QUÍMICA ANALÍTICA
A avaliação de incerteza na
gravimetria, espectrometria
e cromatografia líquida
Como demonstrar metrologicamente, via avaliação de incerteza, quando se deve corrigir o teor do
analito com a recuperação e como considerar esta fonte de incerteza
[Elcio Cruz de Oliveira]
N
os últimos anos, a disciplina avaliação incerteza em
Química Analítica tem gerado um significativo nível de interesse e suscitado muita discussão, tanto
no meio acadêmico, quanto profissional. O Guia
para a Expressão da Incerteza de Medição (GUM) compilado
pela ISO estabelece regras gerais para avaliação e expressão da
incerteza de uma vasta gama de medições [1]. A fim de cobrir
o campo da Química Analítica, a Eurachem em 1995 publicou
um documento específico para área. A abordagem descrita no
GUM requer a identificação de todas as fontes de incerteza, a
combinação destas incertezas individuais – incerteza padrão
combinada e finalmente ao se aplicar um fator de abrangência
e um nível de confiança apropriado, a incerteza expandida.
Os princípios do GUM são mais voltados às grandezas físicas;
sendo significativamente diferentes dos métodos usados atualmente em Química Analítica, que geralmente fazem uso de
parâmetros de desempenho, como precisão e recuperação, provenientes de estudos de validação durante o desenvolvimento
do método e estudos colaborativos. Apesar de a recuperação
ser uma característica de desempenho largamente avaliada
durante a validação do método, ainda existe muita dúvida em
como ser tratar a estimativa da incerteza associada com esta
característica de desempenho. Este trabalho discute metrologicamente a recuperação e sua incerteza associada, utilizando
exemplos de gravimetria, espectrometria de fluorescência de
raios-X e HPLC.
A recuperação é definida pela relação cobs/cref, entre a concentração observada, cobs, e a concentração de referência, cref,
para um material analisado [2]. Se conhecida, a recuperação
pode ser utilizada para corrigir uma observação em um escala
de referência apropriada. Quando esta correção é efetuada, é
evidente, que passamos a ter uma nova contribuição de incerteza: a incerteza da recuperação.
Testes de recuperação nem sempre são viáveis. Algumas vezes,
a recuperação é estimada indiretamente.
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Barwick e Ellison descrevem várias possibilidades
para estimar a incerteza relativa à recuperação, incluindo
a análise de materiais de referência certificados (MRC),
fortificação (spiking) e comparação com um método de
referência. Neste trabalho, apenas a abordagem da utilização de MRC será discutida.
A recuperação média do método,
, é dada por:
(1)
é a média dos resultados obtidos usando o métoOnde
do em questão e
é o resultado proveniente do certificado
do material de referência. A incerteza na recuperação,
,
é dada por [3]:
(2)
é o desvio padrão de resultados obtidos usando
Onde
o método, n é número de replicatas e
é a incerteza
padrão associada ao MRC. A incerteza padrão do MRC é utilizada como desvio padrão. Se a recuperação é significantemente
diferente de 1, este fator para corrigir o resultado de medição deve
ser utilizado.
A recuperação é frequentemente verificada para evidenciar se
há diferença significativa de 1 ou 100%. Em tais circunstâncias, a
contribuição da recuperação e sua incerteza para a incerteza total
do método vão depender se o valor encontrado é metrologicamente diferente de 1. Em seguida, se deve avaliar se a correção
deve ser feita ou não.
Em condições ideais, a recuperação deveria ser exatamente
a unidade. Em condições reais, a recuperação se distancia da
unidade. O teste se baseia na significância do afastamento da
recuperação da unidade.
Este teste se baseia no teste t [4], onde através de n observações, é possível avaliar se uma média destes resultados pertence
à população, conhecendo-se o valor verdadeiro.
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(3)
(4)
Neste trabalho, µ assume o valor da unidade e , a recuperação ( ).
Se
MRC é utilizado para avaliar a incerteza da recuperação e se esta
deve ser corrigida no resultado analítico.
Determinação de enxofre por espectrometria de fluorescência de
raios-X
O teor de enxofre em óleo diesel é determinação por espectrometria de fluorescência de raios-X e um MRC de Conostan é
utilizado para avaliar a recuperação analítica.
(5)
(6)
, a recuperação não difere significativa-
mente da unidade e se aceita a igualdade dos resultados, para um
nível de confiança especificado; caso contrário, rejeita-se a igualdade indicando deste modo a evidência de erros sistemáticos [5].
Estudos de caso
Determinação do teor de CaO em cimento pelo método gravimétrico
O teor de CaO no cimento é determinado pela precipitação
de Ca por oxalato de amônio e posterior ignição a 1200 ºC. Um
Determinação de íon amônio por HPLC
A determinação de íon amônio em fumaças de cigarros
pode ser realizada por cromatografia líquida, utilizando um
padrão interno de césio. Neste trabalho, um cigarro monitor
padrão é utilizado para corrigir o valor dos resultados para o
valor verdadeiro. Em Química Analítica, esta operação pode
ser entendida como recuperação, que a referência [6] a nomeia de fator de correção de tendência e avalia a incerteza
desta contribuição.
Resultados e discussão
Determinação do teor de CaO em cimento pelo método
gravimétrico
O valor certificado e o desvio padrão de CaO no MRC são
62,34% e 0,13%, respectivamente.
Os resultados de recuperação se encontram na Tabela 1.
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Tabela 1. Dados experimentais do estudo de
recuperação
Experimento
%CaO
1
62,20
2
62,38
3
62,32
4
62,36
5
62,30
6
62,38
7
62,24
8
62,40
9
62,31
Experimentalmente, o desvio padrão e a média das replicatas
do MRC são 0,065% e 62,31%, respectivamente.
Utilizando, as equações (1), (2) e (6) respectivamente:
O ttabelado para 95% de confiança e 8 graus de liberdade é 2,31.
Como o ttabelado, 0,23, é menor do que o ttabelado, somente observa-se
a presença de erros aleatórios e nenhuma correção é aplicada, pois
a recuperação é metrologicamente igual a 1.
Determinação de enxofre por espectrometria de fluorescência de
raios-X
O valor certificado e a incerteza padrão de enxofre no MRC
são 0,500% e 0,0025%, respectivamente.
Através da leitura de 3 replicatas na curva de calibração, foram
encontrados, a concentração do MRC de 0,524%, com um desvio
padrão de 0,0061%.
Utilizando, as equações (1), (2) e (6) respectivamente:
O ttabelado para 95% de confiança e 2 graus de liberdade é 4,30.
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Como o ttabelado, 5,46, é maior do que o ttabelado, observa-se a presença
de erros sistemáticos e a correção da recuperação se faz necessária, além de ser considerada como fonte de incerteza, como
observado na Tabela 1. Esta contribuição chega a quase 10% da
incerteza total.
Determinação de íon amônio por HPLC
Os valores adaptados da referência [6] são:
• Valor certificado e a incerteza padrão de íon amônio no cigarro
monitor são 10,5% e 0,25%, respectivamente;
• 5 replicatas deste cigarro monitor geram uma concentração
de 10,91%, com um desvio padrão de 0,225%.
Utilizando, as equações (1), (2) e (6) respectivamente:
O ttabelado para 95% de confiança e 4 graus de liberdade é 2,78.
Como o ttabelado, 1,48, é menor do que o ttabelado, somente observa-se
a presença de erros aleatórios e nenhuma correção precisaria ser
aplicada. Entretanto, resolveu-se corrigir o analito pela recuperação
e consequentemente, considerar esta fonte de incerteza, que neste
caso ultrapassa 15% da contribuição total, sendo a segunda maior
fonte de incerteza (Tabela 2).
A incerteza de medição se mostrou como uma ferramenta
poderosa para avaliar a recuperação analítica. É possível, pela
metodologia discutida, se ter um entendimento metrológico de
quando se deve corrigir o resultado final pela recuperação e a
contribuição desta fonte na incerteza total.
Referências
[1] ISO, Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement,
International Standards Organisation, Geneva, 1993.
[2] V. J. Barwick, S. L. R. Ellison,“Measurement uncertainty: Approaches
to the evaluation of uncertainties associated with recovery”, The Analyst,
vol. 124, pp. 981-990, 1999.
[3] M. Gluschke, J. Wellmitz, P. Lepom, “A case study in the practical
estimation of measurement uncertainty”, Accreditation and Quality
Assurance, vol. 10, pp. 107-111, 2005.
[4] J. N. Miller, J. C. Miller,“Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry”, Prentice Hall, U. K., 2000.
[5] D. L. Massart et al, “Handbook of Chemometrics and Qualimetrics,
Part A.”, Elsivier, Amsterdam, 1997.
[6] E. C. Oliveira et al., “Internal standard versus external standard
calibration: An uncertainty case study of a liquid chromatography
analysis”, Química Nova, vol. 33, 984-987, 2010.
Elcio Cruz de Oliveira trabalha na Petrobras Transporte (Transpetro) [email protected]
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