DEFINIÇÕES
Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico
com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.
É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza
homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não
pouco solúveis.
Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são
importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou
espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions
coordenantes.
As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos
clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,
gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos.
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.
•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas
efetivas.
•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponível para formação da ligação.
Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]+)
e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)
•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de
elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6.
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
L
L
L
L
M
L
L
L
L
L
L
M
M
M
L
L
L
L
L
L
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva
ou negativa.
Exemplo: Cu(II), n = 4
Cu(NH3)42+ → catiônico
Cu(NH2CH2COO)2 → neutro
CuCl42- → aniônico
NOMENCLATURA
•O átomo central (como Fe, Cu, Co) é seguido pela fórmula do ligante (CN, NH3), com o
número estequiométrico como índice (este número, no caso dos ligantes monodentados, é
igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do
íon é colocada externamente.
•Quando expressar concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar
confusão.
•O nome do íon obedece à seqüência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do
átomo central e seu número de oxidação (valência).
Atividade: Escreva sobre a teoria do campo ligante
ANÁLISE QUALITATIVA
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é
utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)
Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)
•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons
complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em
decorrência da formação de complexos:
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
CARACTERÍSTICAS
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:
ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:
ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;
ter composição constante;
apresentar outras propriedades tais como:
1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,
em análise espectrofotométrica e colorimétrica;
2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada
em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies
em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,
SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e
aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc.
CARACTERÍSTICAS
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3
Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ML
[ ML]
K1 =
[ M ][ L]
M+L
ML2
[ ML2 ]
K2 =
[ ML][ L]
ML2 + L
ML3
MLn-1 + L
MLn
M+L
...
...
Formação progressiva
Constante de formação → estabilidade
[ ML3 ]
[ML
K3 =
[ ML2 ][ L]
...
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M+L
M + 2L
M + 3L
..
.
M + nL
[ ML]
ML β1 =
= K1
[ M ][ L]
[ ML2 ]
= K1 K 2
ML2 β 2 =
2
[ M ][ L]
ML3
[ ML3 ]
β3 =
= K1 K 2 K 3
3
[ M ][ L]
MLn
[ MLn ]
βn =
= K1 K 2 K 3 ...K n
n
[ M ][ L]
..
.
Constantes globais → soma das individuais
TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação
de complexos em Química Analítica.
INORGÂNICOS:
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.
ORGÂNICOS:
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.
TIPOS DE COMPLEXANTES
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =
GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons
que formam ligações coordenadas na formação do
complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.
Exemplo:
LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.
Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos
metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.
Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
LIGANTES ORGÂNICOS
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao
mesmo tempo):
EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO
um dos reagentes mais importantes e mais usados.
ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO
Diferente força
eletrolítica
4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos
K1 = 1, 02 x 10-2
K2 = 2,14 x 10-3
K3 = 6,92 x 10-7
K4 = 5,50 x 10-11
K5 = 7,80 x 10-7
K6 = 2,24 x 10-12
COMPLEXOS COM EDTA
COMPLEXOS DO EDTA COM
ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.
Ag+ + Y4-
AgY3-
Al3+ + Y4-
AlY-
Mn+ + Y4-
MY(n-4)
K MY
[ MY ( n − 4 ) ]
=
n+
4−
[ M ][Y ]
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS
COMPLEXOS DE EDTA
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
H 4Y + H 2O
H3Y- + H2O
H2Y2- + H2O
HY3- + H2O
[ H 3Y − ][ H 3O + ]
=
[ H 4Y ]
H3Y- + H3O+
K1 = 1,02 x10 − 2
H2Y2 - + H3O+
2−
+
H
Y
H
O
[
][
]
−3
2
3
K 2 = 2,14 x10 =
[ H 3Y − ]
HY3- + H3O+
Y4- + H3O+
K 3 = 6,92 x10 −7
[ HY 3− ][ H 3O + ]
=
[ H 2Y 2− ]
4−
+
[
Y
][
H
O
]
−11
3
K 4 = 5,50 x10 =
[ HY 3− ]
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
Lei da conservação das massas
[ H 4Y ]
αo =
cT
[ H 3Y − ]
α1 =
cT
[ H 2Y 2− ]
α2 =
cT
[ HY 3− ]
α3 =
cT
[Y 4− ]
α4 =
cT
Envolvendo equilíbrio →
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
[ H 4Y ] [ H + ]4
αo =
=
D
cT
[ H 3Y − ] K1[ H + ]3
α1 =
=
cT
D
α = f (Ka, H+)
[ H 2Y 2− ] K1 K 2 [ H + ]2
α2 =
=
cT
D
α3 =
3−
+
[ HY ] K1 K 2 K 3 [ H ]
=
cT
D
[Y 4− ] K1 K 2 K 3 K 4
α4 =
=
cT
D
α0 + α1 + α2 + α3 + α4 = 1
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
αY4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e
força iônica 0,1000 mol L-1
pH
2,0
α Y4-
2,6 x 10-14
pH
8,0
α Y44,2 x 10-3
3,0
2,1 x 10-11
9,0
4,1 x 10-2
4,0
3,0 x 10-9
10,0
3,0 x 10-1
5,0
2,9 x 10-7
11,0
8,1 x 10-1
6,0
1,8 x 10-5
12,0
9,8 x 10-1
7,0
3,8 x 10-4
-
-
Treino:
Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:
K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Forma sal de
complexo interno
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Agentes quelantes que não formam sais de complexo interno:
1,10 -fenantrolina
Dipiridina
N
N
N
+ Ni2+
H
H
O
N
N
C
C
CH 3
Dimetilglioxima
N
3H C
O
C
C
O N
H
CH 3
-
N O
H
Ni
O N
2H+
C H3
C
3 HC
N O
C
Dimetilglioximato
de níquel
C H3
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Tiocomplexantes:
C
S
C
S
O
S
S C
O
Ácido tioglicólico
Tiofeno
Xantatos
S
S
N
Metil benzotiazol
CH3
N
CH3
Metil naftotiazol
OUTROS TIPOS DE LIGANTES
NITROGENADOS OU OXIGENADOS
R1
N N C
R2
O
CH3
C
O
C
OH
Hidrazonas
Rodizona
Salicilato
H
O
O N
CH2
O
O N
CH2
O
N
O
O
LIGANTES CORRELATOS AO EDTA
O
C
O
HO
C
CH2
OH
CH2
O
HO C
CH2
N
CH2
NTA: ácido nitrilo acético:
C
O
OH
TETRADENTADO
O C
O
CH2
N
CH2
OH
C
O
O
C
HO
CH2 N
C OH
CH2
N
O
C
OH
CH2
OH
CDTA: ácido
O
CH2
H2C
C
CH2 OH
N
H2C
O
C
HO
O
CH2
C
N CH2 OH
CH2
ciclohexanodiamin
tetracético: HEXADENTADO
DTPA: ácido dietileno triamin:
OCTADENTADO
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO
ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS
Substituição de ligantes e mascaramento:
BmAn(Aq.)
_______________
Ki
COMPLEXO
(Fe SCN)2+(Aq.)
(FeSAL)+(Aq.)
Fe3+(Aq.) + SCN-(Aq.)
Fe3+(Aq.) + SAL2-(Aq.)
Dissociação do complexo
a- + mBb+
nA
____________________
ÍONS EM SOLUÇÃO
[ Fe 3+ ][ SCN − ]
−3
−1
K i1 =
=
5
,
0
x
10
molL
[( FeSCN ) 2+ ]
[ Fe 3+ ][ SAL2− ]
−17
−1
K i2 =
=
4
,
0
x
10
molL
[( FeSAL) + ]
O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.
Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU
SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.
(Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-(Aq.)
(FeSAL)+(Aq.) + SCN- (Aq.)
[( FeSAL) + ][ SCN − ]
KE =
[( FeSCN ) 2+ ][ SAL2− ]
Utilizando as
constantes
KE =
K i1 [( FeSAL) + ][( FeSCN ) 2+ ][ Fe3+ ]
K i2 [ Fe3+ ][( FeSCN ) 2+ ][( FeSAL) + ]
5,0 x10 −3
14
KE =
=
=
1
,
25
x
10
K i2 4,0 x10 −17
K i1
Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.
Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento
seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.
É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha
tiocianato:
(Fe SCN)2+(Aq.) → vermelho
→ descolore
Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:
(FeSAL)+(Aq.) → vermelho
→ mantém a cor
No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por
deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o
mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
[ B b + ]m [ A a − ]n
Ki =
[ Bm An ]
naH+ (Aq.)
+
βn
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.)
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

n
[
H
A
]
a


nHaA
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
[ B b + ]m [ A a − ]n
Ki =
[ Bm An ]
naH+ (Aq.)
+
βn
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.)
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

n
[
H
A
]
a


nHaA
Neste caso, tem-se que a condição do meio é significativa. Para a reação de decomposição
do complexo:
[Aa-] → [H+]
Maior pH
Assim, para o ÁCIDO FRACO, quanto maior o pH, maior [Aa- ].
A noção básica que se tira é que é importantíssimo se conhecer o equilíbrio ácido-base
envolvido para poder estabelecer as melhores condições de pH e para que o suprimento do
ligante seja suficiente para resultar na formação quantitativa do complexo.
EXEMPLO
O caso do Fe(III) / salicilato em meio aquoso, é um bom exemplo para se entender essas
correlações e interdependências.
2H+ (Aq.)
+
3+
Fe (Aq.) + SAL2-(Aq.)
β = 2,5x1016 mol L-1
(FeSAL)+(Aq.)
2−
K1 K 2 =
H2SAL
[ SAL ][ H ]
= 4,22 x10 −17 (molL−1 ) 2
[ H 2 SAL]
[ SAL2− ] =
Fe3+(Aq.) +H2SAL(Aq.)
(FeSAL)+(Aq.)
Calcule o Ktotal
+ 2
K1 K 2 [ H 2 SAL]
[ H + ]2
(FeSAL)+(Aq.) + 2H+
Fe3+(Aq.) + SAL2-(Aq.)
K total
[( FeSAL) + ][ H + ]2
=
[ Fe3+ ][ H 2 SAL]
[ Fe3+ ][ SAL2− ]
Ki =
[( FeSAL) + ]
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
(b −n )
BmAn (Aq.)+ nH2O
mB(OH)n(b-n) + nAa-(Aq.) + nH+
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ A a − ]n [ H + ]n
=
[ Bm An ][ H 2O]n
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
BmAn (Aq.)
mB(OH)n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
(b-n)
mBb+(Aq.)
+ (m x
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
n)OH-(Aq.)
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B (OH ) n
]
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
(b −n )
BmAn (Aq.)+ nH2O
mB(OH)n(b-n) + nAa-(Aq.) + nH+
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ A a − ]n [ H + ]n
=
[ Bm An ][ H 2O]n
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
BmAn (Aq.)
mB(OH)n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
(b-n)
mBb+(Aq.)
+ (m x
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
n)OH-(Aq.)
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B (OH ) n
]
A dissociação da água é
regida por Kw.
Kw n
[ H + ]n
EQUAÇÕES
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B(OH ) n
]
(b−n )
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n
=
[ Bm An ][ H 2O]n
[ H + ]n [OH − ]n
KH 2O =
H 2O n
n
EQUAÇÕES
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B(OH ) n
]
(b −n )
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
x b+ m
[ Bm An ][ H 2O]n
[B ]
[ H + ]n [OH − ]n
KH 2O =
H 2O n
n
EQUAÇÕES
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B(OH ) n
]
(b −n )
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
x b+ m
[ Bm An ][ H 2O]n
[B ]
[ H + ]n [OH − ]n
KH 2O =
H 2O n
(b −n )
n
K EQ
KH 2O n [ B(OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
[ Bm An ][ B b + ]m [ H + ]n [OH − ]n
EQUAÇÕES
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B(OH ) n
]
(b −n )
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
x b+ m
[ Bm An ][ H 2O]n
[B ]
[ H + ]n [OH − ]n
KH 2O =
H 2O n
(b −n )
n
K EQ
Rearranjando-se os termos:
KH 2O n [ B(OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
[ Bm An ][ B b + ]m [ H + ]n [OH − ]n
(b −n )
K EQ
[ Aa − ]n [ B b + ]m [ B (OH ) n
]m
=
x
xKH 2O n
b+ m
− n
[ Bm An ]
[OH ] [ B ]
EQUAÇÕES
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B(OH ) n
]
(b −n )
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
x b+ m
[ Bm An ][ H 2O]n
[B ]
[ H + ]n [OH − ]n
KH 2O =
H 2O n
(b −n )
n
K EQ
Rearranjando-se os termos:
KH 2O n [ B(OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
[ Bm An ][ B b + ]m [ H + ]n [OH − ]n
(b −n )
K EQ
[ Aa − ]n [ B b + ]m [ B (OH ) n
]m
=
x
xKH 2O n
b+ m
− n
[ Bm An ]
[OH ] [ B ]
EQUAÇÕES
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B(OH ) n
]
(b −n )
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
x b+ m
[ Bm An ][ H 2O]n
[B ]
[ H + ]n [OH − ]n
KH 2O =
H 2O n
(b −n )
n
K EQ
Rearranjando-se os termos:
KH 2O n [ B(OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
[ Bm An ][ B b + ]m [ H + ]n [OH − ]n
(b −n )
K EQ
[ Aa − ]n [ B b + ]m [ B (OH ) n
]m
=
x
xKH 2O n
b+ m
− n
[ Bm An ]
[OH ] [ B ]
EQUAÇÕES
[ B b + ]m [ A a − ]n
K i1 =
[ Bm An ]
[ B b + ]m [OH − ]( mxn )
Ki2 =
(b−n) m
[ B(OH ) n
]
(b −n )
K EQ
[ B (OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
x b+ m
[ Bm An ][ H 2O]n
[B ]
[ H + ]n [OH − ]n
KH 2O =
H 2O n
(b −n )
n
K EQ
Rearranjando-se os termos:
KH 2O n [ B(OH ) n
]m [ Aa − ]n [ H + ]n [ B b + ]m
=
[ Bm An ][ B b + ]m [ H + ]n [OH − ]n
(b −n )
K EQ
[ Aa − ]n [ B b + ]m [ B (OH ) n
]m
=
x
xKH 2O n
b+ m
− n
[ Bm An ]
[OH ] [ B ]
Constante de hidrólise do complexo
K EQ = K i1 x
1
xKH 2O n
Ki2
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO
αM
[M ]
1
=
=
cM 1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + .... + β n [ L]n
α ML
β1[ L]
[ ML]
=
=
cM
1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + .... + β n [ L]n
α ML
[ ML2 ]
β 2 [ L ]2
=
=
cM
1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + .... + β n [ L]n
α ML n
β n [ L ]n
[ MLn ]
=
=
cM
1 + β1[ L] + β 2 [ L]2 + .... + β n [ L]n
2
cM = [ M ] + [ ML] + [ ML2 ] + .... + [ MLn ]
cM = [ M ] + β1[ M ][ L] + β 2 [ M ][ L]2 + .... + β n [ M ][ L]n
ATIVIDADE
Construa o diagrama de distribuição de espécies em função do pH para o
sistema abaixo:
Cu2+ + G5CuIIG5]+
[CuIIG5]+
[CuII(H-1G5)] + H+
log K = -5,3
pK1 = 6,1
[CuII(H-1G5)]
[CuII(H-2G5)]- + H+
pK2 = 7,0
[CuII(H-2G5)]-
[CuII(H-3G5)]2- + H+
pK3 = 8,1
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E SUA
APLICAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO, TROCA DE LIGANTES E SEPARAÇÕES QUÍMICAS
O controle de propriedades na formação de complexos, já foi visto focalizando o
mascaramento. Controlam-se interferências por complexação, o que consiste em reduzir a
atividade de uma espécie química por deslocamento de equilíbrio, reduzindo sua participação
no sinal analítico. Essa técnica evita separações químicas. Além do caso mencionado
(salicilato e fosfato na análise de íons férricos), deve-se citar o uso do fosfato em outras
aplicações como mascarante.
É o caso clássico da análise de manganês como permanganato, em que o Fe(H2O)3+
também interfere e o ácido fosfórico forma um complexo incolor com o íon Fe(III). Outro caso
importante, também tendo como íon interferente o Fe(H2O)3+, é na determinação de íons
Cu(II) por iodimetria/iodometria, pelo fato de oxidar o I3-(Aq.) a I2. O cianeto, torna inativo o
ferro(III), complexando-o como íon hexacianoferrato Fe(CN)63-(Aq.).
Nem sempre, porém, é possível se evitar separações químicas (mesmo empregando as
mais modernas técnicas analíticas) e sempre se deve ter em mente o conhecimento sobre os
conceitos envolvendo a metodologia de separação.
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE
INTRÍNSECA”
do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+(o.)
KM
Solúvel não
ionicamente
DM(o. /aq.)
naH+ (Aq.)
+
So
β
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.) (b-na)+
BmAn(Aq.) (b-na)+
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki
Kps
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

nHaA
[ H a A]n


Precipitado
Íons em solução
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE
INTRÍNSECA”
do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+(o.)
Ânion de
ácido fraco
que se
dissocia
KM
Solúvel não
ionicamente
DM(o. /aq.)
naH+ (Aq.)
+
So
β
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.) (b-na)+
BmAn(Aq.) (b-na)+
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki
Kps
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

nHaA
[ H a A]n


Precipitado
Íons em solução
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE
INTRÍNSECA”
do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+(o.)
Meio de
equilíbrios
múltiplos
(deprotonação
sucessiva)
KM
Solúvel não
ionicamente
DM(o. /aq.)
naH+ (Aq.)
+
So
β
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.) (b-na)+
BmAn(Aq.) (b-na)+
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki
Kps
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

nHaA
[ H a A]n


Precipitado
Íons em solução
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE
INTRÍNSECA”
do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+(o.)
Existência de
uma fase
solúvel não
ionicamente
KM
Solúvel não
ionicamente
DM(o. /aq.)
naH+ (Aq.)
+
So
β
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.) (b-na)+
BmAn(Aq.) (b-na)+
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki
Kps
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

nHaA
[ H a A]n


Precipitado
Íons em solução
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE
INTRÍNSECA”
do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+(o.)
KM
Solúvel não
ionicamente
DM(o. /aq.)
Ocorrência de
precipitação com
o equilíbrio
iônico de
solubilidade
naH+ (Aq.)
+
So
β
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.) (b-na)+
BmAn(Aq.) (b-na)+
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki
Kps
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

nHaA
[ H a A]n


Precipitado
Íons em solução
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE
INTRÍNSECA”
do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o
“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+(o.)
KM
Solúvel não
ionicamente
Mudança de fase
(extração) regida pelo
equilíbrio de extração
líquido-líquido
DM(o. /aq.)
naH+ (Aq.)
+
So
β
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.) (b-na)+
BmAn(Aq.) (b-na)+
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki
Kps
[ Aa − ]n [ H + ]na 
K1 K 2 ...K ( n −1) ...K n = 

nHaA
[ H a A]n


Precipitado
Íons em solução
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
a− n
b+ m
Quanto maior a
ESTABILIDADE e
menor a
SOLUBILIDADE NÃO
IÔNICA, menor o KPS.
K PS = [ A ] [ B ] = S / K E global
K E global
o
( b − na ) +
[ H + ][ Aa − ( Aq.) ]n
=
x
= β global xK n
n
[ H a A( Aq.) ]
[ Aa − ( Aq.) ] p [ B b + ( Aq.) ]m
[ Bm An
K M ( Aq. / O.) =
[ Bm An
( Aq .)
( b − na ) +
( O .)
n
]
][ H
[ H a A( O.) ] [ B
b+
+
( Aq .)
( Aq .)
]
m
]
na
=
DM ( O. / Aq.) [ H + ( Aq.) ]na
[ H a A( O.) ]n
Coeficiente de distribuição
Relação KE global e DM(O./Aq.) ?????
As equações mostram a importância da complexação em separação por precipitação de íons pouco
solúveis. DM (O./Aq.) é o coeficiente de distribuição (medida relacionada ao equilíbrio de distribuição
das espécies entre as diferentes fases imiscíveis.
Reagentes orgânicos como a “OXIMA”, formam os “OXIMATOS” que são pouco
solúveis e facilmente purificáveis. Dão bons complexos para pesagem.
+ Al3+
Esse tipo de formação de
complexo tem aplicação
N
O
N
O
H
-H
+
gravimétrica.
3+
Al
3
Há, inclusive, “grupos” de íons que formam “oximatos” pouco solúveis, conforme o pH
de precipitação de seus “oximatos”.
A figura a seguir ilustra o comportamento dos “oximatos” metálicos, em que se pode
controlar a precipitação pelo pH da solução, que para fins práticos pode variar de 2,0 a
12.
Variação de acidez na extensão
da
precipitação de cátions metálicos na forma de
MASSA DO
PRECIPITADO
(mg)
“oximatos”, evidenciando a possibilidade de separações químicas com seletividade.
A
B
C
100 % Al3+
100 % Cu2+
100 % Mg2+
A
B
C
pH
Assim, se em uma solução estiverem presentes íons metálicos em grupos diferentes
de “oximatos” metálicos, estes íons podem ser separados por precipitação, sendo esta
uma aplicação interessante da complexação.
Um complexo, ao ser formado, pode resultar e uma espécie com características físico-químicas
bem apropriadas, tais como estabilidade, insolubilidade em água (ou solubilização preferencial
em determinado solvente orgânico), cor, fluorescência, entre outras. Assim, um reagente pode
ser considerado ALTAMENTE SELETIVO para um dado íon coordenante.
Diversos fatores interligados conduzem ao grau máximo de seletividade, ou singularidade. A
singularidade existe também na natureza: é o caso da clorofila, com núcleos porfirínicos
complexando íons Mg2+, o ferro pelo grupo hemo da hemoglobina, o cobalto na vitamina B-12 e
o zinco na anidrase carbônica.
Pode-se pensar, adicionalmente, em outra aplicação relevante das reações de complexação:
separação por meio de RESINAS DE TROCA IÔNICA, tudo isso com as noções de equilíbrio e
conceitos abordados para o caso da extração líquido-líquido. No caso da troca iônica, também
se estabelece um equilíbrio entre duas fases diferentes, só que de natureza sólido-líquido:
BmAn(b-na)+(O.)
λ°M (O./Aq.)
αM
naH+ (Aq.)
+
So
β
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
BmAn(Aq.) (b-na)+
BmAn(Aq.) (b-na)+
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki
Kps
nHaA
Solúvel não
ionicamente
Precipitado
Íons em solução
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando uma resina trocadora de íons (usualmente um polímero orgânico constituído de uma matriz poliestirênica com um
certo grau de entrecruzamento estabelecido por divinil benzeno) em água em extração cromatográfica (equilíbrio de fases).
Representação da formação do complexo a partir de um ânion de ácido fraco que se dissocia
por meio de equilíbrios múltiplos (deprotonação sucessiva) ocorrendo a formação do
complexo , também por processo sucessivo, com a existência de uma fase solúvel não
ionicamente, a ocorrência de precipitação com o equilíbrio iônico de solubilidade e a
mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração de partição sólido-líquido .
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o λoM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
m+
[M (O.) ]
λ = m+
[M (Aq.) ]
0
M
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+(aq.) , define-se o αM/N,
sendo:
αM /N
λ
=
λ
0
M ( O . / Aq .)
0
N ( O . / Aq .)
m+
n+
[ M (O.) ][ N ( Aq.) ]
=
[ M m + ( Aq.) ][ N n + ( O.) ]
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o λoM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
m+
[M (O.) ]
λ = m+
[M (Aq.) ]
0
M
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+(aq.) , define-se o αM/N,
sendo:
αM /N
λ
=
λ
0
M ( O . / Aq .)
0
N ( O . / Aq .)
m+
n+
[ M (O.) ][ N ( Aq.) ]
=
[ M m + ( Aq.) ][ N n + ( O.) ]
αM /N é o parâmetro que dá a tendência relativa de dois cátions poderem ser separados
(retidos) por uma resina de troca iônica.
•Em operações com troca iônica, alterações que levem a mudança de carga iônica,
variação de tamanho do íon, entre outras características, são úteis, pois, modificam o
comportamento de uma dada espécie iônica frente a um trocador (catiônico ou aniônico).
•A complexação é uma ferramenta que permite tais alterações e por isso, vários métodos
de separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íons
metálicos podem ser separados se, por exemplo, um deles apresentar seletivamente
uma característica de formar ânions-complexos. Assim, adiciona-se o ligante e fica retido
em uma resina catiônica, aquele que não forma o complexo aniônico. Também se pode
reter o íon negativo em uma resina trocadora aniônica
Devem-se destacar as considerações feitas anteriormente, sobre como as
relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos
métodos de complexação, entendendo-se como tal não apenas os processos
titulométricos , mas, também:
•Separações Químicas,
•Gravimetria,
•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos
Consideram-se
as
titulações
complexométricas
importantes
ferramentas
analíticas baseadas em reações de formação de íons complexos.
Titulação complexométrica: um íon metálico reage com um ligante adequado
para formar um complexo, e o P.E. é determinado por um indicador ou por um
método instrumental apropriado.
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS
Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes
(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de
complexação podem ser classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS
As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o
Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e
modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de
cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de
haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos
importantes.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DIRETAS
a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante.
b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma
solúvel.
c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o
ponto final.
Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas)
merecem
considerações
especiais.
São
procedimentos
consagrados
e
largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de
dureza temporária ou permanente da água.
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS
A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de
seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do
meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou
ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também
podem ser específicos ou metalolocrômicos.
Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas
podem ser ainda classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DIRETAS
As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com
êxito)
empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem
complexos estáveis, só com o ligante EDTA.
As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau
de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.
Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio
alcalino. Três grandes problemas limitam drasticamente o uso do EDTA em
titulações diretas:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE RETORNO OU INDIRETAS
Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam
complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a
viabilização de titulação indireta ou de retorno.
Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução
padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante
mais fortemente unido à espécie analítica .
Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das
melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em
excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto
para a utilização de um indicador metalocrômico.
EXEMPLO
O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução
padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo
25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de
uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L-1. A solução é neutralizada com NaOH,
e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela
quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma
solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha
no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida?
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE DESLOCAMENTO
Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável
cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora
adequada para se detectar o ponto final complexométrico.
Nessas
circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos
estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento
do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação
indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio).
Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a
precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem
como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE DESLOCAMENTO
Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação
de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um
excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado
com uma solução-padrão de EDTA.
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja
possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a
do Mg(EDTA)2-.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DE DESLOCAMENTO
O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a
necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade
dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve
ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte.
Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer,
primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando
ligantes complexométricos.
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma
curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função
do volume de titulante adicionado.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar
complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem
observados.
íon metálico
titulado
La- + Mb+
ligante
β
ML (b-a)+
complexo
titulante
A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora
ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um
sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se
apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema
mostra:
[ ML(b − a ) + ]
β=
[ M b + ][ La − ]
CURVAS DE TITULAÇÃO
10,0
9,00
pM
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0
0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 x
Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com β = 1,0 x 1010.
x = fator de conversão do metal em complexo, x< 1,0 → antes do P.E. e x>1,0 → após o P.E.
CURVAS DE TITULAÇÃO
Um aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da
constante de estabilidade, β.
15,0
14,0
pM
14
13,0
12
12,0
11,0
10
10,0
9,00
8,00
8,0
7,65
6,65
5,65
4,65
7,00
6,00
5,00
4,00
6,0
4,0
3,65
2,65
1,65
3,00
2,00
1,00
0
0
0,2
2,0
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8 2,0
x
Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com β variando
entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014.
LIGANTES MULTIDENTADOS
São úteis nas titulações complexométricas porque:
• fornecem reações mais completas com os íons metálicos
• apresentam uma única etapa
• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da
titulação
A - MD (D é tetradentado)
β1 = 1020
B - MB2 (B é bidentado)
K1 = 1012 e K2 = 108
C - MA4 (A é monodentado)
K1 = 108; K2 = 106; K3 = 104; K4 = 102
APLICAÇÕES
A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um
ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método
envolve a formação do Ag(CN)2-.
TITULAÇÃO COM EDTA
Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade
de titulante (EDTA) adicionado.
Antes do P.E. : o cátion está em excesso.
Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional
do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do
cátion.
CONSTANTE DE FORMAÇÃO
CONDICIONAL
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
K MY
[ MY ( n − 4 ) ]
=
[ M n + ][Y 4− ]
'
K MY
= α 4 K MY
[Y 4− ]
α4 =
cT
[ MY ( n − 4) ] 1
=
x
n+
[M ]
cT
EXEMPLO
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)
8,0.
Ni2+ + Y4-
NiY22−
K NiY
[ NiY ]
18
=
=
4
,
2
x
10
2+
4−
[ Ni ][Y ]
[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
Muito pequena
O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT
'
K NiY
α4 =
[ NiY 2− ] 0,0150
18
=
=
=
α
x
4
,
2
x
10
4
2+
2+ 2
[ Ni ]cT [ Ni ]
K1 K 2 K 3 K 4
[H + ]4 + K1[H + ]3 + K1K 2 [H + ]2 + K1K 2 K 3 [H + ] + K1K 2 K 3K 4
pH = 3 → α 4 = 2,5 x10 −11 mol L−1 → [ Ni 2+ ] = 1,2 x10 −5 mol L−1
pH = 8 → α 4 = 5,4 x10 −3 mol L−1 → [ Ni 2+ ] = 8,1x10 −10 mol L−1
↑pH - ↑α4
EXERCÍCIO
Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela
mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500
mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.