A Teoria Cinética
dos Gases
Estado do Sistema
Sistema Macroscópico : Fluido Homogêneo
Equilíbrio Termodinâmico
Variáveis Macroscópicas de Estado: P, V, T
f ( P,V , T )  0
Gases Ideais
Interação entre partículas desprezível
Gases reais no limite de baixas densidade
Gases Ideais
pV
k
NT
Lei dos gases ideais
k : Constante de Boltzmann =1.38x10-23J/K
N : no. de moléculas
Deduzida pela Física Estatística
MOL
1 MOL
Número de átomos em uma amostra de 12 g de Carbono-12
Número de Avogadro
NA=6,02x1023 mol-1 (moléculas por mol)
Número de moles num gás de N moléculas
n = N / NA
Número de moles num gás de massa m
n=m/M
M : Massa molecular = Massa de 1 mol
n = m / moNA
mo : Massa de 1 molécula
Gases Ideais
Lei dos gases ideais
pV  N kT  n N AkT  n RT
Constante dos Gases Ideais
R = NA k = 8,31 Jmol-1K-1
Para 1 MOL de qualquer gás :
pV
R
T
Para CNTP
Po = 1 atm
T0 = 273 K
→ V1mol = 22,4 l
Processos Isotérmicos
T constante
nRT cte
p

V
V
P
T1<T2
T2
T1
V
Processos Isotérmicos
Vf
T = const

Wi  f  P dV
VI
Vf
nRT
Wi  f 
dV
V
V

I
Vf
Wi  f  nRT ln 
 Vi



Processos Isotérmicos
Vf
Wi  f  nRT ln 
 Vi



SE:
V cte: Vf=Vi : Wif=nRT ln(1)=0
Expansão: Vf>Vi : Wif>0
Compressão: Vf<Vi : Wif<0
Processos Isobáricos
P constante
Ti
Tf
P
nRT
V
 cteT
p
Vi
Vf
Wi  f   p dV  pV
VI
Vf
V
Processos Isocóricos
V constante
nRT
p
 cte T
V
Ti
Tf
P
Pf
Pi
V
1l
Vf
Wi  f   p dV  0
VI
P
2l
Visão microscópica
Temperatura:
Energia cinética média das partículas do gás
Pressão:
Variação do momento linear das partículas
que colidem nas paredes do recipiente de
gás
Teoria cinética da pressão
COLISÃO
ds : Área da parede
n1 : No. de partículas por volume com
componente x da velocidade : v1x
ds xˆ
Cada partícula :
p1x   2mv1x
v1x dt
No. de moléculas que colidem em dt :
n1dV  n1v1x dtds
Momento transferido pelas partículas com v1x em dt :
p1x  2mv1x n1v1x dt ds
Teoria cinética da pressão
p1x  2n1mv ds dt
2
1x
Momento total transferido para
área ds em dt somando todas as vix :
px 
ds xˆ
 2n mv ds dt
i|vix 0
i
2
ix
 p x 
Força : Fx  

 dt 
v1x dt
dFx d  p x 
2
Pressão : P 
 
   2ni mvix
ds ds  dt  i|vix 0
Teoria cinética da pressão
P
 2n mv
i|vix 0
i
2
ix
P
Isotropia do espaço : +x e -x
n v

n
i
i
2
i ix
v x2
 n mv
2
ix
Velocidade quadrática média
i
i
i
v  v  v 
2
x
Isotropia do espaço
2
y
2
z
v
2
3
N 1N
2
P   ni mv  m v  ni m v

mv
V 3V
i
i
2
ix
2
x
2
x
Teoria cinética da pressão
Pressão
Energia cinética média
total
Pressão
1N
2
P
mv
3V
1
2
K  Nm v
2
2 K
P
3 V
Teoria cinética da pressão
Pressão
Gases ideais
Energia cinética
média total
2 K
P
3 V
PV  nRT
3
3
3
K  PV  nRT  NkT
2
2
2
Teoria cinética da pressão
3
K  NkT
2
1
3
2
Energia Cinética média de 1 molécula :
m v  kT
2
2
INDEPENDENTE DA MASSA
1
3
2
N A m v  RT
Energia Cinética média de 1 MOL :
2
2
vrms 
v
2
3RT
3kT


M mol
m
Velocidade quadrática média
GÁS
Massa Molar
(10-3kg/mol)
H2
2.02
He
4.0
H2O (vapor)
18.0
N2
28.0
O2
32.0
CO2
44.0
SO2
64.1
vrms(m/s)
1920
1370
645
517
438
412
342
Distribuição de Maxwell
vz

 3
dN (v )   (v ) d
v
vy
vx

 3
dN (v )   (v ) d v   (vx , v y , vz ) dvx dv y dvz
Distribuição de Maxwell
vz

 3
dN (v )   (v ) d
v
vy




dN (v )  4 v 2 dv  (v)
vx
Normalização


dN (v )
1
N
Valores médios

dN (v ) 2 3RT
2
v 
v 
N
M mol

Distribuição de Maxwell
Pode-se mostrar que
 (v)  A exp(  Bv )
2
A e B : calculados usando normalização e valor médio de v2
3
2
 M mol  2
M mol v
P(v)  4 
)
 v exp( 
2 RT
 2 RT 
2
Distribuição de Maxwell
Temperatura (K)
3
2
 m  2
mv 2
P(v)  4 
)
 v exp( 
2kT
 2 kT 
m : massa de 1 molécula do gás
velocidade (m/s)
Energia interna
Gás ideal monoatômico
Energia interna U = Energia cinética total média <K>
3
U  NkT  nRT
2
Capacidade térmica
Capacidade
térmica
dQ C dT
1MOL
SE dQ é transferido a pressão constante
dQP  CP dT
Calor específico molar
a pressão constante
SE dQ é transferido a volume constante
dQV  CV dT
Calor específico
molar a volume
constante
Calor Específico Molar
A Volume constante
dV  0
b
P+dP
dU  dQV
P
c
a
T
V
dU  CV dT
T + dT
V+dV
Calor Específico Molar
A Volume constante
1 MOL :
U mol
3
 RT
2
U mol
CV 
T
3
CV  R
2
Cv=12,5 J/mol.K
Calor Específico Molar
A Volume constante
}
}
}
Monoatômicos
Diatômicos
Poliatômicos
Molécula CV (J/mol.K)
He
12,5
Ar
12,6
N2
20,7
O2
20,8
NH4
29,0
CO2
29,7
}
}
}
3
 R 12,5
2
5
 R  20,8
2
 3R  24,9
Energia interna
n MOLES
dU  nCV (T )dT
T

U (T )  U (T0 )  nCV (T )dT 
T0
U(T)  U(T0 )  nCV T
Calor Específico Molar
A Pressão constante
dU  dQP  dW
b
P+dP
P
dU  CP dT  PdV
c
a
T + dT
T
V
V+dV
Calor Específico Molar
A Pressão constante
dU independe do processo
dU  CV dT  CP dT  PdV
1 MOL : PV=RT
CV dT  CP dT  R dT
CP  CV  R
Calor Específico Molar
A Pressão constante
CP  CV  R
1 MOL de um gás ideal MONOATÔMICO
3
Cv  R
2
5
CP  R
2
CP 5
 

CV 3
Teorema da equipartição de energia
Gás ideal MONOATÔMICO
Energia Interna :
Energia Cinética de Translação do
Centro de Massa :
3 graus de liberdade

1
2
2
2
K  m vx  v y  vz
2

3 termos quadráticos na energia
1
U  3 kT
2
Teorema da equipartição de energia
Gás ideal DIATÔMICO
Energia Interna :
Energia Cinética de Translação do
Centro de Massa
3 graus de liberdade
+ Energia Cinética de Rotação
2 graus de liberdade

r
5 termos quadráticos na energia
1
U  5 kT
2

Teorema da equipartição de energia
Gás ideal DIATÔMICO a altas temperaturas
Energia Interna :
Energia Cinética de Translação do
Centro de Massa
3 graus de liberdade
+ Energia Cinética de Rotação
2 graus de liberdade
+ Energia de Vibração da ligação
1 graus de liberdade

r
6 termos quadráticos na energia
1
U  6 kT
2

Teorema da equipartição de energia
Gás ideal com q graus de liberdade
: q termos quadráticos na energia
1
U  q kT
2
Calor Específico Molar
1 MOL de gás ideal com q graus de liberdade
1
U mol (T )  qRT
2
q
CV  R,
2
q2
q 
CP    1 R ,  
q
2 
Calor Específico Molar
Moléculas diatômicas rígidas
5
CV  R
2
Moléculas diatômicas com vibração
7
CV  R
2
Moléculas poliatômicas com
vários modos vibracionais e um
rotacional adicional
CV  3R
Calor Específico Molar
Molécula CV (J/mol.K)
He
12,5
Ar
12,6
N2
20,7
O2
20,8
NH4
29,0
CO2
29,7
}
}
}
3
 R 12,5
2
5
 R  20,8
2
 3R  24,9
Calor Específico Molar
CV/R
(H2 )
Gás Ideal Diatômico
translação
rotação
vibração
3,5
2,5
1,5
0,02
0,1 0,2
1
2 5
Quantização da energia
T(x103 K )
Livre caminho médio
Movimento aleatório das moléculas de um gás
“Gás NÃO ideal” : colisões entre as moléculas
Distância média entre colisões?
Livre Caminho Médio
Livre caminho médio
Volume de exclusão
3
O
O´
d
4 3
4 d 
d  8     8V0
3
3 2
Livre caminho médio
Trajetória do volume de exclusão
Seção transversal do tubo
percorrido pelo volume de
exclusão
d
  d
Volume varrido em t
Vt   vt
Espaço percorrido
pelo centro da esfera
2
Livre caminho médio
Número médio de colisões
Frequência média de colisões
Livre Caminho Médio
N
N
Vt  v t
V
V
N
f  v
V
v
V
V
 

2
f N N d
Livre caminho médio
Correção devida à velocidade relativa
vrel  2 v
V

2
2N d
Processos adiabáticos
dQ  0
n MOLES :
PV  nRT
dU  dW   P dV
dU  n CV dT
dU
P
n dT 

dV
CV
CV
PdV  VdP  nRdT
PdV  VdP  PdV

(C p  Cv )
Cv
PdV  VdP
n dT 
(C p  Cv )
dP
dV
 
P
V
CP

CV
Processos adiabáticos
dP
dV
 
P
V
T2
P
T1
Processo adiabático
ln P   ln V  cte


PV  P0V0  cte
V
Processos adiabáticos


PV  P0V0  cte
PV  nRT
TV
 1
 cte
1
TP

 cte
Processos adiabáticos


Pi Vi  Pf V f  C
Vf
Vf
Vi
Vi
Wi  f   PdV   CV dV

  1 V f
Wi  f
P
Wi  f 
Vi
Vf
V
 CV






1

Vi
CV f 1  CVi  1
Wi  f
  1

Pf V f  PiVi
  1
( Pf V f  PiVi )

 1
Expansão Livre
Gás Ideal
Pi, Vi, Ti
Pf, Vf, Tf
Expansão Adiabática
MAS com W=0
Expansão Livre
RESULTADO:
T  T f  Ti  0
PiV  Pf V f
Expansão Adiabática Livre
Gás Ideal

PiVi  Pf V f

Expansão Adiabática
Processo envolve situações fora de equilíbrio
Não é descrito pela termodinâmica