Augusto Leite Coelho Química Inorgânica 2010 Copyright © 2010. Todos os direitos reservados desta edição à SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA (SEAD/UECE). Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, dos autores. EXPEDIENTE Design instrucional Antonio Germano Magalhães Junior Igor Lima Rodrigues Pedro Luiz Furquim Jeangros Projeto gráfico Rafael Straus Timbó Vasconcelos Marcos Paulo Rodrigues Nobre Coordenador Editorial Rafael Straus Timbó Vasconcelos Diagramação Marcus Lafaiete da Silva Melo Ilustração Marcos Paulo Rodrigues Nobre Capa Emilson Pamplona Rodrigues de Castro PRESIDENTE DA REPÚBLICA Luiz Inácio Lula da Silva MINISTRO DA EDUCAÇÃO Fernando Haddad SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA Carlos Eduardo Bielschowsky DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLÍTICAS EM EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA – DPEAD Hélio Chaves Filho SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASIL Celso Costa GOVERNADOR DO ESTADO DO CEARÁ Cid Ferreira Gomes REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARÁ Francisco de Assis Moura Araripe VICE-REITOR Antônio de Oliveira Gomes Neto PRÓ-REITORA DE GRADUAÇÃO Josefa Lineuda da Costa Murta COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA Antonio Germano Magalhães Junior COORDENADOR GERAL UAB/UECE Francisco Fábio Castelo Branco COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECE Josete de Oliveira Castelo Branco Sales COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUÍMICA Evanise Batista Frota COORDENADOR DE TUTORIA E DOCÊNCIA DA LICENCIATURA EM QUÍMICA Eveline Solon Barreira Cavalcanti Sumário Apresentação ....................................................................................................................... 7 Unidade 1 Revisando a Estrutura do Átomo .......................................................................................... 9 1. Introdução.........................................................................................................................11 2. Solução e Interpretação da Equação de Onda .................................................................. 11 Unidade 2 Compostos de Coordenação ................................................................................................. 17 1. Introdução.........................................................................................................................19 2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner ......................................................................... 19 3. Definições de Termos Usados na Química dos Compostos de Coordenação ...................21 4. Tipos de Ligantes ...............................................................................................................22 5. Estrutura e Isomeria .........................................................................................................24 5.1. Estrutura e número de coordenação...................................................................................... 24 5.2. Isomeria.................................................................................................................................. 25 4. Efeito Quelato ...................................................................................................................29 5. Nomenclatura ...................................................................................................................30 Unidade 3 Simetria Molecular ............................................................................................................... 37 1. Introdução.........................................................................................................................39 2. Relembrando conceitos de geometria .............................................................................. 41 3. Elementos e operações de simetria .................................................................................. 43 4. Grupos Pontuais ................................................................................................................48 5 . Tabela de Caracteres ........................................................................................................53 5.1. Representações irredutíveis e redutíveis ............................................................................... 56 Unidade 4 Teoria da Ligação de Valência ............................................................................................... 61 1. Introdução.........................................................................................................................63 2. Desenvolvimento da Teoria ...............................................................................................63 3. Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos de simetria ........................................66 Unidade 5 Teoria do Campo Cristalino.................................................................................................... 73 1. Introdução..........................................................................................................................75 2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares...................76 2.1. Complexo octaédrico............................................................................................................... 76 2.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito Jahn-Teller............................................................................................................. 83 2.3. Complexo Tetraédrico.............................................................................................................. 84 2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias.......................................... 86 2.4. Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares......... 88 3. Aplicações da Teoria do Campo Cristalino......................................................................... 89 Unidade 6 Teoria dos Orbitais Moleculares............................................................................................. 95 1. Introdução..........................................................................................................................97 2. Teoria dos Orbitais Moleculares......................................................................................... 97 2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares............................................. 97 2.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas heteronucleares...................................... 101 Apêndice Apêndice A .................................................................................................................................... 115 Apêndice B..................................................................................................................................... 116 Apêndice C..................................................................................................................................... 120 Dados do Autor..................................................................................................................... 132 A Química Inorgânica pode ser dividida em duas partes: a Descritiva e a Teórica. Neste livro, estudaremos aspectos teóricos relacionados às teorias de ligação, principalmenteaplicadasàQuímicadosCompostosdeCoordenação.Iniciaremoseste estudorevisandoaEstruturaAtômicacomênfasenaorientaçãodosorbitaisatômicos, tendoemvistasuaimportânciaparaoentendimentododesdobramentodosorbitais atômicosdabordadonaTeoriadoCampoCristalino. AsegundaunidadeenvolveoestudodaQuímicadosCompostosdeCoordenação desde a sua origem até os tempos atuais. Abordaremos os diferentes aspectos, tais comoaestruturamolecularrelacionadaaonúmerodecoordenação,aisomeriaeanomenclatura.Introduziremos,naterceiraunidade,osconceitosdeSimetriaMolecular porconsiderarmosdegrandeimportânciaparaoestudodaquímicacomoumtodoe para os assuntos que abordaremos nas unidades subsequentes. Discutiremos como determinar os elementos e as operações de simetria molecular, o grupo pontual da moleculareasaplicaçõesdatabeladecaracteres. AstrêsúltimasunidadessãosobreaTeoriadeLigaçãodeValência(TLV),aTeoriadeCampoCristalinoeaTeoriadosOrbitaisMoleculares.IniciaremoscomaTLV, em que ressaltaremos a determinação dos possíveis orbitais híbridos para uma determinadaestruturamolecularusandoosconhecimentosadquiridosnosestudosde simetriamolecular.Chamamosaatençãoparaofatodequeateoriaprevêospossíveis orbitaishíbridos,masnãodecidequalseráutilizado.NaTeoriadoCampoCristalino, mostramosabaseteóricaparaexplicaraspropriedadesdoscompostosdecoordenação,considerandoainteraçãoeletrostáticaentreosliganteseosorbitaisdqueocasionaodesdobramentodosorbitaiseaperdadedegenerescênciadaenergiadeles.Discutiremosadistribuiçãoeletrônicadoselétronsd,aexistênciadoschamadoscompostos spinbaixoespinaltodevidoàsduasmaneirasdedistribuiçãodoselétronsnestesorbitais.Aprenderemostambémacalcularaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino. AúltimaunidadeserávoltadaparaaTeoriadosOrbitaisMolecularesque,apesar desermuitocompleta,nãoétãoboaparaoentendimentocomoaTeoriadoCampo Cristalino. Usaremos novamente os nossos conhecimentos sobre simetria molecular para construir um diagrama de energia qualitativo para compostos de coordenação emdiferentessimetrias. O Autor Unidade 1 Revisando a Estrutura do Átomo Objetivos: • Revisar os conceitos da estrutura do átomo • Discutir funções de onda radial e angular • Mostrar a variação dos números quânticos oriundos da solução da equação de onda de Schrödinger • Discutir o poder de penetração dos orbitais atômicos • Analisar a orientação no espaço soa orbitais s, p e d. 1. Introdução A estrutura atômica dos átomos tem um papel de fundamental importância para a compreensão da Química e, por essa razão, aprofundaremos esse estudo, objetivando fornecer subsídios suficientes para melhor entendimento da Química Inorgânica. Daremos destaque à orientação espacial dos orbitais atômicos, em especial aos orbitais d, considerando que estudaremos a química dos metais de transição, ou seja, do bloco d. Iniciaremos, relembrando que a estrutura atômica moderna baseia-se na solução da equação de ondas de Schrödinger. A equação de onda foi resolvida apenas para o átomo de hidrogênio e, para tanto, dividimos a função de onda em função de onda radial e função de onda angular. Para átomos polieletrônicos usaremos então aproximações conhecidas como funções de ondas hidrogenoides, isto é, como as do hidrogênio. 2. Solução e Interpretação da Equação de Onda Na solução da equação de onda radial para que a função de onda seja real e finita tem que admitir a existência dos números quânticos principal (n) e azimutal l (secundário), variando conforme mostra o Quadro 1. A solução da parte angular da equação de onda define o número quântico de momento magnético orbital, cuja variação é mostrada no Quadro 1, além do número quântico secundário (l), que assume os valores já citados. Número Quântico Símbolo Valores assumidos Significado físico Principal n 1, 2, 3, 4.....∞ Energia do sistema Momento angular l 0, 1, 2, 3 .....n-1 Forma ou contorno Momento magnético orbital ml - l, ..0,..+l Orientação no espaço Quadro 1 – Valores assumidos pelos diferentes números quânticos Pela solução da equação de onda radial e angular, podemos mostrar, no Quadro 2, o número de possíveis orbitais para cada número quântico principal. QUÍMICA INORGÂNICA 11 Número Quântico Principal, n (n=1, 2, 3, 4......∞ Número Quântico azimutal (secundário) l. (l= 0, 1, 2, 3.....n-1) Número Quântico Orbital ml 1 0 0 2 0 1 1 1 0 +1 0 -1 3 0 1 1 1 2 2 2 2 2 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2 4 0 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 Quadro 2 – Número de possíveis orbitais para alguns números quânticos principais A interpretação da equação de onda radial nos mostra que a energia dos orbitais aumenta com o aumento do número quântico principal (n) e que os orbitais têm diferentes poderes de penetração, ou seja, têm probabilidade de ir até bem próximo do núcleo. Este poder de penetração é o seguinte s > p > d > f, isto para os quatro primeiros números quânticos azimutal, l. Se analisarmos, por exemplo, a curva de densidade de probabilidade radial para os orbitais de número quântico principal 3 (n=3), verificamos que procede esta afirmação (Fig. 1). 12 QUÍMICA INORGÂNICA Fig. 1 - Distribuição radial para elétrons 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d. Observamos que a curva de probabilidade para o orbital 3s apresenta três máximos de probabilidade enquanto que os orbitais 3p e 3d apresentam dois e um máximo, respectivamente. Observe que os máximos para o 3s ocorrem em um raio de 1ao, 4,8ao e 14ao, aproximadamente, ou seja, os elétrons 3s podem penetrar mais no átomo. A solução da equação de onda angular nos dá a orientação espacial dos orbitais. Mostramos nas figuras seguintes (Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4, Fig.5) estas orientações. Orbitais s de número quântico azimutal 0 possuem contorno esférico, ou seja, não têm nenhuma orientação. Podemos afirmar que este orbital é totalmente simétrico (Fig. 2). Fig.2 Orbital atômico s Os orbitais p, l = 1, que possuem os números quânticos orbital +1 0 -1, são orientados nas direções x, z, e y e possuem a forma de alteres, isto é, com dois lóbulos. (Fig.3). QUÍMICA INORGÂNICA 13 Osentesgeométricosfundamentais são entidades que não apresentam definição,apesardeaspessoas geralmente saberem oqueelassão.Oponto,a retaeoplanosãoostrês entes geométricos e os elementos fundamentais dageometriaclássica Entretanto temos algumas tentativas de definir estes elementos. Um PONTOédefinidocomo"o que não tem partes". Isto significaqueoquecaracteriza um ponto é a sua posição no espaço. Uma RETAécompostaporum conjunto infinito de pontos. É uma entidade que temapenascomprimento, ou apenas altura ou apenas largura, ou seja, tem apenas uma dimensão, considerada como unidimensional. Um PLANO é uma entidade geométrica formada por infinitas retas e infinitos pontos. Paratraçarumplano,três pontosnão-alinhadossão necessários. O plano tem duas dimensões, ou seja, tem altura e largura ou altura e comprimento ou largura e comprimento, porisso,échamadodebidimensional. Fig. 3 - Orbitais atômicos p orientados em relação aos eixos cartesianos Observamosqueospx, pyepzsituam-senadireçãodoseixosx,yez, respectivamente. Osorbitaisd,l=2,possuemaformadedoisalteres(quatrolóbulos) e,portanto,sãoorientadosnosdiferentesplanosquecompõemascoordenadascartesianas,assimcomonosseuseixos,conformeasfiguras4e5. Osorbitaisatômicosd xy, dyzed xzpossuemosquatrolóbulossituados entreoseixosxey,yez,xez,respectivamente. Orbitaisatômicosd x2–y2comdoislóbulossituadosnadireçãodoeixox edoislóbulosnadireçãoyedz2estãolocalizadossobreoeixozecomuma contribuiçãonoplanoxy. Fig. 4 – Orbitais atômicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente Fig. 5 – Forma e orientação dos orbitais atômicos d x2 – y2 e dz2, respectivamente. Paraosnossosestudossubsequenteséimportantequevisualizemos essasorientaçõesdosorbitais. 14 QUÍMICA INORGÂNICA ComoobjetivoderevisarosconceitossobreestruturadoátomoabordamosasoluçãodaequaçãodeondadeSchrödinger,dandoênfaseainterpretaçãodasfunçõesdeondaradialeangularassimcomoavariação dosnúmerosquânticosoriundosdasoluçãodaequaçãodeonda.Discutimosasinformaçõesdadospeladensidadedeprobabilidaderadialemrelaçãoapenetraçãodoselétronsnonúcleo.Nofinaldaunidadeanalisamosa orientaçãoespacialdosorbitaisatômicoss,ped. QUÍMICA INORGÂNICA 15 Unidade 2 Compostos de Coordenação Objetivos: • • • • • • Distinguir entre compostos de coordenação e sais duplos. Definir termos utilizados para compostos de coordenação. Classificar os ligantes quanto ao número de átomos doadores. Analisar as geometrias moleculares de acordo com o número de coordenação. Discutir os tipos de isomeria. Apresentar a nomenclatura dos compostos de coordenação. 1. Introdução O desenvolvimento da teoria da química dos compostos de coordenação remonta ao final do século XIX e início do século XX com os trabalhos Alfred Werner e Sophus Mads Jörgensen. A motivação que tiveram estes pesquisadores deveu-se ao fato de ter-se detectado naquela época compostos que formalmente tinham características dos então conhecidos sais duplos. Ao serem analisadas, porém, algumas propriedades bem simples, como a solubilidade, apresentavam propriedades diferentes. Vejamos o comportamento de ambos os sais duplos e os compostos de coordenação quanto à solubilidade. Sal duplo NaKSO4(s) ⇒ Na+(aq) + K+(aq) + SO42-(aq) Composto de Coordenação CoCl3.6NH3(s) ⇒ [Co(NH3)6]3+(aq) + 3Cl- Podemos observar que, em solução, todos os íons do sal duplo dissociam-se enquanto que, nos compostos de coordenação, algumas moléculas neutras ou mesmo ânions permanecem ligados, ou seja, temos menos espécies em solução. Outras características, tais como condutividade, cor, compostos com a mesma composição molecular, mas com cor e momento de dipolo diferentes foram observadas nesta nova classe de compostos. Dentre as divergências encontradas, destaca-se o fato de que as regras de valência não eram respeitadas. Por todos os motivos citados, estes compostos foram chamados de complexos. Atualmente, muitas vezes nos referimos a eles como complexos, mas é melhor denominá-los de compostos de coordenação. 2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner Segundo Kauffman (1959) e Farias (2001), Jörgensen foi uma grande pesquisador e realizou boas experiências envolvendo os compostos de coordenação. Werner assim também o fez, mas seus resultados ficaram aquém dos desenvolvidos por Jörgensen. Estas experiências envolveram a síntese e a caracterização de diferentes compostos com platina e cobalto. Podemos citar, por exemplo, que na série de CoCl3.n(NH3), quando n variou de 4 até 6, obtivemos compostos com diferentes cores e condutividade e, quando n=4, obtivemos dois compostos com cores diferentes. QUÍMICA INORGÂNICA 19 COMPLEXO COR NOME CoCl3.6NH3 AMARELO CoCl3.5NH3 PÚRPURA CoCl3.4NH3 VERDE CoCl3.4NH3 VIOLETA ORIGINAL COMPLEXO LÚTEO COMPLEXO PURPUREO COMPLEXO PRASEO COMPLEXO VIOLETA Tabela 1 – Complexos de Cobalto (III) Aprata(I)reagequantitativamentecomoíoncloreto,Cl-,formandoocloreto deprata,AgCl. ComexceçãodosdoisúltimoscompostosdaTabela-1,todostêmcondutividadediferenteeareaçãocomnitratodeprata(AgNO3)produzquantidadediferentedecloretodeprata(Quadro1).Estaexperiênciademonstra que os íons cloretos têm um comportamento químico diferente nos compostos.Novamente,comonacondutividade,osdoisúltimoserambastante semelhantes. Werner então propôs que o cobalto (III) possuía, fugindo às regrasdevalênciavigentesnaépoca,seisespéciesligadasaelequepoderiamsermoléculasneutrasouânions,alémdoíoncloretoqueaindaestaria presentenaformalivre. R EAÇÃO NOME CoCl3.6NH3 + AgNO3 → Co .6NH3 + 3AgCl CoCl3.5NH3 + AgNO3 → Co3+.5NH3 + 2AgCl 3+ ORIGINAL COMPLEXO LÚTEO COMPLEXO PURPUREO CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co .4NH3 + AgCl COMPLEXO CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO VIOLETA 3+ PRASEO Quadro 1 – Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata. Paracomplexoscontendoseisespéciesligadaspoderiamserpropostas as estruturas mostradas na Tabela 2. Cada uma delas comporta um númerodiferentedeisômeros. Forma geométrica Filho de Jean-Adam A. Werner e Salomé Jeannette Thesché, Alfred Werner nasceu em 12 de dezembro de 1866 e faleceu em 15 de novembro de1919,aos53anos. Em 1913,Wernertornou-seo primeiro químico suíço a receber um prêmio Nobel assimcomotambémfoia primeira vez que um químico recebia este prêmio portrabalhosemQuímica Inorgânica. O prêmio foi dado em “reconhecimento pelos seus trabalhos sobre ligação de átomos emmoléculasemquelançouumaluzsobrevelhos problemas e abriu novos camposdepesquisa,particularmente em Química Inorgânica”. 20 Isômeros possíveis Hexagonal plana 3 isômeros Antiprisma 3 isômeros Octaédrica 2 isômeros Tabela 2 – Estrutura geométricas possíveis contendo 6 espécies ligadas ao átomo central ComoparaocompostoCoCl3.4NH3foramisoladosdoiscompostoscom amesmafórmulamolecular,umdecorverdechamadonaépocadecomplexopraseo;eocompostochamadodevioletadevidoàsuacor,concluiu-se queaexistênciadedoisisômeroséconcordantecomumaestruturaoctaédrica.Wernerentãopropôsqueaespéciecentralpossuíaduasvalências: QUÍMICA INORGÂNICA • Valênciaprimária-oestadodeoxidaçãodometalnaquelecomposto. • Valênciasecundária-onúmerodeespéciesligadascovalentemente àespéciecentral. Hoje,avalênciaprimáriacontinuasendooestadodeoxidação,apenas não usamos esta terminologia. Chamamos a valência secundária de númerodecoordenação,masadefiniçãoéligeiramentemodificadaparao númerodeátomosdoadoresligadosporcovalênciaàespéciecentral. 3. Definições de Termos Usados na Química dos Compostos de Coordenação Espécie Central–átomoouíon(cátionouânion)aoqualestãoligadosporcovalênciaàsoutrasespéciesquecompõemocompostodecoordenação,como,porexemplo,Co(III),Fe(II),V(0);V(-1). Ligantes–moléculas,íonsimplesoucompostosqueestãoligadospor covalênciadativaàespéciecentral,como,porexemplo,NH3,H2O,Cl-,CN-. Paraqueumadestasespéciessejaumligante,elatemqueterpelomenos umpardeelétronparadoaraometal. Coordenação de um ligante-quandoumliganteliga-seàespécie central,usamosaexpressão–oligantecoordenou-seàespéciecentral. Átomo doador–átomopertencenteaumamoléculaouíoncomposto quedoaumpardeelétrons,como,porexemplo,naamôniaNH3,oátomo doador é o nitrogênio; na água, é o oxigênio; no cianeto, tanto o carbono quanto o nitrogênio podem ser o átomo doador, pois possuem um par de elétronslivresparaseremdoadosaometal.Noíoncloreto,eleéopróprio átomodoador. Complexo e íon complexo–oconjuntoformadopelaespéciecentral eosligantes,podendoserumamoléculaneutra,umcátionouumânion, porexemplo:[V(CO)6],[Co(NH3)6]3+,[CoF6]3-. Contra-íon–cátionouânionusadoparapossibilitaraneutralização de um íon complexo formando um sal, como, por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3, Na3[CoF6],ondeoCl-eoNa+sãooscontra–íons. Carga do íon complexo – o resultado da soma das cargas negativasepositivasoriundadosligantesedaespéciecentral[Co(NH3)6]3+.Neste complexoé3+, poisaamôniatemcarganeutrae,portantoacargadoíon complexoficaigualàdaespéciecentralCo3+.Parao[CoF6]3-,acargadoíon complexoé-3porquetemos6F-, logoosligantesdandoumacontribuição de-6eocobaltoumacarga+3,asomaserá(-6)+(+3)=(-3). Escrevendo a fórmula molecular –sempreafórmuladoíoncomplexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6] 3+, [CoF6] 3-; os ligantes quando são íons compostos e moléculas são escritas entre parênteses [Co(NH3) 6]3+[Fe(CN) 6]4-. Ligantes presentes em um mesmo complexo Podemosterdiferentesligantescoordenadosaummesmoátomocentral,como,porexemplo,[Co(NH3)4Cl2]+,[Pt(NH3)BrCl(NO2)]. Considerandoqueoligantedoaumpardeelétrons (BasedeLewis)eaespécie centralrecebeesteparde elétrons (Ácido de Lewis), chamamos a reação de complexação de uma reação de ácido-base de Lewis. A carga do íon complexo pode ser igual à carga da espécie central, mas nem sempreistoéverdade. QUÍMICA INORGÂNICA 21 1.Escrevaafórmulamoleculardosseguintescompostosapartirdasinformaçõesdadas. Espécie central NC Ligante Co(II) 6 NH3 Cr(III) 6 4NH3, XCl- Ni(II) 6 Cl- [Fe(II) 6 xCN-, NH3 Pt(II) 4 2Cl-, xNH3 Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pf 3 2.EscrevaaestruturadeLewisparaasseguintesmoléculasouíonseexpliquequaisasquepodematuarcomoligantes. (a)CH4,(b)NH3,(c)H2O,(d)H2N-CH2-CH2-NH2,(e)C2H4. 4. Tipos de Ligantes Osligantes,comojáobservamos,podemseríonsmononucleares(Cl,F )oupolinucleares(SO42-,NO3-,CN-) oumoléculasneutrasdinucleares (Cl2,O2,CO)oupolinucleares(H2O,H2N-CH2-CH2-NH2). Podemosclassificarestesligantesquantoaonúmerodeátomosdoadoresqueelespossuem.Quandoumligantetemapenasumátomodoador, eleéditosermonodentado,como,porexemplo:amônia(NH3),água(H2O), íoncloreto(Cl-).Quandotivermosdoisátomosdoadoresquepodemligar-se simultaneamenteàespéciecentral,denominaremosdebidentado,etrêsou maisátomosdoadoreschamaremosdepolidentados(Quadro2). Alguns ligantes, que possuem dois átomos doadores, mas geometricamente estão impossibilitados de ligarem-se simultaneamente à espécie central,sãochamadosdeambidentados(Fig.1). - (a) (b) Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes monodentados e ambidentados 22 QUÍMICA INORGÂNICA (c) Espécie Fórmula molecular Amônia NH3 H Água H2O H Íon cloreto Cl- Piridina C5NH5 Estrutura N H O Átomo(s) doador(es) Classificação N Monodentado O Monodentado Cl Monodentado N Monodentado 2N Bidentado 2O Bidentado 2N Bidentado N ou S Ambidentado C ou N Ambidentado N ou O Ambidentado ou bidentado quando coordenado por dois Oxigênios 3N Tridentado 4-N Tetradentado H H Cl- N H2N Etilenodiamina (en) CH2 CH2 NH 2 Oxalato 2,2’- Bipiridil C10N2H8 N Íon Tiocianato SCN- Íon Cianeto CN- N - S - C O Íon nitrito NO2- C N N _ O N N O_ O N N-(2-aminoetil) etano-1,2-diamino Trietilenodiamina (dien) CH2 H CH2 CH2 H2C N,N-bis(2-aminoetill) etano-1,2-diamino Trietilenotetraamina trien N CH 2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 NH2 NH2H2N NH2H2N Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao número de átomos doadores Observeque,emambososexemplosdaFig.1,onúmerodecoordenaçãoéseis(6),poistemosseisátomosdoadoresligadosàespéciecentral, queéocobalto(III),Co3+.NaFig.1(a),temosapenascincoligantes,mas QUÍMICA INORGÂNICA 23 comoaetilenodiaminaébidentada,ouseja,apresentadoisátomosdoadores,onúmerodecoordenaçãoéseis.ComojáressaltamosnaTabela2,a estruturamaiscomumparaestenúmerodecoordenação6éumoctaedro. Temos,portantoquatroligantesnoplanomeridionaldooctaedroedoisno eixoperpendicularaesteplano. Octaedro: 1. Classifiqueosseguintesligantesconformeonúmerodeátomosdoadores queelepossuiequepodemligar-sesimultaneamenteàespéciecentral: (a)fluoreto;(b)íonsulfato;(c)monóxidodecarbono;(d)íonetilenodiaminatetraacético;(e)trifenilfosfina. 5. Estrutura e Isomeria 5.1. Estrutura e número de coordenação Quadrado plano Tetraedral Estruturas geométricas para NC 5 L L L L M M L L Bipirâmide trigonal 24 L L L L pirâmide de base quadrada Dependendodonúmerodecoordenaçãodoscompostosdecoordenação,teremosdiferentesestruturas.NaTabela3,mostramosasestruturas maisfavoráveisenergeticamenteparaosnúmerosdecoordenação,NCde1 a6,sendoqueoscompostosmaiscomumenteencontradossãoaquelesNC iguaisa4,5e6. OquecaracterizaoNCqueumcompostopodeassumirégeralmente a espécie central, mas, em se tratando de ligantes muito volumosos, estes podem então induzir a uma determinada estrutura. Os compostos de coordenação com o NC 1 são raros e pouco importantes. Com o número de coordenação doissãotambémraros,encontrados,principalmentecom metaisdeconfiguraçãod10,taiscomooscátionsCu2+,Ag+,Au+eHg2+.Eles apresentamumaestruturageométricalinearnolugardeangular.Como NC 3,apesarderaros,sãoencontradoscomligantesvolumosos,como,por exemplo,oN(SiMe3)2-.Oscomplexosformadoscomesteliganteemetaisdo blocod,comooferroeocromo,apresentamestruturatrigonalplana,enão naformadeToupiramidal,comoacontececomoselementosdobloco p. OscompostoscomNC 4jásãomaiscomunseapresentamduaspossíveis estruturas:aquadradoplanoeatetraedral.Quandoaespéciecentraltema configuraçãoeletrônicaded8 ous1d7,teremospreferencialmenteaestruturamolecularcomoumquadradoplanar.Paraasconfiguraçõeseletrônicas d5oud10especialmente,teremosaestruturatetraedral. As estruturas de bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada sãoencontradasparaoNC5,sendoenergeticamentedesfavoráveis,oque caracterizaquenãoexisteumaestruturapredominante. Onúmerodecoordenaçãoqueapresentaummaiornúmerodecompostoséseis.Comestenúmerodecoordenação,sãopossíveispelomenos trêsestruturas:octaédrica(amaiscomum),octaédricaantiprismáticatrigonaleaprismáticatrigonal. Paraosnúmerosdecoordenaçãomaioresdoqueseissãopoucocomunseapresentamasestruturasdebipirâmidepentagonalouoctaédrica monoencapuzadaparaoNC7,dodecaédrica,antiprismáticaquadrado,cú- QUÍMICA INORGÂNICA bicaoubipirâmidehexagonalparaNC8,paraosNC9,10,11e12,temos respectivamenteasestruturasprismatrigonaltri-encapuzado,antiprisma quadrático biencapuzado e icosaedro. Os NC 7, 8 e 9 apresentam alguns exemplosnoblocod,comelementosdasegundaeterceirasériedetransição.Paraosnúmerosdecoordenação8e9,temosexemplos,principalmentecomelementosdoblocof. Paracomplexoscomonúmerodecoordenaçãoseis,encontramosdistorçõesaolongodoeixodooctaedro,conhecidascomodistorçõestetragonaisparacompostosdotipotrans-[MA4B2].Emsistemascomconfiguração eletrônicaassimétrica,como,porexemplo,compostosdeCu2+,d9,também encontramos a distorção tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejam iguais. A explicação para esta distorção do octaedro regular é conhecida comoefeitoJahn-Teller,oqueserádiscutidoposteriormente. Abreviadamente, a isomeria é o fenômeno pelo qual duas substânciascompartilhamamesmafórmulamolecular(istoé,tantosátomosdisso, tantosátomosdaquilo),masapresentamestruturasdiferentes,ouseja,a forma como os mesmos átomos arranjam-se no espaço tri-dimensional é diferenteemcadacaso. Possíveisestruturas geométricasparaonúmerodecoordenação6 Octaédricatrigonal= antiprismática Prismatrigonal 5.2. Isomeria Oscompostosdecoordenaçãoapresentamosseguintestiposdeisomeria:geométrica,ótica,deligação,decoordenação,deligante,deionizaçãoedesolvatação. L L L L L L 5.2.1. Isomeria Geométrica. L L M M L L L L Ocompostodotipo[MA4B2]podeapresentardoistiposdeisômeros. Quando os ligantes B estão em posição oposta um em relação ao outro, chamamosesteisômerodetrans(Fig.2a);quandoosligantesencontram-se vizinhosumdooutro(Fig.2b)oisômerorecebeadenominaçãodecis. L A A L M M A L L A A (a)(b) Alongamento(a)ou compressão(b)dooctaedroaologodoeixo. A A A (a)Trans(b)Cis Fig, 2 – Isômeros geométricos trans e cis Para os complexos do tipo [MA3L 3], teremos também dois isômeros, quesãochamadosdemeridional(mer)efacial(fac)(Fig.3ae3b). Podemosdefinir Isomeria como sendo dois ou mais compostos queapresentamamesma fórmula molecular, mas diferente estrutura molecular. Isômerossãooscompostosquetêmamesmafórmulamolecular. QUÍMICA INORGÂNICA 25 L A L A M L A M A A L A L L (a)mer(b)fac Aluzpropaga-senaforma de ondas eletromagnéticas em que as vibrações ocorrem em todas as direções,ouseja,aradiação eletromagnéticaocorreem todos os planos. Usando filtros apropriados, podemos permitir que as vibrações ocorram em apenas um plano. Nesta situação dizemos que a luz é polarizada.Existem determinados compostos de coordenação e outras substâncias químicas compostas que podem desviaraluzpolarizada. Fig. 3 – Isômeros geométricos meridionais e faciais PodemosobservarnaFig.3aqueostrêsligantesAestãonomesmo plano. Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes A estão no mesmo plano, assim como os ligantes L também encontram-se emummesmoplano.NaFig.3b,podemosagoraobservarqueosligantes Aestãocompondoosvérticesdafacedooctaedro,omesmoacontecendo comosligantesL. 5.2.2. Isomeria Ótica Aisomeriaóticaéobservadaquandoosisômerospodemdesviaraluz polarizada para a direita ou para a esquerda. Quando este desvio ocorre paraadireita,estassubstânciassãodextrogiro (d);equandoodesvioépara aesquerda,elassãolevogiro (l).EstesisômerossãochamadosdeENANCIÔMEROS,eumamisturadeleséchamadademisturaracêmica.Quando temosumamisturacontendo50%decadaumdosisômeros,nãoocorreo desviodaluzpolarizada.Aspropriedadesfísicasdestescompostossãoidênticas,portantoelesdiferemumdooutroapenasdiantedaluzpolarizada. Estescompostos,assimcomonossasmãos,nãopodemsersuperpostas(Fig.4),eumisômeroéaimagemdooutroemumespelho(Fig.5). Fig. 4 As duas estruturas não podem ser superpostas, similarmente às nossas mãos. 26 QUÍMICA INORGÂNICA H2C CH2 NH NH M H N N NH H2C NH H CH2 Objeto CH2 H2C CH2 H2C Espelho H HN N M N H HN CH2 CH2 NH NH CH2 CH2 Imagem Fig. 5 Um isômero sendo considerado o Objeto, o outro isômero será a Imagem no espelho, assim como a mão esquerda é o Objeto, e a mão direita é a Imagem. Para podermos avaliar se um composto pode apresentar isômero ótico, é preciso que ele não apresente plano de simetria. O isômero do trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6a) apresenta planos de simetria enquanto que o isômero cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6b) não apresenta plano de simetria e, portanto tem isômero ótico. Fig. 6 – (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+ Para podermos examinar uma molécula, devemos fazer um exercício de abstração, ou seja, imaginar que, ligando as duas moléculas de amônia na Fig. 6a, temos um plano (espelho) (Fig. 7a). A molécula de en, H2NCH2CH2NH2 da direita é a imagem da molécula esquerda. Portanto o íon complexo após a reflexão permanece inalterado, sendo esta a condição para que um plano seja um plano de simetria. Fig. 7 – Reflexão através de um plano de simetria no íon complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ QUÍMICA INORGÂNICA 27 Através do íon complexo da Fig. 6b, nenhum plano pode ser considerado de simetria porque todos eles deixam a molécula alterada. Vamos analisaramoléculadaFig.6bimaginandoumplanonamesmasituaçãoda moléculatrans.NaFig.8a,mostramosentãoesteplanoe,naFig.8b,como elaficaapósareflexãoporesteplano. Atravésdamoléculapodemosimaginarmuitosplanos,massomenteaqueles que após a reflexão deixamamolecularinalteradaéquesãoconsiderados comoplanodesimetria. Fig. 8 – Reflexão através de um plano mostrado na figura a. Comoafiguraficoualterada,podemosentãoafirmarqueoplanomostradonãoéumplanodesimetriae,portantoamoléculaapresentaisômeros óticos,ouseja,oíoncomplexoéumasubstânciaoticamenteativa. Quando escrevemos a fórmula de um sal, como o NaCl, primeiro escrevemos o cátion e depois o aníon. A mesma regra aplica-se aos compostos de coordenação: [Cr(NH3)6]Cl3 onde o [Cr(NH3)6]3+ é o cátion e paraoNa3[Co(CN)6]onde o aníon é o íon complexo [Co(CN)6]3- 1. Quantos planos de simetria uma molécula do [PtCl2(NH3)2] (estrutura quadradoplano)possui? 2. Paraamolécula[CoBrCl(NH3)2(en)]+,determineoestadodeoxidaçãoda espéciecentral,onúmerodecoordenaçãodoíoncobalto,osligantese os átomos doadores. Quais os tipos de isomeria que estes compostos apresentam? 3.2.3. Isomerias de: coordenação; ligação; ligante; ionização e solvatação. Osisômerosaseremestudadosnesteparágrafonãoenvolvemalteraçõesnaestrutura,comooscasoscitadosnositens5.2.1e5.2.2,masestão maisdiretamenterelacionadoscomosligantes. Quandotemosumliganteambidentado,como,porexemplo,oSCN-e oíonnitritoNO2-,aligaçãocomometalpodeserpeloenxofre(M-SCN)ou nitrogênio(M-NCS)noíontiocianatoepelonitrogênio(M-NO2)ouoxigênio (M-ONO) no íon nitrito, os dois isômeros formados constituem então um exemplodeisomeria de ligação. Chamamosde isomeria de coordenação quandodoisligantesqueformamcompostosdecoordenaçãocommetaisdiferentes,sendoumdelesum íoncomplexocatiônico,eooutroumíoncomplexoânion,podendoosdois comportar-secomocontra-íonsumdooutro.Vejamosumexemploparamelhorcompreensão:oCN-formacomplexoestávelcomoCo3+[Co(CN)6]3-ecom o Cr3+, [Cr(CN)6]3-, o mesmo acontecendo com a amônia que forma os íons catiônicos[Co(NH3)6]3+e[Cr(NH3)6]3+.Temos,portantoduaspossibilidadesde ligaçãodosmetaistantodaamôniaquantodoíoncianeto,ouseja,doiscomplexospodemserformados:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]e[Co(NH3)6][Cr(CN)6]. 28 QUÍMICA INORGÂNICA Isomeria de ligante – neste tipo de isomeria, teremos dois compostos formados com os isômeros do ligante, como, por exemplo, a propanodiamina. Temos que os grupos amina podem ocupar as posições terminais 1,3- H2NCH2CH2CH2NH2 ou as posições 1,2 {H2CH2CH(Me)NH2}. Poderíamos pensar que temos dois ligantes diferentes, mas considerando que a fórmula molecular nos dois complexos é a mesma, temos dois isômeros de acordo com a definição de isomeria. Isomeria de ionização – quando um dos ligantes e o contra-íon podem atuar tanto como ligante quanto como contra-íon, isto é ambos têm um par de elétrons para doar então podemos ter dois isômeros, como, por exemplo: [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br. Isomeria de solvatação ou de hidratação – os dois isômeros formados são muito semelhantes ao caso da isomeria de ionização, diferindo, entretanto porque estamos tendo como ligante a água e um íon que será contra-íon em um isômero e ligante no outro. A água será ligante no primeiro caso e, no segundo, teremos a água não como um contra-íon, mas como uma água de hidratação. Exemplo: No aquo complexo [Cr(H2O)6]Cl3 e o isômero de solvatação [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O. 4. Efeito Quelato Observa-se que compostos de coordenação, contendo ligantes bidentados ou polidentados, apresentam uma estabilidade maior do que os compostos do mesmo metal coordenado a um ligante monodentado através do mesmo átomo doador do ligante bidentado (Tabela 3). Complexo Constante de equilíbrio, K [Ni(NH3)4(H2O)2] 2+ [Ni(H2O)2(en)2]2+ [Ni(H2O)2(trien)]2+ [Ni(NH3)6] 3 x 107 1,1 x 1014 2 x 10 14 4 x 108 2+ [Ni(en)3]2+ 2 x 1018 [Cd(MNH2)6]2+ 106,52 [Cd(en)3]2+ 1010,6 Tabela 3. Constantes de equilíbrio em complexo tendo ligantes monodentados e polidentados Como podemos observar, os complexos da Tabela 3 que estão grifados todos possuem o ligante etilenodiamina (en), e o trietilenotetraamina (trien) que são bidentado e tretradentado, respectivamente. Exemplificando: através do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenar ao metal, ele o faz através dos dois átomos doadores ao mesmo tempo, resultando em um anel, neste caso composto de cinco membros. A este anel denominamos de anel quelato. Fig. 9 – Formação do anel quelato QUÍMICA INORGÂNICA 29 Intuitivamente,poderíamosconcluirqueoanelquelatoserámaisdifícildeserquebradodoqueumasimplesligação,oquelevaaocomplexoter umamaiorestabilidade. 5. Nomenclatura IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada - abreviatura do nome em inglês: International Union of Pure and AppliedChemistry Parafacilitaracompreensão,quandonosreferimos aosligantes,anteseapós a formação dos complexos, usaremos a seguinte terminologia: Pré-ligante - a espécie antes de formar a ligação comaespéciecentral. Ligante - após a coordenaçãoaespéciecentral. 30 Nestaunidade,temosnosreferidoaoscompostosdecoordenaçãoutilizando as suas fórmulas moleculares. Descreveremos agora regras normatizadaspelaIUPACparadarmosnomesaoscompostosdecoordenação. Inicialmente,poderemossentiralgumadificuldade,masveremosquesão regras lógicas e de fácil compreensão precisando, entretanto, exercitá-las paraaprenderausá-las. As regras são divididas em duas: para íons complexos catiônicos e moléculasneutraseparaíonscomplexosaniônicos.Iniciaremoscomgeneralidadespertinentesàsduasregras. Paraescreverafórmulamoleculardeumcomplexo,aespécie centralé escritaemprimeirolugarprecedidadeumcolchete ([),{[Co},seguidadonome dosligantes iônicosemordemalfabética{[CoBrCl},edepoisdaquelesque sãomoléculas neutrastambémemordemalfabética{[CoBr(NH3)}.Quando oliganteéumasubstânciacompostamoléculaneutracomoamônia,água ouiônica,comooíontiocianato(SCN-),ocianeto(CN-),sãoescritosentre parênteses.Apósosímbolodoligante,devemosincluirumíndicequeindica a quantidade de cada espécie presente no composto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}. Finalmentefechamosafórmulacomumcolchete(]),seguidodeumexpoentequerepresentaacargadoíoncomplexoquandoforiônico.Exemplos: [Co(NH3)6]3+,[CoCl2(NH3)4]+,[CoCl3(NH3)3],[CoBrCl(NH3)2(en)]+,[Cr(CN)6]3-. a)Complexoscatiônicosemoléculasneutras. Paradarmosnomeaoscompostosdecoordenaçãoapartirdafórmula molecular,seguiremosasseguintesobservações: • Usaremos os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar a quantidadedeumdeterminadoligante; • Osligantessãoescritosemordemalfabética,semlevarmosemcontaosprefixosacimamencionados; • Escrevemosnofinalopróprionomedaespéciecentral,seguidado seu estado de oxidação escrito entre parênteses e em algarismos romanos,inclusivequandooestadodeoxidaçãoforzero; • Todososnomessãoescritossemdeixarespaçoentreosnomes; • Nãotemnecessidadedeespecificaracargadoíoncomplexoeseé umamoléculaneutra. • Quandooligantetiverumnomecomposto,como,porexemplo,dimetilsulfóxido,etilenodiamina,nãousamososprefixosdi,tri,tetra, etc.,masbis,tris,tetraquis,paraindicaronúmerodeligantespresentesnafórmula. Regrasparadesignarosligantes: Haleto ou cianeto:substituímosaterminaçãoetoporo,exemplo.Fluoretoéopré-ligante,efluoroéoligante. QUÍMICA INORGÂNICA Espécie Pré-ligante Ligante F Fluoreto Fluoro - Cloreto Cloro Br- Brometo Bromo I- Iodeto Iodo Cianeto Ciano Cl - CN - Oxiânios:geralmentemantemosomesmonome. Espécie Pré-ligante Ligante CO32- Carbonato Carbonato SO42- Sulfato Sulfato NO3- Nitrato Nitrato CH3COO- Acetato Acetato Oxalato Oxalato(ox) O O C 2- C O Paraocomposto [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-. Temosparaocromo(0): •númerodecoordenação é6 • 5 ligantes monodentadoscarbonil(CO) •1ligantedepontehidrido(H-) O H3C C O CH3 C C - Acetilacetonato O Acetilacetonato (acac) Radicais derivados de hidrocarbonetos:igualmenteaosoxiânios,não existealteraçãoentreonomedopré-liganteeodoligante.Paraocálculode estadodeoxidaçãodaespéciecentral,oradicaldohidrocarbonetoéconsideradocomoumâniondecarga-1. Espécie Pré-ligante Ligante CH3 Metil Metil C2H5 Etil Etil C6H5 Fenil Fenil(pH ou f) C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp) Ospré-ligantes,cujosnomesterminampelaletraa,sãomodificados paraosligantesterminarempelaletrao. QUÍMICA INORGÂNICA 31 Espécie Pré-ligante Ligante P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino PPh3 ou f3 Etilenodiamina Etilenodiamino Piridina Piridino (py) 2,2´- dipiridina 2,2´- dipiridino Dimetilsulfóxido Dimetilsulfóxido H2N NH2 CH2 CH2 N N N O S H3C CH3 Alguns pré-ligantes não obedecem a nenhuma destas regras e os ligantes correspondentes a eles têm um nome especial. Espécie Pré-ligante Ligante H2O Água Aqua ou aquo NH3 Amônia Amino ou Amim CO Monóxido de carbono Carbonil NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil O2 (molécula de) oxigênio Dioxigênio N2 (molécula de) nitrogênio Dinitrogênio Cl2 (molécula de) cloro Dicloro H Hidreto Hídrido Hidróxido Hidroxo - OH - O Óxido Oxo O22- Peróxido Peroxo NH2- Amideto Amido 2- Os ligantes que são ambidentados, dependendo do átomo doador, têm nomes diferentes e, em especial, o íon nitrito que, além de atuar como ambidentado, também pode ser bidentado (Fig. 9a). Outra possibilidade é a de atuar em compostos binucleares como ligante de ponte, coordenado simultaneamente através do nitrogênio e do oxigênio ou somente o oxigênio servindo de ponte (Fig. 9b). 32 QUÍMICA INORGÂNICA Átomo doador do ligante Espécie Pré-ligante SCN- Tiocianato S Tiocianato SCN- Tiocianato N Isotiocianato NO22- Nitrito O Nitrito NO2 Nitrito N Nitro 2- Ligante Fig. 9 – (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metálicos. Exemplos de fixação [Co(NH3)6]3+: hexaaminocobalto(III) [CoCl2(NH3)4]+ tetraaminodiclorocobalto(III) [CoCl3(NH3)3] – triaminodiclorocobalto(III) [CoBrCl(NH3)2(en)]+ diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III) b) complexos aniônicos Para este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]4-, usamos todas as regras acima descritas, exceto na denominação da espécie central que usamos a terminação ato em substituição à última letra no nome do metal. Exemplos: [Co(CN)6]4—hexacianocobaltato(II). Observe que, se tivéssemos o seguinte complexo [Co(H2O)6]2+, o nome seria hexaaquocobalto(II). Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- tetracloroaurato(II); quando substituímos a terminação um do nome em latim e acrescentamos a terminação ato. (veja no glossário o nome em latim ou grego dos elementos químicos e, ao lado, alguns exemplos). Elemento Simbolo Nome em latim Antimônio Sb Stibium Cobre Cu Cuprum Ouro Au Aurum Ferro Fe Ferrum Chumbo Pb Plumbum Mercúrio Hg Hydragyrum Potássio K Kalium Prata Ag Argentum Estanho Sn Stannum Sódio Na Natrium Tungstênio W Wolfram c) Sal do íon complexo. Quando temos um íon complexo catiônico, necessitamos de um contra íon aniônico e, na fórmula, ele é escrito após a fórmula molecular do cátion ([Co(NH3)6]Cl3). Devemos acrescentar o número de ânions necessários para QUÍMICA INORGÂNICA 33 neutralizar a carga do cátion. Para ler o nome destes compostos, iniciamoscitandoocontraíon,semmencionaraquantidadedeles.Porexemplo: [Co(NH3)6]Cl3cloretodehexaaminocobalto(III). Paraoíoncomplexoaniônico,usamosumcátioncomocontraíon,sendoagoraocontraíonescritonafórmulamolecularprimeiro(Na3[Fe(CN)6])e vamosiniciaraleituraatravésdoaníonHexacianoferrato(III)desódio.Não escrevemosascargasdosíonsetãopoucoonúmerodecontraíonsusados. d)Complexosbinucleares Chamamos de complexos binucleares aqueles que apresentam duas espéciescentrais.Estesdoisnúcleossãoligadosentresiatravésdeligações metal-metaloutemumoumaisligantesdeponte.Osligantesdepontessão aquelesqueapresentamdoisoumaisátomosdoadores. A nomenclatura utilizada para estes compostos de coordenação é a mesmadescritaacima,apenasusaremosaletragregaµ(mi)paradesignar qualéoligantedeponte.Vejamososeguinteexemplo,[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-. Comopodemosobservar,esteéumíoncomplexoaniônico,portantoparao metalusaremosaterminaçãoatocromato.Ospré-ligantessãoomonóxido decarbonoeohidretoque,quandocoordenadosaometal,assumemadenominaçãocarbonilehidrido,respectivamente.Oligantehidridoéoligante deponte.Paradeterminarmosoestadodeoxidaçãodocromo,escrevemos aseguinteequação: 5x0+Y+(-1)+Y+5x0=-1 onde consideramos que o carbonil tem carga zero, o cromo Y que é o que queremos determinar. O número zero está multiplicado por 5 duas vezesporquetemos10carbonilsendo5ligadosacadacromo.Efetuandoo somatório,teremos: 0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto é, o estado de oxidação do cromoézero. Podemos agora escrever o nome do composto: µ-hidridobis(pentacarbonilcromato(0). Temos, na presente unidade, o breve histórico da origem da teoria doscompostosdecoordenação,destacandoostrabalhosdeAlbertWerner eSophusMadsJorgensen.Umarelaçãodetermoscomumenteencontrados naquímicadoscompostosdecoordenaçãosãointroduzidospara,aseguir, classificarmososligantesquantoàquantidadedeátomosdoadores,sendo entãodefinidooefeitoquelato.Discutimosasgeometriasmolecularespossíveisdosmaiscomunsnúmerosdecoordenaçãoencontrados.Ostiposde isômerosformadosencontradosnoscomplexossãomostrados.Discutimos nofinaldaunidadeanomenclaturadoscompostosdecoordenação. 34 QUÍMICA INORGÂNICA 1. Determineparaosseguintescompostosdecoordenação:(a)númerode coordenação;(b)estadodeoxidaçãodaespéciecentral;(c)quantosequais osligantes(dandoonomedopre-ligante)eotipodeligante(quantoao númerodeátomosdoadores);(d)qualonomedocompostoouafórmula. •[CoBrCl(NH3)2(en)] •[Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2 •Tetrafluorooxocromato(V)depotássio •K3[Fe(CN)5(NO)] •[Ru(NH3)5(N2)]Cl2 •[OsCl2F4]2-, • µ-oxo-bis(pentafluorotantalato(V) •K 2[SbF5] •[(CO)5Mn-Mn(CO)5] 2. Quais os possíveis isômeros geométricos dos seguintes compostos e quaisapresentamisômeroótico? (i)[Co(NH3)2BrCl(en)](ii)[Pt(NH3)BrCl(NO2)] 3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b) trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl;(c)[Ru(dipy)3]3+. 4. Classifiqueosseguintesligantesquantoaonúmerodeátomosdoadores.(a) PO43-;(b)CH3-O-CH2-O-CH3,(c)(CH3)3N,(d)NO3-,(e)(NH2CH2CH2+NH2)3N, (f)[NH3CH2CH2+NH3]2+. 5. Oefeitoquelatoéobservadoemcompostodecoordenaçãoqueapresenta quetipodeligante?Justifiqueasuaresposta. 6. Qualdosdoispossíveiscomplexosdevetermaiorestabilidadeeporquê? [M(LL)3]n+e[M(L)6]n+,ondeLLeumligantebidentadoeLtemomesmo átomodoadordoliganteLL. 7. Utilizeasinformaçõesdadasabaixoparaescreverasfórmulas,asgeometriaseonomedasespéciescomplexas.Discutatambémospossíveis tiposdeisomeriaquepodemseresperadosemcadacaso. Espécie metálica NC Ligantes Cr(III) 6 x NH3, 3Cl- Zn(II) 4 x NH3, 2Cl- Au(I) 2 x CN- Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pφ3 C(III) 6 Cl-, NH3, x en QUÍMICA INORGÂNICA 35 Unidade 3 Simetria Molecular Objetivos: • • • • • • • Conhecer a razão por que estudar simetria molecular; Definir objetos simétricos; Definir elementos e operações de simetria; Determinar os elementos de simetria em uma molécula; Introduzir a Teoria dos Grupos; Determinar o grupo pontual de uma molécula; Apresentar e utilizar a Tabela de Caracteres. 1. Introdução Quando olhamos para dois determinados objetos, como, por exemplo, as duas árvores (Fig. 1), podemos avaliar qual a mais simétrica das duas somente pelo significado 3 da palavra simetria encontrada no dicionário Michaelis. simetria si.me.tri.a sf (símetro+ia1) 1 Qualidade de simétrico. 2 Correspondência em tamanho, forma ou arranjo, de partes em lados opostos de um plano, seta ou ponto, tendo cada parte em um lado a sua contraparte, em ordem reversa, no outro lado. 3 Proporção correta das partes de um corpo ou de um todo entre si, quanto a tamanho e forma. 4 Bot Disposição simétrica das partes de uma flor. http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues carnaubeira / Cajueiro Fig. 1 Pé de carnaúba e de caju A definição 2 nos remete a um tratamento mais matemático. É preciso dizer que o tratamento matemático não ignora e não traduz a beleza encontrada nas plantas, nas flores (Fig. 2a) e insetos, como na simetria maravilhosa vista na borboleta (Fig. 2b). Imagine um plano de simetria como definimos na unidade II, passando através do corpo da borboleta, e observe a perfeita simetria existente entre as duas partes. A asa da esquerda seria o objeto e a sua imagem é a asa da direita. QUÍMICA INORGÂNICA 39 Fig. 2b – A simetria da borboleta. http://capizares.blogspot.com/2008/05/ borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010 Fig. 2a – A simetria nas flores Quando olhamos para as duas geometrias moleculares (Fig. 3), temos dificuldade de afirmar qual a mais simétrica. O estudo de simetria molecular irá nos ensinar a decidir qual a molécula mais simétrica. Mas, qual o nosso interesse em saber qual a simetria de uma molécula? Fig. 3 – Geometrias moleculares É cada vez mais importante entendermos se dois átomos são semelhantes em uma determinada estrutura de um composto orgânico ou inorgânico. Este conhecimento poderá nos ajudar, por exemplo, na modelagem de um produto de reação. A simetria molecular também nos auxilia na determinação das estruturas. Estas evidências surgem das medidas de estruturas cristalinas, de espetros na região do infravermelho, da espectroscopia eletrônica (uv-vis), de momentos dipolares e de atividade ótica. A simetria tem uma relação grande com a mecânica quântica e, para tanto, lançamos mão dos conhecimentos matemáticos da Teoria de Grupo. 40 QUÍMICA INORGÂNICA Este estudo nos permite: • determinar as propriedades físicas; • orientar como as reações podem ocorrer; • justificar os orbitais híbridos que são possíveis em determinadas moléculas; • construir diagramas de energia de orbitais moleculares; • discutir estrutura eletrônica; • discutir vibrações moleculares; • atribuir transições em espectroscopia eletrônica. 2. Relembrando conceitos de geometria Para iniciarmos o estudo da determinação dos elementos de simetria, relembraremos a definição de três conceitos básicos da geometria: ponto, reta e plano. Ponto – É um conceito primitivo, não existindo uma definição, mas apenas o entendimento, por exemplo, um pingo de tinta, como uma estrela em uma distância muito grande, podemos conceituar o ponto, em um aspecto mais geométrico, como sendo uma posição no espaço, que pode ser localizado através das coordenadas cartesianas x, y, z (Fig.4). Fig. 4 - Conceito de ponto Reta - Podemos definir uma reta como sendo um número infinito de pontos em sequência. Plano é um conjunto infinito de retas. Fig. 5 – Ponto, reta e plano Outro conceito que devemos relembrar é o de perpendicularidade e está contido. Podemos dizer que uma reta é perpendicular a um plano quando ela está fazendo um ângulo de 90o com o plano ou com outra reta. Quando uma reta está contida no plano, ela faz parte daquelas infinitas retas que compõem o plano (Fig. 6). QUÍMICA INORGÂNICA 41 (a) o 90 (b) (c) Fig.6 – A reta (a) é perpendicular ao plano (c) e à reta (b). A reta (b) está contida no plano (c) Bissetriz – segmento de reta que divide um ângulo ao meio. Na Fig. 7, temos que AB é a bissetriz do ângulo α porque divide este ângulo em duas partes iguais. Fig. 7 - AB é a bissetriz do ângulo α (A) (B) (C) Fig. 8 – O plano (B) é perpendicular ao plano (C). A interseção do plano (B) com o plano (C) é a reta (A). Na Fig. 8, como a interseção dos planos (B) e (C) é a reta (A), podemos afirmar que esta reta está contida em ambos os planos. 42 QUÍMICA INORGÂNICA 3. Elementos e operações de simetria A determinação da simetria de uma molécula, como já discutimos, não poderá ser feita com base apenas em observações, como sugerimos nas árvores e nos insetos, mas através da determinação dos elementos de simetria, que são: identidade, rotação própria, reflexão, rotação imprópria (rotação-reflexão) e inversão. Estes elementos de simetria são caracterizados por conceitos geométricos: rotação é um eixo (segmento de reta); reflexão é um plano e inversão, um ponto. Chamaremos de operação de simetria a ação que se faz sobre um elemento de simetria de maneira tal que, após a ação, seja uma rotação, uma reflexão ou uma inversão, a molécula permanece inalterada. Identidade – E – Usaremos o conceito descrito na unidade sobre compostos de coordenação para melhor entendermos o conceito de identidade que recebeu o símbolo E do nome unidade (Einheit), em alemão. Vamos considerar a molécula da amônia. Observamos que, através da ligação N-H, podemos passar um plano de simetria. Se fizermos a operação de reflexão, a molécula permanece inalterada; se esta operação for repetida duas vezes, teremos novamente a posição original da molécula (Fig. 9). N σ' N H2 H1 H3 H1 H3 N σ' H2 H1 H3 H2 σ' σ' Identidade - E Fig. 9 – Operação identidade - E Chamamos de identidade a operação que deixa a molécula na mesma posição. QUÍMICA INORGÂNICA 43 Usaremos para ligantes idênticos índices numéricosapenasparadistinguir os ligantes que sofreram umaoperaçãodesimetria e trocaram de lugar com outrosligantesiguais. Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula, mas observe que ela fica alterada em relação à posição original. Concluímos que esta rotação nãoéumaoperaçãodesimetria para a bipirâmide trigonal. 44 Fig. 10 – Rotação de 90o em torno do eixo C4. As figuras 5A e 5B são idênticas. As figuras 5C e 5D são idênticas, apenas marcamos os ligantes para melhor visualizarmos a operação C4. Eixo de rotação própria Cn --NaFig.10,mostramosarotaçãode90oem tornodoeixoC4.Observamosqueasfiguras5Ae5Bsãoidênticas,portanto nãoépossívelafirmarmosquehouverotação.Serealmentegiramosamolécula,podemosdizerqueaaçãodedarumarotaçãode90onestamolécula noslevaaumamoléculainalterada,portantoesteeixoéumelementode simetria.Nasfiguras5Ce5D,marcamososligantescomanumeraçãode 1a6apenasparademonstrarque,apósarotação,osligantesrealmente mudamdelugar.Comoanumeraçãoéapenasparamarcarenãosignifica ligantesdiferentes,podemosdizerqueamolécula,apósarotação,permaneceuinalterada.OsligantesL1eL 4,comoestãosituadosnoeixoderotação, nãomudamdeposição. Noexemploacima,descrevemosumarotação própriaquedesignaremosgenericamentedeeixoderotaçãoCn.AdenominaçãoC4,dadanaFig. 5,significaquen=4equearotaçãofoide360o/4=90o.Umarotaçãode180o quechamaremosdeC2porque360o/2=180o.Pelomesmomotivoumarotaçãode120oseráchamadadeC3. OelementodesimetriaéCn eaoperaçãodesimetriaéarotaçãode 360/n,quetambémchamamosdeCn. UmamoléculapodetermaisdeumeixoderotaçãoCn.NaFig.8,mostramosamoléculadotetraaminoplatina(II),[Pt(NH3)4]2+,queapresentauma estruturaquadradoplanar.EstamoléculaapresentaquatroeixosderotaçãoC2,situadosnoplanomolecular,sendoquedoispassamporcadaum dosligantesaminoopostos,comomostraaFig.11emaisdoiseixosC2,que passampelasbissetrizesdasligaçõesN–Pt–N..TemosumquintoeixoC2, queécoincidentecomoeixoC4.Vamosdefinircomosendooeixo de maior QUÍMICA INORGÂNICA ordem aquelequeapresentaummaiorvalorden,portanto,nesteexemplo, oeixoC4éoeixodemaiorordem. OeixoC2nãoapresentaa operação C2m porque C22 significaduasrotaçõesde 180o,oquelevaamolécula à situação original, ou seja,àidentidade,E. Fig. 11 – C4 eixo de maior ordem Através dos eixos de rotação própria (Cn) e imprópria (Sn), podemos realizarduasoumaisoperaçõesdesimetriaseguidas,quechamaremosde CnmeSnmondeméonúmerodeoperaçõesexecutadasconsecutivamentena direçãodadireitaparaaesquerda,ouseja,nadireçãodosponteirosdorelógio,sendosempremenordoquen.Quandom=n,temosaidentidade.UsaremosoexemplodeumeixoC3paraexemplificar,conformemostraaFig.12: F1 F3 B F1 F3 F3 B F2 F2 B F2 F2 C 3 rotação de 120 F3 B F1 F1 F1 o o B F3 o C 3 rotação de 120 2 F2 o C3 rotação de 240 ou -120 Fig. 12- Operação C32. O eixo C3 é perpendicular ao plano da molécula e passa pelo átomo de boro. NaFig.12primeiramenterealizamosaoperaçãoC3(rotaçãode120o) eemseguidaumanovarotaçãode120ototalizando240o, denominamosa estasduasrotaçõesseguidadeC32. Plano de simetria–umplanoseráconsideradoumplanodesimetria quandorealizamosumaoperaçãodereflexãoatravésdesteplanoeamoléculapermaneceinalterada.Consideremosagoraamoléculadaágua: O Hb O Hb σ´ Ha σ´ Ha σ´ Fig. 13 – O plano em análise é o plano da molécula QUÍMICA INORGÂNICA 45 O plano σ´(Fig.13) é um plano de simetria porque, ao realizarmos a reflexão de um objeto que está situado neste plano, a imagem será o próprio objeto, ou seja, a molécula permanece inalterada. O mesmo acontece com o plano σ”, portanto este também é um plano de simetria na molécula da água (Fig. 14). σ" O Hb σ" σ" Ha O Ha Hb Fig. 14 – Plano que passa pela bissetriz do ângulo de ligação H-O-H Os planos de simetria são classificados como: verticais, σv, diedrais, σd e horizontais, σh. Os planos verticais σv, e diedrais, σd, são definidos como sendo os planos que contêm o eixo de maior ordem. A molécula da água tem somente um único eixo de rotação própria que é o eixo C2 e passa somente pelo átomo do oxigênio (Fig. 15). O Ha Hb σ´ σ" C2 Fig. 15 – Elementos de simetria da molécula da água. Como podemos observar na Fig. 11, o eixo C2 encontra-se na interseção dos dois planos e está contido em ambos, logo estes são planos verticais. O plano de simetria diedral é um plano que contém o eixo de maior ordem assim como o plano vertical. Para diferenciarmos os dois, consideraremos como sendo o plano de simetria vertical aquele que passa sobre as ligações químicas ou pelos vértices do quadrado planar, neste exemplo e, portanto contém um maior número de átomos (Fig. 16) Então o plano diedral passa pela bissetriz do ângulo de ligação N-Pt-N. 46 QUÍMICA INORGÂNICA Fig. 17 – Planos vertical e diedral O plano de simetria horizontal é definido como sendo o plano que é perpendicular ao eixo de maior ordem (Fig.18). Fig. 19 – Plano horizontal Centro de inversão, i – Este elemento de simetria é definido como sendo um ponto que é o centro geométrico da molécula. A operação de simetria que é executada através deste elemento de simetria é descrita como quando projetamos um determinado átomo através de uma linha reta que passa pelo centro geométrico da molécula e a igual distância do centro encontramos outro átomo idêntico ao que foi projetado. Se esta operação se repetir para todos os átomos, podemos afirmar que a molécula tem um centro de simetria na molécula do tetraaminopaltina (II) e que no centro geométrico, ou seja, no íon platina, temos um centro de inversão. Se projetamos em linha reta passando pelo centro geométrico do íon complexo, em quaisquer das moléculas de amônia, encontraremos outra molécula de amônia. Para o complexo cis-diaminodicloroplatina (II), este centro não é observado porque, QUÍMICA INORGÂNICA 47 Oeixoderotaçãoeoplanoquecompõemoeixode rotaçãoimpróprionãosão necessariamente elementosdesimetria,apenasas duas ações realizadas simultaneamenteéquesão oelementodesimetria. quandoprojetamosumamoléculadeamôniaatravésdocentrogeométrico domolécula(Pt2+),encontraremosumíoncloreto. Eixo de simetria de rotação impróprio,Sn–esteelementodesimetria originaumaoperaçãoduplaqueconsistedeumarotação,seguidadeuma reflexãoemumplanoperpendicularaoeixoderotação.Ovalordennosímbolodesteelementodesimetriatemamesmaconotaçãodadanosímbolo doeixoderotaçãopróprioCn.OeixoS3écompostodeumarotaçãode120o, seguidadeumareflexãoemumplanoperpendicularaesteeixo;domesmo modo um eixo S4 será uma rotação de 90o, seguido da reflexão no plano perpendicularaoeixoondeaconteceuarotação.NaFig.20,demonstramos estaoperaçãoduplaSnusandoamoléculadometano. Fig. 20 Representação da operação dupla S4 4. Grupos Pontuais Toda molécula linear tem um eixo C∞, porque ele pode girar de qualquer ângulo (∞ ângulos) atravésdoeixodeligaçãoque a molécula permanece inalterada. Este é o eixo de maior ordem para as moléculaslineares. Plano horizontal é aquele que é perpendicular ao eixodemaiorordem. 48 Existe um tratamento matemático chamado de Teoria dos Grupos, queconsisteemagruparelementossegundodeterminadasregras(Cotton, 1971; Oliveira, 2009). Observou-se que os elementos de simetria de uma moléculaobedecemaestasregrase,portantopodemosassimclassificá-las emgruposquetêmosmesmoselementosemGruposPontuais.Porexemplo:aáguaeapiridinapossuemosseguinteselementosE,C2,σ’,σ”,então pertencemaomesmogrupodepontos. Asmoléculassãoentãoclassificadasentreosdiferentesgrupospontuaisquesãodesignadosdeacordocomregras,sendogenericamentedenominadosde:Gruposnãoaxiais–C1,Cs,Ci;grupos-Cn;grupos-Dn;grupos -Sn;grupos-Cnv;grupos-Cnh;grupos-Dnh,;grupos-Dnd;gruposcúbicos -Th,Td,,OeOh;grupos-C ∞v,D ∞hparamoléculaslineares. Para determinarmos a qual grupo pontual uma molécula pertence devemos ter conhecimento para reconhecer os elementos de simetria das moléculasepercorrerofluxograma(Fig.21)mostradoaseguir,respondendo as perguntas com sim ou não. Explicaremos o uso deste fluxograma comexemplos. 1. QualogrupopontualdamoléculadoCO? • Primeirapergunta:Estamoléculaélinear? • ArespostaéSIM? • SegundaperguntaEstamoléculatemumplanohorizontal? • Não,portantoelapertenceaogrupoC ∞v 2.Qualogrupopontualdo[Co(NH3)6]3+? • Primeirapergunta:Estamoléculaélinear? • Resposta–NÃO QUÍMICA INORGÂNICA • Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoperfeito(tetraedro,octaedro,icosaedro)? • Resposta–Comopodemosobservar,estamoléculatemonúmerode coordenaçãoseise,comotodososligantessãoiguais,asuageometriaédeumoctaedro,logoogrupopontualseráoOh. 3. Qualogrupopontualdaágua? • Primeirapergunta:Estamoléculaélinear? • Resposta–NÃO • SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma. • Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoperfeito(tetraedro,octaedro,icosaedro)? • Resposta–NÃO • SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma. • Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn? • Resposta:SIM,temumC2. • SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM. • Quartapergunta:Estamoléculatem2C2perpendicularaC2? • Resposta:NÃO • SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma. • Estamoléculatemplanohorizontalσh? • Resposta:NÃO • SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma. • Estamoléculatem2σv? • Resposta:SIM. • Ogrupopontualé,portantoC2v. 4. Qualogrupopontualdamoléculatrans-[CoCl2(NH3)4]3+? • Primeirapergunta:Estamoléculaélinear? • Resposta–NÃO. • Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoperfeito(tetraedro,octaedro,icosaedro)? • Resposta–NÃO.Comopodemosobservar,estamoléculatemonúmerodecoordenaçãoseis,sendoquatroosligantesamôniaedoisos ligantescloretos;asuageometriaédeumoctaedrodistorcido,logo nãopertenceaogrupopontualOh. • SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma. • Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn? • Resposta:SIM.TemC2eC4,queéodemaiorordem • SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM. • Quartapergunta:Estamoléculatem4C2perpendicularaoeixode maiorordemC4? • Resposta:SIM. • Estamoléculatemplanohorizontalσh? • Resposta:SIM. • SeguimosagoranadireçãodarespostaSIMdofluxograma. • Ogrupopontualé,portanto,D4h. Quandorespondemosque uma molécula tem um eixo Cn, por exemplo, C4, para todas as perguntas nofluxogramaqueaparece a letra n significa que usaremosonumeral4. QUÍMICA INORGÂNICA 49 Fig. 21 – Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das moléculas Exemplos Ilustrativos Qualogrupopontualdaamônia? • Amoléculaélinear?NÃO. • Éumsólidoperfeito?NÃO. • Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3. • Tem3C2perpendicularaC3?NÃO. • Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO. • Tem3planosdesimetriavertical,σv?SIM. • Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3v. Qualogrupopontualdocomplexotrans-[PtCl2(NH3)2](geometriaquadradoplanar)? • Amoléculaélinear?NÃO. • Éumsólidoperfeito?NÃO. • Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC2. • Tem2C2perpendicularaC2?SIM. • Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM. 50 QUÍMICA INORGÂNICA • Amoléculapertence,portanto,aogrupoD2h. Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria octaedrodistorcido)? • Amoléculaélinear?NÃO. • Éumsólidoperfeito?NÃO. • Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC4. • Tem4C2perpendicularaC4?NÃO. • Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO. • Tem4planosdesimetriavertical?SIM. • Amoléculapertence,portanto,aogrupoC4V. Qualogrupopontualdocomplexoferroceno?(figuraaolado) • Amoléculaélinear?NÃO. • Éumsólidoperfeito?NÃO. • Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC5,passadonocentrodosanéisepeloátomodeferro. • Tem5C2perpendicularaC5?SIM.Oseixospassamsomentepelo ferroemposiçõesparalelasacadaátomodecarbonoidênticonos doisanéis.(Vejanumeraçãoilustrativaparacarbonoseeixos). • Tem plano de simetria horizontal, σh? SIM, passando pelo ferro e contendooseixosC2. • Amoléculapertence,portanto,aogrupoD5h. • Qualogrupopontualdocomplexoabaixo? O H M O H O H Planar • Amoléculaélinear?NÃO. • Éumsólidoperfeito?NÃO. • Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3,perpendicularao planodamolécula. • Tem3C2perpendicularaC3?NÃO. • Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM,oplanodamolécula. • Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3h. Natabela1,mostramosexemplosdemoléculasparadiversosgrupospontuais. QUÍMICA INORGÂNICA 51 52 QUÍMICA INORGÂNICA Grupo Pontual Elementos de simetria do grupo C1 E CBrClFH Ci E, i C2Br2Cl2H2 Cs E, sh NHF2, NOCl C2 E, C2, sh C2Cl2H2, H2O2 C3 E, C3, C32 fac[CoCl3(NH3)3] C2h E, C2, i, sh C2Cl2H2 C2v E, C2, sv’, sv” H2O, Piridina (C5NH5), SO2Cl2 D3 E, 2σ3, 3σ2 [Co(en)3]3+ Geometria Exemplos Tabela 1 - Exemplos de compostos classificados em diferentes grupos pontuais Grupo Pontual Elementos de simetria do grupo Geometria Exemplos F D3h E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv F F [PF5] P F F D4h E, 2C4, C2, 2C2’, 2C2”, i, 2S4, sh, 2σv, 2σd Trans – [CoCl2(NH3)4]+, [PtCl4]2- Oh E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2 (=C42), i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3- Td E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd [SiF4], [NH4]+, [BF4]- 5 . Tabela de Caracteres Asoperaçõesdesimetriadeumamolécula,comojávimos,pertencem aumgrupodepontosque,porserumgrupomatemático,possuiinter-relaçõesquesãocoerentescomdeterminadoscritérios.Devidoaestasrelações matemáticasnogrupodepontos,podemosdecomporoselementosdesimetriaemumnúmerofixoderepresentaçõesirredutíveisquenospermitem analisarpropriedadeseletrônicasemoleculares. Discutimososelementosdesimetriaatéomomentoapenasparaanalisarmosaposiçãodosátomosquandorealizamosasoperaçõesdesimetria dogrupo,masatabeladecaracteresnospermiteanalisaroutrosparâmetros, tais como o movimento de translação nas três direções das coordenadas cartesianas assim como a rotação em torno destes eixos. Também podemosverificarocomportamentodequadradoeprodutodoseixosx, ye z comrelaçãoàsoperaçõesdesimetriadeumgrupodeponto.Comotemos orbitais atômicos, vibrações moleculares, transições eletrônicas, polarizabilidadeeoutrosquesãorepresentadospelasdireçõesx,yezassimcomo oquadradoeoprodutodestasdireções,podemosentãoespecificarquala representação irredutível ou a simetria, por exemplo, de um determinado orbitalatômicooumolecular. Todasestasinformaçõesestãomostradasemumatabelachamadade Tabela de Caracteres. Discutiremos agora a composição desta tabela. Ela é constituída de seiscampos,conformemostradonaFig.22. QUÍMICA INORGÂNICA 53 Cuidado para não confundirosímboloEdoelemento de simetria identidadecomosímboloEque designa uma representaçãobi-dimensional. Simétricoaoeixodemaior ordem significa que c(Cn) = 1, e anti-simétrico que c(Cn)=-1.Semprequeum caractereforpositivoserá simétrico e, se for negativo,seráanti-simétrico. Plica-Sinalzinhoemforma de acento agudo, que sepõeporcimaouaolado deletrasaquesequerdá acentuação aguda e que se usa também sobre letras algébricas. (DicionárioMichaelis) 54 I II III IV V VI Fig. 22 – Divisão em partes da Tabela de Caracteres. CampoI–Mostraadenominaçãodogrupo,conformeossímbolosde Schoenfliesparaogrupo. CampoII–Oselementosdogrupoestãoreunidosemclasses.Oselementosdesimetriapertencemaumamesmaclassequandoesteselementossãoconjugados,ouseja,elescomportam-seigualmenteatravésdeuma transformaçãodesimilaridade(Cotton,p11,segundaedição). CampoIII–Encontramosadesignaçãodasdiferentesrepresentações irredutíveisdeumgrupoquesãoiguaisemnúmeroàquantidadedeclasses destegrupo.UsamosatualmenteanotaçãopropostaporR.S.Mullikenque recebeadenominaçãodesímbolosdeMulliken.Genericamente,podemos representá-las por i ou Γi. Os símbolos de Mulliken são denominados segundoasseguintesregras: • UsamosasletrasAeBparadenominarmosasrepresentaçõesunidimensionais;aletraEeTparaasrepresentaçõesbidimensionais etridimensionais,respectivamente.Sabemosseumarepresentação éuni,bioutridimensional,seocaracteredoelementodesimetria identidade(E)é1,2e3,respectivamente. • Paraasrepresentaçõesunidimensionais,usaremosaletraA,quandoarepresentaçãoésimétricaemrelaçãoaoeixodemaiorordeme Bquandoforanti-simétrico; • Os índices 1 e 2 serão usados para diferenciar as representações quandoforemsimétricasouanti-simétricasemrelaçãoaoeixode rotaçãoC2,perpendicularaoeixodemaiorordemou,quandoeste eixo não existir no grupo, será considerado o caractere do plano verticalσv; • Umouduplaplicaquesepõeacimadasletras(A’,A”)sãousadas paradesignarquearepresentaçãoésimétricaouanti-simétricaem relaçãoaoplanohorizontalσh,respectivamente; • Quandoogrupodepontotemcomoelementodesimetriaumcentro deinversão,usamosasletrasg(doalemãogerade,quesignificapar) eu(doalemãoungerade,quesignificaímpar)comoíndicedossímbolospararepresentaçõessimétricaseanti-simétricasemrelação aocentrodeinversãorespectivamente. • Algunssímbolosnuméricosqueestãopresentesnasrepresentações bietridimensionaissãodemaisdifícilexplicaçãoeusaremosconsiderando-os símbolos arbitrários. Devemos ainda ressaltar que, paraoníveldestelivro,estesgruposserãopoucousados. CampoIV–Nestaáreaestãooscaracteresdasrepresentaçõespresentesemumgrupo.Elasassumemvaloresnamaioriadasvezes0,1,-1,2,-2, 3e-3.Osinalmenosindicaqueelaéanti-simétricaparaaquelaoperação desimetria.Elaérepresentadapelaletragregachi,c(R). QUÍMICA INORGÂNICA CampoV–Ossímbolosencontradosnestaárearepresentamatranslaçãonasdireçõesx,yezassimcomoarotaçãoemtornodesteseixos(R x, RyeR z).Usaremosestessímbolosparadesignarmosarepresentaçãoirredutívelousimetriadosorbitaisatômicospx, pyepz. CampoVI–Comopodemosobservar,nestescampostemosoproduto binárioentreoseixosx,yez(xy,xz,yz,x2-y2eoutros)e/ouoquadrado(x 2, y2,z2)deles.Usaremosestessímbolospararepresentarasimetriaouarepresentaçãoirredutíveldosorbitaisd (d z2, d x2-y2, d xy, d xz, dyz). Podemosexemplificaroexpostoacimacomogrupodepontual,C3v, Camposdatabela Campo I – Denominação do grupo pontual C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) x2+ y2, z2, Estes símbolos x, y e z, assim como os seus produtos ou quadrados, podemserusadosemoutros estudoscomdiferentesignificado. (x2-y2, xy ) (yz, xz) Campo II – Operações de simetria e classes (R) C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) x2+ y2, z2, (x2-y2, xy ) (yz, xz) Campo III – Representações Irredutíveis (i) C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) x2+ y2, z2, (x2-y2, xy ) (yz, xz) Campo IV – Caracteres para as diferentes operações de simetria (cR) C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) x2+ y2, z2, (x2-y2, xy ) (yz, xz) Campo V – Eixos de translação (orbitais p) e eixos de rotação. C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) x2+ y2, z2, (x2-y2, xy ) (yz, xz) QUÍMICA INORGÂNICA 55 Campo VI – Produtos binários e quadrados dos eixos de translação (orbitais d) Os orbitais (dx2 - y2 e dxy) e (dxzedyz)sãodegenerados na ordem em que aparecem na tabela de caracteres,C3vportantonão é corretodizerquedxyedxz, por exemplo, são degeneradosentresi. C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) x2+ y2, z2, (x2-y2, xy ) (yz, xz) UmaaplicaçãodousodoscamposVeVIénadeterminaçãodasimetriaouarepresentaçãoirredutíveldosorbitaisatômicoss, ped. A simetria dos orbitais s é aquela em que todos os caracteres são simétricos para todas as classes (todas as operações de simetria). Para o grupoC3v,asimetriadoorbitalédadapelarepresentaçãoirredutívelA1. Paraosorbitaispqueestãosituadosnasdireçõesx, yez, asimetria édadapelasrepresentaçõesirredutíveisquecontêmoseixosdetranslação x, y ez.NogrupodepontoC3V,temosqueosorbitaispz, pxe py têmasseguintessimetrias,respectivamente,A1eE.Osorbitaispx,e pysão,portanto duplamentedegenerados,istoé,têmomesmocomportamentocomrelação às operações de simetria. Estas informações foram obtidas pela simples inspeçãodocampoVdatabeladecaracteresparaogrupodepontosC3V. Asimetriadosorbitaisdéobtidaentãoutilizandoasinformaçõesdo campoVI.Oorbitald z2temsimetriaA1Osorbitaisd x2-y2ed xy têmsimetria E,eosorbitaisd xzedyztambémtêmsimetriaE. 5.1. Representações irredutíveis e redutíveis Como podemos observar, o número de representações irredutíveis é igual ao número de classes, portanto nós temos um número fixo destas representaçõesparacadagrupopontual.Entretanto,podemostermuitas representaçõesredutíveisquesãoconstituídasdesomatóriaderepresentaçõesirredutíveis,como,porexemplo: C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) G1 3 0 -1 G2 2 2 0 G3 4 -1 1 x2+ y2, z2, (x2-y2, xy ) (yz, xz) ArepresentaçãoredutívelG1contémasrepresentaçõesA 2eE,ouseja, G1=A 2+E.G2=A1+A 2eG3=2A1+E.Ocaractere,c(G)darepresentação redutívelparacadaoperaçãodesimetriaéigualàsomadoscaracteresdas representaçõesirredutíveisdaoperaçãodesimetriacorrespondente. Nosexemplosdadosacima,podemosdeduzirfacilmente,portentativa,quaisasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnarepresentaçãoredutível.Nasaplicaçõesdeteoriadosgruposrelacionadasàsteorias deligação,aosestudosespectroscópicoseaoutros,temosrepresentações redutíveis, cuja decomposição em representações irredutíveis através de umasimplesinspeçãosãomaisdifíceis.Nestecaso,usaremosaexpressão dadapelaeq.1. a i=1/hSg.ci(R)cG(R)eq.1 56 QUÍMICA INORGÂNICA onde: ai é o número de vezes que uma representação irredutível está contida na representação redutível; h é a ordem do grupo; g é o número de operações de simetria em uma classe; ci(R) é o caractere da representação irredutível i para a operação de simetria R; cG(R) é o caractere da representação redutível G para a operação de simetria R. Exemplo: Vamos decompor a representação redutível G4 do grupo de ponto C3v nas representações irredutíveis. Poderíamos também dizer quais as representações irredutíveis que estão contidas na representação redutível. C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) Γ4 5 -1 -1 x2+ y2, z2, (x2-y2, xy ) (yz, xz) Usaremos a eq 1 para resolvermos este exercício. a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R) Iniciaremos, verificando se a representação irredutível A1 está contida na representação redutível G4. a A1 = 1/h (g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) a ordem do grupo é a soma de todas as operações de simetria, portanto 1(E) + 2(C3) + 3(sv) = 6; h = 6 a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) + 3 x 1 x (-1)] a A1 = 1/6[5 + (-2) + (-3)] = 0 Concluímos que a representação irredutível A1 não está contida na representação redutível. Verificação se a representação irredutível A 2 está contida na representação redutível G4. a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) x 3 x (-1) x (-1)] = 6/6 = 1 Concluímos que a representação irredutível A 2 está contida uma vez na representação redutível. Verificação se a representação irredutível E está contida na representação redutível G4. a A1 = 1/6[1 x 2 x 5 + 2 x (-1) x (-1) x 3 x 0 x (-1)] = 12/6 = 2 Concluímos que a representação irredutível E está contida duas vezes na representação redutível. Podemos então escrever que G4. = A 2 + 2E. Mostraremos aplicações sobre a decomposição de representações redutíveis nas próximas unidades quando estudaremos as teorias de ligação de valência, a teoria do campo cristalino e a teoria dos orbitais moleculares. QUÍMICA INORGÂNICA 57 Asimetriamolecularéumaimportanteferramentaparaainterpretaçãodediferentesaspectosteóricosdaquímicainorgânicaemquepodemosdestacarainterpretaçãodepolarizabilidade,espectrosvibracionaise eletrônicos e construção de orbitais híbridos e moleculares entre outras aplicações.Consideramosprimeiramenteumavisãocotidianasobresimetria quando verificamos que existem na natureza diferentes exemplos de plantas,flores,insetos,quesãosimétricos,eoutrosqueapresentampouca simetria. Antes de definirmos os elementos de simetria, fizemos uma pequenarevisãosobreosconceitosdegeometriaqueutilizamosnesteestudo. Adiferençaentreoperaçõesdesimetriaeelementosdesimetriaédiscutida e,posteriormente,aplicadanadeterminaçãodoselementosdesimetriade váriasmoléculas.Oconceitomatemáticodeteoriadosgruposéintroduzido eaplicadoàquímicaatravésdadeterminaçãodegruposdepontodasmoléculas.Finalizamosaunidadecomaanáliseeousodatabeladecaracteres dosdiferentesgruposdeponto. 1. a)Qualogrupopontualdamoléculadefac-[MA3B3]?Quaisosseuselementosdesimetria? b)Quaisoselementosdesimetriaparaamoléculaabaixo 2. a)Qualogrupopontualdamoléculadetrans-C2H2Cl2(planar)?Quais osseuselementosdesimetria? b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula. Fe (ferroceno) 3. Cl P Cl 58 QUÍMICA INORGÂNICA a)QualogrupopontualdamoléculadePOCl3?Quaisos seuselementosdesimetria? O Cl b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula? H C C C H H H 4. Determineogrupopontualdasmoléculas:a)cis-diaminodicloroplatina (II);b)Trans-tetraaminodiclorocobalto(III). 5. Decomponhaaseguinterepresentaçãoredutívelemsuascomponentes irredutíveisedigaquaisorbitaisatômicostransformam-sesegundoestasrepresentaçõesirredutíveis. C2h E C2 i σh Ga 3 -1 1 -3 6. Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos: (a) SF4 (estrutura da bipirâmide trigonal com um par de elétrons situadonaregiãoequatorial);(b)tris(carbonato)cobalto(III). 7. Quantas operações de simetria, qual a ordem, o número de classes e quaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a) C6v(b)D4h(c)Td 8. Qual a simetria dos orbitais p e d do Ósmio (III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta. 9. Qualadiferençaentreordemdeumgrupoeclassesemumgrupode ponto.Dêexemplos 10.Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos: (a)tris(oxalato)cromato(III);(b)mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III). 11.Qualasimetriadosorbitaisped docobalto(III)nocomplexo:trans[Co(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta. 12. Quantas operações de simetria, qual a ordem, o número de classes e quaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a) D5h(b)C4v? 13. Oíoncomplexotris(etilenodiaminocobalto)pertenceaogrupodeponto D3.Identifiquequaisoselementosdesimetria,qualaordemdogrupo, quantasequaissãoasrepresentaçõesirredutíveiseasimetriadosorbitaisped. QUÍMICA INORGÂNICA 59 Unidade 4 Teoria da Ligação de Valência Objetivos: • • • • • Apresentar o desenvolvimento da Teoria. Discutir a teoria usando o tratamento da mecânica quântica. Destacar as conclusões relacionadas a teoria de ligação de valência. Relacionar os orbitais híbridos com a geometria molecular. Determinar os possíveis orbitais híbridos para diversas geometrias moleculares usando os conceitos de simetria molecular. 1. Introdução Heitler e London (1927), tomando como base a ideia de Lewis sobre a formação da ligação química através do emparelhamento de elétron, apresentaram uma explicação para a formação da ligação química, utilizando um tratamento da mecânica quântica. Posteriormente, Linus Pauling e J. C. Slater, assim como Coulson, aprofundaram-se neste assunto, que abordaremos a seguir. 2. Desenvolvimento da Teoria Na evolução desta teoria, primeiramente para a molécula de hidrogênio, supõe-se que a função de onda para a molécula após a formação da ligação química podia ser dada pela seguinte equação: Ψ = ΨA(1)ΨB(2) onde ΨA(1) representava a função de onda do átomo A contendo o elétron 1 e Ψ B(2); consequentemente era a função de onda do átomo B contendo o elétron 2. Os cálculos de energia e comprimento de ligação, entretanto, deram resultados que não eram consistentes com os valores experimentais conhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distância(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0 kJmol-1, Distância(encontrada)= 74,1 pm.. (Huheey, 1993, p. 142). O resultado para a energia apresentava uma discrepância muito grande. A distância de ligação era razoável. O passo seguinte foi dado por Heitler e London quando incluíram neste cálculo a possibilidade de uma inversão da localização dos elétrons, tendo em vista que ambos poderiam estar na região do espaço representado pela função de onda do átomo A e B. O elétron 1 podia também estar no átomo B, e o elétron 2 ficar no átomo A, considerando-se que os elétrons estão compartilhados com os dois átomos. Desta maneira, a equação da função de onda seria: Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1) Novamente o valor da energia e da distância continuaram diferentes, 303 kJmol-1 e 86,9 pm, respectivamente. Devemos ressaltar que esta variação da energia poderia ter sido considerada como uma energia de troca de posição dos elétrons, mas é talvez mais apropriado considerarmos como QUÍMICA INORGÂNICA 63 uma imperfeição em representarmos a função de onda da molécula. O passo seguinte foi considerar no cálculo da energia o efeito de proteção (blindagem) que os elétrons podem dar um ao outro em relação à carga nuclear. A atração que realmente é sentida pelos elétrons é a proveniente da carga nuclear efetiva Zef, de acordo com o que foi discutido quando estudamos a estrutura atômica (Coelho, 2009) Por último, devemos corrigir a função de onda da molécula, considerando o caráter iônico que deve existir na molécula. Esta contribuição para a função de onda é porque não podemos deixar de considerar o fato de que os dois elétrons podem ocupar simultaneamente a mesma região do espaço que seria representado como o mesmo elétron, estando na função de onda do átomo A ou de átomo B. Podemos então escrever a equação da função de onda da molécula da seguinte maneira: Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1) + ΨA(1)ΨA(2) + ΨB(1)ΨB(2) A função de onda da molécula é representada, portanto, por uma parcela covalente (dois primeiros termos da equação acima) e uma parcela iônica (os dois últimos termos da citada equação). Devido à repulsão elétronelétron, a probabilidade de encontramos elétrons ocupando a parcela iônica será muito pequena e, portanto, tem um peso pequeno para a função de onda da molécula. Com estas duas últimas modificações, a energia e a distância de ligação assumiriam os seguintes valores 388 kJmol-1 e 74,9 pm, respectivamente. Algumas outras aproximações foram desenvolvidas levando a uma maior aproximação entre os valores calculados e experimentais, mas, se levarmos em conta apenas as considerações feitas acima, veremos que elas nos conduzem às seguintes conclusões sobre as ligações covalentes: (a) delocalização dos elétrons sobre dois ou mais núcleos; (b) efeito de blindagem; (c) parcial caráter iônico. A teoria da ligação de valência nos leva à proposição de orbitais híbridos como parte fundamental para explicar a formação da ligação química. Utilizaremos o átomo do carbono para introduzirmos este conceito. O carbono com a configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2px1, 2py1 nos conduz a um estado divalente para o C. Entretanto observamos que, em sua grande maioria, os compostos se apresentam em um estado de valência IV. Para explicarmos a existência do carbono tetravalente, deveríamos considerar uma situação onde ocorre a formação de um estado excitado de configuração 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1. Para que ocorra este estado excitado, será preciso uma energia de 406 kJmol-1. Isto porque para que o estado tetravalente passe a existir temos que ter energia para promover o elétron para o subnível superior e reorganizar o spin do elétron. Mesmo isto acontecendo, teremos, no caso do CH4, a formação de duas ligações adicionais, a energia será 895 kJmol-1 mais estável do que a energia do CH2 + 2H. Na formação do CH4, temos que as quatro ligações formadas são iguais e distribuídas em uma geometria tetraédrica. Como podemos ter esta geometria, se o orbital 2s é totalmente simétrico, os orbitais 2p estão a 90o uns dos outros e os ângulos entre as ligações C-H no tetraedro são de 109,5o? É então conveniente combinar os orbitais atômicos de forma a formarem orbitais híbridos que possuam características próprias e diferentes daquelas dos orbitais atômicos que lhes deram origem. A teoria da ligação de valência utilizou então este tipo de orbital não para explicar a ligação em si, mas 64 QUÍMICA INORGÂNICA parademonstraraexistênciade4orbitaisidênticosnocasodeumaestruturatetraédricaassimcomasdemaisestruturas. Apromoçãodeumelétrondoorbital2sdocarbonoparaumorbital2p, conformedescritoacima,assimcomoaformaçãodeumorbitalhíbrido,como explica a teoria da ligação de valência, devem ocorrer simultaneamente e nuncaumaacontecesemaoutraocorrer,ouseja,ocorremaomesmotempo. Outropontoquedevemosdestacaréqueometanoétetraédricoporqueaenergiadamoléculaéamaisbaixanaquelaconfiguração,principalmenteporqueaumentaaforçadeligaçãoediminuiaenergiaderepulsão.É incorretoatribuiraformadamoléculaàhibridização.Ahibridizaçãoproíbe certas estruturas e permite outras, mas não escolhe uma preferida. Por exemplo, para o carbono, podemos ter os seguintes orbitais híbridos: sp, sp2 e sp3emdiferentescompostos,eofatodometanosersp3éporqueesta hibridizaçãoresultanotetraedro,queéamaisestávelformapossível. Ospossíveisorbitaishíbridoslistadosacima,sp, sp2 e sp3 ,quecorrespondem à estrutura linear, ao triângulo plano e ao tetraedro, respectivamente,sãoconstruídospelacombinaçãolineardosorbitaisatômicosdeum mesmoátomocentral.Abaixo,mostramosascombinaçõeslinearesparaa construçãodessesorbitais. Ψsp =√1/3Ψs + √ 2/3Ψpx Eq. 3.1 Ψsp =√1/3Ψs - √ 2/3Ψpx Eq. 3.2 Ψsp2 = √1/3Ψs + √1/6Ψpx + √1/6Ψpy Eq. 3.3 Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx - √1/6Ψpy Eq. 3.4 Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx + √1/6Ψpy Eq. 3.5 Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx + 1/2Ψpy + 1/2Ψpz Eq. 3.6 Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx - 1/2Ψpy + 1/2Ψpz Eq. 3.7 Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx - 1/2Ψpy - 1/2Ψpz Eq. 3.8 Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx + 1/2Ψpy - 1/2Ψpz Eq. 3.9 Animação sobre a formação de orbitais híbridos http://www.mhhe.com/ physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/ hybrv18.swf Oquadradodasconstantesquesãoapresentadasnasequaçõesacima,porexemplo,√1/3e√2/3nasequações3.1e3.2éproporcionalàpercentagemdacontribuiçãodecadaorbitaldoátomocentralparaaformação dosorbitaishíbridossp,ouseja,√1/3doorbitalse√2/3doorbitalp.Hsu eOrchinmostramemseutrabalhoqueasfunçõesdeondadosorbitaishíbridosdevemobedeceratrêscondiçõesbásicas: a)Normalização; b)Ortogonalidade; c)Contribuiçãodecadaunidadeatômica. Combasenestespreceitose,principalmentenoúltimo,elesdemonstramcomocalcularoscoeficientesquesãoapresentadosnasequações3.1 –3.9.Nestemesmoartigo,HsueOrchinmostramtambémasfunçõesde ondasparaosorbitaisdsp2(quadradoplanar)ed2sp3(octaedro). Devemoschamaraatençãoqueparaasestruturasquadradoplanar, bipirâmidetrigonaleoctaedro.Osorbitaishíbridosnãoenvolvemsomente osorbitaisatômicossep,mastambémosorbitaisatômicosd. QUÍMICA INORGÂNICA 65 3. Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos de simetria Os orbitais híbridos, como vimos anteriormente, são construídos como uma combinação linear de orbitais atômicos do átomo central que constitui a molécula e, portanto, é necessário que estes orbitais tenham simetria apropriada para representarem a estrutura proposta para a molécula e para as energias semelhantes. Para determinarmos quais orbitais atômicos apresentam esta condição de simetria, devemos primeiro encontrar a simetria que possuem as ligações químicas envolvidas. As ligações químicas na molécula em estudo são predominantemente do tipo sigma (s), isto é, situam-se no eixo de ligação. Usando conhecimentos de simetria molecular e operadores de projeção, podemos determinar os orbitais atômicos que têm simetria apropriada para formar possíveis orbitais híbridos para aquele grupo de ponto da molécula. Seguiremos o seguinte procedimento a fim de encontrarmos a simetria das ligações químicas e os orbitais atômicos de simetria igual. Primeiramente, devemos determinar o grupo pontual da molécula e, em seguida, determinarmos a representação redutível para as ligações sigma (s) presentes na molécula. A partir desta representação, determinamos as representações irredutíveis contidas nela e, usando a tabela de caracteres do grupo de ponto, determinamos os orbitais atômicos com simetria igual às das ligações sigma. Para este fim, usaremos uma sequência de etapas para obter esta informação. Usaremos um exemplo para determinarmos os possíveis orbitais híbridos de uma molécula. Vamos exemplificar esta metodologia usando a molécula do BF3 que possui uma estrutura de um triângulo plano. 1. Qual o grupo pontual desta molécula? D3h 2. Quantas ligações sigma esta molécula tem? F F σ3 σ1 B σ2 F A molécula do BF3 possui 3 ligações B-F. Elas são consideradas ligações sigmas por estarem no eixo de ligação. Conforme a figura acima, denominamos as ligações sigma de s1, s2 e s3. 3. Qual a representação redutível das 3 ligações s nesta molécula? Devemos então realizar as operações de simetria do grupo D3h em relação às ligações e construirmos, assim, a representação redutível das ligações s (Gs). O caractere da representação redutível Gs para uma dada operação de simetria será igual ao número de ligações que não mudam de posição após ter sido realizada a operação. 66 QUÍMICA INORGÂNICA F F σ3 σ1 B σ2 F F σ3 σ1 B F σ2 F F σ3 σ1 B σ2 F σ3 F F σ3 σ1 B F σ2 F o Operação C3 - rotação de 120 σ2 F F Operação identidade E F σ1 σ3 B F F σ2 B σ1 F Portanto,paraaoperaçãoidentidadeE,ocaractereserá3(c(E)=3)e, paraaoperaçãoC3,seráiguala0(c(C3)=0)porqueparaaidentidade,Eas ligaçõesnão mudaramdelugare,paraC3,todasmudaramdelugar,istoé, permutaramentresi(esquemasacima). Umaimportanteaplicaçãodematrizéexpressaratransformaçãode umpontooucoleçãodepontosquedefinemumcorponoespaço.Asoperaçõesdesimetriapodementãoserrepresentadasporumamatriz,como,por exemplo,amatrizidentidadedadapor EixoC3passandosomente pelo átomo de boro e perpendicularaoplanoda molécula. Ler sobre Propriedades de Matrizes, principalmente sobre traço e multiplicaçãodematrizes. oquesignificadizerque,apósaoperaçãotersidorealizada,asnovas posiçõessãoσ1’,σ2’eσ3’,determinadasatravésdoprodutodasduasprimeirasmatrizes. σ1’=1σ1+0σ2+0σ3ouσ1’=σ1; σ2’=0σ1+1σ2+0σ3ouσ2’=σ2; σ3’=0σ1+0σ2+1σ3ouσ3’=σ3 Asnovasposiçõespermanecemiguaisàsoriginais,ouseja,σ1,σ2eσ3. Otraçodamatrizé3porserasomatóriadostermosdadiagonaldamesma; porestarazãoafirmamosnoitem3que,comotodasasligaçõesnãomudam deposição,ocaracteredarepresentaçãoredutívelparaaidentidadec(E)é iguala3. ParaarotaçãoC3namoléculadoBF3,podemosobservarqueasligaçõesσ1,σ2eσ3mudam,ouseja,asnovasposiçõesquerepresentamospor σ1’,σ2’eσ3’sãoiguaisàsligaçõesσ3,σ1eσ2,respectivamente.Representando naformadematrizestaoperaçãoC3,teremos: QUÍMICA INORGÂNICA 67 NestarepresentaçãomatricialdaoperaçãoC3,otraçodamatrizézero. Podemos então generalizar dizendo que quando a ligação muda de lugar, isto é, troca por outra ligação, ela não contribui para o traço e, por isso, podemosdizerqueapenasaquelasquenãomudamcontribuemcomovalor unitárioparaotraçodamatriz.Vejamosagoraamesmaanáliseparaas operaçõesC2. F F Estamos considerando o eixo C2 que está na direçãodaligaçãoσ3. σ3 σ1 B F σ1 F σ2 F σ3 B F σ2 F σ3 B σ2 σ1 F F o Operação C2 - totação de 180 Amatrizquerepresentaestaoperaçãoé: Observequeσ1’ = σ2; σ2’ = σ1; σ3’ = σ3. Somentealigaçãoσ3 não muda de posição. Por esta razão o traço da matriz é 1, e o caractereda representaçãoredutíveldasligaçõeséσ;paraaoperaçãodesimetriaC2é iguala1. Mostramosaseguirarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigmasna moléculadoBF3oudequalqueroutramoléculadotipoAB3quesejatriânguloplanoe,portanto,pertençaaogrupodepontoD3h. D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 Γσ 3σv 3 0 1 3 0 1 6. Quantas e quais as representações irredutíveis do grupo D3h que estãocontidasnestarepresentaçãoredutívelGσ? D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv A1’ 1 1 1 1 1 1 A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) A1” 1 1 1 -1 -1 -1 A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z E” 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) Γσ 3 0 1 3 0 1 X2+y2, z2 (x2-y2,xy) (xz, yz) Tabela 1 – Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representação redutível das ligações σ (Gσ) 68 QUÍMICA INORGÂNICA Paradeterminarmosquaissãoasrepresentaçõesirredutíveis,temos queaplicarooperadordeprojeções,queédadopelaseguinteexpressão: ci=1/hSgci(R)cG(σ)(R)onde cinúmerodevezesqueumarepresentaçãoirredutíveliestácontida emumarepresentaçãoredutível; hordemdogrupo; gnúmerodeoperaçõesemumaclasse; ci(R)caracteredeumarepresentaçãoirredutívelparaumadadaoperaçãoR; cΓ(σ)(R)caracteredeumarepresentaçãoredutívelparaumadadaoperaçãoR; ParaesteexemplodoBF3,cujogrupodepontoéD3h,teremosquea ordemdogrupoé12,porqueasomadoscoeficientesdecadaoperaçãoR(1E +2C3+3C2+1σh+2S3+3σv). Para alguns símbolos usamos a mesma letra, comoaoperaçãodesimetria identidade que é representadaporE,queéo mesmosímboloparauma representaçãoirredutível c(A1’)=1/h[g(E)cA1’(E)cΓ(σ)(E)+g(C3)cA1’(C3) cΓ(σ)(C3)+g(C2)cA1’(C2)cΓ(σ))(C2)+g(σh)cA1’(σh) cΓ(σ)(σh)+g(S3)cA1’(S3)cΓ(σ)(S3)+g(sv)cA1’(σv) cΓ(σ)(σv)] Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupo pontualD3hedaúltimalinhanaTabela1,queéarepresentaçãoredutível dasligaçõessigma,temosestecalculoparaasrepresentaçõesirredutíveis A1’,A 2’eE’: c(A1’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.1.1+1.1.3+2.1.0+3.1.1]=12/12=1 c(A2’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.(-1).1+1.1.3+2.1.0+3.(-1).1]=0/12=0 c(E’)=1/12[1.2.3+2.(-1).0+2.0.1+1.2.3+2.(-1).0+3.0.1]=12/12=1 Aplicandoamesmaequaçãodooperadordeprojeçõesparaasoutras representaçõesirredutíveis,teremosque:c(A1”) = 0; c(A2”) = 0; c(E”) = 0 PodemosentãoconcluirqueapenasasrepresentaçõesirredutíveisA1’ eE’estãocontidasnarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma,portanto astrêsligaçõessigmatêmsimetriaA1’eE’. 4.QuaisosorbitaisatômicosquetêmsimetriaA1’eE’,ouseja,que sãorepresentadosporestasrepresentaçõesirredutíveis? ConsultandoatabeladecaracteresdogrupopontualD3h,encontramosquaisorbitaisatômicospossuemassimetriasA1’eE’(Quadro1.): A1’ E’ s (px, py) dz2 (dx2-y2), dxy) Quadro 1. – Orbitais atômicos que possuem as simetrias A1’ e E’ para o grupo de ponto D3h. 5. De posse de todas estas informações, quais os possíveis orbitais híbridosquepodemserformadosparaamoléculadoBF3? Comoosorbitaishíbridossãoobtidospelacombinaçãolineardeorbitaisatômicosquedevemsatisfazerascondiçõesdemesmasimetriamoleculardasligaçõessigmas,podemosescreverqueasfunçõesdeondados orbitaishíbridosserão: Osorbitaissnãoconstam nas tabelas de caracteres porque são totalmente simétricos e, portanto sua simetria é dada pela representação irredutível totalmente simétrica que, geralmente, aparece na primeiralinhadastabelas de caracteres, isto é, logo abaixodarelaçãodasoperaçõesdesimetria. QUÍMICA INORGÂNICA 69 ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ + C3ψ2E’ Eq; 1 ψhib. = C1ψA1’ - C2ψ1E’ - C3ψ2E’ Eq. 2 ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ - C3ψ2E’ Eq.3 SubstituindonasEq.1,Eq.2eEq.3asfunçõesdeondasψA1’,ψ1Ee ψ2E’pelosorbitaisatômicosencontradosconformeoquadro1,teremosas seguintesopções: ψhib=s+px+py=sp2 ψhib=s+d x2-y2)+d xy=sd2 ψhib=dz2+px+py=dp2 ψhib=dz2+d x2-y2)+d xy=d3 Devemos lembrar que temos três orbitais híbridos para cada uma daspossibilidadeslistadasacima,conformemostramosgenericamentenas equações1,2e3. Sabemosqueparaumcompostotetraédrico,temososseguintesorbitaishíbridos:sp3esd3.Vejamosporque. Comoamoléculatemumageometriatetraédrica,elapertenceaogrupopontualTd.Podemosdeterminarqueestamoléculatemaseguinterepresentaçãoredutívelparaasligaçõessigma: Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Gσ 4 1 0 0 2 Esta representação, como podemos comprovar, é uma representação redutível,poisporinspeçãoàtabeladecaracteresparaestegrupoTd,constatamosque,dentreasrepresentaçõesirredutíveis,elanãoseencontra.Aplicandoaequaçãodosoperadoresdeprojeção,podemosdecompô-laemsuas componentesirredutíveis,ouseja,A1eT1(Gσ=A1+T1).Novamenteutilizando atabeladecaracteresparaocitadogrupopontual,encontramososorbitais atômicosquesãorepresentadosporA1eT1,conformemostramosabaixo: Orbitais A1 Orbitais T1 s (px, py, pz) (dxy, dxz, dyx) Portanto as duas possíveis combinações são sp3 e sd3. Do ponto de vista de simetria molecular, não temos nenhuma diferença entre as duas possibilidades.Algunsexemplos,comoparaamoléculadometanoCH4,é claro que a possibilidade sd3 não existe, porque para o número quântico principaln=2nãotemosorbitaisd,eoorbital3déodemaiorenergia. 70 QUÍMICA INORGÂNICA ApresentamosaTeoriadeLigaçãodeValênciadesdeoseudesenvolvimentoeaspectosteóricosdeumtratamentoqueusaamecânicaquântica para explicar as ligações covalentes, através do emparelhamento de elétrons,conformedescritoporLewis.Destacamosasconclusõessobreestas ligações,taiscomoadelocalizaçãodoselétronssobredoisoumaisnúcleos, oefeitodeblindagemeoparcialcaráteriônico.Ateoriadaligaçãodevalênciaexplicaageometriadasmoléculasdevidoàdiminuiçãodeenergiaeàs distânciasdeligação.Chamamosaatençãoparaofatodequeaexistência de orbitais híbridos não justifica sozinha determinadas estruturas moleculares,masquea hibridizaçãoproíbecertasestruturasepermiteoutras, sem escolher uma preferida. Finalmente mostramos como determinar os possíveisorbitaishíbridosemumadeterminadaestruturaapartirdeargumentoseusandoasimetriamolecular. 1.Mostre,aplicandoaequaçãodosoperadoresdeprojeçãoparaasrepresentaçõesirredutíveisA1”,A 2”eE”dogrupodepontoD3h,queasmesmasnãoestãocontidasnarepresentaçãoredutívelGσmostradaparaa moléculadoBF3 2. Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componentesirredutíveisedigaqueorbitaisatômicossetransformamsegundo estasrepresentaçõesirredutíveis. C2h E C2 i sh Ga 3 -1 1 -3 C2V E C2 sV(xy) sv(yz) G1 9 -1 1 3 3. Paraamoléculadocis-tetraaminodiclorocobalto(III) (a)qualogrupopontual?(b)qualarepresentaçãoredutíveldasligações sigma?(c)quaisospossíveisorbitaishíbridos,sabendo-sequearepresentaçãoredutíveldasligaçõessigmacontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=3A1+B1+2B2? 4. Qual a simetria dos orbitais p e d do Ósmio(III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta. 5. Sabendo-seque,paraamoléculado[NiCl4]2-,arepresentaçãoredutível dasligaçõesσcontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=A1g+ B1g+Euequeestarepresentaçãoredutíveltemosseguintescaracteres QUÍMICA INORGÂNICA 71 D4h E 2C4 C2 2C’2 2C”2 i 2S4 σh 2σv 2σd Γσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 a) determine os possíveis orbitais híbridos do Ni(II) nesta molécula b) prove porque a representação irredutível Eu está contida na representação redutível Gs. 6. Determine os possíveis orbitais híbridos para o íon complexo [Fe(CN)6]4-. 7. Sabendo-se que a representação das ligações sigma (s) é a seguinte: C4v E 2C4 C2 2σV 2σd Γσ 5 1 1 3 1 quais os possíveis orbitais híbridos? 72 QUÍMICA INORGÂNICA Unidade 5 Teoria do Campo Cristalino Objetivos: • Conceituar a Teoria do Campo Cristalino. • Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitais d para diversas simetrias moleculares. • Entender o efeito Jahn-Teller. • Analisar os fatores que afetam o desdobramento do Campo Cristalino. • Calcular a energia de estabilização do Campo Cristalino. • Escrever a configuração eletrônica em orbitais 3d para complexos octaédricos. • Diferenciar complexos spin alto e spin baixo • Escrever a série espectroquímica • Discutir as propriedades magnéticas. • Entender as propriedades óticas. 1. Introdução Na unidade em que estudamos a química dos compostos de coordenação, mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuir propriedades bastante diferentes dos sais duplos e das outras classes de compostos conhecidos. Dentre estas características, podemos citar o fato de compostos com a mesma espécie central no mesmo estado de oxidação possuírem propriedades magnéticas diferentes; de todos eles apresentarem-se coloridos; de o comportamento da energia de hidratação para os íons hidratados fugir ao comportamento encontrado para os lantanídeos; e de apenas os íons Mn2+ e Zn2+ poderem apresentar um comportamento semelhante, como mostramos nas Fig. 1 e 2. Fig. 1 – Variação da entalpia de rede em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da primeira série de transição Fig. 2 - Variação da entalpia de hidratação em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da série dos lantanídeos QUÍMICA INORGÂNICA 75 Ateoriadaligaçãodevalênciaexplicouasgeometriasmaiscomuns paraestescompostos.Umaanáliseenvolvendoousodeorbitaisnd ou(n+1) dfeitaporPaulingmostraumapossibilidadedeexplicaraspropriedades magnéticasnestescompostos. A primeira teoria desenvolvida para explicar de uma maneira mais claraocomportamentodestescompostosfoiaTeoria do Campo Cristalino, desenvolvidaem1929porHansBetheeampliadaporVanVleck(1935).Era originalmenteummodeloeletrostáticoqueconsideravaosligantescomcargaspontuaisinteragindocomosorbitaisddosmetais.Estateoriaevoluiu paraaTeoriadoCampoLigante,principalmentecomostrabalhosdeVan Vleckemqueacovalênciapassaaserlevadaemconta. ATeoria do Campo Cristalino, TCC,consideraosligantescomocargas pontuais negativas que interagem eletrostáticas com os orbitais atômicos provocandoperturbaçõesnaenergiadosorbitaisatômicosd. Como os 5 orbitais d (Fig.3) estão orientados nos planos xy, xz e yz assimcomonadireçãodoseixosxeyparaoorbitald x2-y2eoorbitaldz2na direçãoz,dependendodageometriadocomplexo,teremosorbitaisqueirão interagirmaiscomosligantesdoqueosoutros,quebrandoadegenerescênciadosorbitaisd. Fig. 3 – Orbitais d xy, d xz, dyz, d x2-y2 e d z2. Analisaremosestainteraçãoparacadaumadasgeometriasmaiscomunsdependendodonúmerodecoordenaçãodocomplexo. 2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares Osorbitaisdsãodegenerados,oquesignificaque têmamesmaenergia. É importante que você tenha uma visão espacial clara da orientação espacial dos orbitais atômicos d para entender a interaçãoligante-orbital. 76 2.1. Complexo octaédrico. Naformaçãodeumcompostodecoordenaçãocomoemqualqueroutra reação química, temos os reagentes, os intermediários e os produtos. Vamosverificaraenergiadosorbitaisdnestestrêsestágiosdareação.Inicialmente,oíonmetálicoestarálivredapresençadosligantes,temosentão oíon livre. Nestasituação,osorbitaisestãodegenerados(Fig.4a).Quando osligantesaproximam-sedoíonlivre,massemaindadefinirqualaorientação,asimetriaesférica,osorbitaisdsofremumaumentodeenergia,mas continuamdegenerados(Fig.4b).Naúltimaetapa,quandoosligantesestão orientados na formação do octaedro, teremos então o desdobramento dos orbitaisdemdoisníveisdeenergia.Oníveldemaiorenergiasofreumadesestabilizaçãoemrelaçãoaoíonlivreperturbadoporqueocorreumamaior interaçãodosligantescomosorbitaisdz2ed x2-y2,queestãoorientadospara osligantes(Fig.4c). QUÍMICA INORGÂNICA Fig. 4 – Diferentes etapas de formação de um complexo Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual Oh, obtemos que os orbitais atômicos dz2 e dx2-y2 são representados pela representação irredutível Eg e dxy, dxz, e dyz T2g.Quandonosreferimos àsimetriadeorbital,usamosletrasminúsculas. Fig. 5 - Ligantes orientados em relação aos orbitais d NaFig.5,podemosverque,nadireçãoz,temosdoisligantes,portanto apontandoparaoorbitaldz2.Esteorbitalpossuiumacontribuiçãotambém noplanoxy.Nasdireçõesxey,temosquatroligantes,logoestãoorientados paraoorbitald x2-y2.Estaorientaçãojustificaporqueestesdoisorbitaisestão QUÍMICA INORGÂNICA 77 desestabilizadosemrelaçãoaoíonlivre.Osdemaisorbitais,porteremos seuscontornos(lóbulos)situadosentreoseixosenãoestaremdirecionados paranenhumdosligantes,terãosuasenergiasestabilizadasemrelaçãoà energiadosorbitaisnoíonmetálicolivre. Usandoanotaçãoqueaprendemosnoestudodesimetriamolecular, podemosdenominarosorbitaisdz2ed x2-y2deeg,eosorbitaisd xy, d xz, edyz det2g(Fig.4e5). Chamamosadiferençadeenergiaentreosorbitaiseget2gdedesdobramentodocampocristalino,sendorepresentadopor∆onoscompostosoctaédricos,e∆t,noscompostostetraédricos.Paraoutrasgeometrias,simplesmentechamamosde∆.Estedesdobramentotambémpodeserrepresentado peloparâmetroDqe∆=10Dq. 2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino Cadaorbitaldéconstituídodequatrolóbulos. Agrandezaeamaneiracomqueestesorbitaisatômicosddesdobramsedependemdosseguintesfatores: • Geometriadocomplexo; • Naturezadoligante; • Estadodeoxidaçãodaespéciecentral; • LocalizaçãonastrêssériesdetransiçãodaTabelaPeriódica. Comoodesdobramentoéocasionadopelainteraçãoentreosligantese osorbitaisatômicos,ageometriadoscomplexosfazcomquediferentesorbitaisapontemparaosligantese,portanto,tenhamoutrasposiçõesrelativas dosorbitaisatômicosd. NaTabela1,mostramososvaloresdaenergiadedesdobramentodo campo cristalino para alguns compostos com simétrica Oh. Observe que usamosnestatabelaomesmoíonmetálicocomomesmoestadodeoxidação,Cr(III).Estamosvariandoapenasoligante. Complexo [CrCl6]3- ∆o (cm-1) ∆o (kJmol-1) 13.640 163 3+ 17.830 213 [Cr(NH3)6]3+ 21.680 259 [Cr(CN)6] 26.280 314 [Cr(H2O)6] 3- Tabela 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante Podemos concluir que o valor do desdobramento varia dependendo doligante. 78 QUÍMICA INORGÂNICA Diagrama 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante (o diagrama não está em escala) Vamos analisar a situação em que trabalhamos com o mesmo ligante e o íon metálico variando somente o estado de oxidação do íon metálico (Tabela 2). Estado de Oxidação II V Cr Mn Sistema V(II) d3 Cr(II) d4 Mn(II) d5 Δo (cm-1) 12.600 13.600 7.800 Δo (kJmol1-) 151 (166) 93 V(III) d2 Cr(III) d3 Mn(III) d4] Δo (cm-1) 18.900 17.800 21.000 Δo (kJmol1-) 226 213 (251) III Tabela 2 – Desdobramento do campo cristalino devido a diferentes estados de oxidação do átomo central para hexaaquo complexos Podemos concluir que quanto maior o estado de oxidação maior o desdobramento do campo cristalino. Na Tabela 3, verificamos que, para um mesmo grupo da tabela periódica, o desdobramento é maior para os íons metálicos situados na terceira série de transição ou sexto período. ∆o (cm-1) ∆o (kJmol-1) [Co(NH3)6]3+ 28.800 296 [Rh(NH3)6] 34.000 406 41.000 490 Complexo [Ir(NH3)6] 3+ 3+ Tabela 3 - Desdobramento do campo cristalino devido à posição de íon metálico em grupo na tabela periódica QUÍMICA INORGÂNICA 79 2.1.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo cristalino octédrico. A distribuição dos elétrons nos orbitais d sob a influência do campo cristalino segue o que foi estabelecido para o íon livre, isto é, a regra de Hund e o princípio de exclusão de Pauli, conforme está mostrado na Fig. 6. Fig. 6A ∆o ∆ο d 1 d 2 d 3 Campo fraco - spin alto Fig. 6A' ∆ o<EP ∆ o <EP d 4 d 5 d 6 d 7 ∆o ∆o d 8 d 9 d 10 Fig. 6B Campo forte - spin baixo ∆ o >EP ∆ o >EP d 4 d 5 d 6 d 7 Fig. 6 – Distribuição eletrônica para os elétrons d em um campo cristalino de simetria Oh Na Fig. 6A, a distribuição eletrônica é feita da mesma maneira que no íon livre, preenchendo os orbitais de menor energia com somente um elétron até a configuração d3. Para os outros sistemas, mesmo com a quebra da degenerescência, isto é, os orbitais eg com maior energia do que os orbitais t2g, continuamos preenchendo os orbitais com somente um elétron, de acordo com a regra de Hund. Entretanto, para os orbitais d4 até d7, temos também a possibilidade mostrada na Fig. 6B. Cabe, neste momento, a pergunta: Qual das duas possibilidades iremos utilizar? A escolha é feita baseada na hipótese de que usaremos aquele que envolver menor gasto de energia. Veja 80 QUÍMICA INORGÂNICA a situação de um sistema d4. A diferença entre as duas possibilidades é a de que teremos um elétron emparelhado, como mostram as Fig. 6A’ e Fig. 6B. Quando colocamos o quarto elétron nos orbitais eg, teremos um gasto de energia equivalente ao valor de Do e, quando emparelhamos o quarto elétron a um elétron já existente nos orbitais t2g, isso implica no gasto de energia necessária para re-orientar o elétron e emparelhá-lo. Como na natureza, sempre prevalece a situação de menor energia. Devemos então comparar a energia do desdobramento do campo cristalino (Do) com a energia de emparelhamento de elétron (EP). Quando ∆o < EP, teremos os quatro elétrons desemparelhados e chamamos esta situação de campo fraco ou spin alto. Quando ∆o > EP, teremos o quarto elétron emparelhado e chamamos esta situação de composto campo forte ou spin baixo. Na Fig. 7, resumimos o exposto acima para um sistema d5. eg eg ∆ o < EP ∆ o > EP t 2g d Íon metálico sob simétria esférica 5 Campo fraco - spin alto d t 2g 5 Campo forte - spin baixo Fig. 7 – Sistema d5 representado em três situações: íon livre campo simétrico, campo fraco e campo forte. 2.1.3. Energia de estabilização do campo cristalino octaédrico Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a um campo cristalino, os elétrons passam a ocupar os orbitais t2g, que são de menor energia do que os orbitais d no íon livre em um campo esférico, e de energia maior quando estão preenchendo os orbitais eg. Para calcularmos quanto será a energia dos elétrons devido à nova posição, devemos proceder da seguinte maneira. Os orbitais t2g vão se estabilizar de uma mesma quantidade em relação ao íon livre que os orbitais eg, isto é, 1/5 Do. Como temos três orbitais t2g e somente dois orbitais eg, para que seja mantido o baricentro em relação ao íon livre em um campo esférico teremos que os orbitais t2g contribuem no total com (-2/5) Do, e os orbitais eg contribuem no total com (+3/5) Do (Fig. 8). A energia de estabilização do campo cristalino (EECC) será dada pela expressão: EECC = x(-2/5)∆o + y(+3/5)∆o Eq. 1 onde x e y são o número de elétrons nos orbitais t2g e eg, respectivamente. No cálculo da EECC nos compostos de spin baixo (campo forte), devemos acrescentar na Eq. 1 nEP, onde EP é a energia de emparelhamento, e n, o número de pares de elétrons formados além dos pares que já existiam no íon livre. Na Fig. 8, para um sistema d5, podemos ver que, no íon livre, temos cinco elétrons desemparelhados, mas, no composto de campo forte (spin baixo), temos dois pares de elétrons. QUÍMICA INORGÂNICA 81 Fig. 8 – Cálculo da energia de estabilização do campo cristalino NaTabela–4,encontramososvaloresdasenergiasdeestabilização do campo cristalino (EECC) e o momento magnético de spin (µ) para as possíveisconfiguraçõeseletrônicasdosorbitaisd.Omomentomagnético de spin foi calculado pela expressão µ = √n(n+2), onde n é o numero de elétronsdesemparelhados. Campo fraco – spin alto Campo forte – baixo spin dn Configuração Elétrons desemparelhados EECC m dn Configuração Elétrons desemparelhados EECC µ d1 t2g1 1 -0,4∆o 1,73 d1 t2g1 1 -0,4∆o 1,73 d2 t2g2 2 -0,8∆o 2,83 d2 t2g2 2 -0,8∆o 2,83 d3 t2g3 3 -1,2∆o 3,87 d3 t2g3 3 -1,2∆o 3,87 d4 t2g3 eg1 4 -0,6∆o 4,90 d4 t2g4 2 -1,6∆o + EP 2,83 d5 t2g3 eg2 5 0,0∆o 5,92 d5 t2g5 1 -2,0∆o + 2EP 1,73 d6 t2g4 eg2 4 -0,4∆o 4,90 d6 t2g6 0 -2,4∆o + EP 0 d7 t2g5 eg2 3 -0,8∆o 3,87 d7 t2g6 eg1 1 -1,8∆o + EP 1,73 d8 t2g6 eg2 2 -1,2∆o 2,83 d8 t2g6 eg2 2 -1,2∆o 2,83 d9 t2g6 eg3 1 -0,6∆o 1,73 d9 t2g6 eg3 1 -0,6∆o 1,73 d10 t2g6 eg4 0 0,0∆o 0 d10 t2g6 eg4 0 0,0∆o 0 Tabela – 4. EECC para compostos octaédricos Qual a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para os complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H20)6]3+, sabendo-se que estes compostos são campo forte e campo fraco, respectivamente? 82 QUÍMICA INORGÂNICA Resolução do exercício Oprimeiropassoédeterminarmosageometriadoscompostos.Tendo ambosomesmonúmerodecoordenação,seis,édeseesperarquesejamoctaédricos.Devemosagoraescreveraconfiguraçãoeletrônicado íonferro,masantesdeterminamosoestadodeoxidaçãodoíoncentral que,nocaso,éIII.Fe3+⇒1s2,2s2,2p6,3s2,3d5.Paraocomplexoalto spin,teremosaseguinteconfiguraçãodoselétronsd:t2g3,eg2.Usando aEq.1,teremos: EECC=3(-2/5)∆o+2(3/5)∆oportantoEECC = 0 Paraocomplexobaixospin,aconfiguraçãoeletrônicaserát2g5,logoa EECCserá:EECC=5(-2/5)∆o+0(3/5)∆o.+2EP. EECC=(-10/5)∆o+2EPouEECC = -2∆o+2EP 2.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito Jahn-Teller AEq.1podeserescritana forma de números decimaisassumindooseguinteformato: EECC = x(-0,4)∆o + y(+0,6)∆o. Como sabemos que ∆o = 10Dq, a expressão da EECCpodeser: EECC=x(-4)Dq+y(+6)Dq. Discutimosnoitem2.1oefeitodocampocristalinosobreosorbitaisd emumasimetriaoctaédrica[ML6].Vejamosagoraocomportamentodestes orbitaisquandotemosumcomplexodotipo[ML 4A 2],estandoosligantesA emposiçãotrans.Temosqueadistorçãotetragonalpodeserporumalongamentodasligaçõesnadireçãozouumacompressão(Fig.9). Fig. 9 – Distorção tetragonal para complexos do tipo ML 4A2 Paraoalongamentotetragonal,osorbitaisqueseorientamnadireçãoz(dz2,d xz,dyz)sofremestabilizaçãoemrelaçãoaosorbitaiseget2g,na simetriaoctaédrica,de1/2d1e1/2d2,respectivamente(Fig.9).Osorbitais d x2-y2ed xysofremdesestabilizaçãodomesmovalorcitadoanteriormenteem relaçõesaosmesmosorbitaisparaasimetriaoctaédrica. QUÍMICA INORGÂNICA 83 Hermann Arthur Jahn (1907-1979) foi um cientistainglêsdeorigemalemã. Ele e Edward Teller (1903 – 2003), um cientistaamericanodeorigem húngara, foram responsáveis pela explicação do hojeconhecidocomoefeito, distorção ou Teorema Jahn-Teller. Algunscompostosdecoordenaçãodotipo[ML 6],portantodesimetria octaédrica, apresentam alongamento ou compressão axial semelhante à distorçãotetragonalquedescrevemosacimaparacompostosdotipotrans[ML 4A 2].EsteefeitorecebeuonomedeTeoremadeJahn-Telleremhomenagemaestescientistasquedesenvolveramaexplicaçãodele. Oteoremaafirmaque,parasistemasnãolinearescomorbitaisdegeneradosquepossuemumpreenchimentodeorbitaisassimétricos,comoo casomaisconhecido,oCu(II),quetemumsistemad9,ocomplexosofrerá umadistorçãodosorbitaistornando-osdeenergiasdiferentese,assim,ficandomaisenergeticamenteestável.NaTabela5,mostramosquaisasconfiguraçõesquepodemapresentaroefeitoJahn-Teller. Configuração Efeito Jahn-Teller d 1 Sim d2 Sim d Não 3 d spin alto Sim d4 spin baixo Sim d spin alto Não d spin baixo Sim 4 5 5 d spin alto Sim d6 spin baixo Não d7 spin alto Sim d spin baixo Sim d 8 Não d9 Sim d Não 6 7 10 Tabela 5. Configurações eletrônicas em complexos octaédricos para as quais são esperados o efeito Jahn-Teller. ExaminandoaTabela5,podemosdizerqueasconfiguraçõeseletrônicassujeitasaapresentaremoEfeitoJahn-Tellertêmaconfiguraçãoeletrônicaassimétricanosorbitaiseg et2g.Observa-sequeesteefeitoémais acentuadoquandooselétronsassimétricosestãolocalizadosnosorbitaiseg. Algunscomplexoscomconfiguraçõeseletrônicasassimétricas,taiscomod4 ed6spinalto,d7spinbaixoed9,queexibemconfiguraçãoeg1eeg3 ,apresentamconsideráveldistorçãotetragonal,apresentandocomprimentodeligaçãodiferente,comoéocasodeCu(II),d9. 2.3. Complexo Tetraédrico Para analisarmos qual o desdobramentos do campo cristalino para umcomplexodotipodo[CoCl4]-cujageometriamolecularédeumtetraedro,devemosnovamenteverificarquaisosorbitaisatômicosd queinteragemdiretamentecomosligantesouquaisaquelesqueestãomaispróximos dosligantes(Fig.10). 84 QUÍMICA INORGÂNICA Fig. 10 – Orientação dos orbitais d em uma simetria tetraédrica Diferente da simetria octaédrica, os orbitais d z2 e d x2-y2 não estão orientados na direção de nenhum ligante, logo estão com suas energias estabilizadas em relação ao íon livre em simetria esférica. Os demais orbitais d eventualmente um dos lóbulos está orientado para o ligante (Fig. 11). Fig. 11 – Desdobramento dos orbitais d em um campo de simetria tetraédrico. QUÍMICA INORGÂNICA 85 2.2.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo cristalino tetraédrico. Opreenchimentodosorbitaisdsobumcampocristalinodesimetria tetraédrica, assim como nos compostos octaédricos, seguem as regras de HundeoprincípiodeexclusãodePauli.Agrandediferençaemcomparações com os complexos de simetria octaédrica é devido à inversão da estabilidadedosorbitaisdz2ed x2-y2quepassamaserdemenorenergia,eos outrosorbitaisd,quesãodemaiorenergiadoqueoíonlivreemsimetria simétrica(Fig.11).Tambémcomovimosnafiguracitada,nenhumorbital dtemumainteraçãograndecomonosistemaoctaédrico,ocasionando,geralmentedesdobramentodecampocristalinotetraédrico(∆t)menordoque aenergiadeemparelhamentodeelétrons.Comoconsequência,temos,em sua grande maioria, compostos do tipo campo fraco, cujas distribuições eletrônicassãomostradasnaTabela6. dn Configuração Elétrons desemparelhados EECC µ d1 e1 1 -0,6∆t 1,73 d 2 e 2 -1,2∆t 2,83 d 3 2 e t 1 3 -0,8∆t 3,87 d 4 e t 2 4 -0,4∆t 4,90 d5 e2 t3 5 0,0∆t 5,92 d6 e3 t3 4 -0,6∆t 4,90 d e t 3 3 -1,2∆t 3,87 d8 e4 t4 2 -0,8∆t 2,83 d 9 4 e t 5 1 -0,4∆t 1,73 10 e t 6 0 0,0∆t 0 d Asnotaçõeseet2paraos orbitais dz2, e dx2-y2 e dxy, dxz e dyz, respectivamente,sãooriundasdateoria dos grupos para o grupo depontoTd. 7 2 2 4 4 Tabela 6 – Configuração eletrônica, energia de estabilização do campo cristalino e momento magnético de spin para um complexo tetraédrico 2.2.3. Energia de estabilização do campo cristalino tetraédrico (EECC) ParacalcularmosaEECC,usaremosaEq.2. EECC=x(-0,6∆t)+y(0,4∆t) Eq.2 Sendoxeyonúmerodeelétronsnosorbitaiseet2,respectivamente, osvaloresde(-0,6∆t)e(+0,4∆t)representamacontribuiçãoquecadaorbital dáemrelaçãoaosorbitaisdoíonlivreemumcampocristalinosimétrico. NaTabela6,encontramososvalorescalculadosparaasdiferentesconfiguraçõeseletrônicasemumcampotetraédrico. 2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias Paradeterminarmosodesdobramentodocampocristalinoparaoutrasgeometriasmoleculares,devemos,comojáfizemosparaoscompostos octaédricosetetraédicos,verificarquaisosorbitaisqueestãointeragindo diretamentecomosligantes. 86 QUÍMICA INORGÂNICA 2.3.1. Compostos cuja geometria é de um quadrado planar Fig. 12 – Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h A ausência de ligantes no eixo Z leva a uma considerável estabilização do orbital dz2, mas, devido à existência dos quatro ligantes no plano XY, provoca um considerável aumento na energia do orbital d xy. O orbital d x2-y2 é o que fica mais desestabilizado devido à existência de ligantes nos eixos X e Y. 2.3.2 Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal pertencem ao grupo pontual D3h e, neste caso, os ligantes equatoriais apontam para os orbitais d xy e d x2-y2 (Fig. 13). Fig. 13 – Detalhe da orientação dos orbitais d na simetria molecular de uma bipirâmide trigonal QUÍMICA INORGÂNICA 87 O desdobramento dos orbitais vai assumir a distribuição mostrada na Fig. 14. Fig. 14 – Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h Para outras estruturas, devemos proceder da mesma maneira e, assim, obteremos o desdobramento do campo cristalino. 2.4. Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares Na Tabela 7, mostramos as energias que cada orbital d passa a ter quando sujeito ao campo cristalino específico. Os valores são dados em função do parâmetro Dq, que é equivalente a um décimo do valor de ∆ (∆ = 10Dq). CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz 1 Linear 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57 2 Linear 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14 3 Trigonal -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86 4 Tetraedral -6.0 -6.0 4.0 4.0 4.0 4 Quadrado Planar -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14 5 Bipirâmide Trigonal 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72 5 Pirâmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57 6 Octaedro 6,0 6,0 -4,0 -4,0 -4,0 6 Prisma Trigonal 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36 7 Bipirâmide Pentagonal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28 8 Cubo -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56 8 Anti-prisma quadrado -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56 9 Estrutura do ReH9 -2,25 -0,38 -0,38 1,51 1,51 12 Icosaedro 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Tabela – 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq Vejamos como podemos utilizar a Tabela – 7. Vamos determinar a energia de estabilização de um complexo contendo um íon d6, com número de coordenação 5, cuja geometria molecular é uma pirâmide de base qua- 88 QUÍMICA INORGÂNICA dradasituadanoplanoxy.Mostramosabaixoosvaloresdasenergiasdos orbitaisd,conformeencontradosnaTabela7. CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz 5 Pirâmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57 Com base nestes valores, podemos então construir o diagrama de energia do desdobramento dos orbitais d para a geometria molecular de umapirâmidedebasequadrada(Fig.15). Estamoléculapertenceao grupo pontual C4v e, portanto os orbitais d têm a seguinte simetria (dxz, dyz) –e,dxy–b2,dz2–a1,dx2-y2 – b1, cujas notações são encontradas consultando a tabela de caracteres destegrupo. Fig. 15 – Níveis de energia e configuração eletrônica para um complexo com geometria molecular de uma pirâmide de base quadrada Aenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoserádada,portanto,por: EECC=x(-4,57Dq )+y(-0,86Dq )+z(0,86Dq )+w(9,14Dq ) ondex, y, zew sãooselétronspertencentesaosorbitaise,b2,a1eb1, respectivamente. EECC=3(-4,57Dq )+1(-0,86Dq )+1(0,86Dq )+1(9,14Dq ) EECC=-4,57Dq. 3. Aplicações da Teoria do Campo Cristalino Usaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das propriedadesdoscompostosdecoordenação. Avariaçãodaenergiaderede(Fig.1)edehidratação(Fig.2)éexplicadaatravésdaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino.Observandoa Tabela4,podemosverificarqueessaenergiavariadamesmamaneiraque ascitadasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalino.AEECCdecresce doSc2+sistemad1atéoV2+sistemad3evoltandoacrescerparaCr2+,sistema d4chegandoaovalorzeroparaoMn2+,queéumsistemad5.Temosomesmo comportamentoparaoFe2+ atéoNi2+eterminandocomzeroparaoZn2+. Estavariaçãoexplicaporqueasenergiasderedeedehidrataçãonãotêm umavariaçãolinearcomoaquelaesperadaparaoslantanídeos. Outraaplicaçãoimportantedateoriadocampocristalinoéexplicara existênciadecomplexosdiamagnéticoseparamagnéticosparaummesmo íonmetálicocomomesmoestadodeoxidaçãoemdoiscomplexoscomligantesdiferentes.O[Fe(H2O)6]2+ éparamagnéticoenquantoqueo[Fe(CN)6]2-é diamagnético.EstefenômenopodeserexplicadodevidoaofatodeodesdoQUÍMICA INORGÂNICA 89 bramentodocampocristalinoapresentarduasconfiguraçõesdependendo doliganteserumcampoforteou não.Nesteexemplo,oCN- éumligante campoforte,portantoocomplexoserábaixospinediamagnético;jácomo pré-liganteágua,ocampoéfraco,logoaltospin,paramagnético(Fig.16). Similar aos compostos octaédricos, o desdobramentotambémocorreem outras geometrias moleculares, o que implica na existência de cor nestes compostos. Espectroscopia eletrônica – mede a radiação ultravioleta /visível absorvida por um composto devido àtransiçãodeelétronsde umestadoeletrônicopara outro. 90 Fig. 16 – Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octaédrica campo fraco e campo forte. Acor,queéumapresençamarcantenoscompostosdecoordenação, podeserexplicadatambémutilizandoestateoria.Comopodemosobservar naFig.16,comaformaçãodocomplexo,osorbitaisd perdemparcialmentea suadegenerescência,oquepossibilitaaexistênciadetransiçõesdeelétrons entreosorbitaist2geeg,como,porexemplo,paracompostosoctaédricos. Atravésdaespectroscopiaeletrônica,épossíveldeterminarmosoparâmetro∆oparacompostoscomdiferentesligantes.Ordenandoosvalores de∆oemordemcrescente,construímosasérieespectroquímicamostrada logo a seguir, que nos dá uma ordem de crescimento da força do campo cristalinodevidoadiferentespré-ligantes. Sérieespectroquímica I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3-,F-<urea,OH-<ox,O2-<H2O<NCS -< py,NH3<en<<bpy,phen,<NO2-<CH3-,C6H5 -<CN-<CO. Devemoschamaraatençãoparaofatodequenãoépossívelconstruir todaasériecomummesmoíonmetálico,masapenascomumatendência jáconsagrada.Poderíamosgeneralizarqueestatendênciadodesdobramentodocampocristalinovarianaseguinteordem:halogênios<ligantescujo átomodoadoréoO<ligantescujoátomodoadoréoN<CN. Mostramos,naTabela7,osvaloresdodesdobramentodocampocristalinoparadiferentescompostosoctaédricosetetraédricos.Chamamosa atençãoparaosvaloresde∆tquesãoaproximadamenteiguaisa4/9∆opara ocomplexocomoliganteemumageometriaoctaédrica. QUÍMICA INORGÂNICA Estado de oxidação Simetria ∆ (cm-1) [VCl6]2- 4 Oh 15.400 [CrF6] 2- 4 Oh 22.000 [CrF6]3- 3 Oh 15.060 Complexo [Cr(H2O)6] 3 Oh 17.400 3+ 3 Oh 22.300 [Cr(CN)6]3- 3 Oh 26.600 3 Oh 26.000 4 Oh 21.800 4 Oh 28.400 [Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000 [Fe(H2O)6] 2 Oh 9.350 [Cr(en)3] 3+ [Mo(H2O)6] [MnF6] [TcF6] 3+ 2- 2- [Fe(ox)3] 2+ 3 Oh 14.140 [Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000 [Fe(CN)6] 4- 2 Oh 32.200 [Ru(H2O)6] 3 Oh 28.600 3- [Ru(ox)3] 3+ 3 Oh 28.700 [Ru(H2O)6]2+ 2 Oh 19.800 [Ru(CN)6] 2 Oh 33.800 4 Oh 20.300 3 Oh 13.100 3+ 3 Oh 20.760 3+ 3 Oh 22.870 [CoF6] 3- 4- 2- [CrF6]3[Co(H2O)6] [Co(NH3)6] [Co(en)3] 3 Oh 23.100 [Co(H2O)6]2+ 2 Oh 9.200 [Co(NH3)6] 2+ 2 Oh 10.200 [Co(NH3)4] 2+ 2 Td 5.900 [VCl4] 4 Td 7.900 [Co(H2O)6]2+ 2 Td 4.090a [Fe(H2O)4]2+ 2 Td 9.350a 3+ Abreviações dos ligantes urea–(NH2)2CO ox–oxalato SCN- - tiocianato coordenadopeloS NCS- - tiocianato coordenadopeloN py–piridina en–etilenodiamina bpy–2,2’-bipiridina phen–orto-fenantrolina Tabela 7 – Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes íons metálicos nas simetrias octaédricas e tetraédricas AteoriadocampocristalinofoidesenvolvidaporHansBethe(1929)e ampliadaporVanVleck(1935).Estateoriapossibilitaaexplicaçãodediferentespropriedadesdoscompostosdecoordenação.Abordamosinicialmenteateoriautilizandooscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica. Atravésdainteraçãodosligantesvistoscomocargaspontuais,analisamos aquebradedegenerescênciadosorbitaisd,assimcomoosfatoresqueafetamosdesdobramentosdestesorbitaisatômicos,ouseja,ageometriamolecular,anaturezadosligantes,oestadodeoxidaçãodaespéciecentrale aposiçãonogrupodatabelaperiódicaqueaespéciecentralocupa.Como o desdobramento muda conforme os fatores citados, podemos classificar a natureza do campo cristalino como forte ou fraco, dependendo se ele é QUÍMICA INORGÂNICA 91 maioroumenordoqueaenergiadeemparelhamentodoselétrons.Aexistênciadodesdobramentodosorbitaisocasionaaestabilizaçãonaformação docomplexoqueéavaliadaatravésdocálculodaenergiadeestabilização do campo cristalino. O cálculo desta energia é mostrado para diferentes geometriasmoleculares.DiscutimostambémoefeitoJahn-Tellereasérie espectroquímica.Analisamosaindaalgumasaplicaçõesdateoriavisando explicaraspropriedadesdoscompostosdecoordenação. 1.Calculeaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumíond8, comooNi2+,emcomplexosoctaédricosetetraédricos.Useunidades∆o emambososcasos.Qualéomaisestável?Informequaisassuposições necessárias. 2.Representediagramasdeníveisdeenergiaeindiqueaocupaçãodosorbitaisnosseguintescomplexos: (a)d6,octaédrico,spinbaixo. (b)d9,octaédrico,comalongamentotetragonal. (c)d8,quadradoplanar. (d)d6,tetraédrico. Calcule, em função de ∆o, a diferença na energia de estabilização do campo cristalino entre os complexos (a) e (b) supondo que os ligantes sãocampoforte. 3.Oqueéasérieespectroquímicaequalasuaimportância? 4.PorqueoscompostosdeTi4+eZn2+sãobrancos? 5.Mostreodesdobramentodocampocristalinoqueofósforoapresentana moléculaPF5,sabendo-sequeestamoléculatemumaestruturadeuma bipirâmidetrigonalepertenceaogrupodepontoD3h. 6. Calcule o valor da EECC em função de ∆o para os íons complexos [M(H2O)6]3+e[M(CN)6]3-combasenosdadosdatabelaabaixo.Estimeo valor∆tparaosíons[M(H2O)4]3+(tetraédrico)sabendo-seque∆t=4/9∆o. Íon Sistema 6H2O (KJ/mol) 6CN- (KJ/mol) Cr3+ 3d3 213 314 3+ Co 3d 222 406 Fe 2+ 3d 126 393 6 6 7. Ocomplexo[Ni(CN)4]2-édiamagnético,maso[Ni(Cl)4]2-éparamagnético com dois elétrons desemparelhados. Igualmente, o [Fe(CN)6]3- tem somenteumelétrondesemparelhado,maso[Fe(H2O)6]3-temcinco.ExpliqueestefatocombasenaTeoriadoCampoCristalino. 8. Combasenosvaloresdadosde∆oparaoscompostosabaixo,explique quaisosfatoresqueafetamaforçadocampocristalino. 92 QUÍMICA INORGÂNICA Íon complexo ∆o (cm-1) Íon complexo ∆o (cm-1) Hexaaquoniquel(II) 8.600 Hexafluorocobaltato(III) 13.000 Hexaaquocromo(II) 14.000 Hexaaquocobalto(III) 18.600 Hexaaquocobalto(II) 9.300 Hexaaminocobalto(III) 24.800 Hexacloromolibdênato(III) 19.200 Hexacloroiridiato(III) 25.000 Hexaaminoiridio(III) 41.000 Hexaaminorrodiato(III) 34.000 9. ExpliqueoquevocêentendeporEfeitoJahn-Teller. 10. Determineaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaosistema MA5(bipirâmidetrigonal),sabendo-seque∆=10500cm-1eaenergiade emparelhamentodeelétronséiguala16.500cm-1eometal(M)éum sistemad8.Ovalorde∆émedidoentreosorbitaise’(dyx,d x2-y2)ea1’(dz2). Observação∆=10Dq. 11. Qualaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumsistemad5 quadradoplanaraltospin?Qualomomentomagnéticodestecomplexo? 12. Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespectroscópicas,calculeasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalinopara osseguintescomplexos,emkJmol-1(considereque1kJmol-1=83cm-1). (a)[Fe(ox)3]3+;10Dq=14.140cm-1;EP=357,4kJmol-1(b)[Co(en)3]2+10Dq =23.160cm-1;EP=250kJmol-1 13. Sabendo-sequeocomplexo[Ni(acac)2]éparamagnéticoenãoétetraédrico,qualasuapossívelestrutura?Expliquesuarespostacombasena teoriadocampocristalino(acac–acetilacetonato). 14. Todos os seguintes complexos [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [MnCl4]2- e [FeCl4]-apresentamummomentomagnéticopróximode5,92µB.Oque podemosafirmaracercadageometriaeestruturaeletrônicadestescomplexos?Expliqueasuaresposta. Unidade de momento magnéticodespin–magnetoBohr,µB 15.Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino paraosseguintescomplexos,emkJmol-1(suponhaumaenergiadeemparelhamentode19.000cm-1eque1kJmol-1=83cm-1) (a)[Co(H2O)6]2+;10Dq=13.000cm1.(b)[MnCl6]4-10Dq=15.000cm-1 QUÍMICA INORGÂNICA 93 Unidade 6 Teoria dos Orbitais Moleculares Objetivos: • • • • • Conhecer as limitações da Teoria do Campo Cristalino; Reconhecer as condições para a formação de um orbital molecular; Compreender o método da combinação linear de orbitais atômicos; Usar a Teoria dos Grupos na construção dos orbitais moleculares; Diferenciar diagramas de nível de energia para complexos octaédricos e tetraédricos e outras geometrias. 1. Introdução Como estudamos na unidade anterior, a Teoria do Campo Cristalino nos permite explicar diversas propriedades dos compostos de coordenação. Entretanto, considerando que a teoria envolve um modelo eletrostático, como poderíamos justificar que, na série espectroquímica, pré-ligantes como os haletos apresentem um desdobramento de campo cristalino menor do que o de moléculas neutras, como água, amônia, etilenodiamina e outras? Outro questionamento também que se faz é por que o pré-ligante cianeto apresenta um campo tão forte? As aproximações feitas por Van Vleck introduzindo o caráter covalente na ligação como realmente existe minimizam estes problemas. A Teoria do Orbital Molecular, que considera naturalmente a ligação covalente, explica com muito mais racionalidade as lacunas deixadas pela teoria do campo cristalino. 2. Teoria dos Orbitais Moleculares 2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares Iniciaremos a abordagem sobre a Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) aplicada aos compostos de coordenação, revisando alguns exemplos mais simples de moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares. Os orbitais moleculares são denominados segundo o tipo de ligação que eles formam, ou seja, são denominados de sigma (s), pi (p) ou delta (d). Conforme os orbitais atômicos que participam da ligação química estejam contidos no eixo de ligação, denominamos a ligação de sigma (s), assim como o orbital molecular formado. Quando são ambos, p ou d, perpendiculares ao eixo de ligação, os orbitais moleculares recebem o nome de pi (p) e delta (d), respectivamente, assim como o tipo de ligação química (Fig. 1). p p s s s p Ligações p p p Ligações σ d d Ligações d Fig. 1 – Tipos de ligações, segundo a orientação em relação ao eixo de ligação molecular QUÍMICA INORGÂNICA 97 Energia Considerando a teoria de Lewis do compartilhamento de elétrons na formação de uma ligação química covalente ou a transferência de elétrons na ligação química iônica, a região do espaço ocupada por eles será o orbital molecular, que é visto como o interpenetramento dos orbitais atômicos dos átomos que estão participando da ligação química. A aproximação mais simples do orbital molecular pode ser dada pela combinação linear de orbitais atômicos. Temos então que o orbital molecular pode ser expresso por: ΨOM = ΨOA + ΨAO ou ΨOM = ΨOA - ΨAO. Os orbitais moleculares assim como os orbitais atômicos são representados por funções de onda que são determinadas a partir da solução da equação de onda de Schrödinger. HΨ = EΨ Eq. 1 Para o exemplo do H2, como a configuração eletrônica do H é 1s1, podemos escrever que ΨOM = Ψ1sOA + Ψ1sOA Eq. 2 ΨOM = Ψ1sOA - Ψ1sOA Eq. 3 Substituindo Y na Eq. 1 por ΨOM, dado pelas Eq. 2 e 3, e assim resolvendo a equação de onda de Schrödinger (Eq. 1), teremos como solução da mesma as funções de onda que representam os orbitais moleculares e as suas respectivas energias. Estes estados de energia possuem valores iguais em módulo, ou seja, são de sinais opostos. Considerando o nível de energia do orbital atômico como igual a Ψ (Fig. 2), as energias dos dois orbitais moleculares são: e + a e e - a. As funções de onda encontradas são denominadas de orbitais moleculares ligantes, YOM = Ψ1sOA + Ψ1sAO (e - a), e de antiligantes YOM = Y1sOA + Y1sAO (e + a). Os dois orbitais moleculares são chamados de ss e ss* porque são formados pelo interpenetramento de orbitais s, portanto de simetria s. Pelo diagrama mostrado na Fig. 2, vemos que houve uma diminuição na energia dos orbitais atômicos, ou seja, uma estabilização devido à formação da ligação química. σs* e+α α e 1s 1s -α e−α H A σs H2 H B Fig. 2 – Diagrama de energia para a molécula do hidrogênio No caso de átomos com número atômico maior do que 4, iniciamos o preenchimento dos orbitais p, como, por exemplo, 5B 1s2, 2s2, 2p1. Temos como elétrons de valência 2s2, 2p1, que participam da ligação química. Temos então que avaliar quais orbitais atômicos deverão participar na formação dos orbitais moleculares e, para tanto, devemos levar em conta dois fatores: energia e simetria. As energias dos orbitais atômicos 2s e 2p são diferentes o suficiente para que não exista um compartilhante de elétrons 2s com 2p. Os orbitais 2p, que são em número de três, são energeticamente favoráveis já que são degenerados. Analisando a simetria, podemos observar 98 QUÍMICA INORGÂNICA que temos um orbital que se localiza no eixo de ligação e outros dois perpendiculares a este eixo, portanto temos dois tipos de orbitais quanto à simetria. + - + + + + + - σ p (a ) Interpenetramento efetivo - (b) sem interpenetramento Fig. 3 – Condições para um interpenetramento efetivo Mostramos na Fig. 3(b) que dois orbitais de simetria diferente não apresentam um interpenetramento efetivo. Para a construção do diagrama de energia, é importante definirmos o eixo de ligação para que assim possamos verificar quais os orbitais que têm simetria sigma, pi ou delta. Vamos considerar para as moléculas diatômicas homonucleares o eixo de ligação como sendo o eixo x. Na Fig. 4, mostramos o diagrama de orbital molecular para o oxigênio molecular (O2). Os orbitais 2px têm, portanto, simetria sigma, e os demais orbitais 2p são de simetria pi. Fig. 4 – Diagrama de energia de orbitais moleculares do oxigênio molecular QUÍMICA INORGÂNICA 99 No diagrama de energia dos orbitais moleculares do nitrogênio molecular, observamos que existe uma inversão entre os orbitais s2px e p2pz, p2py em relação ao do oxigênio molecular que pode ser explicada com base nas energias dos orbitais atômicos do nitrogênio. A diferença de energia entre os orbitais 2s e 2p para o nitrogênio é pequena comparada ao do oxigênio, o que implica que a combinação linear envolve não apenas os orbitais 2px, mas também o orbital 2s (Fig. 5 e Eq. 4 e 5). Fig. 5 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares para o nitrogênio Yss = (Ψ2s + Ψ2p)A + = (Ψ2s + Ψ2p)B Eq. 4 Ysp = (Ψ2s + Ψ2p)A + = (Ψ2s + Ψ2p)B Eq. 5 Para o exemplo envolvendo o oxigênio molecular (Fig. 4), a diferença entre as energias dos orbitais atômicos 2s e 2p é grande, o que implica em uma combinação linear somente entre os orbitais 2p dos dois átomos do oxigênio, formando os orbitais moleculares s2px, s2px*, p2pz, p2py e p2pz*, p2py*. Está claro que os orbitais atômicos 2s formarão os orbitais moleculares s2s e s2s*. Podemos então concluir que a energia dos orbitais atômicos deve ser igual ou semelhante e de mesma simetria Para o nitrogênio, como a diferença de energias dos orbitais atômicos 2s e 2p é pequena, ou seja, os orbitais atômicos têm energias semelhantes, podem ambos participarem na combinação linear para a formação dos orbitais moleculares ss e sp. 100 QUÍMICA INORGÂNICA 2.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas heteronucleares O estudo de orbitais moleculares para moléculas do tipo ABn é feito para n > 3, entretanto será objeto deste livro estudarmos o caso das estruturas mais comumente encontradas nos compostos de coordenação, ou seja, para n igual a seis (octaedro regular e distorção tetragonal) e quatro (tetraedro e quadrado planar). 2.2.1. Moléculas Octaédricas As moléculas octaédricas a serem estudadas são aquelas dos compostos de coordenação, cujo átomo central é um metal de transição e os diferentes ligantes são monodentados, bidentados ou polidentados e cujos átomos doadores são principalmente haletos, oxigênio, nitrogênio, enxofre e fósforo. Usaremos, como nos exemplos anteriores, o método da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). Nesse método, as condições para que os orbitais atômicos estejam envolvidos na ligação química são: (i) possuírem energias iguais ou semelhantes, (ii) possuírem a mesma simetria. As energias dos orbitais atômicos de valência dos metais de transição e dos átomos doadores citados são semelhantes. A determinação da simetria dos átomos pode ser feita utilizando-se artifícios de simetria molecular. Outra condição, que é o grau de recobrimento dos orbitais atômicos, também deve ser levada em consideração. Para os objetivos deste livro, usaremos uma aproximação na qual não analisaremos a simetria dos orbitais atômicos dos ligantes, mas determinaremos a qual simetria pertence cada uma das ligações químicas, sigma ou pi. 2.2.1.1. Diagrama de energia usando somente ligações sigma Primeiramente, vamos considerar apenas as ligações sigma de uma molécula do tipo ML6 que pertence ao grupo de ponto Oh (Fig. 6). Podemos verificar que a molécula tem 6 ligações sigma que podem representar os orbitais de grupo ligante, ou seja, tem simetria permitida pela estrutura molecular. Através da Teoria dos Grupos, podemos determinar então a simetria dos orbitais do grupo ligantes sem termos que determinar exatamente quais são os orbitais atômicos que participam da combinação linear de orbitais atômicos. L L σ1 σ6 L σ5 σ2 L M σ4 σ3 L L Fig. 6 - Representação e orientação das ligações sigma em uma simetria octaédrica Usando a orientação mostrada na Fig. 6, podemos determinar a representação redutível das ligações sigma executando as operações de simetria do grupo Oh, sobre todas as ligações citadas. A representação redutível é a seguinte: QUÍMICA INORGÂNICA 101 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd Gs 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 Usando o operador de projeções, podemos decompor a representação redutível Gs nas representações irredutíveis que estão contidas nela. Gs = A1g + Eg + T1u Para construirmos o diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria sigma, devemos determinar qual a simetria dos orbitais de valência do metal, (n-1)d, ns e np, consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Oh. Simetria eg t2g (n-1)d dz2, dx2-y2 dxy,dxz,dyz ns np a1g t1u s px ,py, pz Sabendo que as energias são semelhantes e conhecendo a simetria dos orbitais de valência do metal assim como a das ligações sigma que representam a simetria dos orbitais atômicos dos ligantes que participam da ligação química, podemos então construir o diagrama de energia (qualitativo) para os orbitais moleculares de um composto de coordenação de simetria Oh. Na Fig.7, temos o diagrama de energia dos orbitais moleculares para o composto de coordenação ML6, que foi construído combinando-se os orbitais de mesma simetria do metal e dos ligantes. Chamamos a atenção para o fato de que, no diagrama, temos três tipos de orbitais moleculares: ligantes, que são os de menor energia; antiligantes, que são os correspondentes em simetria aos dos ligantes, mas de maior energia e representados com um asterisco, por exemplo a1g*; e não ligantes, que são aqueles orbitais do metal que não têm uma ligação sigma com energia e simetria correspondente no ligante ou vice-versa. Na Fig. 7, temos que os orbitais moleculares a1g, eg, e t1u são ligantes, os orbitais a1g*, eg*, t1u* são antiligantes, e o orbital t2g é não ligante. Fig. 7 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordenação apenas para as ligações sigma 102 QUÍMICA INORGÂNICA Estediagramanãoestáemescala,portantoéapenasumarepresentaçãorelativadasenergiasdosorbitaismoleculares. Qual é o diagrama de orbital molecular do composto de coordenação [Cr(NH3)6]3+, considerando-se apenas as ligações sigma? Solução: Primeiramente, devemos verificar quantos elétrons estão envolvidos.Ocromonúmeroatômico24temaseguinteconfiguraçãoeletrônica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 3d5, 4s1. Como o estado de oxidação do cromoé(III),aconfiguraçãoeletrônicadoíonéCr3+é1s2,2s2,2p6,3s2, 3p63d3.ComoosligantessãobasesdeLewis,cadaumvaidoarumpar deelétronsparacadaligaçãosigma,portantotemosumtotaldedoze elétrons.Agoradevemospreencherodiagramadeenergiamostradona Fig.7comumtotaldequinze(15)elétrons. Apartecentraldodiagramadeenergiarepresentaodesdobramentodo campocristalinoemumcampodesimetriaoctaédricaexatamentecomo jáfoiprevistoquandoestudamosateoriadocampocristalino.Pararepresentarmosacovalência,énecessárioquesejaconsideradaaparticipação dosorbitaisdesimetriapi.Paraestaanálise,vamosdividirosligantes emduasclasses:doadoresdeelétronspiereceptoresdeelétronspi. 2.2.1.2 - Diagrama de energia usando somente ligações pi Devemos proceder da mesma maneira que fizemos com os orbitais sigma.Nãoanalisaremososorbitaisatômicosquetêmsimetriapi,massim aspossíveisligaçõespiqueosligantes,atravésdoseuátomo,possamfazer. NaFig.8,mostramosaorientaçãodasligaçõespiemumcomplexooctaeQUÍMICA INORGÂNICA 103 dro. Operando com todos os elementos de simetria do grupo de pontos Oh, determinamos a seguinte representação redutível para as ligações pi: z L L y L M L L x L Fig. 8 – Orientação dos orbitais p que participam na formação de ligações pi Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd Γp 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0 Usando o operador de projeções, podemos decompor esta representação redutível nas representações irredutíveis do grupo Oh e obteremos o seguinte resultado. Gp = T1g + T 2g + T1u + T 2u. Como já sabemos qual a simetria dos orbitais de valência do metal, podemos construir o diagrama de energia envolvendo apenas as ligações pi para ligantes doadores de elétron pi.(Fig. 9). Comparando o desdobramento do campo cristalino Do na Fig. 9, observamos que, quando incluímos a participação das ligações pi, ou seja, assumindo a existência na ligação química de um caráter covalente, temos uma diminuição do valor de Do. Fig. 9 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes doadores de elétrons pi 104 QUÍMICA INORGÂNICA Qual o diagrama de energia e a configuração eletrônica para o íon complexo [CoF6]3-? Devemos lembrar que o íon fluoreto é mais eletronegativo do que o Co3+,contendoorbitaissepdemenorenergiadosqueosorbitaiss, p eddocobalto. A configuração eletrônica do Co3+é 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 6 elétronsddevalência.OF-temaseguinteconfiguração1s2,2s2,2p6.2 elétrons de valência p sigma e 4 elétrons de valência pi, totalizando para os seis íons fluoretos ligados ao Co3+, portanto 24 elétrons pi. Sendoovalorde∆opequeno,ouseja,menordoqueaenergiadeemparelhamento,ocompostoéspinalto(campocristalinofraco). Asimetriadasligaçõessigmaepidoscompostosdecoordenaçãooctaédricoscomligantes receptores de elétrons pisãoGσ=A1g+Eg+T1ueGp =T1g+T 2g+T1u+T 2u.Cianetoemonóxidodecarbonosãoosexemplos mais clássicos deste tipo de ligante. O diagrama de energia das ligações QUÍMICA INORGÂNICA 105 sigma é o mesmo que discutimos anteriormente. Mas, para as ligações pi é diferente, pois as energias dos orbitais pi são mais altas do que as energias dos orbitais d do metal. O diagrama de energia somente para as ligações pi está demonstrado na Fig. 10. Fig. 10 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes receptores de elétrons pi Na Fig. 11, mostramos o diagrama de energia de orbitais moleculares para o [Fe(CN)6]4- contendo todas as ligações sigma e pi. Fig. 11 – Diagrama de energia do [Fe(CN)6]4- 106 QUÍMICA INORGÂNICA 2.2.2. Compostos de coordenação tetraédricos Pelos mesmos motivos citados, quando estudamos anteriormente os complexos octaédricos, consideramos inicialmente somente as ligações sigma, para depois incluirmos as ligações pi. A molécula tetraédrica tem apenas quatro ligações sigma (Fig. 12) que, quando submetidas a operações de simetria dos elementos do grupo de pontos Td, apresentam a seguinte representação redutível (Gs). Td E 8C3 3C2 6S4 6sd Γσ 4 1 0 0 2 Energia Decompondo nas representações irredutíveis, temos: Gs = A1 + T 2. Consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Td, detectamos que os orbitais do metal têm a seguinte simetria: ns – a1; np ( px, py, pz) – t2; (dz2, d x2-y2) – e; (d xy, d xz, dyz) – t2. Na Fig. 11, mostramos a orientação das ligações sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares s. Z L L σ3 L σ4 M t 2* a1* σ1 t2 np X ns σ2 a1 t 2' L Y t2 e (n-1)d ∆t e t2 a1 ligações σ t2 a1 Fig. 12 - Orientação das ligações sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares σ A representação redutível das ligações pi (Gp) é a seguinte: Td E 8C3 3C2 6S4 6sd Γπ 8 -1 0 0 0 Ela contém as seguintes representações irredutíveis: Gp = E + T1 + T 2. Na Fig. 13, mostramos os diagramas de energia para os orbitais compostos tetraédricos com ligantes, doadores de elétrons (Fig. 13a) e receptores de elétrons (Fig. 13b). QUÍMICA INORGÂNICA 107 Energia t 2* a1* np ns t2 a1 ∆t t 2' e* (n-1)d t2 e t2 t2 t1 t1 e e t2 a1 Ligações p ligações σ t2 a1 Energia (a) Ligantes doadores de elétrons p t 2* a1* np ns (n-1)d t2 e* a1 t2 e t2 t2 t1 t1 t 2' e Ligações p ∆t e t2 a1 ligações σ t2 a1 (b) Ligantes p receptores Fig. 13 – Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetraédrica com ligantes π 108 QUÍMICA INORGÂNICA 2.2.3. Compostos de coordenação quadrado planar Seguindo o mesmo raciocínio descrito para os compostos octaédricos e tetraédricos, podemos construir o diagrama de energia dos orbitais moleculares para os compostos quadrado planar. A representação redutível para as ligações sigma, que são em número de quatro (4); e das ligações pi, que são oito (8), são as seguintes: D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’ i 2S4 sh 2sv 2sd Γσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0 Γπ 8 0 0 -4 0 0 0 0 0 0 Elas contêm as seguintes representações irredutíveis: Gs = A1g + B1g + Eu; Gp = A 2u + B2u + Eg + A 2g + B2g + Eu. Os orbitais de valência do metal têm a seguinte simetria: ns – a1g; npz - a 2u; (npx, npy) – eu; (n-1)d z2 – a1g; (n-1)d x2-y2 – b1g; (n-1)d xy – b2g; [(n-1)d xz, (n-1)dyz] - eg. De posse destas informações, podemos construir o diagrama de energia (Fig.14) sempre considerando que podemos fazer combinações lineares com orbitais atômicos de mesma simetria e energias semelhantes. Fig. 14 - Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordenação quadrado planar QUÍMICA INORGÂNICA 109 2.2.4. Ligações π em orbitais moleculares Como já discutimos nos itens relativos à construção dos diagramas de energia, podemos justificar a série espectroquímica mostrando que, incluindo uma participação covalente através das ligações, encontramos a estabilização dos orbitais t2g na simetria octaédrica e, assim, justificando um maior valor do desdobramento dos orbitais atômicos d. Os orbitais p em compostos octaédricos apresentam simetria t1g, t2g, t1u e t2u, entretanto os metais têm apenas as simetrias t2g (d xy, d xz, dyz) e t1u (px, py, pz). Os orbitais atômicos p são utilizados na formação das ligações sigma porque o grau de recobrimento é mais apropriado para este tipo de ligação, isto é, eles são mais diretamente direcionados para os ligantes e, portanto, mais apropriados para ligações s. As ligações p, no que diz respeito aos ligantes, podem ser oriundas de orbitais atômicos p e d assim como orbitais moleculares antiligantes p* e s* dos ligantes (Fig. 15). Na Tabela 1, mostramos um exemplo de ligantes que apresentam as diferentes orbitais interagindo com os orbitais d do metal. Ligante Metal _ + _ + (a) d-p Metal + _ Ligante _ Metal + + _ + (b) d-d _ Ligante _ Metal Ligante + C + (c) d-p* O _ + + _ _ (d) d-σ* Fig.15 – Diferentes tipos de interação do orbital d com os orbitais dos ligantes Interação Descrição Exemplos dπ - pπ Doação de elétrons dos orbitais p do ligante para orbitais d vazios do metal RO-, RS-, O2-, F-, Cl’, Br-, I-, R2N- dπ - dπ Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais d vazios do ligante R3P, R3As, R3S dπ - π* Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante CO, RNC, piridina, CN-, N2, NO2-, etileno dπ - σ* Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais σ antiligantes vazios do ligante H2, R3P, alcanos Tabela – 1 Interações dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes Devemos dar um destaque especial para o caso dp - p* em que encontramos uma doação de elétrons dp do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante. Esta retrodoação é conhecida como ligação sinérgica. Através da teoria dos orbitais moleculares, podemos dizer que os orbitais t2g de menor energia que contêm elétrons, têm caráter ligante, de modo que a carga d parece se expandir do metal em direção ao ligante, expansão esta que é conhecida como efeito nefelauxético. Evidências experimentais são encontradas em espectros de RMN de P (ressonância magnética nuclear de fósforo), em compostos tendo ligantes contendo fósforo, estudos de difração de raio-X, cujas distâncias de ligação são medidas. Para esta técnica existem algumas preocupações sobre a interpretação dos resultados devido às variações serem muito pequenas e caírem dentro da faixa do erro experimental. A mais contundente observação da existência da ligação sinérgica é dada por estudos, utilizando a espectroscopia no infravermelho para complexos contendo CO. 110 QUÍMICA INORGÂNICA Nestaunidade,abordamosaTeoriadosOrbitaisMolecularesaplicada aoscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica,tetraédricaequadradoplanar.Utilizamosométododacombinaçãodosorbitaisatômicossimplificada.UsamosaTeoriadosGruposparadeterminarasimetriadosorbitais atômicosenvolvidosnaformaçãodasligaçõesquímicas,atravésdadeterminaçãodasimetriadasligaçõesσep.Abordamosaformaçãonocomplexo desomenteligaçõesσpara,posteriormente,incluirmosoefeitodasligações pe,assim,explicarmosasérieespectroquímicautilizadanaunidadesobre teoriadocampocristalino.Finalizandoaunidade,discutimososdiferentes orbitaisenvolvidosnainteraçãocomosorbitaisddometal. 1. Expliqueoquecadaumadasteoriasdeligaçõescovalentesesclareceu sobreasligaçõeseoquenãofoipossívelesclarecer. 2. Desenheosdiagramasdosníveisenergéticosdosorbitaismoleculares noscompostosdeN2,O2eNO.Mostrequaisosorbitaisocupadosedetermineasordensdeligaçãoepropriedadesmagnéticasdessasespécies. Expliqueporqueosdiagramasdeenergiaparaonitrogênioeooxigênio sãodiferentesemrelaçãoàposiçãodosorbitaismolecularesσ2pep2p. 3. Determineasimetriadosorbitais3d,,4s e 4pdeumátomocentralem umcompostodecoordenaçãoquepertenceaumgrupopontualD3d. 4. Quaisascondiçõesqueosorbitaisatômicosdevemsatisfazerparaque possamosencontrarosorbitaismolecularespelométododacombinação lineardeorbitaisatômicos? 5. ConsiderequeoátomoAapresentaorbitaisatômicoscomasseguintes simetriasa1g,b2ueeg,equeoátomoBpossuiosorbitaiss,ped.Considerando-se que a simetria do composto formado é octaédrica, quais destes orbitais formariam orbitais moleculares? Classifique estes orbitaisemligantes,antiligantesenãoligantes.Considerequeosorbitais atômicostêmenergiaigualousemelhante. 6. ExpliquecombasenaTeoriadosOrbitaisMolecularesporqueamoléculadiatômicadoboroéparamagnética. 7. Mostreadiferençaentreosdiagramasdeorbitaismolecularesparaos seguintesexemplos: (a)[IrBr6]2-;(b)[Cr(CO)6] 8. Sabendo-sequeasligaçõespparaoscomplexosoctaédricosetetraédricostêmasseguintesrepresentaçõesredutíveis,qualasimetriadelas? Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 I 6S4 8S6 3sH 6sD Gp 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0 QUÍMICA INORGÂNICA 111 Td E 8C3 3C2 6S4 6σd Γπ 8 -1 0 0 0 Quais dessas simetrias formariam orbitais moleculares não ligantes e por quê? Observação – Consulte a unidade sobre Simetria Molecular. 9. Discuta os diagramas de níveis de energia mostrados na Fig. 12 (a) e 12(b). 10. Qual a diferença entre orbitais moleculares não ligantes e antiligantes? 112 QUÍMICA INORGÂNICA Apêndice Apêndice A Alfabeto grego www.profwillian.com/_diversos/alfa_grego.asp acessado em 25/01/2010 QUÍMICA INORGÂNICA 115 Apêndice B Elementos Químicos – Nome, Símbolo, Origem do Nome, Número Atômico e Data da Descoberta 116 QUÍMICA INORGÂNICA Número Atômico Data da descoberta Do latim plumbum Do latim Cuprum = Chipre Do latim sulfur Do latim stannum Do latim ferrum Do Deus Mercúrio. O símbolo Hg vem do latim “hydrargyrum” que significa prata líquida 82 29 16 50 26 a.C. a.C. a.C. a.C. a.C. 80 a.C. Au Do latim aurum = brilhante 79 a.C. Prata Ag Do latim argentum 47 a.C. Arsênio As Do latin arsenium 33 1250 Elemento Simbolo Origem do nome Chumbo Cobre Enxofre Estanho Ferro Pb Cu S Sn Fe Mercúrio Hg Ouro Do grego Anti Monos - Que não ocorre sozinho. A origem do símbolo é do nome em latim stibium Do grego phosphoros = que leva luz Do alemão kobold = duende demônio das minas Do alemão zink 51 1450 15 1669 27 1735 30 1746 Antimônio Sb Fósforo P Cobalto Co Zinco Zn Níquel Ni De “Velho Nick “ da mitologia germanica 28 1751 Platina Pt Diminutivo de prata em Espanhol 78 1751 Bismuto Bi do alemão wissmuth = massa branca. Simbolo originado da forma latina de Wissmuth - bisemūtum, 83 1753 Hidrogênio H Do grego hydrogen = gerador de água 1 1766 Flúor F Do seu minério fluorita 9 1771 Nitrogênio N Do grego nitrogen = gerador de salitre 7 1772 Cloro Cl Do grego chloros = Amarelo 17 1774 Manganês Mn Do latim magnes devido suas propriedades magnéticas 25 1774 Oxigênio O 8 1774 Molibdênio Mo 42 1781 Telúrio Te Do grego = gerador de ácidos Do grego molybdos = chubo Do latin tellus = Terra 52 1782 Tungstênio W De Wolframita seu minério 74 1783 Urânio Zircônio U Zr do Planeta e do Deus Urano Do zircão, seu minério 92 40 1789 1789 Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico Data da descoberta Titânio Ti de Titãs (Mitologia Grega) 22 1791 Ítrio Y Obtido do mimeral godolinita da região da Ytterby, Suécia 39 1794 Berílio Be do arabe Ballur = Cristal 4 1798 Cromo Cr Do grego chroma = cor 24 1798 Nióbio Nb Da Deusa Niobe 41 1801 Magnésio Mg Magnesia, de onde é extraído 12 1802 Tantálio (tântalo) Ta Rei Tantalus (mitologia Grega) 73 1802 Cério Ce Ceres = deusa grega 58 1803 Paládio Pd Homenagem a Pallas 46 1803 Ródio Rh Do grego rhodon = Rosa 45 1803 Ósmio Os Do grego osme = odor 76 1804 Do latim kalium e ingles Pot Ash = Cinzas Vegetais 19 1807 Potássio Sódio Na Do latim natrium = Soda Caustica 11 1807 Bário Ba Do grego barys = pesado 56 1808 Boro B borax 5 1808 Cálcio Ca Do latim calx = cal 20 1808 Estrôncio Sr Região escocesa Strontian 38 1808 Irídio Ir Do grego iris = devido seu sais coloridos 77 1808 Iodo I Do grego ioeides = violeta 53 1811 Cadmio Cd Corrupção do grego kadmia (antigo zinco) 48 1817 Lítio Li Do grego lithos = pedra 3 1817 Selênio Se Do grego selene = Lua 34 1818 Alumínio Al Do latim alumen 13 1825 Bromo Br Do grego bromos = mau cheiro 35 1826 Tório Th Thor (eus do Trovão da Mitologia Nórdica) 90 1828 Vanádio V Deus Escandinava Vanadis 23 1830 Lantânio La 57 1839 Érbio Er 68 1843 Térbio Tb Ytterby, Suécia 65 1843 Rutênio Ru Região Russa Rutenia de onde veio o mineral. 44 1844 Césio Cs 55 1860 Rubídio Rb 37 1861 Tálio Tl 81 1861 Índio In 49 1863 Do grego lanthanien = sumido Ytterby, Suécia Do latim caesius = azul celeste Do latim rubidus = vermelho escuro Do grego thallos = Talo, broto verde (seu espectro) azul indigo QUÍMICA INORGÂNICA 117 118 Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico Data da descoberta Gálio Ga homenagem à Gália (França) 31 1875 Itérbio Yb Ytterby, Suécia 70 1878 Escândio Sc 21 1879 Hólmio Ho Scandinavia Do latim Holmia (nome latin de Estocolmo) 67 1879 Samário Sm Engenheiro Russo Samarski 62 1879 69 1879 64 1880 60 1885 59 1885 66 1886 32 1886 Túlio Tm Gadolínio Gd Neodímio Nd Praseodímio Pr QUÍMICA INORGÂNICA Thule (antigo nome da Escandinávia) homenagem a Johan Gadolin Do grego neos didymos = gemeo Do grego prasios = verde Disprósio Dy Germânio Ge Do grego dysprositos = dificil de encontrar homenagem à Alemanha Argônio Ar Do grego argon = inativo 18 1894 Hélio He Do grego helios = Sol 2 1895 Criptônio Kr Do grego kryptos = escondido 36 1898 Neônio Ne Do grego neos = novo 10 1898 Polônio Po Em homenagem a terra natal de Marie Currie Polônia 84 1898 Rádio Ra Do latim radius = raio 88 1898 Xenônio Xe Do grego xenos = estrangeiro 54 1898 Actínio Ac 89 1899 Radonio Rn Corrupção do grego aktinos = Raio Obtido do radio 86 1900 Európio Eu Europa 63 1901 Lutécio Lu De Lutecia (antigo nome de Paris) 71 1907 Protactínio Pa Do grego = antes do actínio 91 1917 Háfnio Hf de Hafna (antigo nome de Kopenhagen) 72 1922 Silício Si Do latim silex = pedra 14 1923 Rênio Re Do rio Reno 75 1924 Promécio Pm Prometheus (mit. Grega) 61 1926 Tecnécio Tc Obtido através de técnica 43 1937 Frâncio Fr França 87 1939 Astato At Do grego astatos = instável 85 1940 Neptúnio Np 93 1940 Plutônio Pu 94 1940 Amerício AM 95 1944 do planeta e do Deus Netuno Do Planeta Anão e Deus Plutão Homenagem as Americas Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico Data da descoberta Cúrio Cm Homenagem a Pierre e Marie Curie 96 1944 Berquélio Bk Homenagem a Berkeley 97 1949 Califórnio Cf Homenagem ao Estado e Universidade da Califórnia 98 1950 Einstênio Es Homenagem a Albert Einstein 99 1952 Férmio Fm Homenagem a Enrico Fermi 100 1952 Mendelévio Md Homenagem Dmitri Mendeleyev 101 1955 Nobélio No Homenagem Alfred Nobel 102 1957 103 1961 104 1964 Homenagem Ernest O. Lawrence Homenagem Ernest Rutherford Laurêncio Lr Rutherfórdio Rf Dúbnio Db Homenagem Dubna, Rússia 105 1967 Seabórgio Sg Homenagem Glenn T. Seaborg 106 1974 Bóhrio Bh Homenagem Neils Bohr 107 1976 Meitnerio Hássio MT Hs Homenagem Lise Meitner Hesse, Alemanha 109 108 1982 1984 Darmstádio Ds Darmstadt, Germany 110 1994 Roentgênio Rg Homenagem Wilhelm Conrad Röntgen 111 1994 Copernício Ununhexio Cn Uun homenagem a Copernico Do latim = 116 112 116 1996 1999 Ununquadio Uuq Do latim = 114 114 1999 Ununoctio Ununpentio Uuo Uup Do latim= 118 Do latim = 115 118 115 2002 2004 Ununtrio Uut Do latim = 113 113 2004 ununseptium Uus Do latim = 117 117 2010 Elemento Símbolo Nome em Latim Antimônio Sb Stibium Cobre Cu Cuprum Ouro Au Aurum Ferro Fe Ferrum Chumbo Pb Plumbum Mercúrio Hg Hydragyrum Potássio K Kalium Prata Ag Argentum Estanho Sn Stannum Sódio Na Natrium Tungstênio W Wolfram QUÍMICA INORGÂNICA 119 Apêndice C Tabelas de Caracteres dos Grupos 1. Grupos não axiais C1 E A 1 Cs E σh A’ 1 1 x, y, Rz x2, y2, z2, xy A” 1 -1 Ci E i Ag 1 1 z, Rx, Ry Rx, Ry Rz yz, xz x2, y2, z2, xy, yz, xz Au 1 -1 x, y,z, 2. Grupos Cn C2 A B E 1 1 C2 1 -1 z, Rz x, y, Rx, Ry C3 E C3 C32 A 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2, E 1 ε ε* (x, y)(Rx, Ry) (x -y2 xy ) (yz, xz) 1 ε* ε C4 E C4 C2 C42 A 1 1 1 1 B 1 -1 1 -1 E 1 i -1 -i 1 -i -1 i C5 E C5 C52 C53 C54 A 1 1 1 1 1 { 11 1 {1 ε ε2 ε2* ε* ε* ε* ε ε ε2 ε* ε ε2* ε* ε ε* ε2 E2 120 QUÍMICA INORGÂNICA 2 2 ε = exp (2πι/3) 2 2 z, Rz x2+ y2, z2, x2-y2, xy (x,y)(Rx, Ry) { { E1 x2, y2, z2, xy yz, xz (yz, xz) ε = exp (2πι/5) z, Rz x2+ y2, z2 (x, y), (Rx, Ry) (yz, xz) (x2-y2,xy) C6 E C6 C3 C2 C32 C65 A 1 1 1 1 1 1 B 1 -1 1 -1 1 -1 {11 {11 ε -ε* -1 -ε ε* ε* -ε -1 -ε* ε -ε* -ε 1 -ε* -ε -ε -ε* 1 -ε -ε* z, Rz x2+ y2, z2 (x, y) (Rx, Ry) (yz, xz) { E2 { E1 ε = exp (2πι/6) (x2 - y2, xy) C7 E C7 C72 C73 C74 C75 C76 A 1 1 1 ε 1 ε2 1 ε3 1 ε3* 1 ε2* 1 ε* ε* ε2* ε3* ε3 ε2 ε ε2 ε3* ε* ε ε3 ε2* ε* ε ε ε* 3 ε* ε2 ε3 ε* ε2 ε2* ε ε3* ε3* ε ε2* ε2 ε* ε3 E2 E3 {1 {11 {11 2 3 { { { E1 ε = exp (2πι/7) z, Rz x2+ y2, z2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) C8 E C8 C4 C2 C43 C83 C85 C87 A 1 1 1 1 1 1 1 1 B 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 E1 {1 ε i -1 -i -ε* -ε ε* ε* -i -1 i -ε -ε* ε E2 {1 i -1 1 -1 -i i -i -i -1 1 -1 i -i i E3 {11 -ε i -1 -i ε* ε -ε* -ε* -i -1 i ε ε* -ε z, Rz x2+ y2, z2 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz) { (x2 - y2, xy) { 1 { 1 ε = exp (2πι/8) 3. Grupos Dn D2 E C2(z) C2(y) C2(x) A 1 1 1 1 B1 1 1 -1 -1 z, Rz xy B2 1 -1 1 -1 y, Ry xz B3 1 -1 -1 1 x, Rx yz x2+ y2, z2 QUÍMICA INORGÂNICA 121 D3 E 2C3 3C2 A1 1 1 1 A2 1 1 -1 z, Rz E 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) D4 E 2C4 C2(=C42) 2C2’ 2C2” A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2 B2 1 -1 1 -1 1 xy E 2 0 -2 0 0 x2+ y2, z2 (x2 – y2,xy)(xz, yz) x2 + y2, z2 z, Rz (x, y)(Rx, Ry) D5 E 2C5 2C52 5C2 A1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 z, Rz E1 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)(Rx, Ry) E2 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 x2 + y2, z2 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” A1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 1 -1 -1 1 E1 2 1 -1 -2 0 0 E2 2 -1 -1 2 0 0 x2 + y2, z2 z, Rz (x, y)(Rx, Ry) 122 QUÍMICA INORGÂNICA C2 σv(xz) σ’v(yz) A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 z, A2 1 1 -1 Rz B1 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) z Rz x, Ry y, Rx (xz, yz) (x2 - y2, xy) 4. Grupos Cnv E (xz, yz) (x2 – y2,xy) D6 C2v (xz, yz) x2, y2, z2 xy xz Yz x2 + y2, z2 (x2 - y2, xy)(xz, yz) C4v A1 A2 B1 B2 E E 1 1 1 1 2 2C4 1 1 -1 -1 0 C2 1 1 1 1 -2 2σv 1 -1 1 -1 0 2σd 1 -1 -1 1 0 C5v E 2C5 2C52 5σv A1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 Rz E1 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)(Rx, Ry) E2 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 C6v E 2C6 2C3 C2 3sv 3σd A1 A2 B1 B2 E1 E2 1 1 1 1 2 2 1 1 -1 -1 1 -1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -2 2 1 -1 1 -1 0 0 1 -1 -1 1 0 0 z Rz x2 + y2, z2 x2 - y2 xy (xz, yz) (x, y)(Rx, Ry) z x2 + y2, z2 (xz, yz) (x2 – y2,xy) z Rz x2 + y2, z2 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz) (x2 – y2,xy) 5. Grupos Cnh C2h E C2 i σh Ag Bg Au Bu 1 1 1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 C3h E C3 C32 σh S3 S3 A’ 1 1 1 1 1 1 E’ {1 ε ε* 1 ε ε* ε* ε 1 ε* ε A” 1 1 1 -1 -1 -1 E” {11 ε ε* -1 -ε -ε* ε* ε -1 -ε* -ε* C4h E C4 C2 C43 i S43 σh S4 Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 x2, y2, z2,xy xz, yz ε = exp (2πι/3) Rz { x2+ y2, z2 (x2 - y2, xy) (x, y) z (Rx, Ry) (xz, yz) { 11 i -1 -i 1 i -1 -i -i -1 i 1 -i -1 i Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 Bu 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 i -1 -i -1 -i 1 i -i -1 i -1 i 1 -i Eu {1 1 x2+ y2, z2 x2 - y2, xy (Rx, Ry) (xz, yz) z { Eg Rz { { 1 Rz Rx, Ry z x, y (x, y) QUÍMICA INORGÂNICA 123 C5h E C5 C52 C53 C54 σh S5 S57 S53 S59 A’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 E1” E2” ε ε* ε* 1 ε ε ε* ε* ε2* ε2 ε 1 ε* ε2* ε2 ε ε2 ε* ε ε2* 1 ε2 ε* ε ε2* ε2* ε ε* ε2 1 ε2* ε ε* ε2 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 { 11 { 11 2 2 ε ε ε* ε* -1 -ε -ε -ε * -ε* ε* ε2* ε2 ε -1 -ε* -ε2* -ε2 -ε ε2 ε* ε ε2* -1 -ε2 -ε* -ε -ε2* ε2* ε ε* ε2 -1 -ε2* -ε -ε* -ε2 2 2 C6h E C6 C3 C2 C32 C65 i S35 S65 σh S6 S3 Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 {1 {11 ε -ε* -1 -ε ε* 1 ε -ε* -1 -ε ε* E1g E2g 1 ε* -ε -1 -ε* ε 1 ε* -ε -1 ε* ε -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε -ε -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 ε* -ε* 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 Bu 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 {1 {11 ε -ε* -1 -ε ε* -1 -ε ε* 1 ε -ε* ε* -ε -1 -ε* ε -1 -ε* ε 1 ε* -ε -ε* -ε 1 -ε* -ε -1 ε* ε -1 ε* ε -ε -ε* 1 -ε -ε* -1 ε ε* -1 ε ε* E2u (x2 - y2, xy) z (xz, yz) (Rx, Ry) x2+ y2, z2 (xz, yz) (Rx, Ry) (x2 - y2, xy) z { { E1u (x, y) Rz Au 1 x2+ y2, z2 ε = exp (2πι/8) { { A” ε ε* { { E2’ { 11 { 11 2 { { E1’ 2 ε = exp (2πι/8) Rz (x, y) 6. Grupos Dnh 124 D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) s(xz) s(yz) Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x QUÍMICA INORGÂNICA x2, y2, z2 D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σh A1’ 1 1 1 1 1 1 A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) A1” 1 1 1 -1 -1 -1 A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z E” 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2” i 2S4 sh 2sv 2sd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 x2, y2, z2 (x2- y2, xy) (xz, yz) A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 x2+ y2, z2 Rz x2 - y2 xy (Rx, Ry) (xz, yz) z (x, y) 5σ D5h E 2C5 2C52 5C2 sh 2σ5 2S53 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 A2’ 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz E1’ 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y) E2’ 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 d x2+ y2, z2 (x2 - y2, xy) A1” 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 A2” 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z (Rx, Ry) E1” 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 -2 -2 cos 72° -2 cos 144° 0 E2” 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 -2 -2 cos 144° -2 cos 72° 0 D6h E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0 (xz, yz) x2+ y2, z2 Rz (Rx, Ry) (xz, yz) x2 - y2, xy z (x, y) QUÍMICA INORGÂNICA 125 D8h E 2C8 2C83 2C4 C2 4C2’ 4C2” i 2S8 2S83 2S4 σh 4σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 B1g 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 -1 B2g 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 E1g 2 √2 -√2 0 -2 0 0 2 √2 -√2 0 -2 0 0 E2g 2 0 0 -2 2 0 0 2 0 0 -2 2 0 0 4σv E3g 2 -√2 √2 0 -2 0 0 2 -√2 √2 0 -2 0 0 A1u 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 B1u 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 B2u 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 E1u 2 √2 -√2 0 -2 0 0 -2 -√2 √2 0 2 0 0 E2u 2 0 0 -2 2 0 0 -2 0 0 2 -2 0 0 E3u 2 -√2 √2 0 -2 0 0 -2 √2 -√2 0 2 0 0 x2+ y2, z2 Rz (Rx, Ry) (xz, yz) (x2 - y2, xy) z (x, y) 7. Grupos Dnd 126 QUÍMICA INORGÂNICA D2d E 2C4 C2 2C2’ 2σd A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 1 -1 B2 1 -1 1 -1 1 z xy E 2 0 -2 0 0 (x,y); (Rx, Ry) (xz, yz) D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3σd A1g 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 -1 1 1 -1 Rz Eg 2 -1 0 2 -1 0 (Rx, Ry) A1u 1 1 1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 -1 1 z Eu 2 -1 0 -2 1 0 (x,y) x2+ y2, z2 Rz x2- y2 x2+ y2, z2 (x2- y2, xy), (xz, yz) D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2’ 4σd A1 1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 1 1 -1 B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 z E1 2 √2 0 -√2 -2 0 0 (x,y) E2 2 0 -2 0 2 0 0 E3 2 -√2 0 √2 -2 0 0 x2+ y2, z2 Rz (x2- y2, xy) (Rx, Ry) (xz, yz) D5d E 2C5 2C52 5C2 ih 2S103 2S10 5σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz (Rx, Ry) x2+ y2, z2 E1g 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 E2g 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 A1u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z E1u 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 -2 -2 cos 72° -2 cos 144° 0 (x, y) E2u 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 -2 2 cos 144° -2 cos 72° 0 D6h E 2S12 2C6 2S4 2C3 2S125 C2 6C2’ 6σd A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 z E1 2 √3 1 0 -1 -√3 -2 0 0 (x, y) E2 2 1 -1 -2 -1 1 2 0 0 E3 2 0 -1 0 2 0 -2 0 0 E4 2 -1 -1 2 -1 -1 2 0 0 E5 2 -√3 1 0 -1 √3 -2 0 0 (xz, yz) (x2 - y2, xy) x2+ y2, z2 Rz (x2 - y2, xy) (Rx, Ry) (xz, yz) 8. Grupos Sn S4 E S4 C2 S43 A B 1 1 1 1 -1 i 1 1 -1 1 -1 -i -i -1 i {1 Rz z { E x2+y2, z2 (x, y);( Rx, Ry) x2- y2, xy xz, yz QUÍMICA INORGÂNICA 127 S6 E C3 C32 i S65 S6 Ag 1 1 1 1 1 1 Eg {1 ε ε* 1 ε ε* ε* ε 1 ε* ε Au 1 1 1 -1 -1 -1 Eu {1 ε ε* -1 -ε -ε* ε* ε -1 -ε* -ε S8 E S8 C4 S83 C2 S85 C43 S87 A 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz B 1 -1 1 1 1 -1 -1 1 z ε i -ε* -1 -ε -i ε* (x, y); ε* -i -ε -1 -ε* i ε (Rx, Ry) x2+ y2, z2 (Rx, Ry) (x2- y2, xy) z (xz, yz) (x,y) ε = exp (2πι/8) { { { E3 {11 {11 {11 Rz { E2 1 { E1 1 ε = exp (2πι/3) i -1 -i 1 i -1 -i -i -1 i 1 -i -1 i -ε* -i ε -1 ε* i -ε -ε i ε* -1 ε -i -ε* x2+ y2, z2 (x2 - y2, xy) (xz, yz) 9. Grupos cúbicos T E 4C3 4C2 3C2 A 1 1 1 3 1 ε ε* 0 1 ε* ε 0 1 1 1 -1 { T (2z2 - x2 - y2, x2 - y2) ( Rx, Ry, Rz);(x, y, z) (xy, xz, yz) Th E 4C3 4C32 3C2 i 4S6 4S65 3σd ε = exp (2πι/3) Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2 Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 Eu {11 {11 ε ε* 1 1 ε ε* 1 ε* ε 1 1 ε* ε 1 ε ε* 1 -1 -ε -ε* -1 { { Eg 128 { E x2 + y2+ z2 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2) ε* ε 1 -1 -ε* -ε -1 Tg 3 0 0 -1 1 0 0 -1 (Rx, Ry, Rz) Tu 3 0 0 -1 -1 0 0 1 (x, y, z) QUÍMICA INORGÂNICA (xy, xz, yz) Td E 8C3 3C2 4S4 6σd A1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2 A2 1 1 1 -1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2) E 2 -1 2 0 0 T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz) T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) O E 6C4 3C2(=C42) 8C3 6C2 A1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2 A2 1 -1 1 1 -1 (2z - x2 - y2, x2 - y2) E 2 0 2 -1 0 T1 3 1 -1 0 -1 T2 3 -1 -1 0 1 (xy, xz, yz) 2 (Rx, Ry, Rz); (x, y, z) (xy, xz, yz) Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2 A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2) Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (Rx, Ry, Rz) (xy, xz, yz) A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 (x, y, z) 10. Grupos C ∞v e D ∞h C∞v E 2C∞Φ 3C2 ∞σv A1 ≡ Σ+ 1 1 ... 1 A2 ≡ Σ 1 1 ... -1 Rz E1 ≡ π 2 2 cos Φ ... 0 (x, y); (Rx, Ry) E2 ≡ ∆ 2 2 cos 2Φ ... 0 E3 ≡ Φ 2 2 cos 3Φ ... 0 ... ... ... ... ... - z x2+ y2, z2 (xz, yz) (x2 - y2, xy) QUÍMICA INORGÂNICA 129 C∞v Σg+ E 1 2C∞Φ 1 ... ∞σv 1 i 1 2S∞Φ 1 Σg - 1 ... 1 πg 2 -1 1 2 cos Φ ... 0 2 2 2 cos 2Φ ... ∆g 0 ... ... ... ... Σu ... ∞C2 1 ... ... 1 -1 Rz -2 cos Φ ... 0 (Rx, Ry) 2 2 cos 2Φ ... 0 ... ... ... ... ... -1 1 1 ... 1 -1 -1 ... Σu - 1 1 ... -1 -1 -1 ... 1 πu 2 2 cos Φ ... 0 -2 2 cos Φ ... 0 ∆u 2 2 cos 2Φ ... 0 -2 -2 cos 2Φ ... 0 ... ... ... ... ... ... ... ... ... + x2+ y2, z2 ... (xz, yz) (x2 - y2, xy) z (x, y) 11. Grupo icosaédrico Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σd Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T1g 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 T2g 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1 Gg 4 -1 -1 1 0 4 -1 -1 1 0 Hg 5 0 0 -1 1 5 0 0 -1 1 x2+ y2+ z2 (Rx, Ry, Rz) (2z2 - x2 - y2, x2 - y2, xy, xz, yz) Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 T1u 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1 -3 -½(1-√5) -½(1+√5) 0 1 T2u 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 -3 -½(1+√5) -½(1-√5) 0 1 Gu 4 -1 -1 1 0 -4 1 1 -1 0 Hu 5 0 0 -1 1 -5 0 0 1 -1 (x, y, z) A tabela de caracteres do grupo rotacional puro, I encontra-se destacado na tabela do grupo Ih. As representações irredutíveis não possuem a denominação g (A1, T1, T 2, G, H). (x, y, z) pertencem a representação T1. 130 QUÍMICA INORGÂNICA BARROS,H.L.C.Química Inorgânica, uma introdução.BeloHorizonte: Ed.UFMG,1992 COELHO, A. L. Química Inorgânica Descritiva, UECE/UAB, Fortaleza, 2010,easreferênciascitadasnaUnidadeI–Estruturadoátomo COTTON,F.Albert.Chemical Applications of Group Theory.2aedição, Wiley–Intersience,NewYork,1971 FARIAS,RobsonF.de;Werner,Jørgensene.O Papel da Intuição na Evolução do Conhecimento Químico. São Paulo: Química Nova na Escola, 2001.Nº13,29-33. JONES,ChrisJ.A química dos elementos dos blocos d e f.Bookman, PortoAlegre,2002. HUHEEY,J.E.Keiter,E.A.eKeiter,R.L.–Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity,4aedição,Harper,NewYork,1993. KAUFFMAN,GEORGEB.SophusMadsJorgensen(1837-1914).Achapterin coordinationchemistryhistory.Journal of chemical Education,v.36(10), p.521–527,1959. LEE,J.D.Química Inorgânica: não tão concisa.Traduçãoda4aedição inglesa,Ed.EdgarBlucherLtda,SãoPaulo,1996. OLIVEIRA,GelsonM.,Simetria de moléculas e cristais – Fundamentos da espectroscopia vibracional.Bookman,PortoAlegre,2009. SHRIVER, D. F. e ATKINS, P. W. Química Inorgânica. 3a ed. Bookman, PortoAlegre,2003. QUÍMICA INORGÂNICA 131 Augusto Leite Coelho BacharelQuímicaIndustrial(1969)eEngenhariaQuímica(1970)pela UniversidadeFederaldoCeará,mestreemQuímicaInorgânicapelaUniversidadedeSãoPaulo(1973),doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidade deSãoPaulo(1979),pós-doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidade deYork,Toronto,Canadá(1985),CoordenadordoCursodeEspecialização emQuímicadosElementosMenosComuns(UFC,1974-1976),Coordenador do projeto Multilateral em Química dos Elementos Menos Comuns (UFC, 1974-1976), Coordenador do Curso Bacharelado de Química (UFC – 1974 –1975),CoordenadordoCursodePós-GraduaçãoemQuímicaInorgânica (Mestrado – UFC – 1984 – 1986; 1989-1991), Professor Visitante (UECE/ FUNCAP – 1996 – 1998), Professor Adjunto (UECE – 1998 – atual), Coordenador do Curso de Licenciatura em Química (UECE – 2005 – 2007), CoordenadordoProjetoAplicaçãodeMetodologiasparaoAprimoramento doProcessodeEnsino-AprendizagemdeCiências–UECIÊNCIAS(FINEP/ UECE–2005–atual),CoordenadordoCursodeEspecializaçãoemEnsino deQuímica(2006–atual).DesenvolvepesquisaemQuímicadeCompostos deCoordenaçãotendopublicadodoislivros,estandooutrosdoislivrosno prelo,11artigosemperiódicoseanaise52comunicaçõesemcongressos. 132 QUÍMICA INORGÂNICA