativas em relação à amostra sem revestimento.
Porém, a que apresentou melhor resistência a corrosão foi o filme obtido por 3IP de
CH4 (menor densidade de corrente de corrosão). Esse resultado se deve ao fato do filme
ter apresentado uma redução dos valores de densidade de corrente de corrosão. O que
torna este material menos susceptível ao processo corrosivo.
81
-200
Potencial (mVAg/AgCl)
-400
-600
-800
-1000
Padrão A2024
3IP C2H2
3IP CH4 + C2H2
-1200
3IP CH4
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
2
Densidade de corrente (A/cm )
Figura 42 – Curvas de polarização das amostras de DLC sobre a liga de alumínio.
A faixa de potencial aplicada para o teste com as ligas de alumínio foi de -1,2 V
a -0,3 V, com velocidade de varredura de 0,33 mV/s. As condições experimentais estão
descritas na Tabela 8.
Tabela 8: Parâmetros eletroquímicos para o alumínio 2024.
Amostra
E corr (mV)
J corr (A.cm-2)
Padrão
-555
1,3x10-6
3IP (CH4)
-600
1,1x10-7
3IP (C2H2)
-550
6,0x10-7
3IP (CH4C2H2)
-550
1,2x10-6
No caso da liga de titânio, os melhores tratamentos 3IP foram dos filmes obtidos
por 3IP C2H2 e CH4 e C2H2, ao contrário do comportamento apresentado pela liga de
alumínio. Após a deposição, verificou-se a sobreposição das curvas de polarização
referentes a eles, indicando o mesmo comportamento das superfícies tratadas contra a
corrosão. O melhoramento da resistência à corrosão da liga de titânio é demonstrado
82
pela redução dos valores de densidade da corrente em uma ordem de grandeza em
relação a amostra não depositada. Sem o filme a densidade de corrente era em torno de
10-6 A.cm-2. Além dos menores valores da densidade de corrente, obtiveram-se
potenciais de corrosão mais positivos, promovendo assim um caráter mais protetor às
superfícies tratadas desta liga de titânio.
No tratamento 3IP com plasma de CH4, observamos também um melhor
comportamento das superfícies contra a corrosão, porém, em uma escala um pouco
menor do que a apresentada nos tratamentos descritos anteriormente. De modo geral,
todos os tratamentos realizados nesta liga resultaram em melhores desempenhos das liga
de titânio frente ao processo de corrosão, como era esperado, devido ao fato do DLC
consistir em um material de excelente resistência a corrosão, como é observado na
Figura 43.
1,5
Potencial (VAg/AgCl)
1,0
0,5
0,0
Padrão Ti6Al4V
3IP CH4 + C2H2
-0,5
3IP C2H2
3IP CH4
1E-11 1E-10 1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
2
Densidade de corrente (A/cm )
Figura 43 – Curvas de polarização das amostras de DLC sobre a liga de titânio.
83
A faixa de potencial aplicada para o teste com as ligas de titânio foi de -0,8 V a
3,5 V, com velocidade de varredura de 0,33 mV/s. As condições experimentais estão
descritas na tabela 9.
Tabela 9: Parâmetros eletroquímicos para o Titânio
Amostra
E corr (mV)
J corr (A.cm-2)
Padrão
-188
7,0x10-8
3IP (CH4)
-91
3,0x10-9
3IP (C2H2)
143
1,5x10-8
3IP (CH4 + C2H2)
65
2,8x10-9
De acordo com as Tabelas 7, 8 e 9 mostradas anteriormente, pode-se observar
que todas as amostras revestidas apresentaram potenciais de corrosão (E corr) mais
positivos para as amostras revestidas e menores correntes de corrosão (J corr), ou seja,
potenciais mais nobres do que a amostra sem revestimento, resultando em uma
superfície menos susceptível ao processo corrosivo. E também melhorou a parte do
ramo da passivação em todos os casos tratados.
4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A técnica MEV foi utilizada para verificar a superfície das amostras antes e após
os ensaios potênciodinâmicos (corrosão). O feixe de energia incidente foi de 20 kV e a
distância de trabalho da amostra com a objetiva foi de 6 mm.
4.5.1 Amostras tratadas por 3IP&D
Os revestimentos obtidos por 3IP&D apresentaram resultados satisfatórios
somente para os filmes depositados sobre o aço, pois as deposições nas amostras das
ligas de alumínio e titânio delaminaram ao serem imersas na solução salina.
84
A Figura 44 mostra que na primeira micrografia do aço revestido (3IP&D2020),
antes da corrosão, foi encontrada uma cratera (entre várias dispersas). Isto pode ter
resultado do arrancamento do filme, ou ser um defeito proveniente das deposições que
ocorrem nas paredes da camada. Delaminações nas paredes da câmara não são danosos
no processo, a não ser que elas sejam depositadas sobre o substrato. Muito dos defeitos
nos filmes de DLC obtidos por 3IP são gerados dessa forma [35]. A cratera apresentada
na micrografia possui um diâmetro de 40 µm. Após o ensaio de corrosão, o filme
apresentou várias crateras ou buracos dentro da área medida. A região escura é o filme e
a clara, a região que foi atacada. Isso mostra que o filme foi atacada e pouco protegeu a
amostra.
Figura 44 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP&D 2020 antes (esq.) e
depois (dir.) da corrosão.
A Figura 45 mostra a imagem com MEV do substrato de aço revestido com
DLC por 3IP&D, antes e após a corrosão. A primeira micrografia (esquerda) é de uma
amostra sem filme antes do ataque. Nela pode-se notar a presença de algumas sujeiras e
alguns buracos. Após o ataque, como se pode notar na segunda micrografia (direita), a
amostra apresentou algumas manchas sobre o filme, porém, não houve a sua remoção
do substrato.
85
Figura 45 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP&D 3060 antes (esq.) e
depois (dir.) da corrosão.
4.5.2 Amostras tratadas por 3IP
A Figura 46 (esq.) mostra o resultado do caso de um filme de DLC obtido por
3IP de CH4 sobre o aço. Antes da corrosão, a amostra apresentava apenas partículas
soltas sobre a superfície, que provavelmente são sujeiras. A figura da direita mostra o
filme após a corrosão. Pode-se notar que o filme protegeu bem o substrato,
apresentando somente poucos buracos na amostra toda, decorrente do processo de
corrosão.
Figura 46 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 antes (esq.) e
depois (dir.) da corrosão.
86
Na Figura 47, a primeira micrografia (esq.) é da liga de alumínio antes do
processo de corrosão, apresenta partículas soltas e buracos. Essas partículas
supostamente são sujeiras provenientes das paredes da câmara de deposição ou ainda
partículas do filme. Nota-se que após o processo de corrosão, o filme apresentou regiões
brancas e buracos maiores. Isso significa que o filme foi atacado, porém, não foi
arrancado do substrato.
Figura 47 – MEV alumínio revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 antes (dir.) e
depois (esq.) da corrosão.
A Figura 48 mostra a micrografia de uma amostra de titânio com o filme obtido
por 3IP de CH4. Antes do processo de corrosão, o filme apresentou contorno de grão.
Geralmente o titânio apresenta esse comportamento, quando é submetido a altas
temperaturas. Porém, após a corrosão, os contornos sumiram e apareceram várias
regiões claras sobre o filme. Isto indica que o filme começou a desprender do substrato.
87
Figura 48 – MEV de titânio revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 antes (esq.) e
depois (dir.) da corrosão.
A Figura 49 é de uma amostra de aço depositada por 3IP com acetileno. A
primeira micrografia que é da amostra antes do processo de corrosão, apresentava
apenas partículas soltas sobre o filme, que como já foi citado, podem ser partículas do
próprio filme ou sujeiras provenientes das paredes da câmara de deposição. Após o
processo de corrosão, essas partículas sumiram. Isto significa que eram partículas soltas.
Houve aparecimento de alguns buracos, que é decorrente do filme que se soltou daquela
região. Pelo ensaio de corrosão, pode-se dizer que este filme atuou como revestimento
protetor contra corrosão.
88
Figura 49 – MEV de aço revestido com DLC pela técnica 3IP de C2H2 antes (esq.) e
depois (dir.) da corrosão.
A Figura 50 é de uma amostra de alumínio com o filme de DLC obtido pela
técnica de 3IP de C2H2. Antes da corrosão a amostra apresentava defeitos, buracos e
várias partículas soltas sobre o filme. Após a corrosão, as partículas sumiram. Ou seja,
as partículas estavam soltas sobre o filme, e foram removidas durante o processo de
corrosão. Após o ensaio, apareceram marcas em algumas regiões indicando que o filme
foi atacado.
Figura 50 – MEV de alumínio revestido com DLC obtido pela técnica 3IP de C2H2 antes
(esq.) e depois (dir.) da corrosão.
89
A Figura 51 é de uma amostra de titânio depositada com DLC de C2H2. Antes da
corrosão, o filme apresentava regiões de contorno, partículas soltas e defeitos nos
filmes. Após o ensaio de corrosão, pode-se notar que houve arrancamento do filme, e as
regiões de contorno permaneceram, como pode ser visto na figura abaixo a direita.
Apesar do filme ter sido arrancado do substrato, os resultados obtidos pelo ensaio de
corrosão forneceram resultados bastante satisfatórios para essa amostra.
Figura 51 – MEV de titânio revestido com DLC pela técnica 3IP de C2H2 antes (esq.) e
depois (dir.) da corrosão.
A Figura 52 mostra uma micrografia de uma amostra de aço revestida com CH4
e C2H2 antes e após a corrosão. Antes da corrosão, a amostra apresentava algumas
partículas soltas que devem ser sujeiras. Porém, após a corrosão, a superfície do filme se
encontrava manchada com muito mais poros. De acordo com os resultados obtidos
pelos ensaios de corrosão, pode-se dizer que atuou como revestimento protetor contra
corrosão.
90
Figura 52 – MEV aço revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 e C2H2 antes (esq.) e
depois (dir.) da corrosão.
A Figura 53 é de uma amostra de alumínio tratada pela técnica 3IP CH4 e C2H2.
Antes da corrosão a amostra apresentava partículas soltas sobre o filme. Após a
corrosão, houve o aparecimento de manchas no filme. Essas manchas são resultados do
arrancamento do filme em algumas regiões da amostra.
Figura 53 – MEV de alumínio revestido com DLC pela técnica 3IP de CH4 e C2H2 antes
(esq.) e depois (dir.) da corrosão.
A Figura 54 é de uma amostra tratada por 3IP com CH4 e C2H2 antes e depois da
corrosão. Antes da corrosão a amostra apresentou regiões de contorno e sujeiras ou
91
partículas soltas. Após o ensaio de corrosão as partículas sumiram, porém os contornos
ainda permaneciam. De acordo com o ensaio de corrosão, este filme apresentou bons
resultados.
Figura 54 – MEV de titânio revestido pela técnica 3IP de CH4 e C2H2 antes
(esq.) e depois (dir.) da corrosão.
A conclusão que se pode tirar destas análises é que as amostras de aço
permaneceram com os filmes menos atacados que as duas outras ligas. Isso mostra que
o DLC apresenta melhor aderência para o aço, visto que, para os filmes obtidos por
3IP&D foi possível a realização dos ensaios de corrosão. Já para as amostras de
alumínio e titânio, nota-se que os filmes foram atacados e algumas vezes arrancados dos
substratos, porém, o DLC atuou como revestimento protetor para essas ligas. No caso
da liga de alumínio, a amostra que apresentou melhor resultado no teste de corrosão foi
a obtida por 3IP CH4 Como já citado anteriormente, o filme foi atacado, mas não foi
arrancado do substrato. Para a liga de titânio, os filmes que apresentaram melhores
resultados de resistência a corrosão foram os filmes obtidos por 3IP de C2H2 e
CH4C2H2. Pela técnica de MEV, a amostra de titânio que apresentou melhor resultado
foi a revestida por CH4 e C2H2, pois a amostra obtida por C2H2 mostrou que o filme foi
arrancado do substrato.
92
4.6 Microscopia de força atômica
A microscopia de força atômica foi utilizada para verificar a rugosidade
superficial dos filmes, obtidos sobre as lâminas de silício. Sabe-se que os filmes de
DLC apresentam baixa rugosidade, em geral inferior a 5 nm [34]. O silício foi o
material escolhido, pelo fato das amostras metálicas terem passadas pelo processo de
lixamento manual, apresentando superfícies não tão regulares quanto as do silício. O
silício foi colocado junto às amostras metálicas durante o processo de obtenção do
filme, e escolhido para essa análise devido a sua rugosidade inicial, já que o filme de
DLC reproduz a rugosidade do próprio substrato.
As imagens de AFM apresentaram variações na rugosidade superficial (RMS)
devido ao tipo de deposição conforme mostrados na Tabela 10.
Tabela 10 – Rugosidade superficial dos filmes de DLC.
Tratamento
Rugosidade superficial
(RMS)
Figura
Silício sem filme
7,48 nm
55
3IP&D 3060
4,14 nm
56
3IP&D 2020
3,77 nm
57
3IP CH4
9,55 nm
58
3IP C2H2
17,5 nm
59
3IP CH4 C2H2
1,19 nm
60
De acordo com a Tabela 10, pode-se notar que a lâmina de silício possui
rugosidade inicial na faixa dos 7,48 nm. Os tratamentos obtidos por 3IP&D forneceram
rugosidades inferiores ao do silício sem DLC, enquanto que os filmes obtidos por 3IP
somente com os gases CH4 e C2H2 forneceram valores bem maiores. Entretanto, o filme
obtido pela técnica 3IP implantando com metano e depois com o C2H2 forneceu filmes
93
com rugosidade bem menor que a do silício sem o filme conforme as melhores medidas
encontradas na literatura.
As Figuras 55 mostram o AFM do substrato sem filme. As Figuras 56 a 60
mostram imagens de AFM das amostras revestidas com DLC sobre lâminas de silício.
Figura 55 – AFM de uma amostra de DLC sobre o silício sem filme.
94
Figura 56 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP&D 3060.
Figura 57 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP&D 2020.
95
Figura 58 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP de CH4.
Figura 59 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por 3IP de C2H2.
96
Figura 60 – AFM de uma amostra de DLC depositada sobre o silício por CH4 e C2H2.
A conclusão para esta análise é que o tratamento por 3IP utilizando os gases CH4
e C2H2 forneceu um filme com rugosidade bem baixa, em relação aos outros filmes aqui
estudados, como encontrado na literatura.
4.7 Teste de resistência ao riscamento
O teste de resistência ao riscamento foi utilizado para analisar a adesão dos
filmes aos substratos. Essa técnica também pode ser utilizada para determinar o
coeficiente de atrito e a resistência dos filmes sob a ação de uma ponta penetrante, e
posteriormente observar, com o auxílio do microscópio óptico a formação das trincas e
a morfologia de fratura causada pelos riscos.
A aderência de DLC sobre substratos metálicos é dificultada devido a sua fraca
adesão que é causada pela tensão presentes nos filmes.
A Figura 61 mostra a imagem da trilha formada durante o ensaio de riscamento
em uma amostra de aço revestida com DLC obtido por 3IP de CH4.
97
Figura 61 – Fotomicrografia da trilha de ensaio de desgaste do filme 3IP de CH4 obtida
no microscópio óptico.
De acordo com a micrografia da Figura 61, pode-se notar que o filme sofreu a
primeira trinca em 2,5 mm, porém, ele continuou aderido mesmo depois da primeira
trinca, apresentando algumas falhas no decorrer da trilha. A Figura 62 mostra uma
micrografia da trilha de outra amostra após ensaio de aderência ao riscamento, onde se
pode notar que o filme permaneceu intacto após o teste.
Figura 62 – Fotomicrografia da trilha de ensaio de desgaste do filme 3IP de CH4 C2H2
obtida no microscópio óptico.
A Tabela 11 mostra o tipo de substrato, a condição de deposição e se o filme
ficou ou não aderido após o teste, quando verificados no microscópio óptico. A
principal informação contida nela é que somente quatro de todas as amostras
depositadas permaneceram intactas após o teste, sendo três delas de alumínio revestido
com DLC obtido por 3IP. Uma possível conclusão é que alumínio é um material mais
mole, e quando se aplica carga, o filme aprofunda juntamente com o substrato, não
arrancando o filme. Outra possível conclusão é quando o filme começa a ser removido
98
do substrato, este adere à ponta do instrumento e age como lubrificante sólido, evitando
assim o arrancamento do filme.
Tabela 11 – Condição dos filmes de DLC após ensaio de aderência ao riscamento.
Experimento
1
2
3
4
5
Amostra
Filme
Rompimento do filme
Aço
3IP&D 2020
SIM
Aluminio
3IP&D 2020
SIM
Titânio
3IP&D 2020
SIM
Aço
3IP&D 3060
SIM
Aluminio
3IP&D 3060
SIM
Titânio
3IP&D 3060
SIM
Aço
3IP CH4
SIM
Aluminio
3IP CH4
NÃO
Titânio
3IP CH4
NÃO
Aço
3IP C2H2
SIM
Aluminio
3IP C2H2
NÃO
Titânio
3IP C2H2
SIM
Aço
3IP CH4 C2H2
SIM
Aluminio
3IP CH4 C2H2
NÃO
Titânio
3IP CH4 C2H2
SIM
Os resultados obtidos nesta análise não podem ser comparados diretamente com
as medidas de coeficiente de atrito, pois a carga aplicada para esta análise foi maior, de
1 a 5 N, enquanto a carga aplicada no ensaio de pino sobre disco foi de 0,5 N.
4.8. Nanodureza
O ensaio de nanodureza é uma técnica bastante utilizada para caracterizar as
propriedades mecânicas de filmes finos. Para este trabalho foi utilizado o teste de
nanoindentação, devido a sua simplicidade, ou seja, as análises podem ser feitas sem a
99
necessidade de remoção do filme do substrato ou preparação de corpos de provas
especiais.
Sabe-se que os filmes de DLC possuem altos valores de dureza. E uma tendência
geral para esses filmes é que com o aumento da dureza, diminui a quantidade de
hidrogênio presente no filme. Os valores obtidos para esta análise são mostrados na
Tabela 12.
Tabela 12 – Média dos valores de dureza obtidos pelo ensaio de nanodureza.
Experimento
Padrão
3IP&D 3060
3IP&D 2020
3IP CH4
3IP C2H2
3IP CH4 C2H2
Amostra
Valores de dureza
Figura
(GPa)
Aço
9,6
63
Aluminio
3,4
64
Titânio
7,6
65
Aço
9,0
63
Aluminio
3,7
64
Titânio
5,9
65
Aço
12,1
63
Aluminio
3,7
64
Titânio
8,9
65
Aço
12,2
63
Aluminio
2,7
64
Titânio
9,6
65
Aço
19,0
63
Aluminio
18,8
64
Titânio
18,4
65
Aço
22,0
63
Aluminio
9,4
64
Titânio
15,6
65
Nas análises de nanodureza foi considerado somente o valor do primeiro ponto e
comparados com o da amostra padrão, uma vez que, a partir de 500 nm, não há muita
100
diferença com os valores da amostra padrão (considerando também que a camada
tratada não apresenta mais de 500 nm de espessura). Após esse valor, a diferença pode
ser devida a heterogeneidade do material. A Figura 63 mostra os resultados dos filmes
obtidos sobre o aço.
25
Padrão Aço
3IPD 3060
3IPD 2020
3IP CH4
Dureza (GPa)
20
3IP C2H2
15
3IP CH4 C2H2
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Profundidade (nm)
Figura 63 – Medidas de nanodureza de DLC sobre o aço.
A medida de nanodureza para a amostra de aço implantadas por 3IP de CH4 e
C2H2, forneceu alto valor de dureza em torno de 22 GPa, podendo ser caracterizado
como a-C:H duro. Vale ressaltar que os filmes obtidos com C2H2, tendem a ser mais
duros dos que obtidos por 3IP de CH4 e magnetron sputtering (MS). Com relação ao
MS sabe-se que os filmes obtidos neste sistema, em geral podem ter taxas relativamente
baixas de íons energéticos, produzindo assim, filmes não muito duros.
Na Figura 64 são apresentados os resultados obtidos para as amostras de
alumínio. Neste ensaio pode-se notar que os dois filmes obtidos a partir de acetileno
foram os que apresentaram melhores resultados.
101
20
Padrão Al2024
3IPD 3060
3IPD 2020
3IP CH4
18
Dureza (GPa)
16
14
3IP C2H2
12
3IP CH4 C2H2
10
8
6
4
2
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Profundidade (nm)
Figura 64 – Medidas de nanodureza do DLC sobre o alumínio.
Os filmes obtidos por 3IP&D e o filme 3IP de CH4 forneceram baixos valores de
dureza, como foi listado na Tabela 11. Isso também é uma indicação de que os filmes
obtidos sobre o alumínio, dependendo do processo de obtenção do DLC, não são tão
favoráveis a formação do DLC como acontece nos aços.
A Figura 65 mostra os resultados obtidos para as amostras de titânio. Nessa
análise pode-se notar que o titânio apresentou comportamento bastante semelhante ao
do aço, diferenciando apenas por ter sido a amostra obtida por 3IP de C2H2, ter
apresentado um valor maior que a de 3IP de CH4 e C2H2.
102
20
Padrão Ti6Al4V
3IPD 3060
3IPD 2020
3IP CH4
18
Dureza (GPa)
16
3IP C2H2
14
3IP CH4 C2H2
12
10
8
6
4
2
0
500
1000
1500
2000
2500
Profundidade (nm)
Figura 65 – Medidas de nanodureza do DLC sobre o titânio.
De acordo com a literatura, sabe-se que existe uma correlação entre dureza e
quantidade de sp3. Altas quantidades de ligações sp3 permite altos valores de dureza
[14].
Dessa análise é possível concluir que os filmes obtidos por 3IP&D são menos
duros que os demais. Os filmes obtidos por 3IP permaneceram relativamente mais duros
nos substratos de aço e titânio e mais moles no alumínio. Altos valores de dureza foram
obtidos pelos tratamentos empregando o 3IP. Porém, a técnica que forneceu resultados
mais relevantes foi o 3IP de CH4 e C2H2.
103
5. Conclusão
Neste trabalho foram realizados estudos da obtenção dos filmes de DLC pela
técnica baseada em implantação iônica por imersão em plasma. O intuito deste trabalho
foi obter filmes aderentes a materiais metálicos. Por meio das análises realizadas,
chegamos às seguintes conclusões:
1.
A obtenção do DLC pelas técnicas 3IP tem a vantagem de não precisar de uma
camada intermediária entre o filme e o substrato, como ocorre nos sistemas
convencionais.
2.
Tanto os parâmetros estudados quanto os métodos de deposição empregados
influenciaram bastante as características e propriedades dos filmes obtidos.
3.
Por meio da espectroscopia Raman pode-se verificar que os filmes apresentaram
as bandas características do DLC.
4.
As espessuras dos filmes obtidos por 3IP foram superiores as dos outros filmes.
Em especial dos filmes obtidos com C2H2. Isto deve-se ao fato do C2H2 possuir baixa
energia de ionização, fornecendo assim maiores taxas de deposição.
5.
Pode-se verificar nos filmes obtidos por 3IP&D que, em alguns casos, quanto
maior a espessura, maior é a tensão residual. Altas tensões levam a delaminações nos
filmes. Mas com o 3IP&D, notou-se que é possível ter filmes com alta tensão sem
delaminação.
6.
Os coeficientes de atrito dos filmes obtidos por 3IP de C2H2 e CH4 e C2H2 foram
menores comparados com dos outros filmes aqui estudados.
7.
Nos ensaios potenciodinâmicos os filmes obtidos por 3IPD para as amostras de
alumínio e titânio delaminaram assim que foram submersos na solução salina. Essa
análise somente apresentou resultado para a amostra de aço. Dessa análise, concluiu-se
que as amostras revestidas apresentaram potenciais mais nobres do que as amostras sem
104
tratamento, tornando-os menos susceptíveis aos processos corrosivos. Dentre essas
amostras podemos citar a amostra de aço implantada com 3IP C2H2, 3IP de alumínio
CH4 e 3IP de alumínio C2H2 e CH4 e C2H2.
8.
O filme obtido por 3IP de CH4 e C2H2, foi bem mais liso quando comparado
com os outros filmes. A alta rugosidade dos outros filmes pode ser uma indicação da
fraca capacidade de proteção contra a corrosão.
9.
Baixos valores de pressão durante a obtenção dos filmes leva ao aumento na
dureza e conseqüentemente uma diminuição na tensão, resultando em boa aderência.
Isso provavelmente é uma das razões para os filmes obtidos com C2H2 apresentarem
valores de dureza superior.
Analisando os resultados obtidos, podemos concluir que mesmo com as
dificuldades de se encontrar uma condição otimizada (isto pode variar de acordo com o
substrato), a indisponibilidade do equipamento e de não haver tantos artigos nesta linha
de pesquisa para que pudéssemos comparar os resultados, podemos dizer que
conseguimos encontrar uma condição que permitisse a utilização da técnica no
laboratório para a deposição de DLC para os três materiais escolhidos, sem a
necessidade de uma camada intermediária. Quando houver necessidade de um filme
com boa aderência, relativamente duro, com baixo coeficiente de atrito e baixa
rugosidade e que ainda proteja contra corrosão, pode-se então empregar o filme obtido
pela técnica 3IP CH4 e C2H2 .
105
Produção acadêmica
Congressos Nacionais
Estudo de filmes de carbono tipo diamante (DLC) depositados por
magnetron sputtering. Lilian Hoshida, Rogério de Moraes Oliveira, Mario Ueda e
Marcos Massi, Apresentação de painel no XXVIII Congresso Brasileiro de Aplicações
de Vácuo na Indústria e na Ciência (CBRAVIC 2007)
Comparative studies of adhesion of DLC on AISI 304 stainless steel. Lilian
Hoshida, Polyana A. Radi, Mario Ueda, Lucia Vieira Santos. Apresentação de painel no
VII Encontro sobre diamante, carbono amorfo, nanotubos de carbono e materiais
relacionados, 2007.
Tribological properties of DLC deposited by magnetron sputtering and
plasma immersion ion implantation and deposition. Lilian Hoshida, Carina B. Mello,
Rogério de Moraes Oliveira, Mario Ueda e Marcos Massi. Apresentação de painel no
VII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat 2008).
Proteção contra corrosão do Al2024 recoberto com filme de carbono tipo
diamante (DLC) depositados por implantação iônica por imersão em plasma.
Lilian Hoshida, Mario Ueda, Graziela da Silva e Rogério de Moraes Oliveira.
Apresentação de painel no XXIX Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na
Indústria e na Ciência (CBRAVIC 2008).
Deposição de filmes de carbono tipo diamante sobre aço inoxidável 304 por
meio das técnicas de rf-magnetron sputtering e implantação iônica por imersão em
plasma e deposição. Graziela da Silva, Lilian Hoshida, Mario Ueda, Rogério de
Moraes Oliveira, Marcos Massi. Apresentação de painel no XXX Congresso Brasileiro
de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência (CBRAVIC 2009)
Congressos Internacionais
A novel process for plasma immersion ion implantation and deposition with
ions from vaporization of solid targets. R.M. Oliveira, M. Ueda, B. Moreno, L.
Hoshida, S. Oswald e E. Abramof. 9th International Workshop on Plasma Based Ion
Implantation and Deposition, Leipzig, Germany, 2007.
Enhanced mechanical and tribological properties of AISI304 stainless steel
by using a hybrid nitriding process. R. M. Oliveira, M. Ueda, I. H. Tan, L. Hoshida, C.
B. Mello Tenth International Conference on Plasma Surface Engineering, GarmischPartenkirchen, Germany, 2007.
Influence of high frequency and moderate energy pulses on DLC deposition
on metallic substrates by magnetron sputtering technique. R. M. Oliveira, L.
Hoshida, M. Ueda, K. Baba 19th European Conference on Diamond, Diamond-Like
Materials, Carbon nanotubes & Nitrides, 2008, Sitges, Espanha, 2008.
106
Publicações
Enhanced mechanical and tribological properties of AISI304 stainless steel by
using a hybrid nitriding process. R. M. Oliveira, M. Ueda, I. H. Tan, L. Hoshida,
C. B. Mello. Artigo publicado na revista Plasma Processes and Polymers, V. 4, p.
S655-S659, 2007.
A novel process for plasma immersion ion implantation and deposition with
ions from vaporization of solid targets. R.M. Oliveira, M. Ueda, B. Moreno, L.
Hoshida, S. Oswald e E. Abramof. Artigo publicado no Physica Status Solidi C, v.
5, n. 4, p. 893-896, 2008.
Influence of high frequency and moderate energy pulses on DLC deposition
onto metallic substrates by magnetron sputtering technique. R. M. Oliveira, L.
Hoshida, M. Ueda, K. Baba. Artigo publicado no Brazilian Journal of Physics, V.
39, nº2, p. 331-336, 2009.
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111
FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1.
CLASSIFICAÇÃO/TIPO
DM
5.
2.
DATA
3.
DOCUMENTO N°
14 de dezembro de 2009 CTA/ITA/DM-099/2009
4.
N° DE PÁGINAS
110
TÍTULO E SUBTÍTULO:
Deposição de filmes de carbono tipo diamante sobre substratos metálicos por meio da técnica de
implantação iônica por imersão em plasma.
6.
AUTOR(ES):
Lilian Hoshida
7.
INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):
Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA
8.
PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
1. DLC; 2. 3IP; 3. 3IP&D; 4. Técnicas de caracterização; 5. Filmes finos
9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Carbono tipo diamante; Filmes finos; Tratamento de superfícies; Implantação de íon; Revestimento por
simples imersão; Plasmas (Física); Materiais metálicos; Delaminação; Engenharia de materiais
10.
APRESENTAÇÃO:
X Nacional
Internacional
ITA, São José dos Campos, 2009. Curso de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Aeronáutica e Mecânica. Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais. Orientador: Mario Ueda;
co-orientador: Marcos Massi. Defesa em 30/11/2009. Publicada em 2009.
11.
RESUMO:
Os filmes de carbono tipo diamante (DLC) são materiais que possuem excelentes propriedades tais como:
alta dureza, alta resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito, biocompatibilidade, inércia química,
baixa rugosidade, transparência óptica, alta resistividade elétrica entre outras, o que fazem com que o
DLC tenha uma variedade de aplicações. Entretanto, sabe-se que o DLC possui fraca adesão sobre
substratos metálicos resultando em delaminações. Com o objetivo investigar esse problema, foi realizado
neste trabalho o estudo da sua deposição em lâminas de silício, aço inoxidável, liga de alumínio e liga de
titânio, segundo duas técnicas baseadas em implantação iônica por imersão em plasma (IIIP ou 3IP). A
primeira consistiu em 3IP e deposição com magnetron sputtering (3IP&D). Para este caso, duas
condições foram estudadas, sendo a primeira: implantação em 30 minutos e deposição em 60 minutos e a
segunda condição foi alternando 20 minutos de implantação e 20 de deposição, totalizando 80 minutos.
As outras condições estudadas foram implantando com metano por 60 minutos, acetileno também com 60
minutos e metano com 30 minutos mais 60 minutos com acetileno. Após a deposição, os filmes foram
caracterizados pelas técnicas de perfilometria, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e de força atômica (AFM), corrosão, estudo da aderência, medidas de coeficiente de
atrito e nanodureza. Com os resultados obtidos podemos dizer que o filme que apresentou melhores
resultados foram os obtidos com implantação de metano por 30 minutos mais implantação com acetileno
por mais 60 minutos.
12.
GRAU DE SIGILO:
(X ) OSTENSIVO
( ) RESERVADO
( ) CONFIDENCIAL
( ) SECRETO