ÓLEOS ESSENCIAIS
OBJETIVOS
Nesta aula sobre os óleos essenciais, temos como objetivos:
ƒ
Apresentar a classe dos produtos naturais denominados óleos
essenciais;
ƒ
Estudar a teoria de orbitais moleculares hibridizados e suas
conseqüências em relação à estrutura dos hidrocarbonetos;
ƒ
Estudar a estrutura dos álcoois e éteres;
ƒ
Correlacionar a estrutura química dessas classes com suas
propriedades físico-químicas;
ƒ
Estudar a nomenclatura dessas classes;
ƒ
Propor atividades interdisciplinares envolvendo os assuntos
abordados.
ÓLEOS ESSENCIAIS
Há muito tempo, numa aldeia da região do Rio Amazonas, havia
um índio chamado Piripiri. Era um índio lindo, misterioso, que
exalava um perfume tão suave que as moças da aldeia ficavam
inebriadas de paixão. Elas sempre o perseguiam e tentavam
agarrá-lo, mas ele se transformava em uma nuvem de fumaça e
desaparecia. Desesperadas de paixão, procuraram o pajé Supi
para saber como prender Piripiri, e ele lhes mandou prender o
índio com seus cabelos. Naquela mesma noite, enquanto Piripiri
dormia, elas amarraram os pés do índio com seus cabelos e
adormeceram ao seu lado. Ao acordarem, Piripiri havia
desaparecido, e em seu lugar restava uma planta que tinha o
mesmo perfume que ele. O pajé contou a elas então que Piripiri
havia subido aos céus e se transformado em Arapari, a
constelação do Cruzeiro do Sul. A partir de então, as moças da
tribo passaram a se banhar e a lavar os cabelos com uma infusão
daquela planta que havia surgido no leito de Piripiri, e assim
conquistar os homens da aldeia. Essa planta se chama priprioca,
que vem de piripirioca, ou seja, a casa de Piripiri (lenda dos
índios manaus, registrada por Brandão de Amorim em 1926, a
partir do original tupi).
Muitas plantas fornecem um material oleoso de odor intenso e
agradável, denominado, de forma geral, óleos essenciais. Devido ao aroma
intenso, essas plantas podem ser empregadas em perfumaria, na indústria
alimentícia (essência de laranja e limão, por exemplo) e de cosméticos, e,
acima de tudo, na culinária e na medicina, como acontece com o alecrim, a
sálvia, o tomilho e a hortelã. Aliás, que tal preparar um tabule, e discutir
Química e mundo árabe com seus alunos? Talvez o professor de Geografia
possa acompanhar nessa tarefa... ou, se preferir, chame o professor de
Artes e faça uma salada verde, usando as chamadas ervas da Provença
(manjericão, tomilho, alecrim, sálvia, louro) para temperar. A Provença é
uma região da França muito conhecida por ter abrigado artistas famosos,
em especial Vincent Van Gogh.
Alecrim
Provença (França)
http://www.flickr.com/photos/cdm/60654223/
http://www.flickr.com/photos/bramhall/1170620752/
Os
óleos
essenciais
são
compostos
principalmente
por
hidrocarbonetos, álcoois e éteres voláteis, a maioria deles pertencendo a
classe dos terpenos.
O
OH
α-pineno
(-)-Mentol
1,8-Cineol
Terpenos são substâncias naturais sintetizadas pelas plantas e outros
organismos vivos a partir do ácido mevalônico; são constituídos por cadeias
que possuem um número de átomos de carbono que seja múltiplo de 5.
Assim, temos os monoterpenos (10 carbonos), os sesquiterpenos (15
carbonos) e os diterpenos (20 carbonos), entre outros. Em alguns casos
pode ocorrer a perda de um ou mais átomos de carbono.
OH
H
O
Sabineno
(Monoterpeno)
Cedreno
(Sesquiterpeno)
H
Cafestol
(Diterpeno)
OH
Outros derivados da via metabólica dos terpenos são os carotenos.
Essas substâncias são pigmentos naturais e conferem coloração alaranjada
ou vermelha a alimentos, como a cenoura, a abóbora e o tomate, que é rico
em licopeno. Atualmente existe grande preocupação em estimular o
consumo de alimentos contendo essas substâncias, já que são compostos
com propriedades antioxidantes e ajudam na prevenção do câncer e de
outras doenças degenerativas. Entretanto, isso não significa que essas
substâncias devam ser ingeridas em excesso, porque pode causar danos à
sua saúde!
http://www.flickr.com/photos/scarlet_rose/987649240/
HIDROCARBONETOS SATURADOS - ESTRUTURA
Os hidrocarbonetos saturados são constituídos de cadeias de átomos
de carbono ligados a átomos de hidrogênio:
H3C
C CH 3
H2
que é melhor
representado por
Neste tipo de representação os carbonos
formam os vértices e pontas; os hidrogênios
são omitidos.
embora seja muito comum, a representação
C
C
C
está errada, porque significa que os átomos
de carbono estão com a camada de valência incompleta!
O mais simples deles é o metano, de fórmula CH4.
H
H
H
H
Como
você
sabe,
as
ligações
químicas
em
uma
molécula
correspondem à combinação de orbitais atômicos, um de cada átomo
pertencente à ligação. Assim, na ligação C-H temos a combinação do orbital
1s do hidrogênio com um orbital do carbono. Mas qual? Ora, é só lembrar a
distribuição eletrônica do carbono:
6 elétrons: 1s2 2s2 2p2
C
Assim, espera-se que ocorra a interação do orbital 1s do hidrogênio
com um orbital 2p do carbono. Mas, se fosse assim, como conseguiríamos
ligar quatro átomos de hidrogênio a um único carbono? Além disso, como
orbitais p são ortogonais, o ângulo de ligação H-C-H deveria ser de 90o,
mas os experimentos mostram que é de 109,5o.
109,5o
H
H
H
H
Como isso é possível? A teoria mais aceita pelos químicos orgânicos é
a teoria da hibridização, que preconiza uma hibridização entre os três
orbitais 2p com o orbital 2s do carbono, gerando quatro orbitais 2sp3,
ficando cada um ocupado por um elétron:
Agora, um orbital 2sp3 do carbono pode se unir ao orbital 1s do
hidrogênio, formando um orbital molecular ligante σ (ligação σ s-sp3), que
contém os dois elétrons da ligação C-H. Nesse tipo de interação entre dois
orbitais, a região de maior densidade eletrônica encontra-se entre os dois
núcleos, e o eixo maior da ligação coincide com o eixo internuclear:
Como o número de orbitais moleculares formados tem que ser igual
ao número de orbitais atômicos combinados, forma-se também um orbital
antiligante σ*, de alta energia, que permanece vazio.
Energia
C
C
H
..
H
σ∗
σ
No caso de ligações C-C, ocorre uma combinação entre dois orbitais
2sp3 (um de cada carbono), formando um orbital ligante σ (ligação σ sp3sp3) e um orbital antiligante σ*:
O ângulo de 109,5o é dado pela repulsão entre os elétrons das
ligações C-C e C-H. O afastamento máximo entre esses quatro pares de
elétrons, a fim de minimizar essa repulsão, é alcançado com esse ângulo de
ligação, que corresponde a um tetraedro regular.
As ligações C-C possuem tamanho médio de 1,54 Å, enquanto as
ligações C-H são mais curtas, medindo cerca de 1,05-1,09 Å.
HIDROCARBONETOS INSATURADOS - ESTRUTURA
Além da hibridização sp3, o átomo de carbono pode assumir outros
dois tipos de hibridização:
•
Hibridização sp2:
Neste caso ocorre a hibridização do orbital 2s com dois orbitais 2p do
carbono, resultando em três orbitais 2sp2, permanecendo um orbital
2p não hibridizado (cada um com um elétron):
Dois átomos de carbono com hibridização sp2 podem se unir através
desses orbitais, formando uma ligação σ do tipo sp2-sp2. Além disso,
como em cada carbono existe um orbital 2p não hibridizado, eles
podem se unir para formar uma segunda ligação entre os átomos de
carbono, desde que esses orbitais 2p estejam contidos no mesmo
plano (ou seja, seus eixos estejam paralelos):
Este tipo de ligação C-C difere daquela formada pela interação frontal
dos orbitais 2sp2. Aqui, o eixo maior do orbital molecular formado
não coincide com o eixo internuclear. Esse tipo de ligação é
denominado ligação π, e corresponde à formação do orbital molecular
π ligante, ou seja, que será ocupado pelos dois elétrons desta ligação.
Como o número de orbitais moleculares formados tem que ser igual
ao número de orbitais atômicos que interagiram, além desse π ligante
forma-se também o orbital π* (antiligante), que permanece vazio no
estado fundamental da molécula:
As ligações π são mais fracas que as ligações σ, devido à nãocoincidência da região de maior densidade eletrônica com o eixo
internuclear, o que diminui a atração dos elétrons pelo núcleo
atômico. As ligações σ entre dois átomos de carbono possuem
energia da ordem de 80-85 kcal/mol, enquanto as ligações π ficam
em torno de 55-60 kcal/mol.
Os compostos que possuem uma ligação π entre dois átomos de
carbono de hibridização sp2 são denominados alcenos.
•
Hibridização sp:
Neste tipo de hibridização, ocorre o envolvimento de um único orbital
2p com o orbital 2s, permanecendo dois orbitais 2p não hibridizados
(cada um com um elétron):
Como no caso da hibridização sp2, dois carbonos podem formar um
ligação σ entre si, pela combinação de dois orbitais sp (ligação σ spsp). Além desta, podem ser formadas duas ligações π, cada uma
advinda da combinação de dois orbitais 2p não hibridizados e
paralelos:
Cada ligação π corresponde a um orbital π ligante, que será ocupado
por um par de elétrons. Para cada um desses orbitais haverá também um
orbital π* (antiligante), que permanecerá vazio no estado fundamental da
molécula. Os compostos que possuem duas ligações π entre dois átomos de
carbono de hibridização sp são denominados alcinos.
Tanto os alcenos como os alcinos são denominados hidrocarbonetos
insaturados, porque podem sofrer adição de hidrogênio (H2), formando os
alcanos – também denominados hidrocarbonetos saturados. O tamanho
médio de uma ligação C=C é de 1,34 Å, enquanto o de uma ligação C≡C é
de 1,20 Å.
Uma grande fonte de hidrocarbonetos é o petróleo. Os diversos
hidrocarbonetos lá presentes podem ser separados em frações em função
de suas volatilidades (pontos de ebulição) e constituem alguns dos
combustíveis mais empregados no mundo, como a gasolina e o querosene
de aviação, e estão no centro de um dos principais temas da atualidade, o
aquecimento global. Aliás, esse é um tema interessante para você abordar
nas suas aulas, associando hidrocarbonetos, petróleo e meio ambiente.
http://www.flickr.com/photos/ccgd/381032784/
http://www.flickr.com/photos/gregplancich/1164526217/
HIDROCARBONETOS - NOMENCLATURA
A
nomenclatura
dos
alcanos
lineares
é
muito
simples:
os
hidrocarbonetos saturados lineares de um a quatro átomos de carbono são
denominados, respectivamente, metano, etano, propano e butano. A partir
daí, o nome é dado pelo prefixo correspondente ao número de carbonos
(penta para cinco, hexa para seis e assim por diante) mais o sufixo ano.
Heptano
Dodecano
No caso de hidrocarbonetos ramificados, o primeiro passo é definir a
cadeia principal, que é aquela de maior número de átomos de carbono
contínuos. Em seguida, basta determinar o nome das ramificações, que é
feita dando o nome do hidrocarboneto correspondente a essa ramificação,
substituindo o sufixo ano por ila.
Metil
Heptano
Etil
Algumas ramificações mantiveram nomes próprios:
Isopropil
s-Butil
Isobutil
t-Butil
Isopentil
Neopentil
t-Pentil
Isoexil
O próximo passo é numerar a cadeia principal, usando algarismos
arábicos. Ela deve ser numerada sempre de forma a dar a menor
numeração para os carbonos ligados às ramificações:
5
6
7
4
3
2
1
3
e não
2
5
4
6
7
1
Em seguida, o nome é dado pela adição do nome das ramificações à
frente do nome do hidrocarboneto, sinalizando as suas posições (em
português, ao fazer essa adição, suprime-se a letra h de hexano e
heptano).
5
6
4
3
2
7
1
3-Etil-4-metileptano
No caso de haver mais de uma ramificação do mesmo tipo, devem
ser empregados os prefixos di, tri, tetra e assim por diante. Se houver mais
de um tipo de ramificação, a seqüência no nome do composto deve seguir a
ordem alfabética (e não de número total de carbonos!) e os prefixos
numéricos (di, tri, tetra) não devem ser levados em consideração na
atribuição dessa ordem:
2,3-Dimetilbutano
2,2-Dimetilbutano
5-Etil-2,6-dimetiloctano
Se duas ramificações diferentes puderem direcionar a numeração da
cadeia principal, a prioridade deve ser dada àquela que aparecerá primeiro
no nome do composto, ou seja, segue a ordem alfabética.
4-Isopropil-5-propiloctano
(e não 4-Propil-5-isopropiloctano)
No caso de ramificações complexas (ramificações com ramificações),
os prefixos numéricos são considerados como pertencentes ao nome da
ramificação, e aí contam para a ordenação no nome do hidrocarboneto:
1,2-Dimetilpentil
1
5
3
2
4
e não
3,3-Dimetilpentil
6-(1,2-dimetilpentil)-5-etil-3,3-dimetiltridecano
Se
duas
cadeias
de
6-(5-(3,3-Dimetilpentil))-4,5-dimetiltridecano
mesmo
número
de
carbonos
estiverem
competindo para serem consideradas a cadeia principal, será designada
assim aquela com maior número de ramificações ou aquela que tem as
ramificações com menor numeração de localização:
e não
2,5-Dimetil-4-propileptano
4-Isobutil-2-metileptano
No caso de hidrocarbonetos contendo anéis (ciclos), a nomenclatura
segue as mesmas regras,
adicionando-se o prefixo ciclo ao nome do
hidrocarboneto (em português, ao fazer essa fusão, suprime-se a letra h de
hexano e heptano). No caso de haver cadeias cíclicas e acíclicas na mesma
molécula, aquela de maior número de átomos de carbono deve ser
considerada a principal.
1-Metil-2-propilcicloexano
2-Ciclopentilexano
As nomenclaturas dos alcenos e dos alcinos seguem as mesmas
regras; nestes casos, a cadeia principal deve incluir a insaturação, e deverá
ser numerada de forma a dar a menor numeração possível para ela.
4
2
1
e não
6
3
7
7
5
4
6
2
3
5
1
Se o composto tiver duas ou mais insaturações, é necessário
adicionar os prefixos quantitativos (di, tri, tetra, etc.) antes dos sufixos eno
e ino para alcenos e alcinos, respectivamente. A numeração deve ser tal
que dê o menor número possível às insaturações; se em uma molécula
houver ligações duplas e triplas, a numeração da ligação dupla deverá ser
menor que a da tripla, desde que ambas fiquem com os menores números
possíveis:
6-Metil-2-hepteno
2-Pentino
4-Propilundec-5-en-2-ino
4-Isopropilept-2-en-5-ino
Alguns nomes para hidrocarbonetos e ramificações insaturadas especiais são:
Etileno Acetileno
Vinila
Alila
Aleno
Isopreno
Isopropenila
Etilideno
Se o composto possuir mais de uma ligação insaturada, a cadeia principal deverá
ser aquela de maior número de carbonos que contenha, ao menos, uma destas ligações, e
não necessariamente terá que conter as duas ou mais insaturações:
4-Etilidenonon-2-eno
(4-Vinilidenonon-2-eno)
3-Metilexa-2,4-dieno
ÁLCOOIS E ÉTERES – ESTRUTURA
Quando um átomo de hidrogênio de uma cadeia alquila é substituído
por um grupo OH, formam-se os compostos da classe dos álcoois:
OH
OH
Etanol
Um álcool
primário
OH
Isopropanol
Um álcool
secundário
t-Butanol
Um álcool
terciário
Nos álcoois, há uma ligação σ entre um átomo de carbono sp3 e um
átomo de oxigênio. Observe os ângulos de ligação dessa função álcool:
O
H
108,5o
Você pode observar que o ângulo da ligação C-O-H no etanol é de
108,5o, muito próximo daquele observado para a ligação H-C-H do metano
(109,5o). Assim, esse átomo de oxigênio também é tetraédrico, e, portanto,
tem hibridização sp3.
Mas como explicar esse desvio de um grau em relação ao metano?
Isso ocorre devido à repulsão entre os pares de elétrons que estão nos
orbitais
n
(elétrons
não-ligantes).
Como
estes
elétrons
não
estão
compartilhados com outros átomos, eles se encontram mais próximos do
núcleo do oxigênio, e com isto a repulsão entre os elétrons nos dois orbitais
n é maior que aquela que ocorre entre os elétrons em orbitais n e aqueles
em orbitais σ, ou entre elétrons em orbitais σ diferentes. Isso faz com que
os elétrons nos orbitais n se afastem, levando à aproximação dos elétrons
em ligações σ, com conseqüente diminuição do ângulo de ligação.
O mesmo ocorre nos éteres, que são compostos em que um átomo
de oxigênio se encontra ligado a duas cadeias alquílicas:
R1
O
R2
O etanol é o álcool mais conhecido de todos. Seu uso vem crescendo
em nossa sociedade em função de seu emprego como biocombustível, e o
Brasil se destaca no cenário mundial como produtor de álcool de cana de
açúcar, o que tem gerado debates calorosos sobre as vantagens e
desvantagens de seu uso. Esse é outro tema multidisciplinar que você pode
empregar nas suas aulas, e mostrar as correlações entre a Química e a
Sociologia!
http://www.flickr.com/photos/joshuajamesgross/94593601/
O etanol também é utilizado como droga recreacional por jovens e
adultos; infelizmente, o abuso do consumo de álcool tem levado a diversas
mortes, direta ou indiretamente (acidentes de carros, assassinatos e
violência praticada por jovens embriagados). O éter etílico também já foi
muito utilizado como entorpecente, por possuir propriedades anestésicas.
Que tal discutir também esse assunto em sala de aula?
http://www.flickr.com/photos/seadipper/17363240/
ÁLCOOIS E ÉTERES - NOMENCLATURA
A nomenclatura oficial dos álcoois é dada a partir do nome do
hidrocarboneto correspondente, acrescentando-se o sufixo ol (com exclusão
da letra o terminal do nome do hidrocarboneto, por questões fonéticas),
acrescentando-se, ainda, a posição do grupamento hidroxila na estrutura:
OH
OH
1-Butanol
OH
2-Butanol
Cicloexanol
No caso de haver outras funções de maior prioridade para a
nomenclatura do composto (íons e todas as funções carboniladas), a função
álcool será representada pelo prefixo hidroxi, acrescido de sua posição na
estrutura:
OH
O
O
2-Hidroxipropanoato
de metila
A nomenclatura vulgar de álcoois é feita pela adição do termo álcool à
frente do nome da cadeia hidrocarbônica correspondente ao álcool,
acrescentando o sufixo ico.
OH
OH
Álcool butílico
OH
Álcool s-butílico
Álcool cicloexílico
No caso dos éteres, que é uma função de baixa prioridade para fins
de nomenclatura (só não é inferior aos peróxidos), a nomenclatura oficial é
feita da seguinte forma: a menor cadeia hidrocarbônica ou que não
contenha outros grupos funcionais ligados ao átomo de oxigênio é nomeada
como radical, acrescentando o sufixo oxi (este será o grupamento alcoxila);
em seguida, adiciona-se o nome do hidrocarboneto correspondente à cadeia
principal, não esquecendo de referenciar a posição em que o grupamento
alcoxila está ligado. Outra nomenclatura para éteres consiste em nomear os
radicais correspondentes às cadeias hidrocarbônicas ligadas ao oxigênio, em
ordem alfabética, acrescentando no final a palavra éter.
O
O
Etoxietano
Dietil éter
Etoxieteno
Etil vinil éter
O
O
Metoxietano
Etil metil éter
Ciclopentiloxibenzeno
Ciclopentil fenil éter
A nomenclatura vulgar dos éteres é muito semelhante a esta última,
sendo que o termo éter inicia o nome, seguido do nome do radical
correspondente à cadeia menor; por fim, o nome do radical correspondente
à cadeia maior acrescido do sufixo ico.
O
O
Éter metil etílico
Éter etílico
Epóxidos, ou oxiranas, são éteres cíclicos de três membros (dois
carbonos e um oxigênio). São compostos muito reativos; o mais simples
deles, comumente denominado óxido de etileno, é empregado na síntese do
anticongelante etilenoglicol e como agente esterilizante, por promover a
alquilação de enzimas e proteínas estruturais.
O
O
1,2-Epoxietano
ouóxido de etileno
1,2-Epoxipentano
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE
HIDROCARBONETOS, ÁLCOOIS E ÉTERES
Observe o quadro a seguir:
OH
Estrutura
Nome
Ponto de
ebulição (oC)
O
Nonano
1-Octanol
Butoxibutano
149
192
140
Como você pode ver, álcoois possuem ponto de ebulição mais alto
que os hidrocarbonetos e éteres de peso molecular semelhante. Isso ocorre
devido às interações do tipo ligação de hidrogênio que irão unir as
moléculas dos álcoois, juntamente com as interações do tipo van der Waals
que ocorrem entre as suas cadeias hidrocarbônicas:
O
O
O
H
H
H
Entre hidrocarbonetos, a interação entre as moléculas será somente
do tipo van der Waals.
Nos éteres, embora possamos ter interações do tipo dipolo-dipolo,
estas são fracas; além disto, a alta densidade eletrônica dos átomos de
oxigênio faz com que ocorra repulsão entre suas nuvens eletrônicas quando
duas moléculas se aproximam, o que diminui o grau de interação entre elas,
com conseqüente abaixamento do ponto de ebulição:
Repulsão entre os
pares eletrônicos=
afastamento das cadeias
O
O
Também por serem capazes de realizar ligações de hidrogênio, os
álcoois apresentam maior solubilidade em água que os hidrocarbonetos e os
éteres, sendo que a presença de ramificações também aumenta a
solubilidade,
já
que
irá
diminuir
a
interação
entre
as
cadeias
hidrocarbônicas (interações de van der Waals). Por sua vez, os éteres
apresentam
maior
solubilidade
em
água
que
os
hidrocarbonetos
correspondentes, devido à capacidade de formar ligações hidrogênio (maior
polaridade).