Especiação química
na água do mar
Vanessa Hatje
Introdução
• Concentração total:
– Composição da água
– Não permite:
• Avaliar a disponibilidade das espécies
• Identificar mecanismos que controlam a composição
• Avaliar o papel dos elementos nos ciclos
biogeoquímicos, físico-química da água do mar, etc.
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Especiação
Definição: forma de um elemento definido através do
estado de oxidação, composição isotópica, estado
eletrônico, complexos e ou estrutura molecular.
(IUPAC, 2000)
Processo de identificar e/ou quantificar, funcionalmente ou
operacionalmente, as diferentes formas químicas ou fases
presente em um material
4
Especiação para a fração dissolvida
Íons
Livres
Complexos e Complexos MO alto peso Metais em Ppt. Part.
pares iônicos org. e quelatos
molecular
Coloídes orgânica
10Å
1000Å
100Å
diâmetro
Ex:
Mg2+
CdCl+
Me-SR
Cu2+
CuCO3
Fe2+, Fe3+
Me material
húmico
FeOOH
Fe(OH) 3
CaCO3
Me-OOCR
MnOx
BaSO4
Me-fúlvicos
Me em
argilas
Proteínas
As informações sobre as espécies encontradas no
ambiente são pré-requisitos para entender a
distribuição e função dos elementos
5
Millero, 1996
Especiação
Controla a reatividade química dos
elementos no ambiente
•
•
•
•
•
•
Distribuição
Mobilidade
Biodisponibilidade
Toxicidade
Solubilidade
Tempo de residência
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Especiação
• Condições ambientais
• Fatores controladores:
– pH
– Potencial redox
– Temperatura
– Partículas e colóides
– Pressão
– Disponibilidade de espécies reativas (agentes
complexantes, ligantes inorgânicos e orgânicos....)
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Ligantes orgânicos
1.
2.
3.
4.
5.
Ácido carboxílico
Aminoácidos
Ácidos fúlvicos
Ácidos húmicos
Ligantes não caracterizados
Especiação mais difícil de determinar devido as baixas
concentrações e riscos de contaminação
8
Ligantes Inorgânicos
1.
2.
3.
4.
5.
Cl -, Br -, I - (Cd2+,Cu+, Ag+, Hg2+)
OH- (maioria dos íons divalentes)
CO32- (íon divalentes e trivalentes)
B(OH)4- (íons divalentes)
PO43- (íons divalentes)
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pH
 Água do mar  água doce
• H+ e grupos OH• Dependente do pH:
– Protonação
– Hidrólise
10
Hatje et al., 2003
pH
• Fe pode alternar entre forma catiônica e aniônica:
– Transporte
– Reatividade
– Troca iônica
Água do mar
11
Stumm e Morgan, 1996
Os ligantes também são dependentes do pH
pH altos: ligantes mais negativamente carregados (CO2-3 e PO3-4)
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formaram complexos mais fortes
Nível molecular:
A hidratação pode mudar a estrutura de equilíbrio
Ligações covalentes
Pares iônicos em contato
Compartilhamento
de solvente
Separação por
solvente
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Definição: Atividade
- Íons em solução interagem entre si e com moléculas de
águas.
- Quanto mais concentrada é a solução, mais interações
específicas e não específicas ocorrem e menos apropriado
se torna a utilização de concentração em cálculos
termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade)
Concentração (mi) = concentração total
Atividade (ai) = concentração efetiva
Em soluções muito diluídas (soluções ideais):
ai = mi
Na água do mar (solução não ideal): Problemas:
Interações eletrostáticas
ai < mi
Interações específicas
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Calculando a atividade
• A atividade (ai) de um íon é definida como:
ai = imi
Onde: i= coeficiente de atividade do íon i;
mi= molaridade do íon (concentração)
O coeficiente de atividade:
– Pode ser calculado por equações
– Depende da força iônica
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Interações íon-íon em soluções contento um só eletrólito
Teoria Debye-Huckel: princípios resultantes de força iônica (I)
Lei limitante log i = -A zi2 I1/2
D-H (extendida)
Limitação I < 0.01
log i = -A zi2 I1/2 / (1 + ai B I1/2 )
Limitação I < 0.1
água salobra S até 5
ai = parâmetro do tamanho do íon
A = 0.51 at 25C
B = 0.33 x 108
Z = carga iônica
I = força iônica
Água do mar tem I = 0.7
16
A medida que a força iônica aumenta, a formula para
calcular a atividade se torna mais complexa
17
Libes, 1992
Tipos de interações iônicas:
• Não específicas: interações entre o solvente e o íon e
entre íons. Os íons preservam a camada de hidratação.
Por exemplo força eletrostática impondo um
ordenamento das moléculas. Ex: Na+ e Cl• Específicas: compartilham camada de hidratação.
• Complexos: ligações covalentes
• Pares iônicos: atração eletrostática
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Qual a importância destas interações?
Essas interações irão determinar a especiação dos
constituintes dissolvidos. Seu efeito geral é diminuir a
disponibilidade de íons para as reações químicas, tanto
inorgânicas como biológicas.
Para a água do mar, a fração de um íon que está livre
para reagir diminui com o aumento da carga.
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Existe um considerável grau de pareamento iônico entre as
espécies mais abundantes na água do mar
20
Pareamento preferencial com Na+ e Mg2+
21
Tendências gerais na especiação dos iônica
• Quanto maior a carga, maior a chance de formação de um
complexo forte e abundante
• Íons trivalentes tendem a se associar a OH- em pH neutro
• Cátions maiores estão majoritariamente como íons livres
• Ca e Mg estão mais pareados que Na e K
• Existe um grande pareamento com o SO4 222
Especiação de metais traço da água do mar
• Não é bem conhecida (problema analítico e ausência de dados
termodinâmicos)
• Grande parte presente na forma de complexos e pares iônicos
• Águas aeróbias: hidróxidos, cloreto, sulfato e carbonato
• Águas anóxicas: sulfeto
• DOM: ligante importante na zona costeira
• Ligantes em concentrações >>> traços
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Especiação do Cu na água do mar
• Ligantes orgânicos não
considerados nesta fig.
Mas importantes!!!!
• Especiação muda com a
temperatura, S e pH
Cobre livre
= 70%
24
Ligante forte L1 – 0-200m (origem biológica/plancton)
Ligante fraco L2 – coluna toda
LiganteL1
Cuinorg
Cutotal
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Nordeste do Pacífico
Hunter e Boyde, 1999
Ligantes de Cu
• Cianobactéria: Synechococcus sp
– Produz ligante L1
– Cosmopolita: influência global na distribuição
do Cu em águas superficiais
– Detoxificar o ambiente:  Cu2+
• Cianobactérias são as mais sensíveis a efeitos de Cu,
enquanto as diatomáceas são apresentam menor
sensibilidade
26
Hunter e Boyde, 1999
Zn
• Superfície e mistura:  Zn inorgânico e Zn2+
• Ligante de origem biológica
Nordeste do Pacífico
27
Hunter e Boyde, 1999
Cd
• Ligante biológico 200m
• 97% Cd inorgânico complexado por Cl-
28
Hunter e Boyde, 1999
-Zn limitando crescimento do plancton
-Substituição Cd2+  Zn2+
- perfil similar com macronutrientes
- Cd2+ < Zn2+: como explicar a substituição?
29
Íons menores tem
interações
iônicas específicas
na água do mar
-Cd: CdCl+
-Zn: ZnOH+,Zn(OH)02
30
Stumm e Brauner, 1975
Matéria orgânica
•
•
•
•
Oceano 0.5-1 mg C/l
Estuários até 10 mg C/l
10-20% já foi caracterizada
Maior parte é chamada de Geolbstoff
– Macromoléculas do tipo material húmico e lignina
– Material refratário
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Matéria orgânica
• Matéria orgânica dissolvida (DOM) apresenta
grupos funcionais negativamente carregados
– Pares iônicos
– Complexos
– Grupos: R-COOH, R-OH, R2-NH, R-SH
Especiação e biodisponibilidade de metais!!!!!
• Alta e específica afinidade por metais
– Biomoléculas
– Concentrar em até 1.000 x a fração dissolvida na água do
mar. Ex: ferricromo (algas, bactérias e fungos)
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Matéria orgânica
Complexação entre MO e íon metálicos:
1. Baixo peso molecular (dissolvido)
2. Substâncias orgânicas poliméricas que contém
grupos funcionais hidrofílicos
3. Matéria orgânica coloidal de HMW ou MO
adsorvida em colóides inorgânicos
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Formação de complexos entre
metais (M) e ligantes (L) orgânicos
M + L = ML
K’ML = [ML] / [ M’ L’]
Onde: [ML] é a concentração do complexo, [M’] é a conc. do livre
metal não complexado por L e [L’] é a conc. do ligante não
complexado por M
[M] T = [ M’] + [ML]
[L] T = [ L’] + [ML]
Onde: o subscrito T denota a concentração analítica total
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log KML
Complexos metálicos com
Organic húmico
Complexes
material
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Humus
Peats
Lagos
Lakes
Seawater
Água
do mar
Soils
Solos
Ca Mg Mn Co
Ni
Metal
Cu Zn Cd Hg
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Estudos voltimétricos mostram que
muitos metais estão fortemente
complexados com ligantes orgânicos
na água do mar.
Cu2+, Fe3+, Zn2+ e Pb2+ podem estar
entre 60-90% complexado com
ligantes orgânicos
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Millero, 2001
Cu e Fe são os metais mais
estudados.....
Concentração e constantes de estabilidade para
complexos orgânicos de Cu(II) em água do mar
L1-fito/superfície
L2 – toda coluna d’água
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Millero, 1996
Estudos de especiação mostram a importância de
monitorar as atividades das espécies químicas quando
se está investigando a remoção e toxicidade de metais
em organismos marinhos
Estudos de laboratório para manipular a concentração
de diferentes ligantes e metais
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Toxicidade de Cu vs
presença de quelante
39
Libes, 1992
Complexação com MO reduz toxicidade
• Complexação com MO reduz toxicidade para a
maioria dos metais
• Alguns metais traços são micronutrientes e quando
adicionamos quelantes no sistema eles se tormam
biologicamente não disponível
• Hg: exceção a forma metilada é mais rapidamente
removida que Hg0
40
Bibliografia
• Millero, F. (2001) Physical Chemistry of Natural Waters.
Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York,
654p.
• Millero, F. (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition.
CRC, USA, 469p.
• Libes, S. (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry.
John Wiley & Sons, USA, 734p.
• Ure, A.M., Davison, C.M. (2002) Chemical Speciation in
the Environment.2nd Ed. Blackwell Science, Oxford,
580p.
• Hill, S.J. (1997) Speciation of trace metals in the
environment. Chemical Society Reviews, V. 6, 291-298.
• Hunter, K.ª & Boyde, P. (1999). Biogeochemistry of trace
metals in the ocean. Mar. Freshwater Res., 50: 739-753. 41