8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
,QWURGXomR
,QWURGXomR
Qu a n do obser va m os u m sist em a n a n a t u r eza , com fr eqü ên cia n os
per gu n t a m os se est e sist em a , se n ã o sofr er in flu ên cia s ext er n a s,
per m a n ecer á n o m esm o est a do ou sofr er á a lt er a ções com o pa ssa r do t em po.
E m m u it os ca sos, n ossa exper iên cia pr á t ica do dia a dia é su ficien t e pa r a
pr ever se m u da n ça s ocor r er ã o, ou n ã o. Assim , por exem plo, se du a s pa r t es
do sist em a t êm t em per a t u r a s difer en t es, esper a m os qu e, com o pa ssa r do
t em po o ca lor seja t r a n spor t a do do pa r t e qu en t e pa r a a pa r t e fr ia , a t é qu e a
t em per a t u r a do sist em a se equ a lize (F igu r a 1a ).
Da m esm a for m a , em u m sist em a m ecâ n ico su jeit o a u m ca m po
pot en cia l com o o ca m po gr a vit a cion a l (F igu r a 1b) esper a m os qu e o est a do
m a is est á vel, pa r a o qu a l o sist em a t en der á , ser á a qu ele de m en or en er gia
pot en cia l.
Ou t r o exem plo em qu e n osso sen so com u m (ba sea do n a exper iên cia
pr á t ica ) é su ficien t e é qu a n do exist em por ções do sist em a com difer en t es
pr essões. Nest e ca so, esper a m os qu e a pr essã o se equ a lize, por exem plo
a t r a vés do flu xo de m a ssa da r egiã o de pr essã o m a is a lt a pa r a a m a is ba ixa .
1
T2
T1
P2
P1
h
2
Tf
(a)
(b)
Pf
(c)
F igu r a 1
A m edida qu e os sist em a s se t or n a m m en os sim ples o em pr ego do
sen so com u m ou da in t u içã o com eça a t er su cesso lim it a do. Assim ,
en qu a n t o sa bem os qu e ca fé e leit e se m ist u r a m em qu a lqu er pr opor çã o (e
qu e o pr ocesso in ver so n ã o ocor r e n a t u r a lm en t e), óleo e á gu a n em sem pr e se
m ist u r a m . P or fim , qu a n do a dicion a m os a lu m ín io a o fer r o líqu ido con t en do
oxigên io dissolvido, n ossa in t u içã o pou co n os a ju da n a pr evisã o do qu e
ocor r er á n o sist em a (ou do qu e QmR ocor r er á ).
É cla r o qu e u m com en t á r io a plicá vel a t odos est es exem plos é qu e se,
por u m la do som os ca pa zes de dizer , com cer t eza , qu e det er m in a do est a do
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ser á m a is est á vel do qu e ou t r o (n o sen t ido de qu e t r a n sfor m a çã o pode
ocor r er n u m a dir eçã o m a s n ã o n a dir eçã o in ver sa ) n ã o podem os ga r a n t ir
qu e a t r a n sfor m a çã o efet iva m en t e ocor r er á . Assim , m esm o qu e a posiçã o 2
seja m a is est á vel qu e a posiçã o 1 n a figu r a 1b, é possível qu e o cor po
per m a n eça em 1 por u m t em po in defin ido se n ã o for per t u r ba do.
E n t r et a n t o, t em os cer t eza qu e n ã o h á per t u r ba çã o qu e t or n e a pa ssa gem de
2 pa r a 1 “esper a da ”.
Um dos m ot ivos pelo qu a l a pr evisã o do qu e ocor r e (ou QmR SRGH
ocor r er ) n os ca sos da s F igu r a s 1 a , 1 b e 1c, é qu e, n os t r ês ca sos, t em os
difer en ça s de pot en cia l bem ca r a ct er iza da s (T, h e P , r espect iva m en t e) qu e
in dica m o sen t ido da t r a n sfor m a çã o viá vel. Na s dem a is t r a n sfor m a ções
m en cion a da s, n ã o é t ã o cla r o qu e cr it ér io podem os a plica r pa r a pr ever o qu e
ocor r er á .
A t er m odin â m ica é u m a ciên cia cu jo objet ivo é pr ever o sen t ido da s
t r a n sfor m a ções viá veis e qu a n t ifica r a s va r ia ções qu e ocor r em n est a s
t r a n sfor m a ções.
E m sist em a s qu e en volvem a pen a s en er gia sob a for m a de ca lor ou
t r a ba lh o m ecâ n ico, os pot en cia is pr essã o e t em per a t u r a sã o a dequ a dos pa r a
pr ever t r a n sfor m a ções.
Qu a n do ou t r a s t r a n sfor m a ções sã o possíveis, pr in cipa lm en t e a qu ela s
qu e en volvem r ea ções qu ím ica s e ou t r os pr ocessos qu e t em efeit o sobr e a
com posiçã o qu ím ica do sist em a , ou t r a fu n çã o pot en cia l t em qu e ser
defin ida . E st a fu n çã o, com o ser á vist o, é o pot en cia l qu ím ico.
$(VWUXWXUDGD7HUPRGLQkPLFD
A t er m odin â m ica é ca pa z de r ea liza r pr evisões sobr e o com por t a m en t o
de sist em a s u t iliza n do m edida s exper im en t a is m a cr oscópica s. P a r a t a l, é
est r u t u r a da em :
Leis
Defin ições
Rela ções en t r e va r iá veis
Cr it ér ios de equ ilíbr io.
Da m esm a for m a qu e n a s dem a is ciên cia s, a s OHLV sã o ba sea da s em
obser va ções exper im en t a is, e n ã o exist em exceções à su a a plica çã o. Ist o é,
se a plica m a qu a lqu er sist em a , em qu a lqu er pr ocesso, a qu a lqu er m om en t o.
P a r a sim plifica r o t r a t a m en t o dos pr oblem a s t er m odin â m icos, u m a
sér ie de JUDQGH]DV H IXQo}HV sã o defin ida s. É im por t a n t e obser va r qu e,
em t odos os ca sos, exist e u m objet ivo sim plifica dor n a in t r odu çã o de u m a
n ova defin içã o!
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As diver sa s gr a n deza s e fu n ções da t er m odin â m ica est ã o in t im a m en t e
r ela cion a da s. E xist e u m con ju n t o de UHODo}HV en t r e est a s gr a n deza s, qu e
t em , fr eqü en t em en t e, im por t â n cia pr á t ica . Toda s a s r ela ções podem ser
dedu zida s m a t em a t ica m en t e com ba se n a s leis e n a s defin ições.
P or fim , gr a n de pa r t e do est u do da t er m odin â m ica se dest in a a
per m it ir a defin içã o da s con dições qu e r ein a m em u m sist em a qu a n do ele
est á em equ ilíbr io. Assim , con h ecido o est a do de u m det er m in a do sist em a ,
ser á possível dizer , com ba se n a t er m odin â m ica :
a ) se est e sist em a est á em equ ilíbr io (ist o é, n ã o sofr er á a lt er a çã o a o lon go
do t em po se n ã o for su bm et ido a a ções ext er n a s) ou n ã o;
b) n o ca so do n ã o-equ ilíbr io, defin ir em qu e dir eçã o o sist em a dever ia se
m odifica r pa r a a t in gir o equ ilíbr io;
c) a va r ia çã o da s ca r a ct er íst ica s do sist em a qu a n do pa ssa de u m est a do de
equ ilíbr io pa r a ou t r o.
O Enfoque da Termodinâmica e o de outras Ciências
E n qu a n t o ou t r a s ciên cia s (com o a m et a lu r gia física , por exem plo)
bu sca m a com pr een sã o do SRUTXH do com por t a m en t o obser va do em
sist em a s, a t er m odin â m ica n ã o se ocu pa da com pr een sã o do m eca n ism o
segu n do o qu a l os fen ôm en os por ela est u da dos ocor r em .
Assim , o est u do da t er m odin â m ica de u m a r ea çã o qu ím ica n ã o con du z
a com pr een sã o de com o os elem en t os se liga m pa r a for m a r u m com post o, ou
da s pr opr ieda des dest e com post o. Ao a dot a r , deliber a da m en t e, u m en foqu e
m a cr oscópico pa r a su a s va r iá veis, e a br ir m ã o da com pr een sã o dos
m eca n ism os oper a n t es, a est r u t u r a m on t a da pela t er m odin â m ica se t or n a
H[WUHPDPHQWH SRGHURVD do pon t o de vist a pr á t ico por a ssocia r va r iá veis
m en su r á veis u n ivoca m en t e com o com por t a m en t o dos sist em a s. Dest a
for m a , m esm o descon h ecen do o m eca n ism o r espon sá vel por det er m in a do
pr ocesso, é possível pr ever - com ba se em m edida s m a cr oscópica s bem
defin ida s - sob qu a is con dições est e pr ocesso pode ou n ã o ocor r er .
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Resumo
A t er m odin â m ica é ca pa z de r ea liza r pr evisões sobr e o com por t a m en t o
de sist em a s u t iliza n do m edida s exper im en t a is m a cr oscópica s. P a r a t a l, a
t er m odin â m ica é est r u t u r a da em Leis, Defin ições e Rela ções en t r e va r iá veis
pa r a qu e ca r a ct er íst ica s exper im en t a is m edida s possa m ser cor r ela cion a da s
com con dições exper im en t a is n ã o con h ecida s, on de se deseja fa zer a s
pr evisões.
Ao m esm o t em po qu e est a ca pa cida de da t er m odin â m ica é su a
pr in cipa l for ça , pode pa r ecer , pa r a a lgu n s, u m a lim it a çã o. Ao u t iliza r
gr a n deza s m a cr oscópica s a t er m odin â m ica a br e m ã o, deliber a da m en t e, do
con h ecim en t o fen om en ológico e/ou m icr oscópico do qu e ocor r e n o sist em a .
A t er m odin â m ica é u m a ciên cia qu e n os diz, com cer t eza , o qu e n ã o
a con t ece e o qu e pode a con t ecer . In felizm en t e, vá r ios fa t or es de ca r á t er
pr á t ico (com o a cin ét ica da s r ea ções, por exem plo) fa zem com qu e
t r a n sfor m a ções qu e podem a con t ecer , n ã o a con t eça m , por exem plo, em
per íodos de t em po r ea list a s.
E n t r et a n t o, u m a t r a n sfor m a çã o qu e a
t er m odin â m ica pr evê n ã o ocor r er á , cer t a m en t e, n ã o a con t ece.
&RQFHLWRV%iVLFRV
No est u do da t er m odin â m ica a lgu n s con ceit os bá sicos devem ser
in t r odu zidos, pa r a u n ifor m iza r a lin gu a gem :
6LVWHPD É a por çã o do u n iver so qu e est u da m os. A ú n ica exigên cia
fu n da m en t a l pa r a a defin içã o de u m sist em a é qu e seja possível, sem
n en h u m a dú vida , defin ir se u m pon t o est á den t r o ou for a do sist em a . (Ist o
im plica qu e o sist em a seja lim it a do por u m a su per fície fech a da im a gin á r ia .)
Sist em a in clu i r efr a t á r ios e a t m osfer a
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Sist em a m et a l-escór ia n a pa n ela
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3URSULHGDGHV: Va lor es n u m ér icos qu e in dica m a s con dições de u m
sist em a .
([ 7HPSHUDWXUD 3UHVVmR 9ROXPH FRPSRVLomR (QWDOSLD
VmRSURSULHGDGHVGHXPVLVWHPD
(VWDGR GH XP VLVWHPD É ca r a ct er iza do pelo con h ecim en t o da s con dições
do sist em a . Um a ca r a ct er iza çã o m icr oscópica pode ser im a gin a da
(con h ecim en t o da posiçã o, velocida de, et c. de t oda s a s pa r t ícu la s de u m
sist em a ) ou pode se ca r a ct er iza r o est a do do sist em a por su a s pr opr ieda des
m a cr oscópica s, t a is com o pr essã o, t em per a t u r a , volu m e, et c.
3URFHVVRÉ a va r ia çã o da s con dições de u m sist em a .
'XUDQWH XP SURFHVVR FDORU RX RXWUD IRUPD GH HQHUJLD DVVLP
FRPR PDVVD SRGH HQWUDU RX VDLU GR VLVWHPD 2 UHVXOWDGR ILQDO
VHUiXPDDOWHUDomRQDVSURSULHGDGHVGRVLVWHPD
9DULiYHLV: E xist em va r iá veis qu e só depen dem do est a do do sist em a , e n ã o
de com o est e est a do foi a t in gido. E st a s sã o ch a m a da s va r iá veis de est a do ou
pr opr ieda des. As dem a is, va r iá veis, cu ja va r ia çã o depen de n ã o a pen a s do
est a do in icia l e fin a l do sist em a m a s t a m bém de com o o pr ocesso é
execu t a do, sã o ch a m a da sYDULiYHLVGHSURFHVVR.
9DULiYHLV7HUPRGLQkPLFDV
4XDQWLGDGHGHPDWpULD³WDPDQKR´H&RQFHQWUDomRGR6LVWHPD
As pr in cipa is va r iá veis a ssocia da s a qu a n t ida de de m a t ér ia em u m
sist em a sã o m a ssa (kg, g, t et c.), n ú m er o de m oles (m ol) e n ú m er o de á t om os
gr a m a (a t -g).
Um PRO é con st it u ído por 6.02x10 23 m olécu la s ou fór m u la s u n it á r ia s de u m
com post o.
Um iWRPR JUDPD (a t -g) é con st it u ído por 6.02x10 23 á t om os de u m a
su bst â n cia .
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E xem plo:
Na qu eim a do ca r bon o for m a n do CO 2 segu n do a r ea çã o:
C+O 2 =CO 2
Obser va -se qu e pa r a ca da á t om o de C é con su m ida u m a m olécu la de O 2 , for m a n do u m a
m olécu la de CO 2 .
Nor m a lm en t e n a t a bela per iódica dos elem en t os (t a m bém n a n et )
KWWSZZZVKHIDFXNFKHPLVWU\ZHEHOHPHQWVPDLQLQGH[QRIUKWPORX
KWWSZZZLTPXQLFDPSEUZHEHOHPHQWV,ZHEHOHPHQWVKRPHKWPO
en con t r a -se os pesos a t ôm icos (peso de u m á t om o gr a m a do elem en t o) qu e per m it e r ea liza r
cá lcu los est equ iom ét r icos com o est e:
C
O
O2
CO 2
P eso At ôm ico
12
16
P eso Molecu la r
2x16=32
12+2x16=44
Assim , vê-se qu e pa r a qu eim a r com plet a m en t e 12 g de ca r bon o pu r o, pr ecisa -se de 32 g de
oxigên io, qu e ger a r ã o 44 g de CO 2 . F r eqü en t em en t e, deseja m os sa ber n ã o a m a ssa de gá s
qu e pa r t icipa em u m a r ea çã o, m a s sim o volu m e en volvido, por ser m a is fá cil de m edir , por
vezes.
Um m ol de u m gá s idea l, ocu pa , a t em per a t u r a de 0 oC (273.15 K) e a pr essã o de u m a
a t m osfer a (1 a t m =1,013x10 5 P a Not a : 1P a =1N/m 2 ) 22,4 lit r os (22,4x10 -3 m 3 ). Um a da s
con dições de equ ilíbr io m a is con h ecida s n a t er m odin â m ica é a ch a m a da Lei dos Ga ses
P er feit os (ou Idea is):
P V=n RT
qu e expr essa a r ela çã o en t r e pr essã o, volu m e, t em per a t u r a e qu a n t ida de de gá s, em
equ ilíbr io. Na s t em per a t u r a s e pr essões u su a is de a cia r ia , t odos os ga ses se com por t a m
com o ga ses idea is e o u so dest a equ a çã o a t em per a t u r a e pr essã o n or m a is pa r a ga ses r ea is
n ã o ca u sa er r os sign ifica t ivos.
Assim o volu m e de O 2 a t em per a t u r a a m bien t e e pr essã o a t m osfér ica , n ecessá r io pa r a
qu eim a r com plet a m en t e 12 g de ca r bon o pu r o ser á ca lcu la do com o:
(1,013x10 5 P a )x V = (1 m ol) (8,314 J /m ol K) (273,15+25)
Logo V=0,0244 m 3 =24,4 lit r os
O t a m a n h o de u m sist em a pode ser m edido em n ú m er o de á t om osgr a m a , m a ssa (kg, p.ex.) ou pelo volu m e do sist em a .
Algu m a s m edida s de t a m a n h o podem ser n or m a liza da s dividin do-a s
pelo volu m e do sist em a , obt en do-se m edida s específica s, t a is com o
den sida de m ola r (a t -g/m 3 ), ou den sida de (kg/m 3 ).
A Lei dos Ga ses P er feit os, por exem plo, pode ser a lt er a da pa r a :
3=
Q
57 = Q 57
9
RX
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3
9
= 57 = 3Y = 57
Q
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,QWURGXomR
on de Q é a den sida de m ola r (m ol/m 3 ) e v é o volu m e específico (m 3 /m ol) do
sist em a .
0HGLGDVGH&RQFHQWUDomR
P r a t ica m en t e em t odos os pr oblem a s r ea is de sider u r gia t r a ba lh a -se
com m ist u r a s de difer en t es su bst â n cia s, e n ã o com su bst â n cia s pu r a s. É
n ecessá r io est a belecer m edida s pa r a qu a n t ifica r a con cen t r a çã o (qu a n t ida de
r ela t iva ) de ca da su bst â n cia em u m sist em a ou m ist u r a .
A t a bela a ba ixo a pr esen t a a s u n ida des m a is com u n s u t iliza da s pa r a
m edir con cen t r a çã o. A escolh a da m edida a em pr ega r depen de da sit u a çã o,
com o ser á discu t ido a dia n t e.
Sem pr e é possível con ver t er en t r e a s
difer en t es m edida s de con cen t r a çã o.
E st a s m edida s podem ser a plica da s a o sist em a com o u m t odo ou a
pa r t es dele, com o, por exem plo, a ca da u m a da s fa ses pr esen t es n o sist em a .
0HGLGD
P er cen t a gem
em peso
6tPEROR
%i
)yUPXOD
3HVR GH L
%L =
[100
3HVR
GH
M
∑
F r a çã o em peso w i
Z =
3HVR GH L
∑ 3HVR GH
!
M
1XPHUR DW − J GH L
6LJQLILFDGR
Rela çã o en t r e o peso
de u m elem en t o e o
peso t ot a l, expr essa
em per cen t a gem
(Som a de
Toda s=100%)
Rela çã o en t r e o peso
de u m elem en t o e o
peso t ot a l. (Som a de
t oda s=1)
Rela çã o en t r e o
n ú m er o de a t -g de u m
1XPHUR DW − J GH M
elem en t o e o n ú m er o
#$%$&$&
'( ')' *+ $&!,
t ot a l. (Som a de
t oda s=1)
Rela çã o en t r e o
1XPHUR PRO GH L
Xi
;- =
n ú m er o de m ol de u m
1XPHUR PRO GH M
elem en t o e o n ú m er o
./0/1/1
23 242 56 /1!7
t ot a l. (Som a de
t oda s=1)
Not a : Qu a n do m u it a s con ver sões sã o n ecessá r ia s, é fá cil pr epa r a r u m a pla n ilh a com est e
fim .
F r a çã o m ola r
Xi
;" =
∑
∑
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,QWURGXomR
$V/HLVGD7HUPRGLQkPLFD
3ULPHLUD/HLGD7HUPRGLQkPLFD
E xist e u m a pr opr ieda de do u n iver so, ch a m a da E NE RGIA, qu e n ã o pode
m u da r , in depen den t e dos pr ocessos qu e ocor r a m n o u n iver so.
6HJXQGD/HLGD7HUPRGLQkPLFD
E xist e u m a pr opr ieda de do u n iver so, ch a m a da E NTROP IA, qu e só va r ia em
u m a dir eçã o, in depen den t e dos pr ocessos qu e ocor r a m n o u n iver so.
7HUFHLUD/HLGD7HUPRGLQkPLFD
E xist e u m a esca la u n iver sa l de t em per a t u r a , e est a esca la t em u m va lor
m ín im o, defin ido com o ZE RO ABSOLUTO. A en t r opia de t oda s a s
su bst â n cia s é a m esm a n est a t em per a t u r a .
'HILQLo}HVSUiWLFDVGDV/HLVGD7HUPRGLQkPLFD
3ULPHLUD/HLGD7HUPRGLQkPLFD
“A en er gia se con ser va ”.
A pr im eir a lei da t er m odin â m ica é a lei qu e t em pa r a lelo n a m ecâ n ica
clá ssica e. por isso, é de fá cil a ceit a çã o. E n t r et a n t o é con ven ien t e lem br a r
qu e o con ceit o de en er gia é de difícil defin içã o, sen do n or m a lm en t e a ceit a a
defin içã o de Lor d Kelvin de qu e "en er gia é a ca pa cida de de r ea liza r
t r a ba lh o".
E m ger a l a pr im eir a lei é for m u la da a t r a vés da defin içã o de u m a
va r iá vel de est a do 8 HQHUJLD LQWHUQD. A exist ên cia de u m a va r iá vel de
est a do (ist o é, in depen den t e do pr ocesso) qu e r epr esen t a a en er gia de u m
sist em a é equ iva len t e a defin içã o de qu e a en er gia se con ser va .
A for m u la çã o m a t em á t ica u su a l da pr im eir a lei é:
∆8 = 4 − : RX G8 = δ T − δ Z
on de Q é o ca lor qu e en t r a n o sist em a e W é o t r a ba lh o qu e o sist em a fa z.
qu e:
Se o t r a ba lh o for r ea liza do con t r a a pr essã o ext er n a , pode-se m ost r a r
δZ = )G[ = 3 × $G[ = 3G9
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,QWURGXomR
É fá cil obser va r qu e o t r a ba lh o r ea liza do em u m pr ocesso depen de de
com o o pr ocesso é r ea liza do, com o se pode obser va r :
3
Fb
P2
2
Fa
Fb
P1
1
Fa
V1
V2
9
E xer cício: Ca lcu le o t r a ba lh o r ea liza do n a t r a n sfor m a çã o do pon t o 1 a o pon t o 2, qu a n do o
pr ocesso é r ea liza do de du a s for m a s difer en t es: F a ou F b . Com o ∆U é o m esm o, ca lcu le o
ca lor a bsor vido em ca da u m a da s t r a n sfor m a ções.
6XJHVWmR,PDJLQHXPSLVWmRPRYLGRDJiVSUHVVXUL]DGRFHUFDGRSRUUHVLVWrQFLDVSDUD
DTXHFrOR
Um a da s m a n eir a s clá ssica s de r ea liza r m edida s em t er m odin â m ica é
a t r a vés de FDORULPHWULD, ist o é, m edida s de ca lor a bsor vido ou cedido em
t r a n sfor m a ções a qu e a m a t ér ia é su bm et ida . E n t r et a n t o, vem os qu e ca lor
n ã o é u m a fu n çã o de est a do, ist o é, depen de de FRPR o pr ocesso é r ea liza do.
Com o execu t a r m edida s qu e t en h a m sign ifica do?
A pr im eir a m a n eir a é obser va n do qu e, qu a n do o volu m e é con st a n t e, e
o ú n ico t r a ba lh o possível é o t r a ba lh o m ecâ n ico:
δZ = 38 9: G9 = 0 ⇒ G8 = GT ;
P or t a n t o, a m edida do ca lor a bsor vido ou cedido em u m a
t r a n sfor m a çã o a volu m e con st a n t e (isom ét r ica ) é u m a fu n çã o de est a do.
P ode-se defin ir en t ã o o FDORU HVSHFtILFR D YROXPH FRQVWDQWH F < (J /K)
com o o ca lor n ecessá r io pa r a pr odu zir u m a a lt er a çã o de t em per a t u r a n o
sist em a :
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
,QWURGXomR
 G8 
FY = 

 G7  Y
Assim , u m a m edida ca lor im ét r ica per m it e con h ecer a va r ia çã o de u m a
va r iá vel de est a do do sist em a .
E n t r et a n t o, em m et a lu r gia e ciên cia dos m a t er ia is, on de a s fa ses m a is
com u n s sã o VyOLGRV e OtTXLGRV, é m u it o difícil m a n t er o volu m e dos sist em a s
con st a n t es. É m u it o m a is fá cil m a n t er a pr essã o con st a n t e.
Obser va -se qu e n est e ca so:
δZ = 3= >? G9
G8 = GT@ − 3= >? G9
GT@ = G8 + 3= >? G9
Ist o é, o ca lor t r oca do é u m a com bin a çã o de fu n ções de est a do.
Con seqü en t em en t e, t a m bém é u m a fu n çã o de est a do.
É con ven ien t e defin ir u m a n ova fu n çã o de est a do, a HQWDOSLD+:
+ = 8 + 39
G+ = G8 + 3G9 + 9G3
3 = FWH. ⇒ G3 = 0 H G+ = G8 + 3G9
e a ssim o FDORUHVSHFtILFRDSUHVVmRFRQVWDQWH, cp :
FS =
GTS
G7
=
G+
G7
Con h ecen do-se est a va r iá vel pa r a u m m a t er ia l ou su bst â n cia , é
possível con h ecer o ca lor n ecessá r io pa r a a lt er a r su a t em per a t u r a , a pr essã o
con st a n t e, u m cá lcu lo de gr a n de im por t â n cia em sist em a s m et a lú r gicos.
E xem plo:
Um ch u veir o elét r ico de 1kW t r a n sfer e t odo o ca lor ger a do por su a r esist ên cia pa r a a á gu a .
A á gu a qu e en t r a n o ch u veir o est á a 10 oC e a t em per a t u r a deseja da pa r a o ba n h o é de 38
oC. Qu a l a va zã o m á xim a de á gu a qu e podem os u sa r n o ch u veir o, se o cp da á gu a é 18,04
ca l/(m ol oC) ou 1 ca l/(g oC).
Solu çã o: P a r a a qu ecer u m m ol de á gu a de 10 oC a 38 oC a pr essã o con st a n t e ser ã o
n ecessá r ios:
4 = +3112 .15 − +2832 .15 =
ACB
ACB
273.15+ 38
∫
FD G7 ≅ FD (38 − 10)
273.15+10
FDO
PRO
(desde qu e cp seja con st a n t e ou
a pr oxim a da m en t e con st a n t e n a fa ixa de in t egr a çã o)
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,QWURGXomR
Lem br a n do qu e 1kW=1000J /s é possível ca lcu la r a va zã o m á xim a em m ols/s e con ver t er
pa r a g/s.
Assim com o difer en t es elem en t os ou su bst â n cia s t êm difer en t es
ca lor es específicos, a s difer en t es fa ses de u m m a t er ia l t a m bém t êm
difer en t es va lor es de ca lor específico.
No ca so do fer r o, por exem plo, o cp da s difer en t es fa ses est á veis a
pr essã o a t m osfér ica é a pr esen t a do n a figu r a a ba ixo:
T(K)
Ca lor específico a p=1x10 5 P a pa r a difer en t es fa ses do fer r o, em fu n çã o da t em per a t u r a .
Da dos do ba n co de da dos bin do pr ogr a m a Th er m oca lc.
KWWSZZZWKHUPRFDOFVHRXKWWSZZZPHWNWKVH
É com u m expr essa r o cp da s su bst â n cia s pa r a t em per a t u r a s a cim a da
t em per a t u r a a m bien t e u sa n do equ a ções da for m a :
F
F E = D + E7 + 2
7
ou sim ila r es. E xpr essões pa r a u m gr a n de n ú m er o de su bst â n cia s e
com post os est ã o dispon íveis em .XEDVFKHZVNL2$OFRFN&%6SHQFHU3
-0DWHULDOV7KHUPRFKHPLVWU\WKHG
Com o os cp da s difer en t es fa ses sã o difer en t es e t em difer en t es
va r ia ções com a t em per a t u r a , a s t r a n sfor m a ções de fa ses sã o
a com pa n h a da s por va r ia ções de en t a lpia . (por exem plo, o ca lor qu e u m
sólido a bsor ve pa r a fu n dir , ∆H fu sã o, é fr eqü en t em en t e ch a m a do “ca lor
la t en t e” de fu sã o, por n ã o est a r a ssocia do a u m a va r ia çã o de t em per a t u r a )
Rea ções qu ím ica s qu e ocor r em com liber a çã o ou a bsor çã o de ca lor
t a m bém est ã o a ssocia da s a va r ia ções de en t a lpia , ch a m a da s en t a lpia s de
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,QWURGXomR
r ea çã o ou “ca lor de r ea çã o”. (P or exem plo, a oxida çã o do a lu m ín io é
u t iliza da pa r a ger a r ca lor em pr ocessos de “a lu m in ot er m ia ”, e a oxida çã o do
silício do gu sa , n o con ver sor , con t r ibu i sign ifica t iva m en t e pa r a o a u m en t o
da t em per a t u r a do ba n h o du r a n t e o r efin o).
Qu a n do du a s su bst â n cia s se m ist u r a m , pode ocor r er a bsor çã o ou
liber a çã o de ca lor , u m a va r ia çã o de en t a lpia ch a m a da en t a lpia de m ist u r a .
E xem plos sã o a m ist u r a de á lcool e á gu a (liber a ca lor , exot ér m ica ) sa l e
á gu a (a bsor ve ca lor , en dot ér m ica ) e a dissolu çã o do silício n o fer r o
(exot ér m ica ).
Resu m in do, h á qu a t r o “t ipos” pr in cipa is de va r ia ções de en t a lpia , ist o
é, a s pr in cipa is a lt er a ções ou t r a n sfor m a ções qu e t em efeit o n a en t a lpia de
u m sist em a , sã o:
E n t a lpia a ssocia da a YDULDomRGHWHPSHUDWXUD: “Ca lor ” sen sível.
Va r ia çã o de en t a lpia a ssocia da a WUDQVIRUPDomR GH IDVH: “Ca lor ” de
t r a n sfor m a çã o ou “ca lor ” la t en t e.
Va r ia çã o de en t a lpia a ssocia da a UHDomRTXtPLFD: “ca lor ” de r ea çã o.
Va r ia çã o de en t a lpia a ssocia da a IRUPDomRGHVROXomR: “ca lor ” de m ist u r a .
1RWD $V YDULDo}HV GH HQWDOSLD VRPHQWH VmRLJXDLVDRFDORUWURFDGRVHRSURFHVVR
RFRUUHDSUHVVmRFRQVWDQWH
A en t a lpia da s difer en t es fa ses do fer r o pode ser ca lcu la da u t iliza n do
da dos t a bela dos de cp com o os da figu r a a n t er ior . É eviden t e qu e, se u m
polin ôm io for em pr ega do pa r a descr ever cp u m ou t r o polin ôm io ser á obt ido
pa r a a fu n çã o en t a lpia .
cp=
H=
m3
m1
+m3 T
+m5 /T2
+m4 T
2
+m4 T /2
+m5 /T
+m6 T2
(1)
3
(2)
+m6 T /3
O r esu lt a do dest a in t egr a çã o depen der á do va lor da en t a lpia de ca da
fa se a t em per a t u r a in icia l da in t egr a çã o. (Do pon t o de vist a m a t em á t ico
ist o é eviden t e pelo a pa r ecim en t o da con st a n t e de in t egr a çã o n o polin ôm io
a cim a ).
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,QWURGXomR
Entalpia (J/at-g) das diferentes fases do Fe, em função da temperatura, a P=1x105Pa. Entalpia do Fe BCC
a 298.15K e 1x105Pa considerada como zero. Dados do banco de dados bin do Thermocalc.
2´=HURµGDV)XQo}HVGH(QHUJLD
A figu r a a cim a m ost r a a en t a lpia da s fa ses CCC, CF C e líqu ido, do
F er r o pu r o a 1a t m , em fu n çã o da t em per a t u r a . Obser ve qu e a s cu r va s t êm
in clin a ções sem elh a n t es, m a s est ã o sepa r a da s. Se a en t a lpia de ca da fa se
for obt ida pela in t egr a çã o do cp dest a fa se em u m in t er va lo de t em per a t u r a ,
o “ zer o” do gr á fico cor r espon der ia sem pr e a en t a lpia da fa se ou su bst â n cia
n est a t em per a t u r a , pois n ã o exist e n en h u m a Lei da t er m odin â m ica qu e
est a beleça qu a n do a en t a lpia ou a en er gia in t er n a de u m sist em a é zer o.
Ist o n ã o é u m a ca r a ct er íst ica excepcion a l da s fu n ções t er m odin â m ica s de
en er gia . Na m ecâ n ica , a en er gia pot en cia l, por exem plo, depen de da
defin içã o de u m r efer en cia l. Se pa r a a a n á lise de via gen s a ér ea s o n ível do
m a r pode ser u m r efer en cia l a dequ a do, cer t a m en t e n ã o é o m elh or
r efer en cia l pa r a a va lia r a qu eda de cor pos em Volt a Redon da .
P a r a qu e seja possível ca lcu la r a s va r ia ções de en t a lpia a ssocia da s a
t r a n sfor m a ções de fa ses e a r ea ções qu ím ica s, en t r et a n t o, é n ecessá r io
escolh er u m m esm o zer o pa r a t oda s a s fa ses do elem en t o, e t er u m sist em a
con sist en t e de r efer ên cia s pa r a t odos os elem en t os.
O zer o de en t a lpia é escolh ido, n or m a lm en t e, com o sen do a en t a lpia do
elem en t o pu r o, em su a fa se m a is est á vel, a t em per a t u r a de 25 oC e pr essã o
de 1 a t m . E st e est a do é ch a m a do 6(56WDQGDUG(OHPHQW5HIHUHQFH
Com o o son h o dos a lqu im ist a s (a t r a n sfor m a çã o de u m
n ã o exist e n a t er m odin â m ica est e zer o é escolh ido pa r a
qu a n do se u sa o pa dr ã o SE R. É im por t a n t e lem br a r
a r bit r á r ia e podem exist ir ou t r a s m a is con ven ien t es, em
elem en t o em ou t r o)
t odos os elem en t os,
qu e est a escolh a é
ou t r os ca sos.
Assim , n o ca so do fer r o, por exem plo, t em -se:
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,QWURGXomR
6(5
&&& , 298.15. ,1DWP
+)H
= +)H
=0
É eviden t e qu e a en t a lpia da s dem a is fa ses do fer r o, n a s m esm a s
con dições de P e T n ã o ser á n u la , com o se obser va n o gr á fico.
P a r a ca lcu la r a va r ia çã o de en t a lpia qu a n do o fer r o é a qu ecido en t r e
du a s t em per a t u r a s, é pr eciso con sider a r a s fa ses est á veis dest e elem en t o
em ca da fa ixa de t em per a t u r a . (O cr it ér io de est a bilida de ser á discu t ido
a dia n t e. P or en qu a n t o, a s t r a n sfor m a ções de fa se ser ã o con sider a da s
con h ecida s.)
L
δ
γ
α
E n t a lpia (J ) por a t -g de F e em fu n çã o da t em per a t u r a em oC. Refer ên cia F e CCC a 25 oC,
1x10 5 P a . Ca lcu la do com Th er m oca lc ba n co de da dos bin .
Com o o u so de gr á ficos n em sem pr e é pr á t ico, t a bela s podem ser m a is
con ven ien t es, em especia l qu a n do n ã o se t em a cesso a t a bu la ções
com pu t a dor iza da s.
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
,QWURGXomR
OUT PUT F ROM T HERMO- CAL C
98. 6. 8
16. 6.14
3KDVH%&&B$)H
Pressure : 100000.00
******************************************************************************
T
Delta-Cp
Delta-H
DELTA-S
Delta-G
(K)
(Joule/K)
(Joule)
(Joule/K) ( Joule)
******************************************************************************
298.15 2.48446E+01 6.73586E-01 2.72797E+01 -8.13275E+03
300.00 2.48904E+01 4.66785E+01 2.74335E+01 -8.18336E+03
400.00 2.71299E+01 2.65024E+03 3.49081E+01 -1.13130E+04
500.00 2.93561E+01 5.47278E+03 4.11972E+01 -1.51258E+04
600.00 3.19293E+01 8.53312E+03 4.67698E+01 -1.95287E+04
700.00 3.50984E+01 1.18784E+04 5.19203E+01 -2.44658E+04
800.00 3.92042E+01 1.55837E+04 5.68619E+01 -2.99059E+04
900.00 4.49644E+01 1.97733E+04 6.17900E+01 -3.58377E+04
1000.00 5.42146E+01 2.46898E+04 6.69615E+01 -4.22718E+04
1100.00 4.55851E+01 2.99032E+04 7.19408E+01 -4.92317E+04
1200.00 4.12427E+01 3.42043E+04 7.56859E+01 -5.66188E+04
1300.00 3.97651E+01 3.82418E+04 7.89184E+01 -6.43522E+04
1400.00 3.93571E+01 4.21920E+04 8.18460E+01 -7.23925E+04
1500.00 3.94801E+01 4.61306E+04 8.45633E+01 -8.07144E+04
1600.00 3.99068E+01 5.00980E+04 8.71237E+01 -8.92999E+04
1700.00 4.05216E+01 5.41182E+04 8.95607E+01 -9.81351E+04
1800.00 4.12594E+01 5.82064E+04 9.18973E+01 -1.07209E+05
1900.00 4.32521E+01 6.24331E+04 9.41820E+01 -1.16513E+05
2000.00 4.44635E+01 6.68248E+04 9.64344E+01 -1.26044E+05
OUT PUT F ROM T HERMO- CAL C
98. 6. 8
16. 6.32
Phase :)&&)H
Pressure : 100000.00
******************************************************************************
T
Delta-Cp
Delta-H
DELTA-S
Delta-G
(K)
(Joule/K)
(Joule)
(Joule/K)
(Joule)
******************************************************************************
298.15 2.51980E+01 7.97354E+03 3.59016E+01 -2.73053E+03
300.00 2.52336E+01 8.02019E+03 3.60576E+01 -2.79709E+03
400.00 2.67604E+01 1.06252E+04 4.35412E+01 -6.79131E+03
500.00 2.78915E+01 1.33596E+04 4.96383E+01 -1.14595E+04
600.00 2.88709E+01 1.61986E+04 5.48116E+01 -1.66884E+04
700.00 2.97823E+01 1.91316E+04 5.93311E+01 -2.24001E+04
800.00 3.06609E+01 2.21540E+04 6.33656E+01 -2.85385E+04
900.00 3.15232E+01 2.52633E+04 6.70268E+01 -3.50609E+04
1000.00 3.23782E+01 2.84584E+04 7.03924E+01 -4.19340E+04
1100.00 3.32308E+01 3.17388E+04 7.35183E+01 -4.91314E+04
1200.00 3.40840E+01 3.51045E+04 7.64464E+01 -5.66311E+04
1300.00 3.49398E+01 3.85557E+04 7.92083E+01 -6.44151E+04
1400.00 3.57994E+01 4.20926E+04 8.18291E+01 -7.24681E+04
1500.00 3.66636E+01 4.57157E+04 8.43284E+01 -8.07769E+04
1600.00 3.75330E+01 4.94255E+04 8.67223E+01 -8.93302E+04
1700.00 3.84081E+01 5.32225E+04 8.90240E+01 -9.81183E+04
1800.00 3.92892E+01 5.71073E+04 9.12443E+01 -1.07132E+05
1900.00 4.19066E+01 6.11666E+04 9.34387E+01 -1.16367E+05
2000.0 4.35491E+01 6.54470E+04 9.56340E+01 -1.25821E+05
Reprodução proibida. © 1998 André Luiz V. da Costa e Silva r.2 04/2002
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
,QWURGXomR
OUT PUT F ROM T HERMO- CAL C
98. 6. 8
16. 7. 1
Phase :/,4)H
Pressure : 100000.00
******************************************************************************
T
Delta-Cp
Delta-H
DELTA-S
Delta-G
(K)
(Joule/K)
(Joule)
(Joule/K)
(Joule)
******************************************************************************
298.15 2.44276E+01 2.11903E+04 4.34219E+01 8.24404E+03
300.00 2.44657E+01 2.12355E+04 4.35731E+01 8.16357E+03
400.00 2.61225E+01 2.37702E+04 5.08536E+01 3.42875E+03
500.00 2.73837E+01 2.64474E+04 5.68224E+01 -1.96380E+03
600.00 2.84960E+01 2.92421E+04 6.19147E+01 -7.90670E+03
700.00 2.95465E+01 3.21446E+04 6.63868E+01 -1.43262E+04
800.00 3.05753E+01 3.51507E+04 7.03994E+01 -2.11688E+04
900.00 3.16072E+01 3.82597E+04 7.40601E+01 -2.83943E+04
1000.00 3.26625E+01 4.14730E+04 7.74446E+01 -3.59716E+04
1100.00 3.37622E+01 4.47937E+04 8.06088E+01 -4.38759E+04
1200.00 3.49309E+01 4.82277E+04 8.35960E+01 -5.20875E+04
1300.00 3.61989E+01 5.17832E+04 8.64412E+01 -6.05904E+04
1400.00 3.76036E+01 5.54720E+04 8.91743E+01 -6.93720E+04
1500.00 3.91918E+01 5.93100E+04 9.18216E+01 -7.84224E+04
1600.00 4.10207E+01 6.33184E+04 9.44079E+01 -8.77343E+04
1700.00 4.31599E+01 6.75245E+04 9.69572E+01 -9.73028E+04
1800.00 4.56932E+01 7.19635E+04 9.94938E+01 -1.07125E+05
1900.00 4.60000E+01 7.65609E+04 1.01980E+02 -1.17201E+05
2000.00 4.60000E+01 8.11609E+04 1.04339E+02 -1.27518E+05
E xem plo: Um a a cia r ia elét r ica con som e 410 kWh /t pa r a a qu ecer e fu n dir a ço a t é 1600 oC.
Com pa r e est e va lor com o con su m o t eór ico en t r e 25 oC e 1600 oC a pr essã o con st a n t e de 1
atm.
Da t a bela de en t a lpia do F e líqu ido podem os in t er pola r u m va lor de 7,53265E 4 J /a t -g pa r a
1873.15K. A en t a lpia do F e CCC a 25 oC (298.15K)
Assim :
J/at-g Fe
7,53265E4
at-g Fe/t
1000000/55.85
+FHG é 0 J (ver t a bela da fa se BCC).
J/t (Ws/t)
1348728703,671
IJLK
kWh/Ws
3600000
N:KW)H
Not a : É im por t a n t e obser va r qu e a s t r ês t a bela s for a m ca lcu la da s r efer ida s a
+FHG .
IJLK
E xer cício: Qu a l o “ ca lor ” con su m ido n a fu sã o de 1 a t -g de F e, a 1535 oC? Ca lcu le a en t a lpia
do F e-δ e do F e-L por in t er pola çã o, com o n o exem plo a cim a .
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
,QWURGXomR
Ger a n do a s cu r va s e t a bela s dest e ca pít u lo em Th er m oca lc:
@@ Este macro usa o banco de dados SSOL ou TCFE para fazer um gráfico
@@ do cp das fases do Fe entre 298 e 2000 K
go data
sw-d ssol
@@ sw-d tcfe
@@ sw-d bin
@@ se não dispuser do ssol, use tcfe ou bin
define-element fe
reject phase *
restore phase bcc fcc liq
get data
go p-3
set-condition t=300 n=1 p=1e5
compute-equilibrium
enter function cpbcc=hm(bcc).t;
enter function cpfcc=hm(fcc).t;
enter function cpliq=hm(liq).t;
set-axis-variable 1 T 298 2000,,,,
step evaluate cpbcc,cpfcc,cpliq
post
enter table cps=cpbcc, cpfcc, cpliq;
set-diagram-axis x T
set-diagram-axis y cps,,,,
set-label-curve d,,,
plot,,,
back
set-inter
@@ Este macro usa o banco de dados SSOL ou TCFE para fazer um grafico
@@ da entalpia das fases do Fe entre 298 e 2000 K
go data
switch-data tcfe
define-element fe
reject phase *
restore phase bcc fcc liq
get data
go p-3
set-condition t=300 n=1 p=1e5
compute-equilibrium
set-axis-variable 1 T 298 2000,,,,
step
separate phase
post
set-diagram-axis x T
set-diagram-axis y hm(*),,,,
set-label-curve d
plot,,,
back
set-inter
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8))7HUPRGLQkPLFD$SOLFDGDD$FLDULD
,QWURGXomR
@@ Este macro usa o banco de dados SSOL ou TCFE para fazer um grafico
@@ da entalpia das fases ESTAVEIS do Fe entre 298 e 2000 K
go data
switch-data tcfe
define-element fe
reject phase *
restore phase bcc fcc liq
get data
go p-3
set-condition t=300 n=1 p=1e5
compute-equilibrium
set-axis-variable 1 T 298 2000,,,,
step
normal
post
set-diagram-axis x T
set-diagram-axis y hm,,,,
set-label-curve b
plot,,,
back
set-inter
@@ tabela de entalpia de uma fase do ferro
@@
(qual a referência?)
go data
switch-data ssol
define-element fe
reject phases *
restore phase liq bcc fcc
get
go tab
tab-ph bcc,,,,,,,,
@@ na versao M o seguinte comando deve ser usado:
@@ tab-su bcc,,,,,,,
set-inter
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