UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
Purificação e caracterização de nanotubos de carbono
para utilização como suporte de catalisadores em
eletrodos de células a combustível.
Monografia do projeto final de curso
Cristiane Abrantes da Silva
Orientadoras: Ana Maria Rocco
Maria Iaponeide Fernandes Macêdo
9 de agosto de 2006
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RESUMO
TÍTULO: Purificação e caracterização de nanotubos de carbono para utilização
como suporte de catalisadores em eletrodos de células a combustível
ALUNA: Cristiane Abrantes da Silva
ORIENTADORAS: Profa. Dra. Ana Maria Rocco
Profa. Dra. Maria Iaponeide Fernandes Macêdo
Os nanotubos de carbono de paredes simples (NTCPS), estão sendo
investigados como materiais para suporte catalítico e material de eletrodo em células
a combustível do tipo PEM.
Os NTCPS foram preparados pelo método do arco voltáico em atmosfera de
He, usando como catalisadores os compostos intermetálicos Zr(Co0.5Ni0.5)2,
Ce3(Co0.5Ni0.5)2 e Ce(Co0.5Ni0.5)5, e caracterizados por Raman. Os NTCPS obtidos
contêm quantidades variadas de impurezas como carbono amorfo, grafite e metal
residual do catalisador, para a remoção das mesmas utilizou-se os métodos de
purificação envolvendo a digestão ácida dos metais catalisadores e a oxidação em
fluxo de O2 em temperaturas elevadas, para tentar remover carbono amorfo.
Foram investigadas diferentes condições experimentais da oxidação química
da fuligem rica em NTCPS utilizando HCl. As amostras de NTCPS foram tratadas com
HCl 3 mol/L sob refluxo a 80oC por 24 h. A solução rica em metais foi analisada por
espectroscopia de absorção atômica com chama (EAA) e o sólido foi caracterizado
por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET) e Energia
dispersiva de raios-X (EDX). Os resultados obtidos mostraram que o tratamento
adotado diminuiu a concentração dos metais e carbono amorfo contidos nas amostras
de NTCPS.
Após a purificação foi feita a funcionalização com H2SO4/HNO3 e misturadas
com solução de H2PtCl6 em etileno glicol para a formação de nanopartículas de Pt na
superfície dos NTCPS. Estas amostras foram caracterizadas por MET, DRX e
voltametria cíclica para testar a eficiência do processo de oxidação de H2. Por MET foi
verificado tamanhos médios de partículas de platina de 5 nm.
Este trabalho permitirá o entendimento dos fatores que influenciam na
metodologia de purificação de NTC e o domínio da tecnologia da dispersão e controle
do tamanho das partículas de Pt as quais determinam a eficiência dos processos
eletrocatalíticos nos eletrodos de CC.
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AGRADECIMENTOS
A orientadora Profa Ana Maria Rocco pela confiança em mim depositada
mesmo nos momentos de dúvidas e dificuldades, ajudando no meu amadurecimento
científico e pessoal.
A orientadora Profa. Maria Iaponeide Fernandes Macêdo pela paciência na
orientação e incentivo que tornaram possível a conclusão desta monografia.
Ao Prof. Marcelo Herbst pelas discussões e esclarecimentos.
Aos meus pais e familiares. A eles que sempre me motivaram a estudar e me
ensinaram que a educação é o que conta na vida de um homem.
Ao meu amigo de todas as horas o Dr. Gerson Bernardo, um agradecimento
muito especial por tantas as coisas que seriam difíceis enumerá-las e, principalmente
pela ajuda na parte técnica computacional e pelas análises de voltametria cíclica.
A Márcia da Metalurgia/COPPE-RJ pelas imagens de microscopia eletrônica de
varredura.
Ao professor Guillermo Solórzano e Andréa Porto Carreiro da PUC-RJ pelas
imagens de microscopia eletrônica de transmissão.
Agradeço à ANP pela bolsa concedida para elaboração do projeto de final de
curso.
Aos funcionários da LaDA pelas análises de absorção atômica.
Aos funcionários do NUCAT, em especial, ao Marcos Anacleto pelas análises
de TPO.
Aos funcionários e professores do Instituto de Química da UFRJ, pelo apoio e
aprendizagem adquiridos durante o curso de química.
A amiga Mônica Elias pela sua amizade e pelas análises de UV-visível.
A todos os amigos, em especial ao André Luís Simões Melo Rego, que por
tantas vezes enfrentaram o meu mau humor e a ansiedade da realização desta
monografia.
Aos amigos da turma de graduação, por tornarem as disciplinas do curso mais
prazerosas e divertidas.
Ao amigo Octávio pelo apoio, amizade e pela ajuda nas análises de TPO.
À Deus por proporcionar-me a conclusão de mais uma etapa da vida que se
consuma neste trabalho.
E, desde já, a banca examinadora por aceitar o convite, pelas críticas e
quaisquer contribuições que possam prestar.
ii
ÍNDICE GERAL
1. Introdução ..................................................................................................................... 1
1.1.Tecnologia das células a combustível........................................................................ 2
1.3. Princípio de funcionamento da célula........................................................................ 5
1.4. Nanotubos de Carbonos.......................................................................................... 10
1.5- Métodos de Síntese................................................................................................. 13
1.6 - Formação de coque metálico e formação de NTCPM........................................... 17
1.7- A importância da purificação e da funcionalização nos NTC.................................. 18
1.8- Funcionalização dos NTC e deposição de Pt sobre a sua superfície. ................... 21
2. Objetivo....................................................................................................................... 21
3. Materiais e Métodos ................................................................................................... 22
3.1- Materiais .................................................................................................................. 22
3.2- Reagentes e soluções. ............................................................................................ 22
3.3 - Tratamento dos nanotubos de carbono. ................................................................ 23
3.4. Tratamento dos nanotubos de carbono. ................................................................. 24
3.4.1- Digestão ácida de NTC35...................................................................................... 24
3.4.2 - Funcionalização por H2SO4/HNO3 e deposição de platina nos NTC.................. 24
3.4.3 - Caracterização..................................................................................................... 25
4 - Resultados e Discussão. ........................................................................................... 27
4.1- Espectroscopia Raman. .......................................................................................... 28
4.2 - Microscopias Eletrônicas de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva
de Raios X da amostra Zr(Co0,5Ni0,5)2............................................................................. 31
4.3 – Espectrometria de Absorção Atômica da amostra Ce(Ni0,5Co0,5)5 e Ce3(Ni0,5Co0,5)
purificadas com HCl 3 mol/L por 24 h. ........................................................................... 36
4.4 - Estudo por Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra de NTC obtida
utilizando-se o catalisador Ce3(Co0.5Ni0.5). ..................................................................... 36
4.5 – Difração de Raios X (DRX).................................................................................... 42
4.6 - Espectroscopia de Ultra-Violeta Visível. ................................................................ 47
4.7 – Oxidação em Temperatura Programada (TPO).................................................... 53
4.8 - Estudo por Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra de 20%Pt em
NTC obtida utilizando-se o catalisador Ce3(Co0.5Ni0.5) .................................................. 57
4.9- Teste de eletrocatálise por voltametria cíclica . ...................................................... 59
iii
5. Conclusões ................................................................................................................. 63
6 - Trabalhos Futuros ..................................................................................................... 64
6.1 Síntese, Purificação, caracterização e funcionalização dos NTC............................ 64
6.2 - Preparação do anodo e catodo com NTC/Pt ......................................................... 64
6.3 - Preparação dos eletrodos e do conjunto eletrodos-membrana............................. 65
6.4 - Desempenho da célula........................................................................................... 65
7. Trabalhos apresentados e submetidos em jornadas científica e congressos. .......... 65
8. Referências................................................................................................................. 66
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Princípio de funcionamento da célula com membrana condutora protônica
alimentada com H2/O2. ................................................................................................... 6
Figura 2 - Montagem de uma célula unitária de CC (a) e empilhamento em série de
várias unidades de célula (b).......................................................................................... 7
Figura 3- Esquema simplificado de uma CC acoplado a um reformador. ..................... 8
Figura 4 - Estruturas dos Nanotubos de Carbono ....................................................... 11
Figura 5 - Resistência mecânica à tração de diversos materiais de alta performance
em comparação aos nanotubos de carbono. ............................................................... 12
Figura 6 - Reator de descarga por arco elétrico........................................................... 15
Figura 7 - Reator de ablação por laser......................................................................... 16
Figura 8 - Reator de deposição química na fase de vapor. ......................................... 16
Figura 9 - Fluxograma do tratamento dos NTC............................................................ 23
Figura 10 - Espectros Raman RBM dos NTC obtidos com o catalisador Ce(Co0.5Ni0.5)5
em diferentes tempos de aquisição.............................................................................. 29
Figura 11- Espectros Raman da amostra NTC obtidos com o catalisador
Ce(Co0.5Ni0.5)5 em diferentes tempos de aquisição...................................................... 30
Figura 12 - (a) e (b) Fotomicrografias eletrônicas de varredura da amostra sem
tratamento de NTC utilizando o catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2 em diferentes regiões do
porta-amostra................................................................................................................ 32
Figura 13- Espectro de EDX da amostra de NTC utilizando catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2
não purificada. .............................................................................................................. 32
Figura 14 - (a) e (b) Fotomicrografias eletrônicas de varredura da amostra de NTC
utilizando catalisador Zr(Co0,5 Ni0,5)2 tratada com HCl concentrado por 24 h. Mostra-se
a mesma região com ampliações diferentes................................................................ 34
Figura 15- Espectro de EDX da amostra de NTC utilizando catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2
tratada com HCl concentrado por 24 h......................................................................... 34
Figura 16 - Fotomicrografia eletrônica de varredura da amostra de NTC utilizando
catalisador Zr(Co0,5 Ni0,5)2 tratada com HCl concentrado por 36 h. ............................. 35
Figura 17 - Espectro de EDX da amostra de NTC utilizando catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2
com HCl concentrado por 36 h..................................................................................... 35
v
Figura 19- Fotomicrografias eletrônicas de transmissão da amostra NTC usando o
catalisador Ce3(Co0.5Ni0.5). (a) imagem em campo claro mostrando partícula rica em
Ni, (b) e (c) são imagens em campo escuro centrado com diferentes feixes e (d) o
modelo de difração de elétrons. ................................................................................... 40
Figura 20 – Fotomicrografias eletrônicas de transmissão da amostra NTC usando o
catalisador
Ce3(Co0.5Ni0.5). (a) imagem em campo claro mostrando partícula, (b)
imagem da mesma região em escala maior, (c) o modelo de difração de elétrons e (e)
o espectro EDX da partícula mostrando o pico de carbono......................................... 41
Figura 21 - DRX das amostras de NTC utilizando o catalisador Ce(Ni0,5Co0,5)5, tratadas
com HCl 3 mol/L e do carbono Vulcan XC-72R para comparação.............................. 43
Figura 22 - DRX das amostras 20%Pt/NTC (Ce (Ni0,5Co0,5)5) e 20% Pt C Vulcan
XC72R para comparação. ............................................................................................ 44
Figura 23- DRX da amostra comercial (E-TEK) 20% Pt /Vulcan XC-72R. .................. 45
Figura 24 - (a) solução de 20% Pt do sal H2PtCl6 em etileno glicol e (b) filtrado da
amostra 20% Pt/NTC usando o catalisador Ce(Ni0,5Co0,5)5 em etileno glicol. ............ 48
Figura 25 - Esquema representativo da funcionalização e da deposição de Pt sobre os
NTC............................................................................................................................... 48
Figura 26 - Espectro de UV-vis da solução de 20% Pt do H2PtCl6 em etileno glicol.. 49
Figura 27 - Espectro de UV-vis do filtrado após a dispersão de 20% Pt do sal H2PtCl6
na amostra de NTC em etileno glicol. .......................................................................... 50
Figura 28 - Espectro de UV-vis do filtrado após a dispersão de 20% Pt do sal H2PtCl6
no carbono Vulcan em etileno glicol............................................................................. 50
Figura 29 - TPO das espécies de carbono presentes nas amostras de NTC. ............ 53
Figura 30 - Decomposição do TPO da amostra de NTC original utilizando como
catalisador Ce (Ni0,5Co0,5) 5........................................................................................... 55
Figura 31 - Decomposição do TPO da amostra de NTC original utilizando como
catalisador Ce3(Ni0,5Co0,5). ........................................................................................... 55
Figura 32 - Decomposição do TPO da amostra de NTC utilizando com catalisador
Ce3(Ni0,5Co0,5) tratada com HCl 3 mol/L....................................................................... 56
Figura 33 - Fotomicrografias da amostra 20%Pt/NTC (a) campo claro (b) campo
escuro em diferentes regiões (c) modelo de difração de elétrons (d) EDX da amostra.
...................................................................................................................................... 58
Figura 34 - Voltamograma Cíclico a 10mV/s de -200 a 1000 mV versus ECS para o
eletrodo de Pt policristalino. Foi utilizado um eletrodo rotatório de Pt como eletrodo de
vi
trabalho, contra-eletrodo uma lâmina de Pt e calomelano saturado como o eletrodo de
referência. ..................................................................................................................... 59
Figura 35 - Voltametrias cíclicas a 10mV/s de -200 a 1000 mV versus ECS para filmes
das amostras de nanotubos funcionalizados com H2SO4/HNO3 4,0 mol/L (a), e 20%
Pt/NTC (b), ambos os pós aglutinados com Nafion®. Eletrodo de trabalho e contraeletrodo de Pt................................................................................................................ 60
Figura 36 - Voltamogramas cíclicos a 10mV/s de -200 a 1000 mV versus ECS para
20% Pt/ carbono Vulcan XC-72R (E-TEK) (a), e 20% Pt/ carbono Vulcan XC-72R
obtido neste trabalho. Eletrodo de trabalho e contra-eletrodo de Pt............................ 61
vii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Tecnologia de sistemas de CC, temperatura de operação, vantagens,
desvantagens e aplicações 1.
Tabela 2- Propriedades e características dos NTC.
4
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Tabela 3 - Resumo das características das principais técnicas de síntese de NTC. .. 14
Tabela 4 - Principais técnicas de tratamento, seus efeitos sobre as partículas,
rendimento, pureza e uma pequena descrição das técnicas.28 ................................... 20
Tabela 5- Caracterizações das amostras de NTC. ...................................................... 28
Tabela 6 - Concentração dos metais presentes no NTC. ............................................ 36
Tabela 7 - Valores de 2θ, tamanho de partícula e parâmetro de rede das amostras.. 46
Tabela 8 - Dados da literatura de espectro de Uv –Vis da solução aquosa do H2PtCl6 e
seu produto de hidrólise55. ............................................................................................ 52
Tabela 9 - Percentuais dos diferentes tipos de carbono em cada amostra de NTC. .. 56
viii
1. Introdução
Vários cientistas têm dedicado extensas pesquisas para encontrar um
substituto para o petróleo, hoje a principal fonte de energia do mundo. Com a guerra
no Iraque, esta questão ganha ainda mais relevância. Considerando-se que as
reservas de petróleo conhecidas tenderão a esgotar-se em meados do século XXI, o
estudo de Células a Combustível (CC), em especial, de novos materiais para a sua
concepção de modo a produzir energia com custos baixos para aplicações veiculares
e estacionárias, tem sido a mola propulsora de vários projetos desenvolvidos nesta
área. Esta tecnologia está revolucionando a área da energia e, em breve, deve fazer
parte de nossas vidas.
Uma nova era na geração de energia distribuída está começando: a
eletricidade obtida diretamente por residências e empresas, com a utilização de
sistemas que produzem um tipo de energia confiável, independente, de alta qualidade,
renovável e não poluente. As novas tecnologias da chamada microenergia incluem
CC, microturbinas, energia solar e eólica.
Quanto à energia obtida por combustão – motores de movimento alternado que
tradicionalmente utilizavam óleo diesel – agora operam com gás natural. As
microturbinas – turbinas a gás avançadas, derivadas dos motores a jato dos aviões –
estão começando a ser produzidas em série e fornecidas para instalações comerciais
nos Estados Unidos.
O modelo atual da produção de energia no mundo, dependente de jazidas de
combustíveis fósseis, esgota os recursos naturais e deteriora as condições
ambientais, além da maior parte dessas jazidas estarem localizadas em regiões
geográficas em constante conflito político. Os combustíveis fósseis não são
renováveis e seu beneficiamento e uso gera contaminantes atmosféricos, como o
CO2, principal responsável pela ocorrência do efeito estufa, que provoca o aqueci
mento global.
O mundo se voltou para discussões acerca do crescente aquecimento global
ocasionado principalmente por gases como o CO2, proveniente da queima de
combustíveis fósseis para a geração de energia. Esta mudança do clima do planeta
traz no seu bojo desafios econômicos e ambientais. Tais discussões culminaram no
grande fórum mundial de Kyoto em 1997, com a concordância generalizada por parte
1
dos países participantes da necessidade de desenvolvimento de mecanismos
concretos para a redução das emissões de CO2.
Além disso, existem fatores estratégicos e econômicos que devem ser
considerados, pois suas jazidas estão concentradas em poucas regiões do mundo,
assim como os preços estão sujeitos a grandes instabilidades. A melhora do padrão
de vida da humanidade requer o aperfeiçoamento da qualidade da energia fornecida e
dos serviços que podem ser oferecidos a partir do uso da mesma, dentro de um
processo de crescimento sustentável.
Todas essas condições levam à busca de novas tecnologias para a geração de
energia que façam uso mais eficiente dos recursos naturais, utilizando recursos
renováveis.
Algumas
substâncias
orgânicas
são
consideradas
combustíveis
promissores para alimentar conversores eletroquímicos. A CC destaca-se dentre as
diferentes tecnologias para a geração de energia de forma sustentável, limpa e
eficiente.
Devido às previsões quanto ao esgotamento das reservas de combustíveis
naturais e às grandes reservas de gás natural no Brasil, em especial, no Estado do
Rio de Janeiro, a política atual de grandes empresas da indústria de petróleo e gás é
diversificar a aplicação deste último em poucos anos, utilizando-o como combustível
em CC 1.
1.1.Tecnologia das células a combustível
Os sistemas de conversão energética do hidrogênio transformam a energia
química deste combustível em energia elétrica e térmica a partir de processos
eletroquímicos ou de combustão. Estes sistemas de conversão dividem-se em CC e
motores de combustão interna. As CC, de modo geral, apresentam vantagens em
relação aos motores de combustão interna tais como maior eficiência energética, ou
seja, maior eficiência na conversão de energia química do H2, e menor impacto
ambiental decorrente da redução nas emissões de CO, SOx, NOx, hidrocarbonetos
e particulados que são extremamente nocivos a saúde e responsáveis por
fenômenos indesejáveis como por exemplo efeito estufa e a chuva ácida 2.
As primeiras células a combustível de aplicação prática foram desenvolvidas
pela NASA no seu programa espacial a partir da década de 60. Desde então,
grandes variedades de sistemas foram desenvolvidas e células de diversos tipos e
2
características foram lançadas, algumas comercialmente (células de ácido fosfórico
e de membrana polimérica) e outras ainda como protótipos (células de carbonato
fundido e óxido sólido).
Entre as tecnologias disponíveis foram selecionadas as seguintes CC:
membrana polimérica, óxido sólido, etanol direto e células reversíveis. O
desenvolvimento de CC encontra-se em estágio embrionário no Brasil. Existem no
país três empresas, ELECTROCELL, NOVOCELL E UNITECH, as quais se
apresentam ao mercado como aptas a fabricar células a combustível de membrana
polimérica e seus sistemas ancilares e de testes. Segundo essas empresas elas são
capazes de produzir placas bipolares e eletrodos.
A terminologia e características das principais tecnologias para células estão
detalhadas na Tabela 1.
3
4
1.2 - Benefícios da Célula a Combustível.
Os benefícios da CC podem resultar nas seguintes vantagens: (i) baixíssima
emissão de poluentes, uma vez que o combustível primário (gás natural) não é
queimado e sim reformado através de reação química, (ii) como o combustível é
convertido em energia elétrica, a CC pode operar com eficiência muito superior à
dos motores de combustão interna ou turbinas, extraindo mais energia elétrica com a
mesma quantidade de combustível, (iii) redução do lixo tóxico causado pelas
baterias e pilhas, já que as microcélulas a combustível são potenciais substitutas das
baterias e pilhas usadas em muitos tipos de equipamentos eletrônicos, além do
melhor desempenho que as células já oferecem, elas podem reduzir a quantidade
de baterias jogadas no lixo e que contaminam os aterros sanitários e lençóis
freáticos, (iv) redução da poluição sonora, pois as CC operam silenciosamente,
abrindo a possibilidade de geração de energia em casa, tal como já ocorre com os
painéis solares fotovoltaicos, além de diminuir a poluição sonora no trânsito e a
substituição de geradores a diesel – tradicionalmente muito barulhentos, além de
poluentes, (v) redução da contaminação do lençol freático a partir dos automóveis,
atualmente, praticamente todos os veículos utilizam óleo para lubrificação dos
motores a combustão, ocorrendo muitos vazamentos que contaminam a superfície e
provocam acidentes nas estradas.
1.3. Princípio de funcionamento da célula.
A Célula a Combustível é uma tecnologia que utiliza a combinação química
entre o oxigênio e o hidrogênio para gerar energia elétrica, energia térmica (calor) e
água. Além das várias tecnologias existentes para combinar esses dois elementos,
existem várias fontes de hidrogênio a serem utilizadas pelas CC, tais como a
gasolina, o gás natural, o óleo diesel, o etanol, o metanol, o lixo urbano e rural, a
água, entre outros, de onde se pode extrair e utilizar o hidrogênio para reagir com o
oxigênio do ar.
As diferentes tecnologias da CC têm basicamente o mesmo princípio. São
compostas de dois eletrodos porosos: o anodo (terminal negativo) e o catodo
(terminal positivo), cada um revestido num dos lados por uma camada de catalisador
platina ou níquel, e separados por um eletrólito (material impermeável) que permite
5
movimento dos íons positivos - prótons - entre os eletrodos. A Figura 1 mostra o
princípio de funcionamento desta célula com membrana condutora protônica
alimentada com H2/O2.
Figura 1- Princípio de funcionamento da célula com membrana condutora protônica
alimentada com H2/O2.
De um lado da CC, o gás hidrogênio pressurizado é bombeado para o
terminal negativo do eletrodo, o anodo. O gás é forçado a passar por canais de fluxo
até atingir o catalisador. Quando a molécula de hidrogênio entra em contato com o
catalisador, ela se separa em dois prótons (H+) e dois elétrons (e-). Os elétrons são
conduzidos através do eletrodo até atingirem o circuito externo, onde temos um fluxo
de elétrons – a corrente elétrica – no sentido do eletrodo positivo, o catodo. A
corrente elétrica que flui pelo circuito externo pode ser aproveitada para acender
uma lâmpada ou um motor elétrico.
2 H2 → 4 H+ + 4 e-
Equação (1)
Do lado direito da CC, gás oxigênio, ou o ar, é bombeado para o terminal
positivo do eletrodo. O gás é forçado a passar por canais de fluxo até atingir o
catalisador. Uma vez no catalisador, a molécula de oxigênio combina-se com os íons
H+ que atravessam o eletrólito e com os elétrons, para formar a molécula de água.
Nesta reação, uma certa quantidade de calor é liberada (vapor de água).
O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O
Equação (2)
6
Nestas células unitárias obtêm-se potenciais de trabalho para o sistema
hidrogênio/oxigênio entre 0,5 e 0,7 V. Potenciais de circuito aberto ficam entre 1,1 e
1,2 V. Estes valores são muito baixos, sob o ponto de vista prático. A fim de se obter
potencial da ordem de 150 a 200 V torna-se necessário o empilhamento em série de
várias células (200 a 300), como mostrado na Figura 2. Estas células são montadas
eletricamente em série e sobrepostas.
Montagem da membrana do eletrodo
Canal de vazão do gás
Última placa
Placa bipolar
Unidade repetida
(a)
(b)
Figura 2 - Montagem de uma célula unitária de CC (a) e empilhamento em série de
várias unidades de célula (b).
É importante salientar que para utilizar metano como combustível é necessário
que um reformador catalítico esteja acoplado a CC para se obter o hidrogênio. A
Figura 3 apresenta um esquema simplificado da CC acoplado ao reformador catalítico.
7
Figura 3- Esquema simplificado de uma CC acoplado a um reformador.
O hidrogênio apresenta alguns inconvenientes operacionais e de infraestrutura. A compressão, o armazenamento e a distribuição do hidrogênio requerem
tecnologias relativamente sofisticadas e de custo elevado, o que dificulta o uso deste
combustível, particularmente em certas aplicações que seriam de grande impacto,
como a utilização em veículos. Devido a esta situação, têm surgido esforços
significativos para desenvolver células a combustível que possam operar diretamente
com combustíveis líquidos. Neste sentido, o combustível que atualmente apresenta
resultados mais encorajadores para sua oxidação em eletrodos é o metanol. Sua
produção é um processo bem conhecido e o armazenamento e distribuição, não
oferecem os inconvenientes do hidrogênio. Desta forma, o produto final poderá
apresentar um preço significativamente mais baixo que o sistema hoje existente de
célula a combustível.
O metanol também possui a vantagem de que a sua reforma e conversão a
bordo são mais simples que a da gasolina ou do metano, já que apresenta uma maior
reatividade relativa. A reforma do metanol processa-se já a 200oC (Equação 3),
enquanto que a reforma do metano processa-se a 1000oC 1.
CH3OH + H2O → CO2 + 3 H2
Equação (3)
8
Seria muito interessante o desenvolvimento de uma CC, que efetuasse a
conversão direta de metanol eletroquimicamente, dispensando todas as etapas
intermediárias de reforma e purificação. Na realidade isso é possível, mas apenas em
experimentos de curta duração, com densidades de corrente e de potência
significativas. Após alguns minutos ocorre o envenenamento do catalisador, já que a
superfície ativa do mesmo é ocupada por CO. Neste caso, tem-se a chamada DMFC
(Direct Methanol Fuel Cell) e as etapas envolvidas, para operação com O2 são:
Anodo: CH3OH + 7 H2O → CO2 + 6 H3O+ + 6 e-
Equação (4)
Catodo: 3/2 O2 + 6 H3O+ + 6 e- → 9 H2O
Equação (5)
Reação global: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O
Equação (6)
Para produzir CC economicamente viáveis é preciso avançar rapidamente no
estudo de novos materiais inorgânicos e orgânicos com propriedades adequadas a
esta aplicação. Para tanto, é necessário o conhecimento e o domínio, em escala
microscópica e nanométrica, dos fenômenos que definem as propriedades
observadas em um nível macroscópico, isoladamente e durante o funcionamento da
CC. Apesar dos últimos avanços na área, produto do esforço de inúmeros
pesquisadores nas décadas passadas, há muita pesquisa a ser realizada na área de
catalisadores anódicos, reforma catalítica de metanol, eletrólitos sólidos, estrutura de
eletrodos e da engenharia da CC 3.
Sabe-se que os materiais de eletrodo e eletrocatalisadores atualmente
utilizados na fabricação dos protótipos de CC possuem várias limitações de
propriedades impostas por sua natureza e estrutura e que, adicionalmente, em
decorrência
da
natureza
química
diferente
dos
componentes
do
conjunto
eletrodo/membrana/eletrodo, ocorrem problemas nas interfaces das suas junções
sólidas (por exemplo, pequena adesão), os quais dificultam o transporte de massa,
diminuem a vida útil da CC e em alguns casos contribuem para a degradação de um
ou mais dos componentes.
O CO, subproduto (100 - 2000 ppm) da geração de hidrogênio a partir da
reforma catalítica de um combustível líquido, é particularmente danoso ao
desempenho da CC uma vez que adsorve irreversivelmente nos sítios de Pt
(catalisador normalmente utilizado) gerando um bloqueio físico que impede a oxidação
do combustível. Neste sentido, uma das propostas é utilizar Pt ou catalisadores
9
bimetálicos com Pt de dimensões nanométricas e aumentar a dispersão do
catalisador,3 utilizando-se nanopartículas e suportes nanoestruturados que permitem
fina dispersão do catalisador 4.
Avanços em síntese química permitem a obtenção de materiais bem definidos
em
nanoescala
e
de
sólidos
com
subunidades
nanométricas
com
alta
reprodutibilidade. Esta família de nanomateriais compreende, entre outros, os
nanotubos de carbono.
1.4. Nanotubos de Carbonos
O carbono é um dos elementos mais abundantes existentes na natureza, onde
se encontra livre em duas formas alotrópicas principais: grafite e diamante. Em 1985
foi descoberta uma nova forma de carbono conhecida como fulereno,10 cuja geometria
mais conhecida é formada por moléculas contendo 60 átomos de carbono, arranjados
em pentágonos e hexágonos, formando uma espécie de “bola de futebol”. As
pesquisas científicas envolvendo os fulerenos cresceram significativamente após a
sua descoberta, principalmente no que diz respeito ao desenvolvimento de novos
métodos de síntese, funcionalização e estudos de propriedades. Isto ocasionou um
maior interesse no estudo de estruturas baseadas em carbono puro, levando à
descoberta de uma série de novas formas, incluindo os chamados “bucky-onions”
(formados por camadas esféricas e concêntricas de grafeno) e os nanotubos de
carbono 5.
As pesquisas em nanotubos de carbono (NTC) iniciaram-se em 1991, quando
Iijima, 6 usando microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTM) e
difração de elétrons, detectou a existência de nanotubos de carbono de parede
simples (NTCPS) e de paredes múltiplas (NTCPM) em uma matriz de carbono amorfo.
Os NTC podem ser visualizados como redes hexagonais de carbono
enrolados (folhas de grafite, ou grafenos) e fechadas por anéis pentagonais de
carbono (Figura 4). As estruturas formadas apenas por uma folha de grafeno são
denominadas nanotubos de parede simples, do inglês single walled nanotube
conhecidas pela sigla SWNT. Aquelas que apresentam planos de grafite
concêntricos são denominadas nanotubos de múltiplas paredes, do inglês multi
walled nanotube, conhecidas pela sigla MWNT 7.
10
Propriedades importantes dos NTC são determinadas pelo seu diâmetro e
pela sua quiralidade, ou seja, pela forma como os hexágonos de átomos de carbono
se orientam em relação ao eixo do tubo. Esforços são empreendidos no sentido de
se controlar tais propriedades no processo de síntese ou por seleção posterior à
síntese.
Teoricamente é possível construir uma estrutura tubular de carbono enrolando
uma folha de grafeno hexagonal que leva a estruturas não-quiral e quiral. Na
geometria não-quiral, as estruturas hexagonais, localizadas do topo ao fundo do
tubo, estão sempre paralelas ao eixo tubular (essas configurações são chamadas
armchair e zig-zag)7. Todas as outras conformações nas quais as ligações de
carbono formam um ângulo diferente de 90° ou 0° em relação ao eixo do tubo, são
conhecidas como estruturas quirais como apresentadas na Figura 4.
Figura 4 - Estruturas dos Nanotubos de Carbono 8.
Matematicamente, é possível determinar o diâmetro tubular, assim como
propriedades eletrônicas dos nanotubos NTCPS, através da quiralidade 9. Estudos
teóricos de propriedades eletrônicas indicam que todos os nanotubos armchair são
metálicos e os zig-zag, metálicos ou semicondutores 3. Os NTCPS podem ser
metálicos ou semicondutores dependendo da quiralidade, embora não exista
11
diferença nas ligações químicas entre os átomos de carbono no tubo e a ausência
de impurezas ou dopagens.
Desde então, a pesquisa nesta área cresce exponencialmente. Alguns
exemplos de aplicações que incluem o uso de NTC podem ser citados como: aditivos
para
materiais
poliméricos,
materiais
adsorventes
de
gases,
aplicações
biotecnológicas, adsorventes de metais pesados em efluentes, armazenamento de
hidrogênio, utilização como suporte em catalisadores, entre outros.
Os NTC possuem a maior resistência mecânica dentre todos os materiais
conhecidos — não quebram nem deformam quando dobrados ou submetidos à alta
pressão. Destacam-se também dentre os melhores condutores de calor que existem
e, para completar, podem ser capazes de transportar eletricidade. Possuem a maior
resistência a ruptura sob tração conhecida, na ordem de 200 GPa, 100 vezes superior
ao mais resistente aço com apenas 1/6 de sua densidade como apresentada na
Figura 5 10.
Figura 5 - Resistência mecânica à tração de diversos materiais de alta performance
em comparação aos nanotubos de carbono.
O transporte eletrônico nos NTC metálicos (tanto NTCPS como NTCPM) ocorre
de forma balística, isto é, sem espalhamento, o que possibilita a condução de
correntes através de grandes extensões do nanotubo sem aquecimento
11
. Estas
propriedades tornam os NTC fortes candidatos a materiais de eletrodo para CC 3.
A utilização de nanofibras de carbono como suporte de catalisador
(nanopartículas de Pt), em substituição à grafite convencional nos eletrodos de CC de
conversão direta de metanol, pode resultar em (i) um aumento da velocidade de
reação de redução do oxigênio no catodo (mais lenta que a reação anódica e limitante
do rendimento da célula) 12 e (ii) melhor atividade de oxidação eletroquímica de
12
metanol, no anodo, como indicado por experimentos de voltametria cíclica.4,11 Testes
preliminares em CC que utilizaram nos catodos NTC obtidos pelo método clássico de
evaporação de grafite em plasma mostraram desempenho na redução de O2
sensivelmente superior aos dispositivos que utilizam eletrodos de grafite com Pt ou
ligas bimetálicas de Pt dispersas 13,14.
Para que os NTC cheguem a se incorporar a materiais de uso comum, há um
obstáculo a ser vencido: desenvolver uma tecnologia de baixo custo e confiável para
produzir um material em quantidade e desenvolver métodos de purificação de forma
reprodutível e eficiente – requisitos imprescindíveis para seu uso industrial.
A Tabela 2 apresenta algumas propriedades importantes dos NTC.
Tabela 1 - Propriedades e características dos NTC.
Propriedades
Características
- Um dos materiais mais “duros” conhecidos (similar ao diamante);
Mecânicas
- Apresenta resistência mecânica altíssima;
- Capaz de suportar peso;
- Alta flexibilidade.
- Transportam bem a corrente elétrica
Elétricas
- Podem atuar com características metálicas, semicondutoras ou
até supercondutoras.
Térmica
- Apresenta altíssima condutividade térmica na direção do eixo do
tubo.
1.5- Métodos de Síntese.
Desde sua descoberta na fuligem originada pela pirólise de eletrodos de grafite
em atmosfera controlada de hélio, os NTC vêm sendo sintetizados também por outros
métodos, como a síntese catalítica,15 usando metais de transição sobre suportes de
sílica, alumina e também sobre as zeólitas Y,16 b17 e ZSM-5,18 a deposição de vapor
químico (CVD)19, a decomposição de monóxido de carbono em altas pressões e altas
temperaturas (o chamado processo HiPCO)20, e a erosão a laser.21 Esses processos,
bem como o processo original de pirólise da grafite, apresentam o mesmo problema, a
produção paralela de carbono amorfo e a presença inevitável de partículas metálicas
13
oriundas dos catalisadores. No entanto, a síntese catalítica e a CVD possibilitam um
maior controle das variáveis de síntese quando comparadas aos processos caóticos
de pirólise em arco voltaico, erosão a laser e decomposição de monóxido de carbono.
Portanto, com a otimização das condições de síntese tem-se demonstrado a
possibilidade de obtenção de grandes quantidades de nanotubos de boa qualidade e
com baixo teor de impurezas 7.
A Tabela 3 apresenta o resumo das características das principais técnicas de
síntese de NTC.
Tabela 2 - Resumo das características das principais técnicas de síntese de NTC.
NTPS (nanotubo de carbono de parede simples) e NTPM (nanotubo de carbono de parede mútiplas)
Os métodos de produção de NTCPS mais utilizados são a descarga por arco
elétrico e ablação por laser, ambos geralmente numa atmosfera de hélio a baixa
pressão, para atingir melhores rendimentos de produção.
O princípio de funcionamento do método de descarga por arco elétrico (Figura
6) está baseado numa descarga elétrica gerada entre dois eletrodos de grafite, porém,
um deles (anodo) está preenchido com partículas metálicas catalisadoras de metais
de transição (principalmente Fe, Ni, Co e suas combinações por dissolverem
14
facilmente o carbono e formarem carbetos) 7. A alta temperatura entre os eletrodos
permite a sublimação do carbono formando-se em volta do catodo um colar frágil com
aspecto de flor, altamente denso em NCPS 15.
Figura 6 - Reator de descarga por arco elétrico.
No método por ablação a laser, representado na Figura 7, o carbono é
vaporizado a partir da superfície de um disco de grafite misturado também com metais
de transição, utilizando um laser pulsado e focalizado. O alvo de grafite é inserido no
meio de um tubo de quartzo mantido numa temperatura controlada da ordem de
1200°C. Os NCPS formados são arrastados mediante um fluxo de hélio e
posteriormente condensados numa superfície coletora refrigerada de cobre.
15
Figura 7 - Reator de ablação por laser.
No método de CVD, representado na Figura 8, o substrato contendo partículas
metálicas (Fe, Ni ou Co) é colocado em uma canoa de quartzo e introduzida em um
forno
tubular
sob
atmosfera
inerte
ou
redutora.
Em
seguida
introduzem
hidrocarbonetos insaturados (acetileno, etileno), que se decompõem. As partículas
dos metais atuam como núcleos de crescimento dos NTC.
O método CVD possibilita um maior controle das variáveis de síntese quando
comparada aos processos caóticos de pirólise em arco voltaico, ablação a laser e
decomposição de CO. Portanto, com a otimização das condições de síntese tem-se
demonstrado a possibilidade de obtenção de grandes quantidades de NTC de boa
qualidade e com baixo teor de impurezas.
Enquanto o método do arco voltaico e a erosão a ablação a laser de grafite
produzem predominantemente NTCPS, o método CVD através da deposição catalítica
de hidrocarbonetos tem sido utilizado na produção de NTCPM 11,22.
Figura 8 - Reator de deposição química na fase vapor.
16
1.6 - Formação de coque metálico e formação de NTCPM.
Com relação à produção de NCPM usando catalisadores à base de suportes
ácidos, é interessante notar que enquanto a pesquisa em catálise heterogênea
usando metais de transição suportados é comumente dirigida para a prevenção da
formação de depósitos de carbono (coque) na superfície do catalisador, essa
característica indesejável nos processos catalíticos industriais pode ser aproveitada na
obtenção de NCPM.
Catalisadores à base de metais de transição suportados são largamente
usados no refino do petróleo e na indústria química e petroquímica, em um grande
número de processos de relevância econômica
12
. Estudos sobre esse tipo de
catalisador são importantes tanto do ponto de vista fundamental, isto é, da
compreensão das reações microscópicas que ocorrem durante seu preparo, ativação
e uso efetivo, quanto do ponto de vista de aplicações, seja na otimização e adequação
a um determinado processo, seja no desenvolvimento de novos sistemas e processos
catalíticos. É interessante notar que as propriedades desses catalisadores dependem
fortemente do estado e da dispersão do componente metálico, que por sua vez são
uma função do método de introdução do metal e do histórico da preparação do
catalisador.
Com base na literatura,9,14 no que diz respeito à produção catalítica de NTCPM
usando suportes ácidos, os metais preferencialmente estudados são o cobalto e o
ferro, isolados ou em combinação, e como fonte de carbono são usados acetileno,
propileno e etileno.
A escolha dos componentes metálicos e das fontes de carbono tem uma razão:
é conhecido que catalisadores metálicos promovem a adsorção dissociativa e a
desidrogenação de hidrocarbonetos, originando depósitos de carbono, por vezes de
elevada cristalinidade, a temperaturas relativamente baixas e sem formação de
quaisquer intermediários aromáticos policíclicos
23
. Todavia, a característica mais
promissora dessa escolha é sem dúvida a morfologia dos depósitos de carbono, que
pode se apresentar como filamentos, com partículas metálicas associadas, em geral
no topo, por vezes ao longo do filamento.
17
1.7- A importância da purificação e da funcionalização nos NTC.
As principais impurezas dos NTC são folhas da grafite, carbono amorfo,
catalisador e os fulerenos. Estas impurezas podem interferir na maioria das
propriedades desejadas dos NTC necessitando de etapas de purificação. Suas
propriedades mecânicas, eletrônicas, óticas, vibracionais e de superfície são função
de sua estrutura, de sua topologia e de seu tamanho (diâmetro e comprimento).
A falta de homogeneidade dos NTC causada pela presença de impurezas e
pela variedade no tamanho de nanotubos de carbono produzidas com as tecnologias
atuais interfere nas propriedades desejadas necessárias para aplicações específicas.
Portanto a purificação de NTC é considerada uma área chave, devido à
necessidade de materiais com características controladas.
No estágio atual, todos os métodos de preparação de NTC geram grandes
quantidades de impurezas, como partículas metálicas oriundas dos indispensáveis
catalisadores e principalmente carbono amorfo24. A purificação dos NTC normalmente
consiste de várias etapas 25.
¾ Eliminação do suporte: nesta primeira etapa os suportes são eliminados por
ataque ácido a quente, seguida de filtração e ajuste do pH.
¾ Eliminação das partículas metálicas: na segunda etapa são usados
procedimentos químicos como digestão ácida (HNO3, HCl ou misturas) e/ou
ataque por outros tipos de oxidantes, como KMnO4 e H2O2, e alternativamente
pré-tratamento com ultra-som, com o objetivo de dispersar os metais e o
carbono amorfo facilitando assim a remoção.
¾ Eliminação do carbono amorfo: a terceira etapa compreende tratamento
oxidativo em fluxo de oxigênio e/ou vapor d’água em temperaturas acima de
300oC, em poucos minutos, lançando mão da maior estabilidade térmica dos
NTC quando comparados com carbono amorfo.
Em nossos trabalhos futuros os NTC serão sintetizados pelo método do CVD,
portanto será necessária a eliminação do suporte. Quando o suporte for zeólitas,
estas são facilmente atacadas e dissolvidas por ácidos minerais. Dessa forma eliminase o suporte e as partículas metálicas do catalisador numa só etapa, de acordo com a
Equação 7:
18
Na53Al53Si139O348(H2O)235 + 768 HF→139 SiF4 + 53 Al3+ + 53 Na+ + 212 F- + 619 H2O
Equação (7)
(reação balanceada para a zeólita NaY, SAR ~ 3) 26.
Por outro lado, a etapa da purificação que compreende a eliminação do
carbono amorfo através da oxidação ao ar em temperaturas elevadas pode ser
representada pela Equação 8:
C + O2 → CO2
e
2C + O2 → 2CO
Equação (8)
Alternativamente, a oxidação por tratamento com solução ácida de
permanganato de potássio pode ser descrita pela Equação 9.
3C + 4KMnO4 + 4H+ → 4MnO2 + 3CO2 + 4K+ + 2H2O
Equação (9)
Na literatura existem várias técnicas de purificação com diferentes resultados
relatados, por isso é necessário otimizar a purificação de acordo com as
características e aplicações pretendidas para os NTC.
Deve-se tomar cuidado na escolha da técnica porque o efeito na amostra
dependerá da composição e da sua quantidade. O objetivo é utilizar técnicas para
obter baixo teor de impurezas dos vários tipos de carbono e de metais, sem mudar os
NTC. Mas somente poucas técnicas são capazes disso. A maioria delas muitas vezes
destroem os NTC, tal como a técnica de cutting27 ou na reação de oxidação. Deve-se
tomar cuidado em ajustar as variáveis do processo tais como a temperatura, a escala
e o tempo.27
A Tabela 4 apresenta as principais técnicas de tratamento, seus efeitos sobre
as partículas, rendimento, pureza e um resumo das técnicas.
19
Tabela 3 - Principais técnicas de tratamento, seus efeitos sobre as partículas,
rendimento, pureza e uma pequena descrição das técnicas.28
Técnica
NTCPS
Partículas
de carbono
e grafite.
TPO
-
+
+
0
0
0
0
+
Tratado
com
HNO3
Fulerenos
C60, C70,
etc.
Catalisador
Rendimento
Bom
Pureza
< 0.1%
do
metal
Pequena
descrição da
técnica
e
referência
T= 350-600°C
Metal é usado
como
catalisador
oxidativo.28
Refluxo
ou
sonificação
com HNO3
Catalisador
poderá
ser
solvatado.2729,30,31
Tratado
com
HCl
-
-
-
+
Bom
< 0.1%
do
metal
Refluxo
ou
sonoficação
com HCl
Catalisador
poderá
ser
solvatado.27; 32 ,
33,34
Tratado
com
HCl
diluído
Funcionanalização
com
(H2SO4/
HNO3)
0
+
0
+
0
+
+
0
Bom
25 – 30%
< 0.2%
do
metal
Refluxo com
HCl 4 M
Remove mais
metal, quando
este
está
totalmente
exposto
a
superfície do
material 35.
<
0.1%
do
metal
Refluxo com
H2SO4/HNO3
por 4h 36.
(0) nenhum efeito na partícula, ( -) partículas foram levemente afetadas e (+) partículas foram afetadas
20
1.8- Funcionalização dos NTC e deposição de Pt sobre a sua superfície.
Possibilidades fascinantes de aplicações de NTC surgem quando se torna
possível funcionalizá-los, ou seja, colocar moléculas específicas na superfície dessas
estruturas nanométricas, de modo que elas possam executar alguma função química
bem determinada. Por esse motivo, é importante estudar a interação dos NTC com
moléculas orgânicas. A funcionalização dos NTC com essas moléculas orgânicas
permite manipulá-los de forma mais controlada.
A funcionalização mantêm a estrutura dos NTC intactas, facilitando a
separação dos NTC por filtração das impurezas insolúveis,37,38 como também pode
tornar os NTC mais solúveis para a separação cromatográfica por tamanho 39. Para a
recuperação dos NTC purificados, os grupos funcionais podem ser removidos pelo
tratamento térmico.
A funcionalização dos NTC por H2SO4/HNO3 foi realizada com o objetivo de
introduzir grupos funcionais ácidos. Estes grupos serão os responsáveis pela
adsorção dos íons Pt2+ e atuam como sítios de nucleação específicos para a
deposição de clusters de Pt com boa homogeneidade na superfície dos nanotubos 35.
2. Objetivo
O objetivo deste trabalho é desenvolver materiais avançados de dimensões
nanométricas e otimizar suas propriedades, para futura aplicação em Células a
Combustível do tipo PEM (polymer electolyte membrane).
Pretende-se realizar a
purificação de nanotubos de carbono e a sua funcionalização para posterior dispersão
de nanopartículas de Pt sobre o NTC. Atenção especial será dada ao controle do
tamanho das nanopartículas de Pt, pois delas dependem as propriedades
eletrocatalíticas. Em todas as etapas do trabalho, estes materiais serão caracterizados
amplamente utilizando-se técnicas espectroscópicas como Raman, morfológicas
como MEV e MET, ambos acoplados a EDX, difração de raios-X e Oxidação a
Temperatura Programada. Após a dispersão de nanopartículas de Pt, as propriedades
eletrocatalíticas serão testadas eletroquimicamente por voltametria cíclica em solução
ácida.
21
3. Materiais e Métodos
3.1- Materiais
Os NTCPS foram sintetizados no Laboratório do Grupo de Combustíveis
Alternativos do IFGW – UNICAMP utilizando um reator baseado no arco de descarga
numa atmosfera de He a baixa pressão. Foi aplicada uma corrente de 120 A (D.C.) e
uma pressão base de 400 Torr de He.
Em
três
experimentos
diferentes
foram
utilizados
os
catalisadores
Zr(Co0,5.Ni0,5)2, Ce3(Co0.5Ni0.5) e Ce(Co0.5Ni0.5)5 e colocados em varetas de grafite
ultrapuro (UF-4S da Carbon of America) na proporção em massa de 1:4. Em volta do
cátodo é formado um colar frágil com aspecto de flor, altamente denso em NCPS 40.
É importante salientar que pode-se utilizar diferentes catalisadores na síntese
do NTC. Era de interesse do grupo que já dispõe de reatores para fabricação de
compostos intermetálicos e eles utilizam o mesmo reator na produção de nanotubos
de carbono de paredes simples.
As amostras foram cedidas em quantidades aproximadamente de 0,5 g.
O carbono Vulcan XC-72R (Bandeirante® Química) de tamanho de partículas
de 30 nm apresenta uma área superficial de 378 m2/g e foi usado para comparação
com os suportes de NTC (ANEXO I).
3.2- Reagentes e soluções.
Todos os reagentes utilizados na purificação foram usados como recebidos, de
marca VETEC, P. A e as soluções preparadas com água destilada.
22
3.3 - Tratamento dos nanotubos de carbono.
As amostras de NTC foram tratadas segundo o fluxograma:
Amostras NTC
1. Zr(Co0,5Ni0,5)2
2. Ce3(Co0.5Ni0.5)
3. Ce(Co0.5Ni0.5)5
Caracterização
Raman, MEV, MET e TPO
Purificação: remoção dos metais com
HCl (0.5, 3 e 12 mol/L)
- Ultra-som por 30 min.
- Aquecer até 80oC
-Agitar por 24 h
Filtração
Lavado com H2O destilada,
NH4OH (pH=7) e H2O destilada
Filtrado
Caracterização por
Absorção atômica
NTC
Purificação:
remoção de outros
tipos de carbono
Secar à vácuo
Caracterização
DRX, MEV, MET
DMF
TPO
Funcionalização dos NTC
com HNO3/H2SO4 4 mol/L
em refluxo por 4h
Dispersão da Pt reduzida
com C2H6O2 nos NTC
em refluxo por 6h
Caracterização
DRX, MET, VC
Figura 9 - Fluxograma do tratamento dos NTC.
23
3.4. Tratamento dos nanotubos de carbono.
3.4.1- Digestão ácida de NTC35.
Cerca de 30 mg de cada amostra foram dispersas em banho de ultra-som por
30 min com 50 ml de HCl em diferentes concentrações (concentrado, 3 e 0,5 mol/L)
obtendo-se uma suspensão. Esta foi aquecida até a temperatura de 80°C e mantida
sob agitação por 24 h. Em seguida a suspensão foi resfriada à temperatura ambiente
e filtrada numa membrana de poli-tetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 μm. O sólido
obtido foi lavado com água destilada, solução de 10% de NH4OH até pH neutro. O
sólido foi seco a vácuo e caracterizado. O sobrenadante colorido foi observado
indicando a presença dos metais e analisado por EAA.
3.4.2 - Funcionalização por H2SO4/HNO3 e deposição de platina nos NTC.
Após a etapa de digestão ácida com HCl foi realizada a funcionalização dos
NTC para propiciar a dispersão da Pt na superfície do NTC. A funcionalização foi
feita adicionando 0,3 g de NTC em um balão contendo 5 ml da mistura de
H2SO4/HNO3 de 4 mol/L sob agitação e refluxo por 4h. A suspensão foi filtrada em
membrana de 0,45 μm e seco a vácuo. Para a dispersão da Pt nos NTC foi
preparada uma solução de 20% de Pt usando o sal H2PtCl6 em 70 ml de etileno
glicol. Esta solução foi colocada em balão, adicionado o NTC e mantido em refluxo
por 6 h. Após este tempo a suspensão foi filtrada, os NTC secos a vácuo e a seguir
caracterizados por DRX e MEV-EDX. O filtrado foi analisado por UV-Visível.
Foi feito o mesmo procedimento com a amostra de carbono Vulcan XC-72R
com objetivo de comparar os resultados. A funcionalização foi feita adicionando 1,0
g da amostra em um balão contendo 10 ml da mistura H2SO4/HNO3 de 4 mol/L. Nas
etapas
seguintes
a
amostra
foi
submetida
aos
mesmos
tratamentos
e
caracterizações realizadas com as amostras de NTC.
24
3.4.3 - Caracterização.
As amostras de NTC foram caracterizadas pelas seguintes técnicas:
Espectrometria Raman.
A escpectrometria de Raman foi realizada no Laboratório do Grupo de
Combustíveis Alternativos do IFGW – UNICAMP usando um micro sistema Raman
Jobin-Yvon T64000.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
Análises de MEV foram realizadas no aparelho Zeiss DSM 940. As amostras
foram dispersas em propanol e tratadas em ultrasom por 12 minutos. Gotas desta
dispersão foram colocadas sobre o porta amostra de alumínio, seca a vácuo e
seguida da metalização.
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET).
As análises de MET foram realizadas no aparelho JEOL 2010. Foi operado a
200 kV nas modalidades de contraste de difração e contraste de fase. Foram feitas
imagens em campo claro e em campo escuro em escala nanométrica possibilitando
imagens em alta resolução. As amostras foram preparadas em isopropanol e tratadas
em ultra-som por 10 minutos. Gotas desta dispersão foram colocadas em grade de
cobre.
Espectrofotometria no ultravioleta-visível (UV-VIS).
Para as análises dos filtrados após a digestão ácida e a dispersão de platina
nos NTC foi utilizado o espectrofotômetro UV-VIS da Varian, Modelo Cary.
25
Área Superficial (SBET).
A determinação das propriedades texturais do suporte foi feita através da
técnica de isotermas de adsorção/dessorção de N2 a –196oC, em equipamento
Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry) modelo 2000. A
amostra, previamente seca em estufa a 100oC por 2h, foi submetida à pré-tratamento
no próprio equipamento, que consistia no aquecimento sob vácuo de 5x10-3 Torr de
cerca de 250 mg de material, a 300oC por 3h, para retirada da água superficial
adsorvida. Após o tratamento a amostra era pesada novamente para determinação
exata da massa da amostra, sob atmosfera de N2, após permitir o equilíbrio entre o
gás e o sólido. A superfície específica foi calculada pelo ajuste da isoterma de BET.
Difração de Raios-X (DRX).
Análises de DRX foram realizadas em um Difratômetro de Raios-X Miniflex da
Rigaku (V= 15 kV, I= 30 mA) que utiliza radiação kα de cobre (λ=15418 Å).
O
intervalo angular, 2θ, de 5-90° foi varrido com passos de 1°, utilizando tempo de
contagem de 1s.
Oxidação a Temperatura Programa (TPO/MS)
As análises de Oxidação a Temperatura Programada (TPO/MS) foram
realizadas em um equipamento em fluxo com looping de 22,32 μL, que utiliza um
micro-reator de quartzo de alta compacidade em forma de U em uma unidade
multipropósito acoplada a um Espectrofotômetro de massas quadrupolo, Balzers,
modelo QMS 422.
A amostra foi aquecida sob fluxo de 10 ml/min com uma mistura 5% de O2/He e
taxa de aquecimento de 10°C/min, de 25 °C até 800°C.
Foram realizados testes de calibração injetando volumes pré-determinados de
N2 e CO2. Em seguida foi determinado o fator de calibração a partir da razão entre a
área de N2 e CO2. A partir desses dados estimam-se as quantidades de CO2 e CO
liberadas.
26
Medidas Eletrocatalíticas.
A análise por voltametria cíclica foi realizada em um PotenciostatoGalvanostato AUTOLAB Eco-Chimie PGSTAT 30. Foi empregada uma célula de três
eletrodos onde a membrana compósita (NAFION/Pt/NTC) depositada sobre eletrodo
rotatôrio de Pt de área 0,3 mm de diâmetro atuará como eletrodo de trabalho. Uma
lâmina de Pt como contra-eletrodo e calomelano saturado foi utilizado como eletrodo
de referência.
Uma suspensão da amostra analisada foi preprarada em álcool isopropílico e
nafion. Sobre a superfície do eletrodo foram colocadas algumas gotas desta
suspensão procurando deixar a superfície o mais homogênea possível. A eficiência do
eletrodo de camada fina porosa foi estabelecido através de voltamogramas cíclicos
obtidos numa solução de H2SO4 1 mol/L saturado com argônio a uma velocidade de
varredura de 10 mV/s.
4 - Resultados e Discussão.
A purificação e caracterização são etapas importantes no desenvolvimento de
NTC e aplicação para utilização em célula a combustível, uma vez que tais
nanopartículas
apresentam
características
estruturais
singulares
que
podem
influenciar nas propriedades eletrônicas, ópticas e magnéticas.
Para a purificação, funcionalização, dispersão de platina nas amostras de NTC
Zr(Co0.5Ni0.5)2, Ce3(Co0.5Ni0.5) e Ce(Co0.5Ni0.5)5 várias técnicas de caracterização foram
utilizadas em diferentes amostras em razão da pouca quantidade de material cedido
pelo laboratório do Grupo de Combustíveis Alternativos do IFGW – UNICAMP.
Foi investigado de forma exploratória o tratamento de purificação da amostra
Zr(Ni0,5Co0,5) nas condições relatadas na literatura, ou seja, um tempo de reação de
24 h e refluxo com HCl, 41,42. Como foi descrito, foram utilizadas várias concentrações
de ácido 12, 3 e 0,5 mol/L. Dentre estas, a concentração de 3 mol/L mostrou-se mais
satisfatória em decorrência da não observação de mudanças na superfície dos NTC e
esta foi, portanto, a concentração escolhida para os demais tratamentos de
purificação.
Para maior entendimento ao leitor a Tabela 5 apresenta as caracterizações
utilizadas nas diferentes amostras de NTC.
27
Tabela 4- Caracterizações das amostras de NTC.
Zr(Co0.5Ni0.5)2
Amostra
Original
Tratada
Ce3(Co0.5Ni0.5)
Original
Tratada
Original
Tratada
Funcionalizada
Dispersão de
Pt
X
Raman
MEV/EDX
Ce(Co0.5Ni0.5)5
X
X
MET/EDX
X
DRX
X
TPO
X
X
X
X
X
X
X
VC
X
X
UV-vis
X
AA
X
X
X
4.1- Espectroscopia Raman.
Após a síntese, as amostras foram caracterizadas por espectroscopia Raman.
As Figuras 10 e 11 mostram os espectros Raman do NTC obtido com o catalisador
Ce(Co0.5Ni0.5)5 na região de número de onda entre 100-400 cm-1 e na região de
número de onda entre 1200-1800 cm-1 respectivamente.
Entre as técnicas de avaliação indiretas, a espectroscopia Raman é muito
utilizada, e possibilita estimar a concentração relativa de NTC numa amostra não
purificada. Além disso, a técnica permite o acesso, no caso de amostras de maior
pureza, à qualidade (homogeneidade e estimativa de defeitos) e à distribuição de
diâmetros dos NTC.
A espectroscopia Raman é uma técnica amplamente utilizada para
caracterização de materiais carbonosos, identificando os tipos de ligações e
fornecendo informações sobre o grau de desordem da rede cristalina. No caso dos
NTC, ela possibilita a diferenciação entre nanotubos, grafite e carbono amorfo. As
bandas originadas por estruturas ordenadas, relacionadas a NTC perfeitos são
visualizadas em regiões bastante definidas no espectro Raman de uma amostra.
Os modos vibracionais chamados de respiração radial (radial breathing
modes, RBM) são observados em baixos números de onda (entre 100 e 300 cm-1),
7
apresenta simetria A1g, é inversamente proporcional ao diâmetro do NTC e não
28
depende de sua quiralidade. Essa banda é composta de uma superposição de picos
simples associados aos nanotubos individuais cujas intensidades relativas
dependem fortemente da energia do laser incidente
Os modos vibracionais chamados tangenciais são responsáveis pela
chamada banda G, próxima de 1575 cm-1, que é associada a nanotubos perfeitos.
Esta banda tem dependência muito fraca com o diâmetro do NTC e não depende da
energia de excitação do laser nas faixas de 0,94 -1,59 eV e 2,41 – 3,05 eV.
A banda D, atribuída à presença de estruturas desordenadas, como NTC
defeituosos e carbono não cristalino, é visualizada por volta de 1350 cm-1.7
Na Figura 10 são mostrados três espectros Raman em tempos de aquisição
diferentes. Nos menores tempos não é observado sinal e no tempo de aquisição de
180 s observa-se claramente uma banda centrada em 188 cm-1 característica do
modo vibracional denominado respiração radial. É importante salientar que somente
os NTCPS têm o modo de respiração radial, portanto, o resultado obtido indica que a
amostra de NTC é de parede simples.
___ 180 s
___ 140 s
___ 120 s
Figura 10 - Espectros Raman RBM dos NTC obtidos com o catalisador
Ce(Co0.5Ni0.5)5 em diferentes tempos de aquisição.
29
Na Figura 11 encontram-se sobrepostos espectros obtidos em diferentes
tempos de aquisição. Salienta-se que mesmo em tempos menores de aquisição, são
observados os sinais principais, entretanto, somente a 180 s é observado o ombro a
1575 cm-1. Em 1600 cm-1 observa-se um pico atribuído a um modo vibracional
tangencial chamado banda G, que é associado aos NTC perfeitos. O Raman pode
também distinguir entre NTC metálicos e semicondutores. Neste espectro observa-se
um ombro centrado em 1575 cm-1 atribuído à presença de NTC metálicos 43. Também
é observada a banda D (próxima a 1350 cm-1), atribuída à presença de estruturas
desordenadas, como NTC defeituosos e carbono não cristalino.
Banda G
___ 180 s
___ 160 s
___ 140 s
___ 130 s
___ 120 s
Banda D
Figura 11- Espectros Raman da amostra NTC obtidos com o catalisador
Ce(Co0.5Ni0.5)5 em diferentes tempos de aquisição.
A diferença nos espectros de Raman entre NTCPS e NTCPM está na banda
associada ao modo de respiração radial entre 150 e 230 cm-1. O espectro de Raman
de NTCPM não se observa banda associada ao modo de respiração radial. Benoit e
colaboradores 44 encontraram em seu trabalho bandas em baixa freqüência para
amostras NTCPM. Para tanto é necessário que os NTCPM sejam de alta qualidade e
30
o diâmetro interno menor que 2 nm. Esta banda atribuída às paredes individuais e
estas paredes concêntricas dos NTCPM são fortemente ligadas através da interação
de van der Waals.
4.2 - Microscopias Eletrônicas de Varredura e Espectroscopia de Energia
Dispersiva de Raios X da amostra Zr(Co0,5Ni0,5)2.
As técnicas mais apropriadas para a caracterização direta dos NTC são a
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e a de Transmissão (MET). Enquanto as
imagens obtidas por MEV permitem uma avaliação da homogeneidade e da
morfologia dos NTC, além de um acompanhamento da eficiência das várias etapas da
preparação, purificação e do processamento dos NTC, as imagens obtidas por MET
possibilitam o estudo detalhado sobre as características dos NTC, em especial no que
diz respeito à estrutura dos planos de grafite, se coaxial, bamboo ou fishbone. Além
disso, através das imagens obtidas por MET é possível verificar a presença de
nanopartículas metálicas encapsuladas ou na superfície dos NTC.
A MET possui resolução muito maior, enquanto a MEV tem a vantagem de
estudar a topografia da superfície de sólidos e fornecer imagens tridimensionais, pelo
exame da superfície das estruturas.
Energia Dispersiva de Raios X (EDX) é uma técnica acessória essencial na
caracterização microscópica de materiais, pois permite a imediata identificação dos
elementos em regiões específicas das amostras. A técnica ainda permite o
mapeamento da distribuição de elementos químicos gerando mapas composicionais
dos elementos desejados.
As Figuras 12 e 13 mostram a MEV e o EDX da amostra de NTC utilizando o
catalisador Zr(Co0,5 Ni0,5)2 sem tratamento prévio.
31
(a)
(b)
Figura 12 - (a) e (b) Fotomicrografias eletrônicas de varredura da amostra sem
tratamento de NTC utilizando o catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2 em diferentes regiões do
porta-amostra.
Figura 13- Espectro de EDX da amostra de NTC utilizando catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2
não purificada.
32
Observa-se pelas fotomicrografias da Figura 12 (a) e (b) a grande
heterogeneidade morfológica da amostra, onde pode ser vista a presença de
agregados de carbono (forma arredondada, cinza) e partículas e agregados de
partículas brancas dos catalisadores menores que 1 μm. Também podem ser
observados emaranhados de NTC 45 de diferentes comprimentos e espessuras. O
diâmetro dos NTC em (a) e (b) é aproximadamente 166 nm e 80 nm, respectivamente.
Nota-se em (b) uma formação de feixes de fibras originadas a partir de um agregado
de catalisadores. Esse tipo de morfologia é esperado para amostras obtidas pela
maioria dos métodos utilizados para obtenção de NTC, os quais originam uma grande
quantidade de produtos de carbono de diferentes morfologias. Exceção feita para
metodologias que crescem os NTC a partir de filmes de materiais com nanoporos.
O espectro de EDX (Figura 13) identificou os metais (Co e Ni) presentes na
amostra, utilizados como catalisador na síntese dos NTC. A presença dos picos de Al
e de Au é devida ao suporte de Al e à metalização da amostra com Au.
As Figuras 14, 16 e 15, 17 mostram as fotomicrografias eletrônicas de
varredura e os espectros de EDX, respectivamente, da amostra obtida com o
catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2 purificada com HCl concentrado com tempo de refluxo de 24
e 36 h, respectivamente.
Na Figura 14 observa-se ainda regiões onde estão presentes os catalisadores
metálicos ou agregados destes com menores dimensões, além da diminuição dos
agregados de carbono de forma arredondada. No espectro de EDX (Figura 15)
observa-se uma diminuição significativa da intensidade dos picos referentes à
presença de Co e Ni, em comparação à Figura 13, que traz o espectro da amostra
sem tratamento. Entretanto, uma quantidade considerável de catalisador pode ser
vista ainda na fotomicrografia.
Observa-se pela fotomicrografia da Figura 16 que o tratamento da mesma
amostra com HCl concentrado por 36 h causou danos aos nanotubos de carbono, que
tornaram-se muito curtos e apenas traços de catalisadores são observados. No
espectro de EDX não foram observados picos referentes ao Co e ao Ni, presentes na
amostra original, provavelmente por encontrarem-se em uma composição menor que
1%. Acredita-se que algum catalisador seja encapsulado no interior dos NTC.
33
(a)
(b)
Figura 14 - (a) e (b) Fotomicrografias eletrônicas de varredura da amostra de NTC
utilizando catalisador Zr(Co0,5 Ni0,5)2 tratada com HCl concentrado por 24 h. Mostrase a mesma região com ampliações diferentes.
Figura 15- Espectro de EDX da amostra de NTC utilizando catalisador Zr(Co0,5Ni0,5)2
tratada com HCl concentrado por 24 h.
34
Figura 16 - Fotomicrografia eletrônica de varredura da amostra de NTC utilizando
catalisador Zr(Co0,5 Ni0,5)2 tratada com HCl concentrado por 36 h.
Figura 17 - Espectro de EDX da amostra de NTC utilizando catalisador
Zr(Co0,5Ni0,5)2 tratada com HCl concentrado por 36 h.
A mesma amostra foi tratada com solução de HCl 0,5 mol/L e nenhuma
coloração foi observada. Desta forma foi testada também uma concentração de 3
mol/L, como recomendado pela literatura.41,42
35
De acordo com a literatura o efeito de utilizar HCl 4 mol/L é similar ao efeito da
utilização de HNO3 concentrado
27
. Optou-se por essa concentração já que com HCl
concentrado, na condição experimental necessária para remover os resíduos de
catalisador, danifica os próprios NTC. Para esta amostra serão mostrados apenas os
estudos com MET.
4.3 – Espectrometria de Absorção Atômica da amostra Ce(Ni0,5Co0,5)5 e
Ce3(Ni0,5Co0,5) purificadas com HCl 3 mol/L por 24 h.
Duas amostras de NTC utilizando catalisador Ce(Ni0,5Co0,5) 5 e Ce3(Ni0,5Co0,5)
purificadas com HCl 3 mol/L por 24 h tiveram o seu filtrado analisado por
espectrometria de absorção atômica. Após esta etapa, a primeira foi funcionalizada
com a mistura H2SO4/HNO3 4mol/L por 4 h em refluxo e analisada novamente pela
mesma técnica. Os resultados obtidos por espectrometria atômica estão apresentados
na Tabela 6.
Tabela 5 - Concentração dos metais presentes no NTC.
Amostra
Co (mg/L)
Ni (mg/L)
Ce3(Ni0,5Co0,5) (amostra tratada com HCl)
8,4
9,4
Ce(Ni0,5Co0,5) 5 ( amostra tratada com HCl)
62
47
Ce(Ni0,5Co0,5) 5 tratada com H2SO4/HNO3
20
21,5
Os diferentes valores obtidos nas duas amostras originais são decorrentes das
diferentes quantidades de amostra usadas na etapa de purificação e também da
quantidade original de catalisador em cada amostra. Observa-se na Tabela 6 que a
mistura H2SO4/HNO3 removeu os metais residuais da amostra, apesar do tratamento
ser aplicado para promover a funcionalização dos NTC.
4.4 - Estudo por Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra de NTC
obtida utilizando-se o catalisador Ce3(Co0.5Ni0.5).
A amostra Ce3(Co0.5Ni0.5) foi purificada de acordo com a metodologia já descrita
anteriormente, utilizando-se solução aquosa de HCl 3 mol/L, com 24 h de refluxo.
36
Na Figura 18 mostra as fotomicrografias eletrônicas de transmissão (MET) para
a amostra original (não purificada) em diferentes condições. Em (a), (b) e (c) são
mostradas as imagens de campo claro, campo escuro centrado com diferentes feixes
da figura de difração mostrada em (d), respectivamente. Em (e) é mostrado o espectro
de EDX. Uma partícula metálica de aproximadamente 150 nm de diâmetro e outras
pequenas partículas dispersas, podem ser observadas nas Figuras 18 (a), (b) e (c). A
partícula maior foi atribuída ao Ni e as pequenas nanopartículas ao Co presente na
amostra. Os picos do Ni e Co provenientes do catalisador são mostrados no espectro
de EDX apresentado na Figura 18 (e). Nesse espectro também é observado o pico
referente ao Cu proveniente do suporte. No modelo de difração de elétrons na
imagem (d) observam-se anéis concêntricos indicando a policristalinidade da amostra
original.
A Figura 19 mostra região diferente da amostra, indicando a homogeneidade
da mesma.
A Figura 20 mostra a imagem de campo claro obtidas por MET da amostra
NTC utilizando o catalisador Ce3(Co0.5Ni0.5) purificada com HCl 3 mol/L. A Figura (b)
mostra a fotomicrografia da mesma região da Figura (a) em maior escala. Nesta
Figura observa-se um feixe de NTC e uma região paralela ao NTC onde pode ser
observada uma formação em camadas atribuída ao carbono grafite onde a distância
camada a camada chega até a 0,43 nm. Deng e colaboradores46 observaram regiões
semelhantes em amostras de nanocabos com Cu e carbono obtidas por síntese
hidrotérmica, onde à distância camada a camada era de 0,33 nm.
A Figura 20 (d) mostra o EDX correspondente, onde se observa um pico
intenso de carbono representando as espécies carbonáceas. Dois picos de baixíssima
intensidade próximos ao pico de C, poderiam a princípio ser atribuídos a um pequeno
resíduo de Ni e Co, entretanto, o sinal pode ser confundido com ruído o que atrapalha
essa atribuição. Esses resultados mostram que o método de purificação pode ser
viável pela ausência de Co e Ni em maior concentração, entretanto, outras purifições
e suas caracterizações devem ser realizadas para comprovar a reprodutibilidade. A
presença de picos de cobre é devido ao suporte utilizado.
Comparando-se os espectros de EDX das amostras, original e tratada,
observam-se, pela intensidade dos picos, variações nas composições dos
catalisadores, comprovando a minimização dos metais nos NTC.
37
O cério também foi utilizado como catalisador na síntese dos NTC. Como o
cério não forma carbeto nas condições utilizadas este não é encontrado nas amostras.
A funcionalização dos NTC por H2SO4/HNO3 foi realizada com o objetivo de
introduzir grupos funcionais ácidos, uma vez que estes grupos atuam como sítios de
nucleação específicos para a deposição de Pt com boa homogeneidade na superfície
dos NTC.
38
(a)
(b)
(c)
(d)
1000
Ni
(e)
Intensidade
800
600
Co
Ni
400
Cu
O
200 C
Co
Cu
0
0
2
4
6
Energia (KeV)
8
10
12
Figura 18 - Fotomicrografias eletrônicas de transmissão da amostra NTC usando o
catalisador Ce3(Co0.5Ni0.5). (a) imagem em campo claro mostrando partícula rica em Ni,
(b) e (c) são imagens em campo escuro centrado com diferentes feixes, (d) o modelo de
difração de elétrons e (e) o espectro EDX da partícula mostrando que além do Ni contém
Co.
39
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 19- Fotomicrografias eletrônicas de transmissão da amostra NTC usando o
catalisador Ce3(Co0.5Ni0.5). (a) imagem em campo claro mostrando partícula rica em
Ni, (b) e (c) são imagens em campo escuro centrado com diferentes feixes e (d) o
modelo de difração de elétrons.
40
(a)
(b)
1000
(d)
(c)
Intensidade
800
600
400 C
200
Cu
Cu
0
0
2
4
6
8
10
12
Energia (KeV)
Figura 20 – Fotomicrografias eletrônicas de transmissão da amostra NTC usando o
catalisador
Ce3(Co0.5Ni0.5). (a) imagem em campo claro, (b) imagem da mesma
região em escala maior, (c) o modelo de difração de elétrons e (d) o espectro EDX da
partícula mostrando o pico de carbono.
41
4.5 – Difração de Raios X (DRX).
A difração de raios-X pela técnica de pó permite uma avaliação do retículo
cristalino. O difratograma obtido depende da estrutura do cristal, que por sua vez é
determinada por fatores como: tipo de retículo, classe do cristal, parâmetros de cela
unitária e a distribuição dos vários tipos de íons, moléculas que estão na cela. O
número de reflexões e posição destas, em termos da posição angular (2θ) ou
distância interplanar (d) e o perfil do difratograma dependem dos fatores citados
anteriormente e do comprimento de onda dos raios X aplicado na amostra para a
coleta dos dados. Já a intensidade do pico depende dos tipos de átomos presentes e
suas respectivas posições e do tempo de exposição da amostra aos raios X.
Como esta técnica depende de tantos parâmetros, pode-se dizer que cada
sólido cristalino apresenta um padrão difratométrico característico, como uma
impressão digital, permitindo sua identificação através das posições angulares e
intensidades relativas dos picos difratados.
Os difratogramas dos NTC são característicos de sólidos cristalinos, o que
permite qualificar possíveis alterações que essas estruturas possam apresentar.
A Figura 21 mostra o DRX da amostra de NTC tratada com HCl 3mol/L
Ce(Ni0,5Co0,5)5, e do carbono Vulcan XC-72R para comparação.
42
24,8
20
30
40
76,3 (100)
50
76,3 (110)
52,1 (004)
44,7 (101)
26,9 (002)
42,9 (100)
Intensidade (u.a)
10
C vulcan XC-72R
NTC Ce (Ni0,5Co0,5)5
60
70
80
2θ (graus)
Figura 21 - DRX das amostras de NTC utilizando o catalisador Ce(Ni0,5Co0,5)5,
tratadas com HCl 3 mol/L e do carbono Vulcan XC-72R para comparação.
Observa-se pelo DRX do carbono Vulcan XC-72R dois halos a 2θ = 24,8, 42,9
(100) e a 76,3° (110). Este último é um pico característico de carbono grafite como
descrito no Joint Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS 1-646. Na
curva de DRX é observado um pico de difração nessa região, entretanto é de baixa
intensidade, similar a intensidade do ruído. Na amostra NTC observa-se quatro picos
a 2θ = 26,9 (002), 44,7 (101), 52,1 (004) e 76,3o (110).
Os picos em 2θ = 26,9, 44,7 e 52,1° são característicos de carbono grafíte nos
NTC 47. Picos característicos do Ni podem ser encontrados a 2θ ~ 45 (111), 52 (200) e
76,3 (220) e Co a 2θ ~ 44,7 (002) e 76,3° (110) como descrito no JCPDS 1-1258 e 11277, respectivamente. São observados pequenos deslocamentos dos picos devidos,
provavelmente, a formação da liga metálica CoNi, já que os NTC são obtidos em alta
temperatura que favorece a formação de liga.
As amostras de carbono Vulcan XC-72R e de NTC tratado com HCl 3 mol/L
funcionalizados com HNO3/H2SO4 foram usadas como suportes para a dispersão de
platina. Pretende-se aplicar esse sistema futuramente como catalisador da redução de
O2 em eletrodos de células a combustível.
43
A Figura 22 mostra o DRX da amostra de Pt/NTC Ce(Ni0,5Co0,5)5, e do
10
20
30
40
50
82 (311)
87 (222)
76,1
51,9 (200)
67,4 (220)
46,2 (200)
86
20% Pt NTC Ce (Ni0,5Co0,5)5
20% Pt C vulcan XC72R
44,5
26,6 (002)
Intensidade (u.a)
39,7 (111)
Pt/carbono Vulcan XC-72R para comparação.
60
70
80
90
2θ (graus)
Figura 22 - DRX das amostras 20%Pt/NTC (Ce (Ni0,5Co0,5)5) e 20% Pt C Vulcan
XC72R para comparação.
A Pt pura apresenta picos segundo o JCPDS 1-1190 em 39,7 (111), 46,3
(200), 67,4 (220), 81,9 (311) e 86,0 (222) sendo estas característica da estrutura
cúbica de face centrada (cfc) e parâmetro de rede 0,3912 nm.
Nos difratoframas de raios X pode-se comprovar os picos característicos da
platina ancorada nos suportes de NTC e de carbono Vulcan nos planos (111), (200),
(220), (311) e (222) em valores de 2θ de aproximadamente 39,7, 46,2, 67,4, 82 e
86°, respectivamente.
Para comparar os resultados foi feito um DRX da amostra comercial (E-TEK)
com 20%Pt/XC-72R.
A Figura 23 mostra o DRX da amostra comercial 20% Pt/Vulcan XC-72R (ETEK)
44
150
82 (311)
200
67,4 (220)
Intensidade (cps)
250
46,2 (200)
39,7 (111)
300
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ (graus)
Figura 23- DRX da amostra comercial (E-TEK) 20% Pt /Vulcan XC-72R.
Observa-se pelo DRX da amostra comercial (E-TEK) os picos característicos
da Pt como citados anteriormente.
Para estimar a média do tamanho das nanopartículas de Pt formadas, foi
utilizado o pico em 2θ ~ 39,7° (111) usando a equação de Scherrer descrita abaixo.
D = k . λ / cos θ. β
Equação (10)
onde,
D(111) = tamanho médio das partículas em Ângstrons.
k= constante que depende do formato da partícula (0,89).
λ= comprimento de onda de radiação usado (Cu =1,5418Å).
β = largura a meia altura do pico difratado da amostra em radianos.
θ = ângulo de difração de Bragg do ponto máximo do pico analisado.
Para uma célula cúbica de parâmetro de rede, a, o plano que intercepta os três
eixos nos vértices da célula (x=y=z=a) terá os índices de Miller (111). Pelas distâncias
interatômicas entre os segundos vizinhos, pode-se calcular o parâmetro de rede.
Para calcular o parâmetro de rede foi usada a seguinte expressão:
45
d(hkl) = a / (h2 + k2 +l2) ½
Equação (11)
d = distância interatômica em Ângstrons
a = parâmetro de rede
h, k, l = índices de Miller, que são definidos pela intersecção de um plano de átomos
com os eixos do sistema de coordenadas da célula unitária.
A distância interatômica é calculada segundo a equação de Bragg
λ = 2d sen θ
Equação (12)
A Tabela 7 mostra os valores de 2θ, o tamanho de partícula e parâmetro de
rede das amostras de Pt/NTC e Pt/Vulcan.
Tabela 6 - Valores de 2θ, tamanho de partícula e parâmetro de rede das amostras.
Amostra
20% Pt/Vulcan XC-
Pico de
Tamanho médio
Parâmetro de
Pt (2θ)
das partículas (nm)
rede (nm)
39,7
4,4
0,3916
39,7
3,2
0,3916
39,7
9,8
0,4330
72R (Bandeirantes)
20% Pt/Vulcan XC72R (E-TEK))
20% Pt/NTC
Foram calculados para os três suportes utilizados, tamanhos médios das
partículas de Pt menores que 10 nm. Na literatura, podem ser encontrados tamanhos
médios de partículas de Pt variando entre 2 a 5 nm crescidos utilizando-se a mesma
metodologia de redução com etileno glicol 13,48.
Outros trabalhos na literatura envolvem essa otimização da técnica de
dispersão de nanopartículas de Pt, funcionalizando primeiramente a superfície, em
refluxo com solução aquosa de H2SO4/HNO3 4 mols/L, criando conseqüentemente
grupos funcionais como carboxila (-COOH), carbonila (-CO) e (-COH) na superfície
dos NTC. Os NTC foram usados para deposição de nanopartículas dos precursores
metálicos em etileno glicol.49, 50, 51. Vários trabalhos foram registrados para deposição
de Pt, Ru, e nanopartículas de ligas Pt-Ru nessas técnicas otimizadas 52 , e
46
nanopartículas de 1-10 nm com metal geralmente em razão menor que 10% m/m tem
sido obtidas.
Em função da amostragem de NTC disponível para a realização deste trabalho,
não foi possível variar as condições de crescimento das nanopartículas, entretanto,
acredita-se que dimensões médias menores possam ser facilmente obtidas.
A dimensão das partículas de Pt calculadas para os NTC foi maior,
provavelmente, em decorrência da maior temperatura utilizada no processo de
redução, em comparação às obtidas no carbono Vulcan XC-72R e no carbono Vulcan
XC-72R (E-TEK). Essa diferença também pode ter sido originada em razão das
interações diferentes do catalisador com o suporte. O carbono Vulcan XC-72R é um
material amorfo com alta área superficial (378 m2/g).
Os cálculos do parâmetro de rede49 destes materiais foram avaliados a partir do
pico associado ao plano (111) tendo apresentado os seguintes valores: 20%Pt/C
Vulcan XC-72R, para o comercial (E-TEK) e o da Bandeirantes, (0,3916 nm) e 20%
Pt/NTC (0,4330 nm). Observou-se um aumento no parâmetro de rede da Pt no NTC,
em relação ao da Pt no carbono Vulcan XC-72R, provavelmente decorrente da
presença da liga Ni-Co que restou nas amostras de NTC, mesmo após a purificação.
Esta diferença também pode ser originada das diferenças de interação Pt/suporte.
4.6 - Espectroscopia de Ultra-Violeta Visível.
Foi preparada uma solução de 20% de Pt usando o sal H2PtCl6 em etileno
glicol e observada uma coloração alaranjada. Após a formação das nanopartículas de
platina em etileno glicol por redução química do H2PtCl6 e ancoradas nos NTC e
carbono vulcan por 6h em refluxo a suspensão foi filtrada e observada a coloração
levemente amarelada e analisada por UV-vis.
A Figura 24 apresenta as solução de H2PtCl6 em etileno glicol de coloraçâo
alaranjada e o filtrado da amostra de 20% Pt/NTC Ce(Ni0,5Co0,5)5 em etileno glicol de
coloração levemente amarelada indicando a redução da platina.
47
(a)
(b)
Figura 24 - (a) solução de 20% Pt do sal H2PtCl6 em etileno glicol e (b) filtrado da
amostra 20% Pt/NTC usando o catalisador Ce(Ni0,5Co0,5)5 em etileno glicol.
A redução in situ do H2PtCl6 onde os cluster de Pt são ligados na superfície dos
NTC ocorrem via grupos carboxílicos. As nanopartículas de Pt foram depositadas na
superfície dos NTC pela redução do precursor H2PtCl6 usando etileno glicol como
agente redutor 53.
A Figura 25 representa esquematicamente a funcionalização e a deposição
de Pt sobre os NTC 54.
Figura 25 - Esquema representativo da funcionalização e da deposição de Pt sobre
os NTC.
48
As Figuras 26, 27 e 28 mostram as decomposições em funções primitivas
gaussianas dos espectros de UV-Vis obtidos de uma solução de 20% Pt, proveniente
do H2PtCl6, em etileno glicol, solução resultante da filtragem após a dispersão de 20%
Pt do mesmo sal nas amostras de NTC e do carbono Vulcan XC-72R em etileno glicol.
A curva da decomposição é mostrada em azul e a curva experimental em preto.
A Tabela 8 mostra dados da literatura do espectro de Uv-vis. de uma solução
aquosa do H2PtCl6 e seu produto de hidrólise.
Figura 26 - Espectro de UV-vis da solução de 20% Pt do H2PtCl6 em etileno glicol.
49
Figura 27 - Espectro de UV-vis do filtrado após a dispersão de 20% Pt do sal H2PtCl6
na amostra de NTC em etileno glicol.
Figura 28 - Espectro de UV-vis do filtrado após a dispersão de 20% Pt do sal H2PtCl6
no carbono Vulcan em etileno glicol.
50
Em solução aquosa, o complexo de platina (H2PtCl6) absorve no UV-vis em
201 e 260 nm. Já para o H2PtCl6 em etileno glicol, na Figura 26, foram observadas
duas bandas de absorção centradas em 203 e 266 nm. A banda em 266 nm é
originada da transição envolvendo orbitais com característica π do ligante cloro e a
banda centrada em 203 nm devido à transição de orbitais com característica σ do
ligante. Essas duas bandas de absorção intensas são de transferência de carga
metal-ligante (MLCT), as quais são atribuídas ao [PtCl6]2-, elas correspondem à
transição 1T1u
←
1
A1g 55. As bandas a 353 e 452 nm atribuídas a transições d-d no
complexo [PtCl6]2−, de acordo com a Tabela 8, não foram observadas no espectro da
Figura 26 onde são mostradas apenas as bandas de transferência de carga, de
acordo com o anteriormente descrito.
Na Figura 27 mostra-se o espectro de UV-vis do filtrado após a dispersão de
20% Pt do sal H2PtCl6 na amostra de NTC em etileno glicol. Após o tratamento de
decomposição em funções primitivas gaussianas podem ser identificadas quatro
contribuições espectroscópicas para a formação da banda observada. As duas
primeiras a aproximadamente 203,1 e 212,4 nm correspondem aos dois processos de
transferência de carga. A primeira contribuição é próxima a 201 nm e pode ser
atribuída a [PtCl6]2− (Tabela 8), complexo formado em solução aquosa (filtrado). A
segunda contribuição pode ser atribuída à formação do complexo trans-[PtCl4(H2O)2]2−
(212,4 nm). Entretanto, cabe salientar que mesmo esse complexo deveria apresentar
uma banda de MLCT em aproximadamente 260 nm. A substituição do ligante Cl- por
água é provável já que o cloro é um ligante bastante lábel e existe água no filtrado.
Ainda existem as contribuições a 227,5 e 280,3 nm que foram atribuídas à formação
do complexo trans-PtCl4(OH)2]2− como relatado no trabalho de Shelimov e
colaboradores.
Na Figura 28 são observadas as duas bandas a 202,5 e 210,7 nm que podem
ser atribuídas à formação dos complexos [PtCl6]2− e trans-[PtCl4(H2O)2]2−,
respectivamente. Na Figura 28 ainda pode ser observada uma banda larga e de baixa
intensidade acima de 280 nm, a qual pode ser atribuída a transição d-d que ocorre a
355, 353 e 375 nm para os complexos PtCl5(H2O)], trans-[PtCl4(H2O)2]2− e transPtCl4(OH)2]2−, respectivamente.
As transições proibidas têm intensidades muito baixas ou podem não ocorrer. A
princípio deveríamos imaginar que as transições proibidas, por definição, nunca
deveriam ocorrer. No entanto, em uma transição d-d, outros fatores não considerados
51
perturbam ligeiramente as suas conclusões. Num complexo não existem apenas
orbitais d. O metal também possui orbitais p, que apresentam lobos semelhantes aos
dos orbitais d. Algumas vibrações dos ligantes permitem a mistura de alguns traços de
orbitais p nos orbitais d. A transição, portanto, não é d-d pura, pois tem um pouco de
intensidade característica das transições p-d ou d-p. As bandas correspondentes às
transições d-d são sempre fracas, por isso não foram observadas nos espectros de
Uv-Vis mostradas nas Figuras 26 e 27, pois são proibidas por Laporte, e a pequena
intensidade que apresentam é proveniente dos desvios em relação ao caráter puro dd.
Tabela 7 - Dados da literatura de espectro de Uv –Vis da solução aquosa do H2PtCl6
e seu produto de hidrólise 55.
Posição da banda (nm) Ligante-Metal
Complexo de Pt
Bandas MLCT
Banda transição d-d
Ref.
[PtCl6]2− a
262 b
353, 452
56 e 57
[PtCl6]2− c
201,261
473, 497, 527, 561
58
PtCl5(H2O)]
260
355, 452
56
211, 260
353, 458
59
222, 275
375, 495
59
trans-[PtCl4(H2O)2]2−
2−
trans-PtCl4(OH)2]
a. H2PtCl6 em solução de HCl 1M, b. A segunda banda em comprimento de onda mais baixos não é
relatado, apenas se o valor se encontrar fora do limite de detecção e c. Solução aquosa de H2PtCl6.
Para as análises de Uv-vis as amostras dos filtrados foram diluídas, entretanto
não na mesma proporção, o que inviabiliza comparações quantitativas a respeito da
intensidade dos picos. Para as próximas amostras preparadas pretende-se realizar
um estudo quantitativo de modo a correlacionar os dados do espectro eletrônico com
a dimensão das partículas observadas por MET.
Duff e colaboradores 60 propuseram o mecanismo de redução da platina em um
sistema coloidal, sol de etanol com descrito na Equação 13:
PtCl-(aq) + 2CH3OH(aq) → Pto (Sol.) + 2 HCHO(aq.) + 4H+(aq) + 6Cl-(aq)
Equação (13)
52
4.7 – Oxidação em Temperatura Programada (TPO)
Outra técnica bastante utilizada na área de catálise é a Oxidação em
Temperatura Programada (TPO), a qual pode ser usada na caracterização dos NTC,
novamente em virtude da estabilidade térmica diferenciada destes materiais. 61 É
interessante notar que o acoplamento a um espectrofotômetro de massas (TPO-MS)
possibilita estudos quantitativos, permitindo um grande controle sobre todas as
etapas de preparação e de purificação dos NTC.
A oxidação a temperatura programada foi realizada com o objetivo de
remover carbonos na forma grafite e amorfo. Em testes iniciais de caráter
exploratório, optou-se por verificar a eficácia da oxidação das amostras de NTC. A
temperatura foi elevada a 800°C a uma taxa de 10°C/min com um fluxo de 10mL/min
de uma mistura gasosa de 5% de O2/He. Ao atingir 800 °C, seguiu-se uma isoterma.
A Figura 29 apresenta os perfis de TPO das amostras originais de
NTC/Ce3(Ni0,5Co0,5),
NTC/Ce(Ni0,5Co0,5)5
e
da
amostra
purificada
NTC/Ce3(Ni0,5Co0,5).
0
250
753
487
Sinal de CO2 (u.a)
742
655
447
NTC Ce(Ni0,5Co0,5)5 original
NTC Ce3(Ni0,5Co0,5) original
NTC Ce3(Ni0,5Co0,5) tratado
500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Temperatura (°C)
Figura 29 - TPO das espécies de carbono presentes nas amostras de NTC.
53
Observa-se no TPO da amostra de NTC Ce(Ni0,5Co,5)5 dois picos, um
centrado em 447°C atribuído a perda do carbono menos estável (amorfo), e o outro
em 655°C atribuído a perda de carbonos mais estáveis (grafite e NTC).
No TPO da amostra Ce3(Ni0,5Co0,5) observa-se um pico centrado em 487°C
atribuído a perda de carbono menos estável (amorfo), e o segundo em 742°C
atribuído a perda de diferentes tipos de carbonos mais estáveis (grafite e NTC).
Nos perfis do TPO das amostras originais observa-se grande diferença nas
proporções dos tipos distintos de carbono, havendo uma inversão de intensidade
entre o primeiro e segundo pico das curvas de TPO para as duas amostras.
Possivelmente a quantidade dos metais utilizados na síntese dos NTC pode
influenciar na produção dos diferentes tipos de carbono e no deslocamento dos
picos 62,63.
O tratamento ácido da amostra de NTC utilizando o catalisador Ce3(Ni0,5Co0,5)
promoveu a solubilização de boa parte do carbono amorfo como observado no TPO
da mesma.
Pode-se notar que a forma e a posição do pico do TPO pode variar com
alterações na composição do catalisador e também dependendo da cinética do
processo de oxidação e da quantidade de carbono na superfície.
Para quantificar os diferentes tipos de carbono foi realizada a decomposição
em funções primitivas gaussianas da curva de TPO das amostras originais de NTC
utilizando como catalisador Ce (Ni0,5Co0,5) 5, Ce3(Ni0,5Co0,5) e desta última, tratada com
HCl 3 mol/L. As Figuras 30, 31 e 32 mostram o resultado dessas decomposições. A
curva do fittiing é mostrada em vermelho, a curva experimental em preto e as
decomposições em azul.
54
456
Sinal de CO2
644
Ce(Ni0,5Co0,5)5 Original
0
200
400
600
800
1000
1200
o
Temperatura ( C)
Figura 30 - Decomposição do TPO da amostra de NTC original utilizando como
565
Sinal de CO2
Ce3(Ni0,5Co0,5) Original
750
catalisador Ce (Ni0,5Co0,5) 5.
0
200
400
600
800
1000
1200
Temperatura (°C)
Figura 31 - Decomposição do TPO da amostra de NTC original utilizando como
catalisador Ce3(Ni0,5Co0,5).
55
490
739
Sinal de CO2
608
Ce3(Ni0,5Co0,5) Tratada
0
500
1000
0
Temperatura ( C)
Figura 32 - Decomposição do TPO da amostra de NTC utilizando com catalisador
Ce3(Ni0,5Co0,5) tratada com HCl 3 mol/L.
A Tabela 9 mostra os percentuais dos diferentes tipos de carbonos presentes
nas amostras originais de NTC utilizando como catalisador Ce(Ni0,5Co0,5)5 e
Ce3(Ni0,5Co0,5) e esta última depois de submetida ao tratamento ácido, de acordo
com as contribuições gaussianas das Figuras 30, 31 e 32.
Tabela 8 - Percentuais dos diferentes tipos de carbono em cada amostra de NTC.
Amostra
Percentagem dos diferentes tipos de carbono
Carbono amorfo
Grafite
NTC
NTC + Grafite
Ce(Ni0,5Co0,5)5 Original
65,9
__
__
34,1
Ce3(Ni0,5Co0,5) Original
45,5
__
__
54,5
Ce3(Ni0,5Co0,5) Tratada
14,5
58,50
27,0
__
As análises de TPO com o estudo das contribuições relativas das diferentes
formas de carbono, em especial do carbono amorfo, mostram que quanto maior a
quantidade de catalisador utilizada na síntese do NTC maior o percentual de
carbono amorfo na amostra.
56
Observa-se pelas curvas de TPO que não há, a princípio, possibilidade da
remoção em etapas distintas dos carbonos grafite e amorfo já que estes são
removidos em temperaturas próximas. Foi também observado anteriormente, que
com o tratamento em meio ácido concentrado por 24 h as duas espécies coexistem
e a 36 h ambas são removidas. Um estudo sistemático envolvendo as condições de
purificação poderá ser futuramente realizado.
4.8 - Estudo por Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra de 20%Pt
em NTC obtida utilizando-se o catalisador Ce(Co0.5Ni0.5) 5.
As Figuras 33 (a) e (b) mostram as fotomicrografias da amostra 20% Pt/NTC
em campo claro e em campo escuro, em regiões diferentes na amostra, onde se pode
observar uma boa dispersão das nanopartículas de platina nas amostras de NTC. As
nanopartículas de platina apresentam tamanho médio da ordem de 5 nm. A Figura (c)
mostra o padrão de difração de elétrons indicando a policristalinidade da amostra e na
inserção é mostrado o padrão de difração de elétrons de Pt em nanofibras de
carbono, da referência 64, para comparação. Em (c) pode-se observar os anéis
concêntricos correspondentes aos planos da partícula de Pt, ou seja, (111), (200),
(220) e (311)64. A Figura (d) mostra o EDX onde se observam picos intensos de Pt e
pequenos picos indicando a presença de Ni e Co. O pico do cobre é devido ao portaamostra.
A diferença observada entre a dimensão das nanopartículas de Pt
anteriormente calculadas por DRX e a observada pelo estudo de MET é naturalmente
decorrente da natureza nanométrica das partículas medidas. A técnica de DRX não é
totalmente apropriada para cálculo de partículas de poucos nanômetros, embora seja
um
recurso
de
baixo
custo
e
universalmente
utilizado.
As
propriedades
termodinâmicas e físico-químicas de materiais dessa dimensão diferem das do
mesmo material em maiores dimensões. Por exemplo, o ponto de fusão de Au bulk é
de aproximadamente 1063 oC, enquanto que para partículas menores que 5 nm é de
aproximadamente 300 oC. Os átomos da superfície dessas pequenas partículas
possuem uma energia grande, o que aumenta a velocidade de difusão dos mesmos, e
altera algumas propriedades.
57
Por outro lado, a técnica de DRX aplicada a partículas cada vez menores de
um mesmo material mostra a perda de definição de alguns picos, a possível ausência
de alguns outros, o deslocamento e modificação da forma dos picos. Também em
muitos casos existe perda de definição de linha base e um erro grande na obtenção
do valor de θ utilisado no cálculo do tamanho de partícula médio pela equação de
Sherrer. O resultado obtido neste trabalho para as nanopartículas crescidas sob o
material de nanotubo purificado é um exemplo desses desvios. O resultado do DRX
mostra um tamanho médio de 9,8 nm, e o de MET, de aproximadamente 5 nm,
praticamente metade do encontrado anteriormente.
(a)
(b)
(c)
(d)250
Cu
Intensidade
200
(111)
(200)
(220)
(311)
Pt
150
100 C
Pt
Cu
50
Ni
Cu
0
0
2
4
6
8
10
Energia (KeV)
Figura 33 - Fotomicrografias da amostra 20%Pt/NTC (a) campo claro (b) campo
escuro em diferentes regiões (c) modelo de difração de elétrons (d) EDX da
amostra.
58
4.9- Teste de eletrocatálise por voltametria cíclica .
Para facilitar a discussão dos resultados de voltametria cíclica (VC) dos testes
de eletrocatálise em solução aquosa de ácido sulfúrico 1 mol/L, é mostrada
inicialmente na Figura 34 a VC realizada em um eletrodo de platina policristalino, nas
mesmas condições de análise das amostras.
Hads
2
+
H
Pt
Corrente (mA)
1
Pt óxido
Região de dupla camada
0
-1
Pt óxido
Pt
-2
+
H
Hads
-3
-200
0
200
400
600
800
1000
Potencial (mV)
Figura 34 - Voltamograma Cíclico a 10 mV/s de -200 a 1000 mV versus ECS para o
eletrodo de Pt policristalino. Foi utilizado um eletrodo rotatório de Pt como eletrodo
de trabalho, como contra-eletrodo uma lâmina de Pt (1 cm2) e calomelano saturado
como o eletrodo de referência.
O perfil do voltamograma obtido mostra a formação de óxido de Pt na região
anódica de 700 a 1000 mV, ocorrido devido a traços de oxigênio presentes na solução
que foi deaerada com Ar. A redução do óxido formado ocorre em aproximadamente
59
500 mV, sentido de varredura catódica. A adsorção e desorção de H2 ocorre na região
entre -200 e 0 mV.
Portanto, mostram-se os potenciais em que devem ocorrer os picos de
adsorção e desorção de H2 nas amostras estudadas neste trabalho. Os VC para os
NTC funcionalizados com H2SO4/HNO3 4,0 mol/L (a) e com 20% de Pt (b) são
mostrados na Figura 35.
0.6
(a) NTC funcionalizado
(b) Pt/NTC
2.0
0.4
1.5
0.2
0.5
0.0
0.0
-0.2
-0.5
-0.4
-1.0
-1.5
Corrente (mA)
Corrente (mA)
1.0
-0.6
-2.0
-0.8
-200
0
200
400
600
800
1000
Potencial (mV)
Figura 35 - Voltametrias cíclicas a 10 mV/s de -200 a 1000 mV versus ECS para
filmes das amostras de nanotubos funcionalizados com H2SO4/HNO3 4,0 mol/L (a), e
20% Pt/NTC (b), ambos os pós aglutinados com Nafion®. Eletrodo de trabalho e
contra-eletrodo de Pt.
Observando-se a VC da amostra com nanopartículas de Pt, Pt/NTC (b), são
vistos os picos de oxidação e redução do hidrogênio, com pequenos deslocamentos
para sentido anódico, mostrando que ocorre o processo eletrocatílico. Este resultado
sugere que as partículas de platina apresentam uma região de bom contato eletrônico
com a superfície dos NTC. Também existe um pico em 400 mV no sentido anódico de
varredura, provavelmente proveniente de processos de oxidação sofridos pelas
impurezas metálicas presentes nas amostras de NTC. No sentido catódico, o
60
correspondente ao pico anódico é observado em aproximadamente 305 mV e pode
ser atribuído à redução sofrida pelos metais presentes na amostra.
A estabilidade do depósito de Pt foi investigada ciclando o eletrodo de Pt
recoberto com tinta contendo a amostra de Pt/NTC e NTC funcionalizado de -200 a
1000 mV em solução aquosa 1,0 mol/L de H2SO4 a 10 mV/s por 20 ciclos. O máximo
valor de corrente alcançado dentro desta faixa de potencial foi de 0,4 mA.
Na Figura 35 (a) observa-se para a amostra funcionalizada de NTC (sem
platina) os picos de oxidação e redução referentes às impurezas metálicas 65 . Os
valores de potenciais destes picos sofrem um pequeno deslocamento de 35 e 55 mV,
respectivamente, em comparação à amostra com nanopartículas de Pt.
(a) 20% Pt/C vulcan XC-72R (E-TEK)
(b) 20% Pt/C vulcan XC-72R
0.6
0.4
Corrente (mA)
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-200
0
200
400
600
800
1000
Potencial (mV)
Figura 36 - Voltamogramas cíclicos a 10mV/s de -200 a 1000 mV versus ECS para
20% Pt/ carbono Vulcan XC-72R (E-TEK) (a), e 20% Pt/ carbono Vulcan XC-72R
obtido neste trabalho. Eletrodo de trabalho e contra-eletrodo de Pt.
A Figura 36 mostra os voltamogramas cíclicos obtidos para eletrodos de Pt
recobertos com amostra comercial (E-TEK) e a de carbono Vulcan/Pt obtida neste
trabalho para comparação com os resultados obtidos para as amostras de NTC. A
resposta eletroquímica para a amostra não comercial é inferior a amostra E-TEK,
61
como observado nas correntes de pico. Isto sugere um maior tamanho médio de
partículas, bem como menor dispersão, a qual fornece uma menor área de contato
entre a Pt e a solução, desfavorecendo a formação do óxido de Pt. Como se pode
observar o pico de redução do óxido é diminuído com relação à amostra E-TEK
sugerindo uma menor superfície de contato na amostra preparada neste trabalho. A
região de -200 a 0 mV correspondente a adsorção e desorção de H2 apresenta pico
com valores de corrente de aproximadamente metade do valor observado para a
amostra E-TEK. Este dado corrobora com os dados já observados para o tamanho
médio das partículas de Pt dispersas em carbono Vulcan, de acordo com os
resultados de DRX apresentados previamente, comparativamente ao valor médio de
tamanho de partícula de Pt na amostra E-TEK.
A área ativa eletrocatalíca em m2 para a amostra de carbono Vulcan foi
calculada a partir da Equação 14, considerando um valor de correspondência de 0,21
mC relativo ao processo de desorção de hidrogênio na superfície do eletrodo de
platina policristalina.
Para a amostra E-TEK a área superficial estimada foi de 36,72 m2 e 6,61 m2
para a amostra não comercial. Este valor é coerente com o tamanho médio das
nanopartículas de Pt, conhecidas para os dois sistemas de carbono66,67.
SEL (cm2) = QH/0.21 mC
Equação (14)
Onde:
SEL = área real estimada eletroquimicamente.
QH = Carga estimada através da integração da área sob o pico de desorção de H2
sobre o eletrodo de Pt
62
5. Conclusões
A caracterização por Raman foi essencial para determinar a existência de NTC
de paredes simples de caráter metálico como também a presença de carbono amorfo.
A purificação de NTC com HCl 3 mol/L com 24h de reação mostrou ser eficaz na
minimização dos metais nos NTC. Entretanto, não foi removido todo o metal
catalisador até utilização de condições drásticas como tratamento com HC
concentrado por 36 h.
No TPO foi observada a presença de diferentes tipos de carbono (amorfo e
grafite) mostrando que grande quantidade de impureza é formada pela metodologia
de síntese empregada.
Na espectroscopia de UV-vis observa-se que a platina reduziu em etileno glicol
pela descoloração da solução e sugere-se que a ausência do pico 266 nm seja devida
à substituição do ligante cloro por água.
Foi calculado por DRX, usando a equação de Scherrer, o tamanho médio das
partículas de Pt nos NTC e carbono Vulcan XC-72R (Bandeirantes E-TEK) e foram
encontrados valores de 9,8, 4,4 e 3,2 nm, respectivamente. A diferença nesses
valores pode ser devido às interações do suporte com a Pt e provavelmente a
diferentes temperaturas de dispersão do sal de platina precursor das nanopartículas.
Quanto aos parâmetros de rede foram observados valores de 0,3916 Pt/Carbono
vulcan e de 0,4330 nm para Pt/NTC, o aumento desse valor indica provavelmente a
formação da liga NiCo nos NTC.
Nas imagens MEV e nos espectros de EDX foram observados os resultados
obtidos utilizando diferentes condições de tratamento. Com HCl concentrado por 36h
as amostras NTC foram destruídas. Já o tratamento com HCl 0,5 mol/L foi insuficiente
para remover os metais. Portanto, foi escolhida a concentração de HCl 3 mol/L por
24h já que nestas condições os NTC são preservados e observa-se a minimização
dos metais. A amostra tratada por esta metodologia foi caracterizada por MET.
Comparando os EDX das amostras, original e tratada, observam-se variações
nas composições dos catalisadores, comprovando a minimização dos metais nos
NTC, do procedimento adotado. Desta forma esse procedimento será investigado com
maiores detalhes com o objetivo de otimizar os parâmetros que comprometem o
método.
63
Nas imagens de MET foram observados o tamanho médio das nanopartículas
de Pt/NTC de aproximadamente 5 nm, mostrando que a análise de DRX para cálculo
do tamanho de partícula através da equação de Scherrer pode levar a desvios
grandes do tamanho real, em especial nessa dimensão de partículas. Entretanto, a
técnica de DRX é válida para monitoramento por ser mais fácil, acessível e de menor
custo.
A técnica de voltametria cíclica permitiu observar as características
eletrocatalíticas do sistema Pt/NTC com relação à oxidação do H2. Para o estudo da
melhora da eficiência do processo de redução do O2 faz-se necessário à montagem
da célula a combustível.
Este trabalho permitiu o entendimento dos fatores que influenciam na
metodologia de purificação de NTC. É o ponto de partida para um futuro trabalho que
permitirá a implementação de uma metodologia mais eficaz.
Permitiu também o domínio da tecnologia da dispersão e controle do tamanho
das partículas de Pt as quais determinam a eficiência dos processos eletrocatalíticos
nos eletrodos de CC.
Este trabalho é o passo inicial para otimizar um processo de geração de
energia limpa utilizando-se gás natural através da utilização de recursos da
nanotecnologia.
6 - Trabalhos Futuros.
6.1 Síntese, purificação, caracterização e funcionalização dos NTC.
Os NTC serão sintetizados pelo método do CVD em nosso laboratório por
diferentes condições, com objetivo de obter NTC com alto grau de homogeneidade e
com o baixo teor de impurezas.
Em seguida será realizado um estudo sistemático envolvendo as condições de
purificação.
6.2 - Preparação do anodo e catodo com NTC/Pt.
Os eletrodos de 5 cm2 serão preparados por uma suspensão contendo
catalisador (nanotubo/Pt) e solução de NAFION. A suspensão será uniformemente
64
espalhada sobre uma superfície de papel carbono impregnado com PTFE. A área
ativa de catodo será de 5cm2. O dispositivo eletrodo/membrana/eletrodo será montado
utilizando-se NAFION 117 como membrana condutora protônica.
6.3 - Preparação dos eletrodos e do conjunto eletrodos-membrana.
Para os testes do catalisador na célula utilizando H2/O2 (como combustivel e
oxidante), o conjunto eletrodo/membrana (anodo/membrana condutora/catodo) será
montado utilizando-se NAFION. A união dos eletrodos à membrana será realizada por
prensagem a quente. O conjunto membrana/eletrodo será montado em uma célula do
tipo PEM experimental (hardware comercial) de aproximadamente 5cm2, em estação
de teste equipada com controladores de fluxo, controladores de temperatura das
câmaras de umificação da célula e da própria célula para testes de seu desempenho.
6.4 - Desempenho da célula.
Antes do teste do desempenho eletroquímico, será realizado em pré-tratamento
do dispositivo para atingir condições adequadas de adsorção de água pelo eletrólito.
Depois do condicionamento, a medida do desempenho da célula será realizada pelo
modo potenciostático utilizando uma Eletronic Loadf Box.
7. Trabalhos apresentados e submetidos em jornadas científicas e
congressos.
1. Apresentação na XXVII Jornada de Iniciação Científica – UFRJ.
Nanotubos de carbono de paredes simples para aplicação em células a combustível
2. Trabalho submetido a XXVIII Jornada de Iniciação Científica – UFRJ
Purificação e Caracterização de Nanotubos de Carbono para Utilização como Suporte
de Catalisadores em Catodos de Células a Combustível.
3. Trabalho submetido ao V SBPMat - Florianópolis
“Purification of catalytically produced single wall nanotubes to use as support for
cathode catalyst of fuel cell”.
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