Ácidos e Bases Fortes
Completamente dissociados em solução aquosa, constantes de
equilíbrio são grandes
HCl(aq) ⇆ H3O+ + ClÁcidos e Bases Fracas
Dissociação parcial em água, constantes de dissociação são
pequenas
HA + H2O ⇆ H3O+ + AH3O +   A− 
Ka =
[HA]
Constante de dissociação
ácida é pequena
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B + H2O ⇆ BH+ + OHBH +  OH − 
Kb =
[B ]
Constante de dissociação
da base fraca é pequena
Capítulo 17
Ácido forte: quando após a dissociação, [HA] é muito
pequeno Ka muito grande, pois a dissociação é
Antes da dissociação
Após a dissociação
completa.
H + AHA
Ácido fraco: quando após a dissociação, [HA] é
considerável Ka é pequena, pois a dissociação é
Antes da dissociação
Após dissociação
incompleta.
HA
HA
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Capítulo 17
Balanço de massa de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Balanço de massa: conceito de conservação da matéria
Exemplo: solução 0,05 M em ácido acético
Ácido acético é um ácido fraco, logo, a dissociação em seus
íons não será completa. Na condição de equilíbrio químico
existirá uma quantidade de ácido acético molecular. Então,
no equilíbrio:
0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] ou
[CH3COOH] = 0,05 M – [CH3COO- ] ou
[CH3COOH] = 0,05 M – [H3O+]
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Capítulo 17
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Conceito da neutralidade de cargas: soluções
As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras porque a
concentração molar de cargas positivas em uma solução de um
eletrólito sempre se iguala à concentração molar de cargas
negativas.
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Capítulo 17
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Capítulo 17
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Expressão geral para balanço de cargas:
Onde:
n = carga do cátion
[C] = concentração do cátion
m = carga do ânion
[A] = concentração do ânion
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Capítulo 17
Exemplo: uma solução contendo 0.025 M de KH2P04 e 0.03 M
de KOH.
Balanço de cargas será:
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Capítulo 17
Soluções tampão
Tampão mistura de um ácido fraco e sua base
conjugada, ou uma base fraca com seu ácido conjugado.
Soluções tampão resistem a variações de pH
decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases
a um sistema reacional;
As soluções tampão são usadas para manter o pH de
soluções relativamente constantes, ou seja, com apenas
pequenas variações de pH.
Mas como varia o pH de uma solução-tampão?
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Capítulo 17
Soluções tampão
A adição de ácido ou base a uma solução tampão
interfere com os seguintes equilíbrios, exemplificados
para o caso de uma solução tampão de um ácido fraco
HA e sua base conjugada, A-:
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Capítulo 17
Soluções Tampão
A dissociação de um ácido fraco HA ocorre da seguinte forma:
HA + H2O ↔ H3O+ + AEntão,
K a [ HA ]
[ H 3O ] =
[ A− ]
+
K a [ HA ]
− log [ H 3O ] = − log
[ A− ]
+
−
[A ]
pH = pK a + log
[ HA ]
Equação de Henderson-Hasselbalch
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Capítulo1117
Uma solução contendo um ácido fraco, HA, e sua base conjugada, A-,
pode ser ácida, neutra ou básica.
• Se o primeiro equilíbrio está mais deslocado para a direita que o
segundo, a solução é ácida.
• Se o segundo equilíbrio é mais favorecido, a solução é alcalina.
Logo:
As concentrações relativas dos íons H+ e OH- dependem não apenas
das grandezas de Ka e Kb, como também da razão entre a concentração
do ácido e de sua base conjugada.
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Capítulo 17
• Um tampão resiste a uma variação de pH quando uma pequena
quantidade de OH- ou H+ é adicionada.
• Quando OH- é adicionado ao tampão, o OH- reage com HA para
produzir A- e água. Mas a razão [HA]/[A-] permanece mais ou
menos constante, então, o pH não é alterado significativamente.
• Quando H+ é adicionado ao tampão, A- é consumido para produzir
HA. Mais uma vez, a razão [HA]/[A-] é mais ou menos constante,
então o pH não se altera significativamente.
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Capítulo 17
Soluções Tampão
Exercício
Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de água pura
recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada pela fórmula
simplificada:
[OH-] = M1 x V1/V2= 0,00099 mol.L-1
pOH = -log 9,9 x 10-4
pOH = 3,00 e pH = 14,0 - 3,00 = 11,0
Observe que ocorrerá uma variação de pH de 7,00
(pH neutro da água pura) para pH de 11,0.
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Capítulo1417
Soluções Tampão
Exercício 1
Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de água pura
recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada pelo raciocínio:
0,1 mol em 1000 mL
X mol em 1 ml
X = 0,0001 mol de OH0,0001 mol de OH- em 101 mL
X mol OH- em 1000 mL
X = 9,9 x 10-4
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Capítulo1517
Soluções Tampão
Exercício 2
Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de
NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma solução
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido
acético = 4,76, calcule o pH da solução final.
1°) Calcular o pH da solução tampão:
pH = pK
a
[A−]
+ log
[ HA ]
pH = 4,76 + 0
pH = 4,76
Então, o pH da solução tampão antes da adição de 1,00 mL
de NaOH 0,1000 mol L-1 é 4,76.
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Capítulo1617
Soluções Tampão
Exercício 2
Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de
NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma solução
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido
acético = 4,76, calcule o pH da solução final.
1°) Calcular a concentração de OH-:
[OH-] = M1 x V1/V2= 9,9 x 10 -4 mol.L-1
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Capítulo1717
Química Analítica Clássica
Soluções Tampão
2°) Calcular o pH da solução resultante após a adição de NaOH:
[HA] ≅ (CHA - 0,00099) ≅ (0,1000 - 0,00099) ≅ 0,09901 mol.L-1.
[A-] ≅ (CNaA + 0,00099) ≅ (0,1000 + 0,00099) ≅ 0,10099 mol.L-1
pH = 4,76 + log 0,10099
0,09901
pH = 4,760 + 0,008 = 4,768
pH = 4,76 + log 1,0199
Variação de pH =
0,008 unidades de pH
Praticamente não há variação de pH pela adição
da base em solução tampão, mas em água pura a
variação foi de quatro unidades de pH.
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Capítulo1817
Para encontrar o pH de uma solução contendo tanto um ácido, HA,
quanto sua base conjugada, A-, precisamos expressar as
concentrações de HA e A-, no equilíbrio, em termos de suas
concentrações analíticas, CHA e CA-.
A “concentração analítica” é calculada a partir da quantidade de
soluto empregada para o preparo da solução ou então determinada
analiticamente.
Então podemos dizer que a
“concentração analítica”, é a
concentração com que o íon se faz presente na solução.
Ela caracteriza portanto a solução e pode ser relacionada com muitas
propriedades da mesma.
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Capítulo 17
Mas porque temos que usar a expressão concentração
analítica e não simplesmente concentração?
No universo das SOLUÇÕES, temos diferentes possibilidades de
interações entre soluto-solvente.
Ex.: gás-líquido, líquido-líquido e sólido-líquido.
Nosso interesse está nas soluções sólido-líquido, sobretudo
aquelas formadas por dissoluções de sólidos no solvente água.
Lembram das Propriedades coligativas ????
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Capítulo 17
Propriedades coligativas
Dependem exclusivamente do número de partículas presentes
em solução, independentemente da sua natureza.
Ex.: A presença de um sólido dissolvido faz abaixar o ponto de
congelamento (criometria) ou aumentar o ponto de ebulição do
solvente (ebuliometria).
Quanto maior o número de partículas dissolvidas, ou seja, quanto
maior a concentração, mais pronunciada serão os efeitos das
propriedades coligativas.
A dissolução de solutos em água pode originar soluções
moleculares ou iônicas (eletrólitos).
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Capítulo 17
O que são eletrólitos?
O que são não-eletrólitos?
Corrente elétrica
Conduz eletricidade
Eletrólitos
Substâncias inorgânicas
(ácidos, bases e sais)
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Não conduz eletricidade
Não - Eletrólitos
Substâncias orgânicas
(glicose, glicerina etc.)
Capítulo 17
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Capítulo 17
O que são eletrólitos fortes?
Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se
ionizam completamente em um solvente.
O que são eletrólitos fracos?
Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se
ionizam parcialmente em um solvente.
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Capítulo 17
Química Analítica Clássica
Eletrólito fraco Ex: ácido acético (CH3COOH)
Eletrólito Forte Ex: cloreto de sódio (NaCl)
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Capítulo 17
Durante o estudo das propriedades coligativas, ficou evidenciado a
ocorrência de maiores efeitos coligativos anormais ou irregulares,
em soluções iônicas, quando comparados com soluções
moleculares, de mesma concentração analítica.
Temos que considerar o efeito dos eletrólitos nos equilíbrios.
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Capítulo 17
Teorias sobre a ionização de eletrólitos
1. Van’t Hoff apenas avaliou o comportamento anormal dos
eletrólitos, mas não explicou tal comportamento.
2. Arrhenius propôs “Teoria da dissociação eletrolítica”.
As moléculas dissociam-se reversivelmente em
átomos ou grupamentos de átomos carregados que
conduzem corrente elétrica.
Desse conceito de dissociação parcial surgiu o fator
“grau de dissociação – α”.
A teoria de Arrhenius explicava muito bem o comportamento
das soluções para eletrólitos fracos.
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Capítulo 17
Teoria de Debye-Hückel
•
Em 1923, P. Debye e E. Hückel elaboraram a teoria que constitui a
base para o tratamento das soluções de eletrólitos fortes.
Explicou porque a condutividade molar de soluções de eletrólitos
fortes é maior quando as soluções são mais diluídas.
•
Os desvios observados nessas soluções são devidos as atrações
interiônicas, isto é, por causa das atrações eletrostáticas entre os
íons positivos e por íons negativos.
•
Em outras palavras, os íons numa solução podem estar rodeados por
uma “atmosfera iônica” de carga oposta ao íon central.
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Capítulo 17
• E cada aglomerado iônico comporta-se na solução como
se fosse uma única partícula.
• Isso explicava os desvios apresentados pelas soluções de
eletrólitos fortes, que se deveria ser esperado em função de
sua concentração analítica.
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Capítulo 17
A Figura ilustra mais detalhadamente o efeito de eletrólitos.
A curva A é um gráfico do produto das
concentrações molares dos íons hidrônio e
hidróxido em função da concentração de
cloreto de sódio.
A curva B, é o produto da concentração
molar dos íons bário e sulfato em soluções
saturadas de sulfato de bário.
A curva C é um gráfico de Ka o cociente
da concentração para o equilíbrio
envolvendo a dissociação do ácido
acético, em função da concentração do
eletrólito.
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Capítulo 17
O efeito do eletrólito resulta das forças atrativas e repulsivas que
existem entre os íons de um eletrólito e os íons envolvidos em um
equilíbrio.
Essas forças fazem que cada íon do reagente dissociado esteja
rodeado por uma solução que contém um leve excesso de íons de
eletrólitos de carga oposta.
Ex.: quando o precipitado de sulfato de bário está em equilíbrio
com uma solução de cloreto de sódio, cada íon bário dissolvido
está rodeado por um ambiente iônico que (em virtude da atração
e repulsão eletrostática) carrega uma pequena carga negativa
líquida média devido à repulsão dos íons sódio e atração dos íons
cloreto.
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Capítulo 17
De maneira similar, cada íon sulfato está rodeado por um
ambiente iônico que tende a ser levemente positivo. Essas
camadas carregadas fazem que os íons bário pareçam menos
positivos e os íons sulfato menos negativos que na ausência do
eletrólito.
A conseqüência desse efeito de blindagem é uma diminuição na
atração global que ocorre entre os íons bário e sulfato e um
aumento em sua solubilidade, que se torna mais elevada à
medida que o número de íons do eletrólito presentes na solução
se torna maior.
Ou seja, as concentrações efetivas de íons bário e sulfato tornamse menor conforme a força iônica do meio se torna maior.
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Capítulo 17
• Para as soluções com forças iônicas iguais ou menores que 0,1
mol L–1, o efeito do eletrólito é independente dos tipos de íons e
dependente apenas da força iônica.
• Assim, a solubilidade do sulfato de bário é a mesma em iodeto
de sódio, nitrato de potássio ou cloreto de alumínio aquosos,
contanto que as concentrações dessas espécies levem a que as
forças iônicas sejam idênticas.
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Capítulo 17
Conclusões
1. Estudos têm revelado que a grandeza do efeito de eletrólitos é
altamente dependente das cargas dos participantes de um
equilíbrio.
2. Quando apenas as espécies neutras estão envolvidas, a posição
do equilíbrio é essencialmente independente da concentração do
eletrólito.
3. No caso de participantes iônicos, a grandeza do efeito do
eletrólito aumenta com a carga.
Geralmente isso é demonstrado pelas três curvas de solubilidade
mostradas na Figura.
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Capítulo 17
Observe, que em uma solução de nitrato
de potássio 0,02 mol L–1, a solubilidade
do sulfato de bário, com seus pares de
íons duplamente carregados, é maior
que em água pura por um fator de 2.
Essa mesma alteração aumenta a
solubilidade do iodato de bário por um
fator de apenas 1,25 e a do cloreto de
prata por 1,2.
O efeito mais pronunciado devido aos
íons com dupla carga também se reflete
na maior inclinação da curva B da
Figura anterior.
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Capítulo 17
Força iônica de uma solução
O efeito da adição de eletrólitos sobre os equilíbrios é
independente da natureza química do eletrólito, mas que
depende de uma propriedade da solução denominada força
iônica.
A intensidade do campo elétrico devido à presença de íons em
solução é quantificada através do parâmetro força iônica,
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Capítulo 17
A força iônica de uma solução de um eletrólito forte constituído
apenas de íons de cargas simples é idêntica à sua concentração molar
total.
Todavia, a força iônica é maior que a concentração molar se a
solução contém íons com múltiplas cargas (Tabela).
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Capítulo 17
A força iônica é dada pela expressão:
em que [A], [B], [C], ... representam as concentrações molares de
espécie dos íons A, B, C, ... e ZA, ZB, ZC, ... correspondem às suas
cargas.
As concentrações são expressas em molalidade, mas para soluções
diluídas, admite-se o emprego da concentração molar, como boa
aproximação.
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Capítulo 17
EQUILÍBRIO QUÍMICO
Expressão exata da constante de equilíbrio
y
K=
aY a
w
W
a a
z
Z
x
X
Constante de equilíbrio
termodinâmica
aY, az, aw e ax são as atividades das espécies Y, Z, W e X.
A atividade de uma espécie química, uma
grandeza termodinâmica, permite contabilizar os efeitos
de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos.
A atividade ou concentração efetiva de uma espécie
química depende da força iônica do meio.
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Capítulo 17
Efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios
Por que o conceito de atividade é importante?
Porque em equilíbrios iônicos, a atividade de uma
espécie química e sua respectiva concentração podem ser
significativamente diferentes.
* Os equilíbrios também podem ser afetados por
eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam
participando efetivamente da reação.
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Capítulo 17
Logo.......
A concentração com que o íon funciona nos fenômenos físicoquímicos e biológicos a que a solução for submetida é denominada
de “concentração efetiva” ou “atividade”, pois é a concentração
de ação da solução.
A atividade é um termo que os químicos empregam para
contabilizar os efeitos dos eletrólitos sobre os equilíbrios químicos.
em que aX é a atividade da espécie X, [X], a sua concentração molar e
γX é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade.
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Capítulo 17
Atividade, coeficiente de atividade e concentração
O coeficiente de atividade é uma grandeza
que permite relacionar a atividade e a
concentração da espécie química no meio.
a X = [ X ]γ X
descreve o comportamento efetivo
da espécie em todos os equilíbrios
em que ela participa.
aX atividade da espécie X
[X] concentração molar;
γX grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade
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Capítulo 17
Coeficiente da atividade
Não existe um meio de se determinar a atividade de um íon
isoladamente, por ser impossível separar o efeito de íons negativos dos
íons positivos, em soluções eletricamente neutras.
Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o modelo iônico
para descrever uma equação que permitisse calcular o
coeficiente de atividade de íons a partir suas cargas e de seu
tamanho médio de íon hidratado.
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Capítulo 17
O coeficiente de atividade de um íon (γX ) numa solução pode ser
calculado pela equação abaixo, conhecida como equação de
Debye-Hückel
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Capítulo 17
Quanto maior a carga dos íons e maior a concentração da solução,
maior será a força de atração interiônica, ou seja, maior a
probabilidade de formação de aglomerados iônicos e
consequentemente menor é a atividade ou concentração efetiva.
Em soluções extremamente diluídas a probabilidade de formação
de aglomerados iônicos é muito pequena ou quase nula, nesse
caso a atividade se aproxima ou até se iguala à concentração
analítica.
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Capítulo 17