Introdução à
Espectroscopia no
Infravermelho
Radiação Eletromagnética
Espectro Eletromagnético
Infravermelho (IV)
Infravermelho
Energia
• Todos os comprimentos de onda do espectro
eletromagnético têm associados uma certa
quantidade de energia, dada por:
E  h
h
c
l
• Onde: h = cte. Plank, c = vel. Luz, l =
comprimento de onda
Escala
• Comprimento de onda (l)
mm = 10-6m
• Número de onda ( )
1
 (cm ) 
l (cm)
1
Escala
• A região do infravermelho se dá entre
4000 e 400cm-1.
• Energia varia de 4,8kJ.mol-1 a 48,0kJ.mol-1
• Há interação entre a radiação e as
moléculas
Absorção de Radiação
• A radiação eletromagnética pode interagir
com a matéria, sendo assim absorvida.
• Exemplo:
Transição eletrônica
(radiação visível)
Efeito da Absorção no IV
• A
radiação
infravermelha
quando
absorvida, fornece energia suficiente
apenas para alterar as vibrações entre os
átomos em uma molécula.
• Exemplo:
H-Cl
Tipos de Vibração
• Existem um grande número de vibrações possíveis. As
mais comuns são:
– Estiramentos axiais:
• Estiramento simétrico
• Estiramento assimétrico
– Deformação angular:
•
•
•
•
Angular simétrica no plano (tesoura)
Angular assimétrica no plano (balanço)
Angular simétrica fora do plano (torção)
Angular assimétrica fora do plano (abano)
Deformação axial
simétrica/assimétrica
Angular simétrica no plano
(tesoura)
Angular simétrica fora do plano
(torção)
Angular assimétrica fora do plano
(abano)
Angular assimétrica no plano
(balanço)
Todos
Resultado da Absorção
• Quando uma molécula absorve a radiação
Infravermelha, passa para um estado de
energia excitado.
• A absorção se dá quando a energia da
radiação IV tem a mesma freqüência que
a vibração da ligação.
• Após a absorção, verifica-se que a
vibração passa ter uma maior amplitude
Requisitos para Ocorrer Absorção
no Infravermelho
• Nem
toda
molécula
absorve
no
infravermelho.
• É necessário que o momento de dipolo da
ligação varie em função do tempo
• Ligações
químicas
simétricas
não
absorvem no IV (Exemplos: H2, Cl2, O2)
Moléculas Simétricas
• Verifica-se também que moléculas
simétricas, ou praticamente simétricas
também se mostrarão inativas no
Infravermelho.
• Exemplos:
CH3
H3C
C
H3C
H3 C
C
CH3
C
C
CH3
Equipamento
Utilidade Infravermelho
• Uma vez que cada tipo de ligação covalente
apresenta uma diferente freqüência de vibração
natural, então duas moléculas diferentes não
deverão apresentar um idêntico comportamento
de absorção no infravermelho, ou Espectro de
Infravermelho
Uso da Espectroscopia no
Infravermelho
• Determinar informações estruturais sobre
uma molécula.
• As absorções de cada tipo de ligação,(p.
ex. N-H; C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C;
C=C; C C; C N), são comumente
encontradas em uma pequena porção da
região do infravermelho.
Propriedades das Ligações
• Freqüência de vibração ()
1
k

2c m
K = força corresponde
m1m2
m
m1  m2
Efeito da Força de Ligação
• Em geral ligações triplas são mais fortes
que ligações duplas que é mais forte que
ligação simples
• Essa força corresponde ao parâmetro “k”
da equação
  4,12
k
m
• Assim, maior o k, maior a freqüência
Exemplos
C
C
2150cm-1
C=C
C–C
1650cm-1
1200cm-1
Aumentando k
Efeito das Massas
• A medida que o átomo ligado, por
exemplo, a um átomo de carbono,
aumenta em massa, a freqüência de
vibração diminui
• Essas
massas
correspondem
ao
parâmetro m na equação
  4,12
k
m
• Assim, maior massa, menor frequência
Exemplos
C-H
C-C
C-O
C-Cl
C-Br
C-I
3000cm-1
1200cm-1
1100cm-1
750cm-1
600cm-1
500cm-1
Aumentando m
Movimento de Deformação
• O movimento de deformação se dá em
menores energias (menor frequência) que
um movimento estiramento típico, porque
apresentam menores valores para a
constante de força k.
• Exemplo:
C – H (estiramento)
C – H (deformação)
~ 300cm-1
~1340cm-1
Efeito de Hibridização
• A hibridização afeta a constante de força,
k. Ligações são mais fortes na ordem:
sp > sp2 > sp3
e as freqüências observadas para as
vibrações de C – H ilustram isso
facilmente:
sp
sp2
sp3
C–H
=C – H
–C – H
3300cm-1
3100cm-1
2900cm-1
O Que Deve Ser Examinado?
• O equipamento produz um gráfico entre a
intensidade de absorção versus o número
de onda. Este gráfico corresponde ao
Espectro de Infravermelho
Estiramento
C-H sp3
Estiramento
C=O
Características das Absorções
• Num espectro deve ser observadas
algumas características das bandas
(picos) de absorção.
• Caracteriza-se pela Intensidade e forma
– Quando uma absorção intensa e estreita
aparece em 1715cm-1 é característico de
estiramento de ligação C=O (carbonila)
Características das Absorções
• Só o número de onda pode não ser
suficiente para caracterizar uma ligação.
O C=O e C=C absorvem na mesma região
do espectro de infravermelho, porém não
se confundem!
C = O 1850 – 1630cm-1
C = C 1680 – 1620cm-1
C=C
C=O
Enquanto a ligação
C=O
absorve
intensamente,
a
ligação
C=C,
absorve
apenas
fracamente,
evitando
assim
qualquer confusão
Características das Absorções
• No que se refere à forma, esta também é
importante, pois pode caracterizar melhor
uma ligação.
• Neste caso as regiões das ligações N – H
e O – H se sobrepõem
O–H
N–H
3640-3200cm-1
3500-3300cm-1
C-H
C-H
NH2
O-H
Tabelas de Correlação
Observações Diretas
• Os primeiros esforços devem permanecer
na determinação da presença (ou
ausência) de dos principais grupos
funcionais.
• C=O; O–H; N–H; C–O; C=C; C C; C N
• Não tente analisar em detalhes as
absorções ~3000cm-1.
Estratégias
•
Use lista de itens para verificar seu
composto
1. Uma carbonila está presente?
O grupo C=O é identificado por uma absorção
intensa na região de 1820 – 1660cm-1.
Normalmente este é o pico mais intenso do
espectro e ocorre no meio do espectro.
2. Se C=O está presente, confira os tipos a
seguir (se estiver presente siga até o item 3)
Estratégias
Ácidos
Amidas
O–H também está
presente?
- Absorção larga 34002400cm-1
Há também N–H?
Absorção média em
~3400cm-1; às vezes
um pico duplo com
duas metades
equivalentes
Estratégias
Ésteres
Tem C–O ?
- Absorção intensa
~1300 – 1100cm-1
Aldeído
Há C–H de aldeído?
- Dois picos fracos de
absorção ~2850 –
2750cm-1
Cetonas
Se as demais forem
eliminadas
Estratégias
3) Se C=O estiver ausente:
Álcool, Fenol
Aminas
Éter
Verificar O–H
Confirmar encontrando
C-O ~1300 – 1000cm-1
Checar N–H
Absorção média
~3400cm-1
Observar C-O e
ausência de O-H
Estratégias
4. Ligações Duplas e/ou aromáticos
- C=C dá uma absorção
fraca ~1650
- Absorção de média
para forte 1600-1450cm- 1;
geralmente implica em um
anel aromático
- C-H aromático e vinílico
aparecem à esquerda de
3000cm-1
Estratégias
5. Ligações Triplas
- C N é uma
absorção média, fina
~2250cm-1
- C C é uma
absorção fraca, fina
~2150cm-1
- Verificar C-H
acetilênico ~3300cm-1
Sugestão
• Concentre esforços na identificação dos
picos
principais,
reconhecendo
presença ou ausência.
sua
Alcano
CH3
bend
CH2
bend
sp3 C-H
Octano
C8H18
1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano
Sem CH3 bend
Sem C=C stretch
sp3 C-H
CH2
bend
Ciclo-hexano
C6H12
1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano
sp2 C-H
sp3 C-H
C=C
1-hexeno
C6H12
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
cis C=C
sp2
CH2
bend
C-H
sp3 C-H
Ciclo-hexeno
C6H10
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
C≡C
sp C-H
sp3 C-H
1-octino
C8H14
≡C–H
bend
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
C≡C ?
sp C-H ?
sp3 C-H
4-octino
C8H14
≡C–H
Bend ?
4 insaturações = verificar aromático
Mono subst.
sp2 C-H
sp3 C-H
Estiramento C=C
aromático
tolueno
Mono subst.
oop
C7H8
4 insaturações = verificar aromático
orto subst.
sp2 C-H
sp3 C-H
orto subst.
oop
Estiramento C=C
aromático
orto-dietilbenzeno
C10H14
4 insaturações = verificar aromático
meta subst.
sp2 C-H
sp3 C-H
Estiramento C=C
aromático
meta subst.
oop
meta-dietilbenzeno
C10H14
4 insaturações = verificar aromático
para subst.
para subst.
oop
sp2 C-H
sp3 C-H
Estiramento C=C
aromático
para-dietilbenzeno
C10H14
Sem insaturações
CH3
bend
Estiramento
O–H
sp3 C-H
CH2
bend
C-O
stretch
1-hexanol
C6H14O
4 insaturações = verificar aromático
para subst.
sp2 C-H
Estiramento
O–H
C-O
stretch
Estiramento C=C
aromático
para subst.
oop
p-cresol
C7H8O
Sem insaturações
CH3
bend
sp3 C-H
CH2
bend
C-O
stretch
Dibutil-éter
C6H14O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
C=O
sobretom
CH3
bend
sp2 C-H
Aldeído
sp3 C-H
CH2
bend
C=O
nonanal
C9H18O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
C=O
sobretom
CH3
bend
sp3
CH2
bend
C-H
O
C
C
C
bend
C=O
3-pentanona
C5H10O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
sp3 C-H
O –H stretch.
O-H
oop
C=O
C-O
stretch
Ácido isobutírico
C5H10O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
sp3 C-H
C=O
C-O
stretch
Etil-butirato
C6H12O2
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
N-H
oop
NH2
stretch
C-N
stretch
C=O
propionamida
C3H7NO
NH2
bend
CH3
bend
CH2
bend
NH2
C-N
stretch
N-H
oop
sp3 C-H
butilamina
C4H11N
C≡N
butironitrila
C4H7N
Exercício 1
• Relacione cada uma estrutura química
apresentada com um dos espectros de
infra-vermelho a seguir
CH3
NH2
OH
CH3
CH3 CH CH3
CH3
O
Exercício 2
• Considere as estruturas a seguir:
OH
O
O
OH
O
• Indique para cada uma, que picos de
absorção são esperados e quais não