SÍNTESE E MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE DE NANOPARTÍCULAS
MAGNÉTICAS PARA A OBTENÇÃO DE CORE-SHELL HIDROSSOLÚVEL
Heloise Ribeiro de Barros (PIBIC/UEM), Leandro da Silva Rocha (IC),
Marcos Roberto Mauricio (PG), Adley Forti Rubira (PQ), Gizilene Maria de
Carvalho (Orientadora),
e-mail: [email protected]
Universidade Estadual de Maringá/Departamento de Química/Maringá, PR.
Química, Físico-Química
Palavras-chave: magnetita, silanização, hidrossolúvel.
Resumo:
A síntese de nanopartículas magnéticas atrai grande interesse industrial e
científico devido suas propriedades e diversas aplicações. A síntese das
nanoparticulas de oxido de ferro foi realizada através do método da
precipitação de íons ferroso (Fe2+) e férrico (Fe3+) em solução aquosa na
presença de uma base. A caracterização das nanoparticulas magnéticas
sintetizadas foi realizada por meio de FTIR e por difração de raios-X. O
tamanho médio das partículas foi determinado utilizando a equação de
Scherer obtendo um valor de 6,3 nm. Para a funcionalização da superfície
das nanoparticulas utilizou-se o processo da silanização seguido da
modificação com etilenodiamina obtendo-se um material hidrossolúvel.
Introdução
Entre os óxidos metálicos mais explorados destacam-se as
nanopartículas magnéticas (MNPs) como a magnetita (Fe3O4). Há vários
métodos de síntese para obtenção de MNPs, sendo os mais utilizados o
método poliol e o método da precipitação. Estes métodos apresentam como
vantagem elevado grau de cristalinidade e estreita faixa de tamanho (320nm), possibilitando diversas aplicações na ciência de materiais e
biotecnologia[1]. A modificação da superfície das MNPs obtendo-se materiais
conhecidos como “core-shell” (“casca-caroço”) pode ser feito através da
adsorção física ou química de diferentes materiais, como por exemplo,
silanos, polimeros, ácidos graxos e enzimas que atuam estabilizando a
nanopartícula, evitando seu crescimento e aglomeração e possibilitando a
dispersão das nanoparticulas em meio aquoso ou orgânico[2,3]. Neste
trabalho foi sintetizada MNPs do tipo magnetita utilizando o método da
precipitação e realizada a modificação da superfície das MNPs utilizando
diferentes silanos e o etilenodiamina obtendo MNPs hidrossolúveis.
Materiais e métodos
Síntese das nanopartículas magnéticas Fe3O4
Anais do XIX EAIC – 28 a 30 de outubro de 2010, UNICENTRO, Guarapuava –PR.
Preparou-se 50,0 ml de uma solução 1,0 mol/L de Fe +2 a partir de
FeSO4.7H2O e 50,0 ml de solução 2,0 mol/L de Fe+3 a partir de FeCl3.6H2O.
Em seguida, as soluções foram misturadas na proporção 1:1 v/v e aquecidas
a 80ºC sob agitação constante em atmosfera inerte durante 30 minutos.
NH4OH foi adicionado lentamente até atingir pH 11, mantida sob agitação
durante 1 hora sem aquecimento. Utilizando um imã de terra rara, as MNPs
foram lavadas com água deionizada até pH neutro e posteriormente com
metanol (3x). Em seguida adicionou-se 2,0 g de ácido láurico dissolvidos em
10,0 mL de metanol e o sistema foi mantido sob agitação durante 30 min.
Após este período as MNPs foram lavadas com metanol utilizando o auxilio
do imã para retirada do excesso de ácido láurico. O material final resultante
foi adicionado em 20,0 mL de metanol obtendo uma solução de MNPs de
concentração 0,10 g/mL.
Funcionalização da superfície das nanopartículas
Em um balão de duas bocas foi adicionado 0,700 g das MNPs. Adicionou-se
15,0 mL de hexano sob agitação constante em atmosfera inerte de N2. A
reação de silanização das MNPs foi realizada utilizando 330 µL de
viniltrietoxisilano (VTS) ou 1,35 ml de glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS),
ambas mantendo a relação 2,0 % m/v na solução. Em seguida, foi
adicionado 2,0 µL de ácido acético, deixando o sistema sob agitação
constante durante 72 horas. Depois desse período, o material foi lavado com
hexano (3x). Após esta etapa 0,300 g das MNPs silanizadas e 330 µL de
etilenodiamina (EDA) foram adicionadas em metanol e aquecidas a 50 ºC
durante 24 h. O material foi então lavado com metanol (3x) para retirada do
excesso de EDA obtendo as MNPs hidrossolúveis.
Resultados e Discussão
A caracterização das MNPs sintetizadas foi realizada por Difração de
Raio X, Figura 1. Comparando os picos do difratograma da Figura 1 com o
cartão JCPDS nº 19-0629 os planos cristalinos observados correspondem
ao óxido de ferro na forma magnetita. Os picos alargados observados se
devem ao tamanho das partículas.
2000
(311)
1800
Intensidade (u.a.)
1600
1400
1200
1000
(220)
(400)
800
600
(440)
(511)
400
10
20
30
40
50
60
70
2 Θ
Figura 1: Difratograma de raios-X do oxido de ferro (Fe3O4).
Anais do XIX EAIC – 28 a 30 de outubro de 2010, UNICENTRO, Guarapuava –PR.
(a)
3388
2850
1540
1407
(b)
2921
Transmitância (u.a.)
O tamanho médio das partículas de Fe3O4 é de 6,3 nm, determinado a
partir da largura a meia altura do pico de maior intensidade (311) na linha de
difração do raio-X utilizando a equação de Scherer: D=kλ/βcosθ, onde: D=
diâmetro médio da partícula; k= constante de proporcionalidade com valor
de 0,9; λ= comprimento de onda da radiação incidente; β= largura a meia
altura do pico; θ= ângulo de difração de Bragg em radianos.
Na Figura 2 estão apresentados os espectros de FTIR referente ao
Fe3O4 puro e o espectro correspondente ao Fe3O4 modificado com o acido
láurico. No espectro 2(a) é observada uma banda em 3388 cm-1 corresponde
a vibração OH e outra banda em 578 cm-1 correspondente a ligação Fe-O.
No espectro 2(b) são identificados os picos em 1047 cm-1 e 1540 cm-1
atribuído ao carboxilato e em 2921 cm-1 e 2850 cm-1 referente a vibração CH2
presente no ácido láurico adsorvido na superfície da MNPs.
578
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 2: Espectro de FTIR: (a) Fe3O4, (b) Fe3O4 / acido láurico.
Na Figura 3 o espectro 1(b) corresponde as MNPs de Fe3O4
modificada com o VTS, onde é observado o surgimento das bandas em
1600 cm-1 e 1128 cm-1 atribuída a vibração C=C do grupamento vinil e a
vibração referente à ligação Si-O-Fe respectivamente, confirmando a
silanização. Na Figura 3 o espectro 2(b) se refere às MNPs modificadas com
o GPTS, onde é observado o surgimento das bandas em 1107 cm-1
corresponde a ligação Si-O-Fe e a uma banda em 1247 cm -1 atribuída a
vibração do anel epóxido presente no silano utilizado, confirmando a reação.
(1)
(2)
(a)
1128
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Numero de onda (cm )
1000
500
4000
1718
1398
1687
4000
(c)
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Número de onda (cm )
1107
(c)
(b)
1373
Transmitância (u.a.)
(b)
1247
Transmitância (u.a.)
(a)
1000
500
Figura 3: Espectro de FTIR: (1) (a) Fe3O4 / acido láurico, (b) Fe3O4 / VTS, (c)
Fe3O4 / VTS / EDA. (2) Fe3O4 / acido láurico, (b) Fe3O4 / GPTS, (c) MNPs / GPTS /
EDA.
A caracterização das MNPs modificadas com EDA é apresentada na
Figura 3, espectros 1(c) e 2(c). Neste espectro é observado o surgimento
Anais do XIX EAIC – 28 a 30 de outubro de 2010, UNICENTRO, Guarapuava –PR.
das bandas em 1398 cm-1 e 1687 cm-1 corresponde à amina primária
confirmando a reação dos silanos com o EDA.
Na Figura 4 é apresentada uma imagem ilustrativa das MNPs em
solução aquosa após cada modificação da superfície. As imagens da Figura
4(d) e 4(e) apresentam as MNPs silanizadas após reação com EDA
tornando o material hidrossolúvel, onde é possível visualizar que a solução
se torna translúcida, enquanto que para as outras modificações (silanização
ou modificação prévia com ácido láurico (Figura 4 (a), (b) e (c)) é obtido
apenas uma suspensão das MNPs em água.
Figura 4. Imagem ilustrativa das MNPs em solução aquosa de concentração 1,0
mg/mL durante as modificações: (a) MNPs / ácido láurico, (b) MNPs / VTS, (c)
MNPs / GPTS, (d) MNPs / VTS / EDA e (e) MNPs / GPTS / EDA.
Conclusões
Utilizando o método da precipitação entre os diferentes sais de Fe +3 e
Fe foi possível a obtenção das MNPs, que apresentam tamanho médio de
6,3 nm, determinado por meio do DRX. A estabilização prévia das MNPs
com ácido láurico e as posteriores reações de silanização possibilitaram a
funcionalização da superfície das MNPs com diferentes grupos: vinil e
epóxido. A reação posterior destes grupos com EDA permitiu a obtenção das
MNPs com “casca” hidrofílica possibilitando sua aplicação em meio aquosos.
+2
Agradecimentos
CNPq,CAPES, Fundação Araucária, COMCAP/UEM e Grupo GMPC-UEM.
Referências
[1] De Palma, R.; Peeters, S.; Van Bael, M. J.; den Rul, H.V.; Bonroy, K.;
Laureyn, W.; Mullens, J.; Borghs, G.; Maes, G. Silane Ligand Exchange to
Make Hydrophobic Superparamagnetic Nanoparticles Water-Dispersible. J.
Chem. Mater. 2007, 19, 1821-1831
[2] Sun, Y.; Ding, X.; Zheng, Z.; Cheng, X.; Hu, X.; Peng, T. Magnetic separation of polymer hybrid iron oxide nanoparticles triggered by temperature.J.
Chem. Commun., 2006, 16, 2765–2767
[3] Cha, H. G.; Kim, C. W.; Kang, S.W.; Kim, B.K.; Kang, Y.S. Preparation
and Characterization of the Magnetic Fluid of TrimethoxyhexadecylsilaneCoated Fe3O4 Nanoparticles. J. Phys. Chem. 2010, 114, 9802–9807
Anais do XIX EAIC – 28 a 30 de outubro de 2010, UNICENTRO, Guarapuava –PR.