Físico – Química II
Equilíbrio na Eletroquímica
Parte 1
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Depto de Química
UDESC
Propriedades Termodinâmicas de Íons em Solução
Entalpia e Energia Livre de Gibbs

Os valores de DfHø e DfGø se referem à formação de íons a partir
do estado de referência dos elementos originais
»
»
Entalpias individuais e energias de Gibbs para íons não mensuráveis
diretamente
Ag(s)  Ag+(aq) + 1eDfHø = ?, DfGø = ?
Mede-se apenas as reações totais
Ag(s) + 1/2Cl2(g) Ag+(aq) + 2Cl- (aq) DfHø = -61.58 kJ mol-1
 Desde que H e G são funções de estado, a reação completa é a
soma das reações parciais
 DrHø = DfHø(Ag+, aq) + DfHø (Cl-,aq)
 Poderia-se medir várias reações com componentes similares e
calcular DfHø por diferença
 Entretanto é necessário um DfHø
Propriedades Termodinâmicas de Íons em Solução
Entalpia e Energia Livre de Gibbs

Define-se um íon de referência e se atribui o valor zero para os seus DfHø
e DfGø
»
»
»
O íon escolhido é H+: DfHø(H+(aq)) = 0 e DfGø(H+(aq)) = 0 por
definição
Mede-se outros íons em relação ao H+
 Cloro: DfHø(Cl-, aq) = -167.2 kJ mol-1
+ DfGø(Ag+, aq) = -131.2 kJ mol-1
Determina-se os íons por diferença da entalpia de reação / energia de
Gibbs
 Prata: DrHø = DfHø(Ag+, aq) + DfHø (Cl-,aq)
ou =DfHø(Ag+, aq) = DrHø - DfHø (Cl-,aq)
DfHø(Ag+, aq) =-61.58 kJ mol-1 - (-167.2 kJ mol-1 ) = 105.6 kJ mol-1
Contribuição para DfGø
3) Dissociação
Cl2(g)
4) Adicionar e- ao Cl(g)
2) Remove-se edo H(g)
5) Solvata-se Cl-
1) Dissociação
H2(g)
6) Formam-se H2(g) e Cl2(g) a
partir dos íons solvatados (-DrG)
6) Solvata-se H+
Contribuição para DfGø

Contribuições podem ser vistas construindo um ciclo termodinâmico
»

»
A soma no ciclo é zero (G é uma função de estado)
DfGø de um íon inclui contribuições da dissociação, ionização e
solvatação do hidrogênio
Todas as energias livres de Gibbs, exceto DG de solvatação, são
estimadas a partir das tabelas padrões
 DfGø dos dois íons é calculado usando DsolvGø
DfGø(Cl-, aq) = 1272 kJ mol-1 + DsolvGø(Cl-) + DsolvGø(H+)
 Podendo ser estimada a partir da Equação de Born
Equação de Born Energias de Gibbs de solvatação

Energia de Gibbs de solvatação é estimada a partir do trabalho elétrico
requerido para transferir um íon a um solvente.
»
»
O solvente é tratado como um dielétrico com permissividade, eG
Um bom exemplo de como não é necessário um trabalho PV para calcular
as energias de Gibbs
z e NA 
1 
1  
D solv G  
8e 0 ri  e G 


2 2
i
Para água, a equação de Born se torna
DsolGø = 6.86 x 104(zi2/ri) kJ mol-1
ri é o raio em pm
» Os valores obtidos concordam em boa parte com os experimentais
Entropias Padrões dos Íons em Solução

Assim como G e H, não se pode medir entropias de íons isolados em
solução
» Considera-se que DfSø para H+ em solução é 0
» Deriva-se os valores para outros íons em relação a esta referência

Alguns íons tem DfSø positivos e alguns negativos em relação ao H+
» DfSø (Cl-,aq) = 57 J K-1 mol-1 DfSø (Mg2+,aq) = -128 J K-1 mol-1
O que significa que em relação à água, o Mg2+ induz uma ordem maior e
Zona B: Estrutura
o Cl- menor
relativamente
 Pode ser raciocinado em termos da carga iônica afetando a ordem
desordenada
Zona C: Estrutura
local ao redor do íon
não afetada
 Íons pequenos altamente carregados (Mg2+) induzem maior
ordem que íons maiores e menos carregados
 Depende um tanto do modelo de estado líquido usado, vários
modelos incluem estruturas ice-like distorcidas, clusters (Frank-Wen
clusters), água vítrea
+
 Estimativa de DfSø (H+) na escala da 3a. Lei é -21 J K-1 mol-1 ou seja, H+
induz ordem

Zona A: Estrutura altamente afetada
Definição das Atividades Iônicas

A atividade de uma solução, a, está relacionada ao potencial químico, µ
µ = µø + RTln(a)




Dada uma solução em que os íons se comportam idealmente como a molalidade,
bø de 1 mol/kg
a = g(b/bø)


Há a tendência de associar atividade com a concentração (molalidade)
Esta relacionado, mas não é equivalente
Relação válida em soluções muito diluídas (concentrações iônicas totais
<10-3 mol/kg)
g é o coeficiente de atividade
 Depende da composição, concentração e temperatura
 g e a b/bø quando b  0
Como µ = µø + RTln(b) + RTln(g) , em que b = b/bø
µ = µideal + RTln(g)
» µideal (= µø + RTln(b) ) é o potencial químico de uma solução diluída ideal
de molalidade b, em que b = b/bø
Coeficientes de Atividade Médios

Considere uma solução de dois cátions
monovalentes (M+) e ânions (X-)
Para soluções ideais
Gmideal   ideal
  ideal


Para soluções reais
Gmideal   ideal
 RT lng     ideal
 RT lng  


Gmideal   ideal
  ideal
 RT lng    RT lng  


Gmideal   ideal
  ideal
 RT lng g  



O desvio da idealidade está contido no termo RTln(g+ g-)
» Define-se (g+ -) = (g+ g-)0.5 (média geométrica)


Reflete o fato que você não pode realmente separar desvio da não-idealidade
(g+ -) é o coeficiente de atividade médio para íons monovalentes
Portanto, µ+ = µ+ideal + RTln(g+-) e µ- = µ-ideal + RTln(g+-)
Generalmente para um composto MpXq que se dissolve em p cátions e q ânions, define-se
o coeficiente de atividade como
(g+ -) = (g+ g-)1/s
em que s = p + q
»



O potencial químico, µi, se torna µi = µi ideal + RTln(g+-)
e G se torna G = p µ+ + q µ Novamente a não idealidade é compartilhada
Estimando (g+ -)

Interações Coulombicas implicam a atração entre íons de cargas opostas
Em soluções, se encontra uma atmosfera iônica
 Potencial de Coulomb  cai como 1/r: i = Zi/r
»


- Teoria de Debye-Hückel
Zi a carga iônica
G (& µ) do íon é baixado pelas interações eletrostáticas
 Desde que µi = µi ideal + RTln(g+-), o abaixamento está associado com
RTln(g+-)
ln(g+-) pode ser calculado pelo modelamento destas
Lei de Debye-Hückel (Limiting Law) :
»


zi é a carga dos íons
 É necessário somar todos íons em solução
 O sinal da carga é incluído, e.g, zNa+ = +1; zSO42- = -2
Funciona bem para soluções diluídas (b < 1 mmol/kg)
logg i    z z AI 0.5
para águaA  0.509
I é a força iônica(a dim ensional)
I
1
b
zi2   

2 i b 
0.5
»
»
 z z AI
Lei de Debye-Hückel extendida (1 mmol/kg <b < 0.1 mol/kg):
logg       0.5
1  BI
 B const. a, parâmetro empírico ajustável
b>0.1 mol/kg (p. ex. Água do mar): Modelo depende do g do solvente no soluto e usa a
equação de Gibbs-Duhem equation (SnJdµJ) = 0 para estimar g do soluto
Estimando (g+ -) - Teoria de Debye-Hückel
Ionic Strength and Molality
I = k (b/bø)
k
M+
M2+
M3+
M4+
X1
3
6
10
X23
4
15
12
X36
15
9
42
X410
12
42
16
Lei limite vs. Força iônica