1.3. Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas (Bibliografia principal: Brown, 2nd) 1.3.1. Estrutura Eletrônica dos Átomos 1.3.2. A Regra do Octeto 1.3.3. Ligações Iônicas 1.3.4. Ligações Covalentes 1.3.5. Estruturas de Lewis 1.3.6. Carga Formal 1.3.7. Ângulos de Ligação e as Formas das Moléculas 1.3.8. Moléculas Polares e Moléculas Não Polares 1.3.9. Ressonância 1.3.10. Ligações Covalentes: Orbitais Híbridos 1.3. Ligações Químicas em Moléculas Orgânicas 1.3.1. Estrutura Eletrônica dos Átomos Cada camada: 2n2 elétrons, onde n= n° da camada Distribuição de Elétrons em Camadas: Camada Número Máximo de Elétrons na Camada 4 3 2 1 32 18 8 2 Energia Relativa maior menor 1 Camadas estão divididas em Subcamadas: s, p, d e f Dentro das subcamadas, os elétrons estão agrupados em orbitais. Orbital é uma região do espaço onde um elétron ou par de elétrons fica 90-95% do tempo. Distribuição dos Orbitais dentro das Camadas: Camada Orbitais Contidos na Camada 3 2 1 3s, 3px, 3py, 3pz, + 5 orbitais 3d 2s, 2px, 2py, 2pz 1s Orbital 1s: Orbitais p: Configuração Eletrônica dos Átomos no Estado Fundamental Regras para determinar a configuração eletrônica dos átomos: i) Menor para maior energia ii) 2 elétrons por orbital iii) Para orbitais de energia equivalente: 1 elétron por orbital, depois o segundo Exemplo: H (no atômico: 1): 1s1 2 Configuração Eletrônica dos Átomos no Estado Fundamental C (no atômico: 6): 1s2 2s2 2px1 2py1 N (no atômico: 7): 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1 Elétrons de valência: a) elétrons envolvidos na formação das ligações químicas e nas reações químicas. b) elétrons da camada mais externa. Quantos elétrons de valência em um átomo de C? e em um de N? 1.3.2. A Regra do Octeto Átomos sem a configuração de um gás nobre geralmente reagem para produzir tal configuração. Isto pode ocorrer através de uma ligação iônica ou ligação covalente. 1.3.3. Ligações Iônicas i) Esta baseada na atração eletrostática de dois íons com cargas opostas. ii) Formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro para criar íons. iii) Ocorre com átomos de eletronegatividade diferente. iv) É a mesma em todas as direções. Não tem orientação preferencial no espaço. 3 Ligações Iônicas Exemplo de reação em que ocorre a formação de uma ligação iônica: Na + F Na+ F - Algumas Características das Substâncias Iônicas: –normalmente sólidos com ponto de fusão elevado –em solventes polares, os íons são solvatados e tais soluções conduzem corrente elétrica. Ligações Iônicas: Estrutura de Composto Iônico A atração eletrostática entre os íons positivos e negativos no KCl cristalino (e em outros compostos iônicos) é a força estabilizante que mantém os íons juntos no cristal. 4 1.3.4. Ligações Covalentes • Átomos de eletronegatividade iguais ou similares. • Uma ligação que resulta quando os átomos compartilham elétrons • Alcançam a configuração de gás nobre compartilhando elétrons. Exemplo: H + H H H Comprimento de Ligação: distância entre os núcleos que participam em uma ligação covalente. Exemplo: H–H 0,74 Å Ligações Iônicas, Covalentes Polares e Covalentes Não Polares Como estimar o grau de caráter iônico ou covalente de uma ligação química? Classificação das Ligações Químicas Diferença de Eletronegatividade Entre os Átomos Ligados Tipo de Ligação menor do 0,5 covalente não polar 0,5 a 1,9 covalente polar maior do que 1,9 iônica Em ligações covalentes polares: átomo mais eletronegativo: δátomos menos eletronegativo: δ+ Exemplo: ligação C–O: 3,5 – 2,5 = 1,0 covalente polar δ+ δC–O Em uma ligação covalente polar os elétrons não são compartilhados igualmente. A tendência de um átomo atrair elétrons para ele mesmo em uma ligação covalente é indicada por sua eletronegatividade. 5 Ligação C–H: Covalente Polar ou não Polar? Ligação H–Cl: Covalente Polar ou não Polar? Recordando... Eletronegatividade: mede a habilidade de um átomo em atrair elétrons. 1.3.5. Estruturas de Lewis Como Escrever Estruturas de Lewis: 1) Determinar o número de elétrons de valência da molécula ou do íon. Se a estrutura é um íon, adicionamos ou subtraímos elétrons para fornecer a carga apropriada. 2) Determinar o arranjo dos átomos na molécula ou íon 3) Conectar os átomos com ligações simples 4) Arranjar os elétrons que sobraram em pares completando a camada mais externa. Para H: 2 elétrons. Para C, O e N: 8 elétrons. Exemplos: 1) Estrutura de Lewis do íon Clorato (ClO3-). Todos os O ligados ao Cl. Cl: 7 e- de valência O: 6 e- de valência carga do íon: 1 e- de valência Total: 7 + 3(6) + 1 = 26 eb) Estrutura de Lewis contendo os elétrons: a) Calcular o número de elétrons de valência: O O O Cl O O Cl O 6 1.3.5. Estruturas de Lewis 2) Estrutura de Lewis do CH3F: Em alguns casos, podem ser usadas ligações múltiplas para dar ao átomo a configuração de gás nobre. Exemplos: Eteno (C2H4): H H Etino (C2H2): C C H H C C H H Lembrar que SEMPRE é preciso saber como os átomos estão conectados entre si para poder escrever as estruturas de Lewis. Por exemplo: A estrutura do ácido nítrico é O H O N e não H N O O O O Exceções à Regra do Octeto • Elementos do segundo período da tabela periódica podem ter um máximo de quatro ligações: • possuem somente orbitais 2s e 2p • Regra do octeto é válida para os elementos acima. Exceções: alguns compostos de berílio e de boro. Exemplo: F Boro: 6 elétrons de valência B F • F Elementos do terceiro período, e além desse, têm orbitais d que podem ser usados para ligação. Assim eles podem formar mais que quatro ligações covalentes. Exemplos: PCl5: Cl Cl P Cl Cl Cl Fósforo: 10 elétrons SF6: F F F S F F F Enxofre: 12 elétrons 7 1.3.6. Carga Formal Carga Formal: carga de um átomo em um íon ou molécula poliatômica. Determinação da carga formal: 1) Escrever a estrutura de Lewis 2) Para cada átomo verificar: n° de elétrons de Carga = valência no átomo Formal neutro não ligado Exemplo: Íon bicarbonato: metade dos elétrons elétrons não + compartilhados compartilhados b a O c Íon hidrônio: H O C O elétrons de valência: 4 + 3(6) + 1 + 1 = 24 elétrons carga formal: carbono: 4 - (0 + 4) = 0 oxigênios: a) 6 - (4 + 2) = 0 b) 6 - (4 + 2) = 0 c) 6 - (6 + 1) = -1 1.3.7. Modos de Previsão da Forma de Moléculas Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons na Cristalografia Camada de Valência (RPECV): de Raio-X: Inglês: Valence-shell electron-pair repulsion (VSEPR) i) Como aplicar a RPECV: a) Moléculas ou íons nas quais o átomo central é ligado de modo covalente a dois ou mais átomos. b) Considerar todos os pares de elétrons: compartilhados (ou ligantes) e não compartilhados (não ligantes). c) Pares de elétrons da camada de valência tendem a ficar o mais longe possível uns dos outros. Inventada em 1915. ii) Raio-X são difratados dos átomos de um cristal em um padrão preciso, o qual pode ser traduzido para a estrutura molecular. 8 Para Quatro Regiões de Densidade Eletrônica: Ângulo = 109,5° Metano: Amônia: Água: O par de elétrons não compartilhado no nitrogênio (ou no oxigênio) repele os pares de elétrons adjacentes mais fortemente do que os pares ligantes repelem cada um. Para Três Regiões de Densidade Eletrônica: Ângulo = 120° 9 Para Duas Regiões de Densidade Eletrônica: Ângulo = 180° Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons na Camada de Valência (RPECV) H O •• 4 regiões com elétrons •• (tetraédrico, 109.5°) H H H (linear, 180°) H C H tetraedro ••• O H H C H • 2 regiões com elétrons C C H C H H H C (trigonal planar, 120°) H H Pirâmide trigonal angular 3 regiões com elétrons H N •• H •• O •• C •• O •• 10 1.3.8. Moléculas Polares e Não Polares i) Moléculas Diatômicas Se os átomos envolvidos são diferentes teremos um momento dipolar. Exemplo: H-Cl A direção da polaridade de uma ligação polar pode ser simbolizada pela quantidade vetorial A extremidade cortada da seta é o pólo positivo e a cabeça da seta é o pólo negativo: positivo negativo ii) Moléculas Poliatômicas É possível prever a polaridade de moléculas poliatômicas com base na polaridade da ligação e na geometria da molécula. Molécula polar: i) Tem ligações polares ii) O centro da carga positiva está em um local diferente na molécula do que o da carga negativa. Exemplos: 11 Moléculas Poliatômicas Clorometano: Tetracloreto de Carbono: Importante: A polaridade da ligação pode fornecer informações importantes sobre a reatividade química: 1.3.9. Ressonância Para muitas moléculas e íons, uma única estrutura de Lewis não fornece uma boa representação da molécula. Exemplo: Íon Carbonato, CO32Dado experimental: as três ligações C-0 são idênticas! Estruturas de Lewis para o Íon Carbonato: Teoria de Ressonância: Muitas moléculas e íons são melhores descritos escrevendo 2 ou mais estruturas de Lewis e considerando a molécula ou íons reais como sendo uma combinação destas estruturas. Como não existe uma maneira de descrever a molécula como uma única estrutura real, temos que descreve-lo como o híbrido de duas estruturas fictícias. 12 Termos Importantes: i) ii) Cada estrutura de Lewis individual é chamada de estrutura contribuinte. A molécula ou íon real é um híbrido de ressonância das várias estruturas contribuintes. Estruturas de Ressonância do Íon Carbonato: Importante: a) Os pares de elétrons e ligações NÃO mudam constantemente de posição ao longo do tempo! b) APENAS os elétrons de valência são redistribuídos ao mudar de uma estrutura contribuinte para outra. Alguns Exemplos de Íons onde a Ressonância é importante: Um Íon Enolato: Nitrometano: 13 Algumas Regras para Escrever Estruturas Contribuintes: 1) Todas as estruturas contribuintes devem ter o mesmo número de elétrons de valência. 2) Todas as estruturas contribuintes devem seguir as regras das ligações covalentes: para elementos do 20 período (C, O, etc): até 8 para elementos do 30 período (S, P, etc): até 12 3) Posição dos núcleos não muda: as estruturas contribuintes diferem apenas na distribuição dos elétrons de valência. Os pares abaixo representam estruturas de ressonância? a) O O H3C C CH3 H3C C CH3 b) H3C O C CH3 OH H2C C CH3 1.3.10. Ligações Covalentes: Orbitais Híbridos Um modelo mais avançado que explica melhor a relação entre a estrutura molecular e a reatividade química. Formação de uma ligação covalente pela sobreposição de orbitais atômicos: Orbital Atômico: região no espaço com maior probabilidade de encontrar o elétron. Ligação covalente: formada quando uma porção de um orbital atômico de um átomo se sobrepõe a uma parte de um orbital atômico de outro átomo. Ligação σ: a) Uma ligação sigma (σ) é uma ligação covalente em que a sobreposição dos orbitais de uma ligação ocorre ao longo do eixo dos dois núcleos. b) De modo geral, os esqueletos das moléculas orgânicas são formados de átomos unidos por ligações sigma. 14 Molécula de Hidrogênio (H2) i) Ligação química é um processo energeticamente favorável. ii) Ao combinarmos n orbitais atômicos, chegamos em n orbitais moleculares. Hibridização de Orbitais Atômicos Para os elementos do segundo período: Dois fatos Importantes: Os orbitais 2px, 2py, 2pz estão orientados em ângulos de 90O. i) ii) Dado experimental: raramente são encontrados ângulos de 90 em moléculas orgânicas. Exemplos: Assim, um novo modelo foi proposto: i) ii) Orbitais atômicos se combinam para formar novos orbitais, chamados orbitais híbridos. Para os elementos do 20 período: três tipos de orbitais híbridos: sp3, sp2 e sp. 15 Orbitais Híbridos sp3: ângulos de ligação de aproximadamente 109.50 Orbitais sp3: i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de três orbitais atômicos p formam quatro orbitais sp3. ii) Os quatro orbitais sp3 têm energia equivalente. Orbitais Híbridos sp3 Exemplo 1 – Metano: 16 Orbitais Híbridos sp3 Exemplo 2 – Amônia: Orbitais Híbridos sp2: ângulos de ligação de aproximadamente 1200 Orbitais sp2: i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de dois orbitais atômicos p formam três orbitais sp2. ii) Os três orbitais sp2 têm energia equivalente. 17 Orbitais Híbridos sp2 Exemplo 1 – Etileno: Orbitais híbridos sp2 são usados na formação de ligações duplas Exemplo: etileno Duas ligações carbono – carbono: uma ligação σ (sp2 - sp2) uma ligação π (p – p) Ligação π: a) ligação π é uma ligação covalente sobreposição de orbitais paralelos p. formada pela b) A ligação π é mais fraca do que a ligação σ. 18 Orbitais Híbridos sp: ângulos de ligação de aproximadamente 1800 Orbitais sp: i) Formação: combinação de um orbital atômico s e de um orbital atômico p formam dois orbitais sp. ii) Os dois orbitais sp têm energia equivalente. Orbitais híbridos sp são usados na formação de ligações triplas Exemplo: etino (nome comum: acetileno) H C C H Três ligações carbono – carbono: uma ligação σ (sp - sp) duas ligações π (p – p) 19 Ligações Covalentes no Carbono Hibridização Tipos de Ligações ao Carbono Exemplos Nome H H sp 3 4 ligações sigma H C C H Etano H H sp 2 sp Existe 3 ligações sigma e uma pi 2 ligações sigma e 2 pi uma forte H H C C H Etileno H H C C H correlação entre Acetileno hibridização e geometria molecular. 20