EQ711 – Termodinâmica 1
Exercícios
Universidade Federal de Pernambuco
Departamento de Engenharia Química
4. Propriedades termodinâmicas de fluidos puros
Questões
4.1. O que são propriedades residuais? Qual o objetivo de sua definição?
4.2. Por que podem ser usados dados de capacidade calorífica de gás ideal para calcular e para gases reais?
4.3. Usando a equação fundamental
(4-1)
discuta um significado para o potencial químico de uma substância pura.
4.4. (a) Demonstrar que a entalpia de um gás ideal é função da temperatura apenas. (b) Demonstrar que a entalpia de
um gás que segue a equação virial depende de e . (c) Qual o significado da derivada ⁄ ?
4.5. Demonstrar que , , para um fluido idealmente incompressível.
Exercícios
4.6. Calcular a variação de entalpia e de entropia no processo de aquecimento e compressão do propano gasoso de
300 K e 10 bar para 350 K e 20 bar. Qual a contribuição da parte residual? Usar a equação virial forma truncada e estimar o segundo coeficiente virial com a correlação de Tsonopoulos.
4.7. Um gás a 280 K e 2 bar é continuamente comprimido em um compressor adiabático reversível. Por razões de
segurança, sua temperatura não pode ultrapassar 400 K. Calcular a pressão máxima na saída do compressor.
Calcular o trabalho mínimo necessário por mol de gás. Considerar , 45 J/(mol·K). Na faixa de temperatura
de (280 a 400) K o segundo coeficiente virial é dado por
6,4 # 10%
(4-2)
/cm /mol 70 /K'
4.8. Demonstrar que para a equação de van der Waals a entalpia residual e a entropia residual são dadas,
respectivamente, por
,
( ,
(4-3)
) *+ 1 +
( ,
(4-4)
) ln+ 4.9. Resolver o exercício 2.19 usando a equação de van der Waals.
4.10. Resolver o exercício 2.20 usando a equação de van der Waals.
4.11. Resolver o exercício 2.20 usando as equações de estado (a) SRK e (b) PR.
4.12. Gás natural a 300 K e 120 bar escoa continuamente através de uma válvula redutora de pressão (válvula
estranguladora) expandindo para 35 bar (expansão Joule-Thompson). Estimar a temperatura do gás após a
válvula e calcular a entropia gerada por mol de gás usando as equações de estado de (a) van der Waals, (b) SRK e
(c) PR. (d) Qual o valor da temperatura se o gás natural fosse considerado um gás ideal? Para simplificar os
cálculos, considerar o gás natural como sendo metano puro.
4.13. Usando os dados abaixo para o metanol líquido, calcular a variação de entalpia e de entropia para mudanças de
estado de 280 K e 1 bar para 330 K e (a) 10 bar, (b) 100 bar e (c) 700 bar. Avaliar separadamente os efeitos de
temperatura e pressão.
/K
/bar
//(104 K1)
0 /(105 bar1)
, /[J/(mol·K)] /(cm3/mol)
280
1
78,19
39,87
11,60
11,32
10
11,54
11,18
100
11,05
10,07
700
9,13
6,65
330
1
87,38
42,39
13,17
15,56
10
13,06
15,31
100
12,18
13,30
700
9,24
7,92
4.14. Usando os dados do exercício 4.13 avaliar a diferença , , a 280 K e a (a) 1 bar e (b) 700 bar.
4.15. Calcular a entropia gerada no exercício 1.13.
4.16. Calcular a variação de entropia da peça de aço, do tanque, da água e do conjunto peça-tanque-água do exercício 1.14.
4.17. Calcular nos casos (a) e (b) do exercício 1.15.
4.18. Uma barra metálica de massa 1, comprimento 2, seção transversal uniforme e capacidade calorífica específica 3
constante, tem sua superfície externa isolada termicamente do ambiente, exceto nas extremidades onde se
encontra conectada a duas paredes com temperaturas 4 e 5 , 4 6 5 , de modo que há uma distribuição linear
de temperaturas ao longo da barra após o regime permanente ter sido estabelecido. A barra então é removida do
contato com as paredes e mantida isolada do ambiente por um período suficientemente longo até sua
temperatura se tornar uniforme. Demonstrar que a entropia gerada é dada por
4
4
5
;
789 13 :1 ln * - ln * -<
(4-5)
4 5
;
4 5
5
onde ; 4 5 ⁄2 é a temperatura final de equilíbrio da barra. Mostrar que o resultado obtido fornece
789 6 0 substituindo as temperaturas 4 500 K e 5 300 K. O resultado seria diferente se 4 > 5 , 4 300
K e 5 500 K, por exemplo?
TE1 | Exercícios | Rev. 0.4
8
5. Equilíbrio de fases de substâncias puras
Questões Gerais
5.1. Explicar o que é uma fase.
5.2. Esboce um diagrama -
de uma substância pura. Identifique e compreenda o significado dos seguintes termos:
isoterma crítica, isoterma supercrítica, isoterma subcrítica, ponto crítico, líquido saturado, vapor saturado,
líquido sub-resfriado, vapor superaquecido, fluido supercrítico, região bifásica.
5.3. Esboce um diagrama - de uma substância pura. Identifique e compreenda o significado dos seguintes termos:
ponto crítico, ponto triplo, região do líquido, região do vapor, região do sólido, curva de equilíbrio líquido-vapor,
curva de vaporização, curva de condensação, curva de equilíbrio sólido-líquido, curva de fusão, curva de
solidificação, curva de equilíbrio sólido-vapor, curva de sublimação, fluido supercrítico.
5.4. (2001) O gelo, a água e o seu vapor coexistem em equilíbrio a 0,01°C e 612 Pa, sendo este ponto conhecido por
ponto triplo. Abaixo dessa pressão pode(m) existir em equilíbrio na água:
(a) apenas a fase sólida;
(b) apenas a fase vapor;
(c) as fases sólida e líquida;
(d) as fases sólida e vapor;
(e) as fases líquida e vapor.
5.5. O que é uma transição de fase sólida?
5.6. O que acontece com um gás real ao longo de uma compressão isotérmica da pressão ambiente até uma pressão
extremamente alta? Ilustrar nos diagramas -
e -.
5.7. Em que condições é válido escrever ⁄ ?
5.8. Propor uma explicação para a regra de Trouton. Explicar por que a regra de Trouton não se aplica para líquidos
que apresentam associação por pontes de hidrogênio, como por exemplo, a água.
5.9. A entalpia de vaporização do ácido acético é 23,7 kJ/mol em seu ponto de ebulição normal, 118°C. Calcular a
entropia de vaporização. O que pode ser concluído em relação à regra de Trouton?
5.10. Demonstrar que para uma substância pura não é possível haver um “ponto quádruplo” onde a fase vapor, a fase
líquida e duas fases sólidas possam coexistir em equilíbrio. Seria isso possível para uma mistura binária?
5.11. No ponto triplo, a inclinação da curva de sublimação é geralmente maior do que a inclinação da curva de
vaporização. Explicar o porquê dessa observação.
5.12. O que é fugacidade? Qual a fugacidade de um gás ideal?
Exercícios
5.13. Com apenas a entalpia de vaporização no ponto de ebulição normal, 40,65 kJ/mol, estimar a temperatura de
ebulição da água nas seguintes pressões: 10, 50, 100, 200 bar. Comparar com as tabelas de vapor.
5.14. As constantes da equação de Antoine,
B'
ln ?@A = BC −
(5-1)
+ B
para o benzeno são BC = 10,8804, B' = 3822,94 e B = −1,5, válidas no intervalo de (333 a 373) K, onde ?@A é
dado em bar e em K. Estimar a entalpia de vaporização no ponto de ebulição normal.
5.15. As constantes de Antoine para a difenila (C12H10) sólida e líquida são dadas a seguir (Sasse et al., 1989):
BC
B'
B
Validade/K
Sólido
28,0191
6726,25
−55,907
283 a 339
Líquido
21,9726
4782,62
−68,104
333 a 394
válidas para a temperatura dada em K e a pressão em Pa. Estimar a temperatura e a pressão do ponto triplo.
5.16. Na tabela abaixo são apresentados os dados de pressão de vapor do resorcinol (1,3-dihidroxibenzeno) sólido
(Bender et al., 1983). A temperatura do ponto triplo é 382,8 K e a entalpia de fusão no ponto triplo é 21,3 kJ/mol.
Estimar o ponto de ebulição normal.
/K
328,5 339,5 349,6
358,6
365,8
373,2
379,1
/Pa 0,86
2,73
6,94
14,4
29,2
50,8
81,3
5.17. (a) Explicar porque o dióxido de carbono (CO2) não possui um ponto de ebulição normal. As coordenadas do
ponto triplo são 216,592 K e 5,1795 bar (Span e Wagner, 1996). (b) Estimar o ponto de sublimação normal do
CO2 usando a seguinte equação para a pressão de sublimação (Span e Wagner, 1996)
EFG
H
C,K
',K
(5-2)
ln D
I = JBC *1 − - + B' *1 − - + B *1 − - L
H
H
H
H
onde H e H são as coordenadas do ponto triplo, BC = −14,740846, B' = 2,4327015 e B = −5,3061778.
5.18. (a) Calcular o ponto de fusão do gelo a 100 bar. (b) Calcular a pressão necessária para que o ponto de fusão do
gelo seja −10°C. Dados a 0°C e 101,3 kPa:
Massa específica do gelo: 916,72 kg/m3
Massa específica da água líquida: 999,85 kg/m3
Entalpia de fusão: 333,43 kJ/kg
TE1 | Exercícios | Rev. 0.4
9
5.19. Considere que apenas os seguintes dados estejam disponíveis para uma substância pura apolar:
Ponto de fusão normal: 6,5°C
Ponto de ebulição normal: 80°C
Entalpia de fusão no ponto de fusão normal: 2,5 kJ/mol
fus m no ponto de fusão normal: 9,0 cm3/mol
(a) Construir o diagrama de fases -. (b) Plotar no diagrama as seguintes condições: (250 K; 0,5 bar), (270 K;
0,01 bar), (290 K; 0,2 bar), (300 K; 1,0 bar), (330 K; 0,5 bar), (370 K; 0,2 bar). (c) Especificar quais e quantas
fases estão presentes em cada uma das condições do item (b). Sugestão: para facilitar a visualização de algumas
das condições do item (b), usar escala logarítmica no eixo das ordenadas.
5.20. Verificar se o critério de equilíbrio de igualdade de potenciais químicos é satisfeito para o vapor d’água a 100°C.
Usar as informações das tabelas de vapor.
5.21. Um vaso de 0,35 m3 está preenchido 70% de seu volume com água líquida em equilíbrio com seu vapor, a 100°C.
(a) Calcular a massa total de água (líquida e vapor) contida no vaso. (b) Qual seria a massa total de água se o vaso
estivesse preenchido com 70% em massa de água líquida?
5.22. Um vaso de 0,5 m3 é preenchido com vapor d’água a 300°C e 10 bar. Determinar o título do vapor quando a
temperatura cair para 125°C.
5.23. Vapor d’água a 400°C e 300 bar passa por uma válvula estranguladora expandindo para vapor úmido a 100 bar.
Qual sua qualidade final?
5.24. Calcular a fugacidade do propano a 60°C usando a equação virial nas pressões de 0,1 bar, 1 bar, 10 bar e 20 bar.
Nessa temperatura, o segundo coeficiente virial do propano é −304,8 cm3/mol.
5.25. Estimar a pressão de vapor do isobutano a 350 K usando as equações de estado de (a) vdW, (b) SRK e (c) PR.
5.26. Um tanque cilíndrico de 1,5 m de diâmetro e 4 m de comprimento, com extremidades esféricas, é carregado com
2 ton de propano e mantido a temperatura ambiente de 300 K. Calcular a pressão interna e as quantidades de
propano líquido e/ou vapor. Efetuar os cálculos usando as equações de estado de (a) van der Waals, (b) SRK e (c)
PR. Como pode ser concluído se o propano encontra-se bifásico?
5.27. Uma corrente de nitrogênio a 150 K e 80 bar passa por um processo de estrangulamento deixando um separador
como líquido e vapor saturados a 1,013 bar. Estimar a fração de líquido formada usando as equações de estado
de (a) SRK e (b) PR.
5.28. Calcular a fugacidade do metanol líquido a 35°C e nas pressões de 1 bar, 10 bar e 100 bar. As constantes de
Antoine são BC = 11,98286, B' = 3641,1722 e B = −33,5 para a pressão de vapor dada em bar e a temperatura
em K. A 35°C, o segundo coeficiente virial é −1569 cm3/mol e o volume molar do metanol líquido é 41,2
cm3/mol.
Respostas
4.6. 3443,6 J/mol (15%); 5,840 J/(mol·K) (11%)
4.7. Forma : 11,91 bar; 4,53 kJ/mol; Forma : 11,55 bar; 4,41 kJ/mol
4.9. 318,86 kW (' = 385,89 K)
4.10. 317,6 kW (' = 377,76 K)
4.11. (a) 266,5 kW (' = 389,11 K); (b) 242,1 kW (' = 388,0 K)
4.12. (a) 263,50 K (−9,65°C);8,59 J/(mol·K); (b) 265,68 K (−7,47°C); 8,97 J/(mol·K); (c) 263,64 K (−9,51°C); 8,66
J/(mol·K)
4.13. (a) 4160,9 J/mol; 13,55 J/(mol·K); (b) 4383,4 J/mol; 13,07 J/(mol·K); (c) 6006,7 J/mol; 10,28 J/(mol·K)
4.14. (a) 13,3 J/(mol·K); (b) 14,0 J/(mol·K)
4.15. 3,48 kJ/K
4.16. −4,68; 0,44; 7,37; 3,13 kJ/K
4.17. (a) 14,5 kJ/K; (b) 37,6 kJ/K
4.18. 0,0106 13
5.9.
5.13.
5.14.
5.15.
5.16.
5.17.
5.18.
5.19.
5.20.
5.21.
5.22.
5.23.
5.24.
5.25.
5.26.
5.27.
5.28.
60,6 J/(K·mol)
179,0°C; 258,1°C; 301,3°C; 352,3°C
32,06 kJ/mol
342,15 K; 91,9 Pa
550,6 K (EFG = 92,7 kJ/mol)
(b) 194,6855 K
(a) −0,73°C; (b) 1372 bar
(a) vap m = 29,4 kJ/mol (estimado pela regra de Trouton); coordenadas do ponto triplo: 279,56 K e 7260 Pa;
(c) Sólido; vapor; líquido; líquido; líquido/vapor; vapor
[ \ = −68,61 kJ/kg; [ ] = −68,58 kJ/kg
(a) 224,6 kg; (b) 2,95 kg
33,4% (massa)
56,5% (massa)
Forma : 0,1 bar; 1,0 bar; 9,0 bar; 16,0 bar; Forma : 0,1 bar; 1,0 bar; 8,9 bar; 15,5 bar
(a) 19,11 bar; (b) 12,74 bar; (c) 12,59 bar
(a) 38,64 bar; 0 (líquido apenas); (b) 10,09 bar; 1,96% (mol); 29,2% (vol); (c) 9,98 bar; 2,54% (mol); 38,0% (vol)
(a) 7,4% (mol); (b) 8,0% (mol)
0,275 bar; 0,279 bar; 0,298 bar; 0,323 bar
TE1 | Exercícios | Rev. 0.4
10