QUÍMICA QUÂNTICA E
ESPECTROSCOPIA
Igor Khmelinskii, FCT, DQBF
Modulo IV, ano lectivo 2007-2008
T4
Ligação química
Cap. 10
Peter Atkins, Julio de Paula
Physical Chemistry for Life Sciences
Recursos (Web Links):
http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199
280957/01student/weblinks/part3/
Teoria de ligação pela valência
•
•
A ligação forma-se emparelhando o spin
de um electrão numa orbital atómica de
um átomo, com o spin de um electrão
numa orbital atómica de um outro átomo.
Precisamos de ver as f.d.o. dos dois
electrões para perceber porquê se forma
a ligação.
3
Curvas de energia potencial
•
Aproximação de
Born-Oppenheimer:
os núcleos podem
ser considerados
estacionários.
4
Moléculas diatómicas
 (1,2)   A (1) B (2)
 (2,1)   A (2) B (1)
 HH (1,2)   A (1) B (2)  A (2) B (1)
• As ligações podem ser formadas apenas por
electrões com spins emparelhados (p. de Pauli).
• Em geral:
 AB (1,2)   A (1) B (2)  A (2) B (1)
5
Moléculas diatómicas
• Ligações s
• Repulsão internuclear:
2
Vnuc ,nuc
Z AZ Be

4 0 R
6
Moléculas diatómicas
• Orbitais p:
– Ligações 
– Ligações s
7
Promoção e hibridação
• Molécula H2O numa
abordagem simples
• Ângulo 90º entre as
ligações H-O
8
Promoção e hibridação
• Orbitais híbridas
s p3
h1  s  p x  p y  p z
h2  s  p x  p y  p z
h3  s  p x  p y  p z
h4  s  p x  p y  p z
s p2
h1  s  2 p x
3
1
h2  s 
px 
py
2
2
3
1
h3  s 
px 
py
2
2
sp
h1  s  p z
h2  s  p z
9
Hibridação
• sp3
• sp2
10
Ligação pela valência
• H2O (104º): entre sp2
(120º) e pura p (90º)
11
Ligação pela valência
• H2O (104º): entre sp2
(120º) e pura p (90º)
12
Exemplo
• Descrever as ligações
CO, CN e NH
• Ângulos Ca1CN e CNCa2?
13
Ressonância
• Contribuição da forma covalente e da forma
iónica;
• Teorema variacional: Energia correspondente a
uma f.d.o. nunca fica inferior a uma energia
correcta.
 N  H (1,2)   N (1) H (2)  N (2) H (1)
 N H (1,2)   N (1) N (2)
-

 NH   N H   N H
-

   covalente   iónica
14
Híbrido de ressonância
• Explica a estrutura planar do grupo peptídeo;
• Resultam os valores de energia mais baixos.
  a 2  b 3
15
Teoria de orbitais moleculares
• Orbital molecular – f.d.o. de 1 electrão, que se estende
por toda a molécula.
• O.m. – uma combinação linear das o.a.
• Orbital ligante, 1s:
  cA A  cB B
átomosiguais :
   A  B
   A  B
16
Teoria de orbitais moleculares
• Orbital antiligante, 1s*:
   A  B
• Simetria em relação a
inversão: símbolos g e u
17
Exemplo:
• Mostrar que a o.m. antiligante fica nula no
plano que corta o eixo entre os núcleos a
metade.
18
Princípio Aufbau para moléculas
1. Construir o.m. formando combinações lineares
de todas as o.a. adequadas; N o.a.  N o.m.;
2. Colocar os electrões de valência; princípio de
Pauli;
3. Existindo mais que uma o.m. da mesma
energia, distribuir os electrões pelas orbitais
individuais antes de ocupar duplamente qq
uma;
4. Regra de Hund: em orbitais degeneradas
ficam com spins paralelos.
19
Digressão
Simetria Molecular
Cap. 12
Peter Atkins, Julio de Paula
Physical Chemistry
Recursos (Tabelas de Caracteres):
http://www.oup.com/uk/orc/bin/978019870072
2/01student/tables/
Operações de simetria
• Operação Cn –
rotação de 360/n
graus
• Elemento (o que fica
imóvel): eixo
21
Operações de simetria
• Operação C2 –
rotação de 180º
• Operação C3 –
rotação de 120º
• Elemento: eixo
22
Operações de simetria
• Operação E –
identidade
• Elemento: o objecto
todo
23
Operações de simetria
• Operação C6
• Elemento: eixo
24
Operações de simetria
• Operação sv
(reflexão)
• Elemento: plano
vertical
25
Operações de simetria
• Operação sd
(reflexão)
• Elemento: plano
dihedral
26
Operações de simetria
• Operação i (inversão)
• Elemento: ponto
(centro de inversão)
27
Operações de simetria
• Operação Sn (rotação
imprópria),
combinação de Cn e
sh (reflexão de um
plano horizontal)
• Elemento: ponto
28
Operações de simetria
• Operação Sn (rotação
imprópria),
combinação de Cn e
sh (reflexão de um
plano horizontal)
• Elemento: ponto
29
Grupos de simetria
• Cada Grupo tem um certo conjunto de
operações/elementos de simetria
• Para usar as propriedades de simetria
• Temos que identificar todos as operações
de simetria na molécula
• E depois estabelecer o seu grupo de
simetria
30
Classificação de moléculas
31
Exemplo
32
Exemplo
33
Grupos pontuais
34
Grupos
pontuais
35
Exemplo
36
Classificação de moléculas
37
Exemplo
38
Exemplo
39
Exemplo
40
Exemplo
41
Exemplo
42
Exemplo
43
T5
Exemplo
S6
44
Exemplo
45
Exemplo
46
Exemplo
47
Exemplo
48
Fim da digressão ……
49
Fim da digressão …
50
Fim da digressão
51
Princípio Aufbau para moléculas
1.
2.
3.
4.
Construir o.m. formando combinações lineares de
todas as o.a. adequadas; N o.a.  N o.m.;
Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli;
Existindo mais que uma o.m. da mesma energia,
distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes
de ocupar duplamente qq uma;
Regra de Hund: em orbitais degeneradas os electrões
ficam com spins paralelos.
P.: Quantas o.m. podem ser construídas a partir das
orbitais de valência em O2?
52
Estrutura electrónica
da molécula H2
• Configuração do estado fundamental: 1s2
53
Estrutura electrónica
da molécula He2
• Configuração do estado fundamental: 1s2 1s*2
54
Estrutura electrónica
de molécula O2
• Orbitais s, simetria: ligantes
– g; antiligantes – u.
• O diagrama é válido para
O 2 e F2 .
  c1 A2s  c2 B2s  c3 A2 p  c4 B2 p
z
z
55
Estrutura electrónica
de molécula N2
• Orbitais , simetria: ligantes
– u; antiligantes – g.
• Diagrama válido para todas
as moléculas diatómicas
do 2º período, até N2
56
Formação das orbitais  ligantes e
antiligantes
• Orbitais , simetria:
ligantes – u;
antiligantes – g.
57
Estrutura electrónica
de moléculas do 2º período
58
Simetria e sobreposição
• Sobreposição não
nula
• Sobreposição nula
59
Simetria e sobreposição
Integral de Sobreposição,
definição:
S   A B d
•
•
Sobreposição S é
pequena, S  0
S é grande (S < 1)
60
Simetria e sobreposição
S   A B d
• S=0
61
Integral de sobreposição
S   A B d
2

 R 1 R  

S  1      e  R / a0
a0 3  a0  



• Integral de sobreposição
entre duas orbitais H1s,
separadas de uma
distância R
62
Critérios de selecção das o.a. para
construirmos as o.m.
1. Usar todas as o.a. de valência dos ambos os
átomos;
2. Classificar as o.a. pela simetria s ou , em
relação ao eixo internuclear, e construir as
o.m. s e  a partir das o.a. de simetria
adequada;
3. A partir de Ns o.a. de simetria s, podemos
construir Ns orbitais s, desde fortemente
ligantes ate fortemente antiligantes;
4. A partir de N o.a. de simetria , podemos
construir N orbitais , desde fortemente
ligantes ate fortemente antiligantes.
63
Ordem de energias
• Modo geral, a energia
da cada tipo das
orbitais (s ou )
aumenta com o
número de
superfícies nodais.
64
Exemplo: avaliação da contribuição
das orbitais d
• Como podem as orbitais
d contribuir para
formação das ligações s
e ?
– Avaliar a simetria em
relação ao eixo
internuclear.
• dz2 tem simetria cilíndrica
em relação ao eixo, pode
contribuir para orb. s;
• dzx e dyz têm simetria 
em relação ao eixo, pode
contribuir para orb. .
65
Exemplo: Simetria das orbitais d
• Ligante (v. dezenho)
–g
• Antiligante – u
66
Estrutura electrónica de moléculas
diatómicas homonucleares
• Azoto N2:
– 1s21s*2142s2 ou
– 1sg21su21u42sg2
• Ordem da ligação:
b = ½ (n – n*)
• b=3
67
Exemplo: reactividade bioquímica
de O2 e N2
• O2
1s21s*22s2141*2 ou
1sg21su22sg21u41g2
b = ½ (8 – 4) = 2
Regra de Hund: electrões em 1g
desemparelhados
Molécula O2 – biradical e uma espécie
paramagnética
• N2 – altamente estável, b = 3
68
Exemplo: actividade
bioquímica de O2
• O2 pode ser reduzido a O2–
1s21s*22s2141*3 ou
1sg21su22sg21u41g3
b = ½ (8 – 5) = 1.5
2O2– + 2H+  H2O2 + O2 (dismutase)
2H2O2  2H2O + O2 (catalasa)
• ERO: O2–, H2O2, OH são envolvidos nos
processos de envelhecimento
69
Teste
• Qual a espécie que deve ter uma maior
energia de dissociação, F2 ou F2+?
• F2: 1s21s*22s2141*4
b=1
• F2+: 1s21s*22s2141*3 b = 1,5
70
Moléculas diatómicas
heteronucleares
• Ligação polar
• Electronegatividade
1 1/ 2
 A   B  0.102 E /(kJ mol ) 
Pauling:
1
E  E (A  B)  E (A  A)  E (B  B)
2
Mulliken:
1
  I  Eea 
2
71
Electronegatividades (Pauling)
72
Exemplo
• Polaridade da ligação
C–H?
δ
CH
δ
73
Ligações polares
  cA A  cB B
Ligantes:
 A   B , cA  cB
2
Antiligantes:
 A   B , c A  cB
2
2
2
74
Exemplo: ligação peptídica N–H
  cH H  cN N
Ligantes:
 N   H , c N  cH
2
Antiligantes:
 N   H , c N  cH
2
2
2
75
Exemplo: bioquímica de NO
• Tem o seu papel na
sinalização
1s21s*22s2141*1
• Estado fundamental: radical
livre, com e- localizado em
HOMO 1*, na maioria em N
• É reactivo, tempo de vida 1-5 s
NO. + O2 –.  ONOO–
• O ião peroxinitrito também é
reactivo, reagindo com vários
componentes da célula
76
Estrutura de moléculas
poliatómicas: H2O
  c1 A  c2 O  c3 O  c4 B
s
p
77
Estrutura de moléculas
poliatómicas: fenilo
  c1 1  c2 2  c3 3  c4 4  c5 5  c6 6
 M ,1   1   2   3   4   5   6
 M , 6   1  2   3  4   5  6
(Não normalizadas)
• Benzeno:
• As ligações  são
deslocalizadas
78
Papel único do C em bioquímica
• Electronegatividade intermédia – faz ligações
covalentes com muitos elementos, H, N, O, S, C
• Com 4 e.v., pode formar cadeias e anéis com
ligações simples, duplas e triplas
• As ligações devem ser suficientemente fortes
para manter a estrutura, mas susceptíveis a
dissociação e re-arranjo em reacções químicas
• Comparando C-C com Si-Si e N-N, C-C são
mais fortes (Si-Si: átomos maiores; N-N: pares
isolados)
• C-N e C-O são mais reactivos
79
Teoria do campo ligante
• Iões dos metais de
grupos d têm as
subcamadas d
incompletas;
• Exemplo: complexos
octaédricos
• Dois grupos de orbitais d
80
Complexos de spin alto
e de spin baixo
Configuração:
t2g1 (Ti3+) t2g2 (V3+) t2g3 (Cr3+)
t2g3 eg1 ou t2g4 (Mn3+), em
função de o – complexo
de spin alto ou de spin
baixo
81
Complexos de spin alto
e de spin baixo de Fe(II) em
hemoglobina
• Deoxigenado –
complexo de spin alto
de Fe2+; ligando O2
passa ao complexo
de spin baixo.
Prever o número de
electrões
desemparelhados
num e noutro.
82
Complexos de Fe(II) com
hemoglobina
Determinar a configuração
electrónica; aplicar o princípio
aufbau;
• Fe: [Ar]3d64s2
• Assim Fe2+: [Ar]3d6
• Deoxigenado: o é pequeno;
t2g4 eg2 ; 4 electrões
desemparelhados
83
Complexos de Fe(II) com
hemoglobina
• Fe: [Ar]3d64s2
• Fe2+: [Ar]3d6
• Oxigenado: o é grande;
t2g6; não há electrões
desemparelhados
84
T6
Teoria de OM p/complexos
• A partir das o.a. 
o.m.
• Duas das o.m. dos
ligantes (eg) têm uma
sobreposição não
nula com as orb. eg
do metal
• As restantes o.m. são
não ligantes
• Hibridação sp3d2
85
Teoria de OM aplicada a
complexos
•
•
•
•
Cada ligante – 2 eMetal – n eTotal (12+n) eAqui também temos que
distribuir n e- por 5 orb. d,
separadas em 2 grupos,
eg* e t2g não ligante
• Diferença com a teoria de
campo ligante: fonte da
o
• Formam-se complexos
de spin alto e spin baixo
86
O papel das ligações  nos
complexos
• Existe sobreposição
das orb. p dos
ligantes com t2g do
metal.
• Quando  e t2g têm
energias semelhantes
(a), interagem; com 3
e- na totalidade entra
1 na combinação
antiligante, e o
efectivamente diminui
87
O papel das ligações  nos
complexos
• Quando * e t2g têm
energias semelhantes
(b), interagem
• Se * está vazia,
então o electrão em
t2g ocupa uma
combinação ligante, e
o efectivamente
aumenta
88
Exemplo: aplicação à hemoglobina
• O heme liga o O2 se tem Fe(II)
• Ligação s entre orbital vazia eg
do Fe(II) t2g6, e uma orbital s
do O2; e uma ligação  entre
as orbitais completas t2g do
Fe(II) e meias-completas * do
O 2.
• O Fe (II) diminui em tamanho e
aproxima-se ao plano do heme
• Altera-se a estrutura do Hb,
constituída por 4 unidades tipo
Mb, facilitando a ligação de O2
pelas restantes unidades
high spin
low spin
89
Bioquímica computacional
• Métodos semi-empíricos
• Métodos ab initio
• Ambos usam o algoritmo SCF – campo
auto-consistente
90
Métodos semi-empíricos
• Usam valores experimentais para determinar um
conjuntos de parâmetros mais adequados
• Eq. de Schrödinger, calculam-se os coeficientes na
representação LCAO (combinação linear das o.a.); H –
várias contribuições para energia, S – integrais de
sobreposição
( H AA  ESAA )c A  ( H AB  ESAB )cB  ...  0
( H BA  ESBA )c A  ( H BB  ESBB )cB  ...  0
...etc.
91
Método de Hückel
• SJK = 0 se J  K; SJJ = 1
• HJK = 0 se J  K; HJJ = a; vizinhos: HJK = b
92
Usando o método de Hückel
• CH2=CH2, calcular as
energias e as f.d.o. das
orbitais  e *
  cA A  cB B
• Formar combinações das
orbitais p dos dois
átomos
• Escrever e resolver o
sistema de equações
( H AA  ES AA )c A  ( H AB  ES AB )cB  0
( H BA  ESBA )c A  ( H BB  ESBB )cB  0
Hückel:
(a  E )c A  bcB  0
bc A  (a  E )cB  0
93
Usando o método de Hückel
• Resolução
b 2  (a  E ) 2
E a  b
E  a  b cB  c A   c A ( A  B )
E  a  b cB  c A   c A ( A  B )
94
Exemplo: butadieno
• Apresentar o sistema
de equações de
Hückel para o
sistema  de
butadieno
(a  E )c A  b cB  0
bc A  (a  E )cB  bcC  0
bcB  (a  E )cC  bcD  0
bcC  (a  E )cD  0
subst. (a  E ) / b  x
xcA  cB  0
c A  xcB  cC  0
cB  xcC  cD  0
cC  xcD  0
95
Métodos mais avançados
• EHT – sistemas hetero-atómicos não
planares
– HJJ depende do tipo do átomo;
– S são calculados
– HJK fica proporcional a SJK
• CNDO
– Melhora os cálculos do HJK
• INDO, MNDO, AM1, etc.
96
Métodos ab initio e DFT
• Não usam os dados experimentais para avaliar
os parâmetros
• Resolvam a eq. de Schrödinger numericamente
• Para simplificar os cálculos: as f.d.o.
exponenciais substituem-se por uma soma de
Gaussianos (GTO) tipo e-r^2
• DFT: foca-se em densidade electrónica r em
vez da f.d.o.  eq. de Kohn-Sham, resolve-se
iterativamente e auto-consistentemente
97
Resultados gráficos
• Funções de onda:
C6H6
98
Resultados gráficos
• Superfícies de isodensidade
• Superfície acessível
ao solvente
99
Resultados gráficos
• Superfícies de
potencial constante
100
Previsão de propriedades
moleculares
• Numa abordagem de
entalpias de ligação,
os dois isómeros de
metilciclohexano
devem tem a mesma
entalpia da formação
• Hcalc. = 5,9 …7,9
kJ/mol
• Hexp. = 7,5 kJ/mol
101
Entalpia de formação
• Sem moléculas de
solvente: Hf na fase
gasosa.
• Podemos acrescentar
moléculas do
solvente (ex.:
Glycina)
• Na fase gasosa:
neutro; sol. aquosas:
zwitteriónico.
102
Potenciais padrão
• Baixando a energia da
LUMO aumenta a
capacidade de captar os
electrões na LUMO,
aumentando o potencial
padrão
• Tb. em quinonas e flavinas:
subsituição dos -H por
-CH3 resulta no aumento
de energia da LUMO e na
redução do potencial
padrão de formação
103
Transições no espectro electrónico
• Transição de c.d.o.
maior – entre HOMO
e LUMO.
• Ab initio: C2H4, C4H6,
C6H8, C8H10
• Extrapolando,
podemos esperar
absorção no visível
para cadeias
suficientemente
compridas
104
Transições no espectro electrónico
• Extrapolando: devem
absorver a luz visível
as cadeias
suficientemente
compridas
•  ca. 450 nm – útil
em fotossíntese
105