UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo cinético da degradação térmica e catalítica de petróleo
pesado usando Al-MCM-41
Aline Araújo Alves de Oliveira
________________________________________
Tese de Doutorado
Natal/RN, agosto de 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ALINE ARAÚJO ALVES DE OLIVEIRA
ESTUDO CINÉTICO DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA E
CATALÍTICA DE PETRÓLEO PESADO USANDO
Al-MCM-41
NATAL/RN
2013
Aline Araújo Alves de Oliveira
ESTUDO CINÉTICOS DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA E
CATALÍTICA DE PETRÓLEO PESADO USANDO
Al-MCM-41
Tese apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como
parte dos requisitos para a obtenção do
título de Doutora em Química.
Orientador: Antonio Souza de Araujo
NATAL/RN
2013
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN
Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Oliveira, Aline Araújo Alves de.
Estudo cinéticos da degradação térmica e catalítica de petróleo pesado usando ALMCM-41/ Aline Araújo Alves de Oliveira. Natal, RN, 2013.
155 f.: il.
Orientador: Antonio de Souza de Araújo
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de
Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Quimica Inorganica – Tese. 2. Termogravimetria– Tese. 3. Al-MCM-41 – Tese.
4. Modelos de cinética livre – Tese - Tese. 5. Energia de ativação aparente – Tese. I.
Araújo, Antonio de Souza de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III.
Título.
RN/UFRN/BSE-IQ
CDU 546(043)
Aos meus queridos pais Francisco e
Josefa,
por
todo
carinho
depositado em mim. DEDICO.
e
confiança
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter dado toda a fortaleza, paz e tranquilidade no decorrer dessa
caminhada de aprendizagem e realização profissional. Agradeço por ter me dado o
DOM DAVIDA e por ter me guiado “pela mão” em minhas escolhas e decisões.
Ao meu esposo, Luiz Henrique, pelos momentos em que vibrou comigo pelas
vitórias alcançadas e pelas vezes em que teve de aceitar minha ausência em prol do meu
aperfeiçoamento
profissional.
E
a
minha irmã,
Alane,
por
toda
alegria,
companheirismo e cumplicidade a mim dedicados.
Ao meu orientador, o professor Antonio, por toda disponibilidade, paciência e
ânimo à mim oferecidos durante todo esse período.
Ao Programa de Pós-graduação em Química da UFRN (PPGQ), pela
oportunidade e suporte durante a realização deste trabalho.
Aos professores, meus mestres e orientadores nessa conquista por uma
formação acadêmica sólida e inovadora, em especial a Ana Paula, Ótom, Zelma, Maria
de Fátima e Nedja, por toda paciência, presteza, humanidade e carinho com que sempre
me trataram.
Aos meus amigos do Laboratório de Catálise e Petroquímica – LCP, o meu
‘Muito Obrigada’ por todo conhecimento compartilhado dentro do laboratório, a Késia,
Edjane, Vinícius, Marcela, Luzia Patrícia, Anne Gabriella, João Paulo, Marcílio,
Regineide, Mirna, Larissa Luz, Franciel, Anéliese, Aruzza, Maria (Dedéia), pelos
momentos bons que vivemos, por todo apoio e amizade.
Aos amigos da UERN, representados por Anne Gabriella, do Laboratório
Institucional da UERN, pela realização das análises de Difração de Raios-X.
A Finep, CNPq, CAPES e PETROBRAS, pelo apoio financeiro e técnico
durante toda realização desse projeto.
“Tantas vezes pensamos ter chegado.
Tantas vezes é preciso ir além.”
(Fernando Pessoa)
RESUMO
Os materiais mesoporosos nanoestruturados vem sendo estudados para aplicação
na indústria do petróleo, em especial o Al-MCM-41, devido à área superficial em torno
de 800-1000 m2 g-1 e diâmetro de poros variando de 2 a 10 nm, adequado para catálise
de moléculas grandes como petróleos pesados. O MCM-41 foi sintetizado pelo método
hidrotérmico, o qual foi adicionado Alumínio numa proporção Si/Al igual à 50, a fim de
aumentar a geração de sítios ácidos ativos nos nanotubos. O catalisador foi
caracterizado por difração de Raios-X (DRX), área superficial pelo método BET e
volume médio de poros pelo método BJH através da adsorção de N 2 , espectroscopia de
absorção na região do infravermelho por Transformada de Fourier (FT -IR) e
determinação da acidez superficial com aplicação de uma molécula sonda – nbutilamina. O catalisador apresentou propriedades estruturais bem definidas e coerentes
com a literatura. O objetivo geral foi testar o Al-MCM-41 como catalisador e realizar
ensaios termogravimétricos, utilizando duas amostras de petróleo pesado com ºAPI
iguais à 14,0 e 18,5. Os ensaios foram realizados usando uma faixa de temperatura de
30 – 900ºC, e razões de aquecimento (β) variando de 5, 10 e 20 ºCmin -1. O intuito era
verificar os perfis termogravimétricos destes petróleos quando submetidos à ação do
catalisador Al-MCM-41. Para tanto, variou-se o percentual de catalisador aplicado in
situ: 1, 3, 5, 10 e 20% em massa e, a partir dos dados termogravimétricos foram
aplicados dois modelos cinéticos diferentes: Ozawa-Flynn-Wall (OFW) e KissingerAkahrira-Sunose (KAS). As energias de ativação aparente encontradas para ambos os
modelos tinham valores semelhantes e eram menores para o segundo evento de perda de
massa conhecido como zona de craqueamento, indicando uma atuação mais efetiva do
Al-MCM-41 nessa zona. Além disso, constatou-se uma diminuição mais acentuada no
valor das energias de ativação para valores entre 10 e 20% em massa da mistura
catalisador-óleo. Concluiu-se que o Al-MCM-41 possui aplicabilidade catalítica em
petróleos pesados diminuindo a energia de ativação aparente de um sistema catalisadoróleo, sendo o melhor resultado com 20% em massa de Al-MCM-41.
Palavras-chave: Al-MCM-41. Termogravimetria. Modelos de cinética livre. Energia de
ativação aparente.
ABSTRACT
The mesoporous nanostructured materials have been studied for application in
the oil industry, in particular Al-MCM-41, due to the surface area around 800 to 1.000
m2 g-1 and, pore diameters ranging from 2 to 10 nm, suitable for catalysis to large
molecules such as heavy oil. The MCM-41 has been synthesized by hydrothermal
method, on which aluminum was added, in the ratio Si/Al equal to 50, to increase the
generation of active acid sites in the nanotubes. The catalyst was characterized by X-ray
diffraction (XRD), surface area by the BET method and, the average pore volume BJH
method using the N2 adsorption, absorption spectroscopy in the infrared Fourier
Transform (FT-IR) and determination of surface acidity with application of a probe
molecule - n-butylamine. The catalyst showed well-defined structural properties and
consistent with the literature. The overall objective was to test the Al-MCM-41 as
catalyst and thermogravimetric perform tests, using two samples of heavy oil with API º
equal to 14.0 and 18.5. Assays were performed using a temperature range of 30-900 ° C
and heating ratios (β) ranging from 5, 10 and 20 °C min-1.The aim was to verify the
thermogravimetric profiles of these oils when subjected to the action of the catalyst AlMCM-41. Therefore, the percentage ranged catalyst applied 1, 3, 5, 10 and 20 wt%, and
from the TG data were applied two different kinetic models: Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
and Kissinger-Akahrira-Sunose (KAS).The apparent activation energies found for both
models had similar values and were lower for the second event of mass loss known as
cracking zone, indicating a more effective performance of Al-MCM-41 in that area.
Furthermore, there was a more pronounced reduction in the value of activation energy
for between 10 and 20% by weight of the oil-catalyst mixture. It was concluded that the
Al-MCM-41 catalyst has applicability in heavy oils to reduce the apparent activation
energy of a catalyst-oil system, and the best result with 20% by weight of Al-MCM-41.
Keywords: Al-MCM-41. Thermogravimetry. Model free kinetics. Apparent activation
energy.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1-
Exemplos de compostos parafínicos presentes o petróleo................
23
Figura 2-
Exemplos de compostos naftênicos...................................................
23
Figura 3-
Exemplos de compostos aromáticos presentes o petróleo.................
24
Figura 4-
Exemplos de compostos nafteno-aromáticos constituintes do
petróleo..............................................................................................
24
Figura 5-
Exemplos de compostos olefínicos...................................................
25
Figura 6-
Esquema de separação na Destilação Atmosférica...........................
30
Figura 7-
Tipos de seletividade de forma para as peneiras moleculares...........
36
Figura 8-
Mesofases típicas da família M41S. a) MCM-41,b) MCM-48 e c)
MCM-50...........................................................................................
37
Figura 9-
Fase formada da razão direcionador/sílica acima de 2,0..................
37
Figura 10-
Esquema estrutural dos poros do MCM-41......................................
38
Figura 11-
(A) MCM-41 ordenado; (B) Padrão de Difratograma de Raios-X do
MCM-41 e (C) Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão
do MCM-41, para diferentes tamanhos de poros................................. 39
Figura 12-
Representação da isoterma de adsorção/dessorção de N2 para um
material mesoporoso ordenado..........................................................
Figura 13-
39
Representação das estruturas: (A) neutra, para o MCM-41 e (B)
após a introdução do alumínio, Al-MCM-41....................................
Figura 14-
41
Mecanismo de formação da estrutura hexagonal do MCM-41 e AlMCM-41............................................................................................
42
Figura 15-
Representação de uma molécula surfactante CTMABr....................
42
Figura 16-
Moléculas orgânicas em soluções aquosas organizadas em
diferentes concentrações de surfactante. (a) baixas concentrações =
43
micelas; (b) concentrações mais altas = micelas cilíndricas.............
Figura 17-
Mecanismo de formação do MCM-41.............................................
44
Figura 18-
Exemplos de sítios ácidos.................................................................
47
Figura 19-
Termogravimetria
Dinâmica
(a),
Semi-Isotérmica(b)
e
Isotérmica(c)......................................................................................
54
Figura 20-
Comparação entre as curvas de TG (a) e DTG (b)............................
55
Figura 21-
Curva de variação de massa (TG), com estimação do grau de
conversão ()....................................................................................
60
Figura 22-
Representação gráfica do desvio da aproximação de Doyle.............
62
Figura 23-
Curva TG de óleo cru da Turquia, procedente do campo petrolífero
de Bati Raman (12,9°API e viscosidade dinâmica 51935 a 20 ºC)....
Figura 24-
66
Curvas TG/DTG e DTA para a combustão de óleo cru Arab Heavy
procedente da Arábia Saudita (1270 kg/m3 a 25°C, teor de enxofre
2,67% em peso).................................................................................
68
Figura 25-
Gráfico da energia de ativação Ea aparente vs conversão.................
70
Figura 26-
Curvas DSC do óleo crú para diferentes razões de aquecimento......
72
Figura 27-
Sistema de síntese hidrotérmica, composto por: 1- vasos de Teflon,
2- forno (autoclave) em aço inoxidável, 3- controlador de
Fluxograma
temperatura até 150 ºC......................................................................
75
Esquema representativo da preparação do Al-MCM-41..................
76
1Figura 28-
Esquema do sistema de adsorção de bases utilizado para as medidas
de acidez. 1=válvula para ajuste da vazão de N2; 2 e 3=válvula de
três
vias;
4=saturador
contendo
n-butilamina;
5=forno;
6=controlador de temperatura do forno; 7=reator contendo a
amostra; 8=saída de gases do sistema.................................................
Figura 29-
79
Difratograma do material mesoporoso Al-MCM-41 calcinado à
450ºC.................................................................................................
82
Figura 30-
Curvas termogravimétricas do Al-MCM-41 não calcinado..............
83
Figura 31-
Curvas termogravimétricas do Al-MCM-41 depois da calcinação à
450 oC................................................................................................
84
Figura 32-
Isoterma de adsorção/dessorção de N2 do Al-MCM-41 calcinado...
85
Figura 33-
Curvas TG/DTG mostrando a dessorção da n-butilamina no Al-MCM-41...........................................................................................
87
Figura 34-
Espectros obtidos para o Al-MCM-41 calcinado e não-calcinado....
88
Figura 35-
Curvas TG (a) e DTG(b) do petróleo P2 puro (ºAPI = 14,0)...........
91
Figura 36-
Curvas TG (a) e DTG(b) do petróleo P5 puro (ºAPI = 18,5).............
92
Figura 37-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 + cat 1%..........................
95
Figura 38-
Curvas TG (a) e DTG(b) do petróleo P2 + cat 3%............................
96
Figura 39-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 + cat 5%...........................
97
Figura 40-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 + cat 10%..........................
98
Figura 41-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 + cat 20%..........................
99
Figura 42-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 1%............................
102
Figura 43-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 3%............................
103
Figura 44-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 5%............................
104
Figura 45-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 10%..........................
105
Figura 46-
Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 20%..........................
106
Figura 47-
Conversão (α) em função da temperatura (ºC) para a degradação
térmica do petróleo pesado P2 puro........................................
Figura 48-
Conversão (α) em função da temperatura (ºC) para a degradação
térmica do petróleo pesado P2 + cat 5%..................................
Figura 49-
115
Curva da Energia de Ativação Aparente versus a conversão (α) para
o P2 e suas misturas............................................................................
Figura 54-
114
Conversão (α) em função da temperatura (ºC) para a degradação
térmica do petróleo pesado P5 + cat 20%................................
Figura 53-
113
Conversão (α) em função da temperatura (ºC) para a degradação
térmica do petróleo pesado P5 + cat 5%..................................
Figura 52-
112
Conversão (α) em função da temperatura (ºC) para a degradação
térmica do petróleo pesado P5.................................................
Figura 51-
111
Conversão (α) em função da temperatura (ºC) para a degradação
térmica do petróleo pesado P2 + cat 20%................................
Figura 50-
110
116
Retas da razão de aquecimento logβ versus 1/T (no modelo OFW)
para o petróleo P2 puro (a), P2+cat 1% (b), P2+cat 3% (c), P2+cat
5% (d), P2+cat 10% (e) e P2+cat 20% (f).........................................
Figura 55-
118
Curva da Energia de Ativação Aparente versus a conversão (α) para
o P5 e suas misturas de catalisador...................................................... 121
Figura 56-
Retas do logaritmo da razão de aquecimento logβ vs 1/T: P5 puro
(a), P5 + cat 1% (b), P5 + cat 3% (c), P5 + cat 5% (d), P5 + cat 10%
(e) e P5 + cat 20% (f)........................................................................... 122
Figura 57-
Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α), com
modelo Ozawa-Flynn-Wall (OFW) para cada evento I (a) e II (b) do
petróleo P2........................................................................................
Figura 58-
Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α), com
125
modelo Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) para cada evento I (a) e II
(b) do petróleo P2................................................................................
Figura 59-
Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α) para cada
evento I (a) e II (b) do petróleo P5 da aplicação de OFW..................
Figura 60-
127
129
Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α) para cada
evento I (a) e II (b) do petróleo P5 da aplicação de KAS...................
130
LISTA DE TABELAS
Tabela 1-
Nomenclatura adotada às amostras em estudos e seus respectivos
ºAPI.................................................................................................
Tabela 2-
Parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso da amostra AlMCM-41.........................................................................................
Tabela 3-
80
86
Propriedades ácidas dos catalisadores mesoporosos calculados
por adsorção da n-butilamina.........................................................
88
Tabela 4-
Propriedades físico-químicas de cada petróleo em estudo.............. 90
Tabela 5-
Valores de temperaturas e perdas de massas relativas a cada
evento de degradação térmica dos petróleos puros.........................
Tabela 6-
94
Valores extraídos das curvas TG/DTG relativas a degradação
térmica e catalítica do petróleo P2 puro e P2 + catalisadores (em
=5ºC/min)......................................................................................
Tabela 7-
101
Valores extraídos das curvas TG/DTG relativas a degradação
térmica do petróleo P5 puro com misturas P5 + catalisadores.
(em = 5ºC/min)............................................................................
Tabela 8-
107
Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) do petróleo P2
puro e P2 + catalisadores. Os valores de Ea foram extraídos em α
= 50% ± 10%..................................................................................
Tabela 9-
117
Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento
(I e II) do petróleo P2 puro e misturas. Os valores de Ea para α =
50% ± 10%. OFW..........................................................................
Tabela 10-
126
Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento
(I e II) do petróleo P2 puro e misturas. Os valores de Ea para α =
50% ± 10%. KAS...........................................................................
Tabela 11-
Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento
do petróleo P5. O valor α = 50% ± 10%. OFW.............................
Tabela 12-
128
131
Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento
(I e II) do petróleo P5 puro e misturas. O valor α está em 50% ±
10%. KAS.......................................................................................
132
LISTA DE ABREVIATURAS
ANP
Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
Al-MCM-41
Aluminium-Mobil Compositionof Matter-41
M41S
Mobil 41 - Synthesis
TG/DTG
Análise Termogravimétrica e Derivada
BET/BJH
Métodos de análise de área e volume médio de poros
DRX
Difração de Raios-X
FT-IR
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho por
transformada de Fourier
OFW
Modelo cinético não isotérmico de Ozawa-Flynn-Wall
KAS
Modelo cinético não isotérmico de Kissinger-Akahira-Sunose
ONSHORE
Exploração e produção de petróleo em terra
OFFSHORE
Exploração e produção de petróleo em mar
API
American Petroleum Institute – Instituto de Pesquisas em Petróleo
Americano
TOPPING
Operações de separação de hidrocarbonetos no topo da torre de
destilação atmosférica
BLENDING
Uma mistura ou formulação de produto de petróleo
GLP
Gás liquefeito de petróleo
FCC
Fluid catalytic cracking – Craqueamento catalítico em leito
fluidizado
RISER
Linha de alimentação onde as reações catalisador/óleo ocorrem
IUPAC
International Union of Pureand Applied Chemistry – União
Internacional de Química Pura e Aplicada
LCT
Liquid Crytal Templating – Mecanismo de formação do cristal
líquido
CMC1
First Critical Micelle Concentration – Primeira concentração de
micelas críticas
TEOS
Tetraetilortosilicato
TMAsilicate
Tetrametilamônio silicato
TMB
Trimetilbenzeno
ICTAC
International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry –
Confederação Internacional para Análise Térmica e Calorimetria
μg
Micrograma (1,0 x 10 -6)
Visbreaking
Quebra de viscosidade de petróleo pesado
ASTM
American Society for Testingand Materials – organização de
padronização e normatização internacional
AR
Resíduo atmosférico de petróleo
VR
Resíduo de vácuo de petróleo
KBr
Brometo de potássio
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO......................................................................................
18
2
OBJETIVOS...........................................................................................
20
2.1
OBJETIVOS GERAIS.............................................................................
20
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS..................................................................
20
3
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA........................................................
21
3.1
PETRÓLEO.............................................................................................
21
3.2
COMPOSIÇÃO......................................................................................
22
3.3
A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO ..........................................................
27
3.4
REFINO ..................................................................................................
28
3.5
CATÁLISE E CATALISADORES HETEROGÊNEOS .......................
32
3.6
CATALISADORES NANOPOROSOS.................................................
34
3.7
FAMÍLIA M41S .....................................................................................
36
3.7.1
Al-MCM-41.............................................................................................
38
3.7.2
Síntese do Al-MCM-41...........................................................................
40
3.7.3
Relevância do Alumínio na estrutura do MCM-41.............................
45
3.7.3.1 Importância da acidez superficial ...........................................................
46
3.7.4
Estabilidade térmica do Al-MCM-41...................................................
48
3.8
APLICAÇÃO DO Al-MCM-41.............................................................
49
3.9
ANÁLISE TÉRMICA ............................................................................
50
3.9.1
Termogravimetria.....................................................................................
53
3.10
ESTUDO CINÉTICO .............................................................................
56
3.10.1
Determinação Cinética por Ozawa-Flynn-Wall (OFW).......................
58
3.10.2
Determinação Cinética por Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)............
63
3.11
APLICAÇÕES DA TERMOGRAVIMETRIA / ESTUDO CINÉTICO
65
4
MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................
74
4.1
SÍNTESE DOS CATALISADORES MESOPOROSOS........................
74
4.2
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES..................................
77
4.2.1
Difratometria de Raios-X (DRX)............................................................
77
4.2.2
Termogravimetria (TG)...........................................................................
77
4.2.3
Adsorção/Dessorção de Nitrogênio.........................................................
78
4.2.4
Determinação da Acidez Superficial.......................................................
78
4.2.5
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR).......
80
4.3
PETRÓLEOS BRUTOS USADOS PARA O ESTUDO CINÉTICO....
80
5
RESULTADOS E DISCUSSÕES.........................................................
82
5.1
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES.................................
82
5.1.1
Difratometria de Raios-X (DRX)............................................................
82
5.1.2
Termogravimetria (TG)...........................................................................
83
5.1.3
Adsorção/dessorção de Nitrogênio..........................................................
85
5.1.4
Determinação da Acidez Superficial.......................................................
86
5.1.5
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR).......
88
5.2
ESTUDO TÉRMICO E CATALÍTICO DOS PETRÓLEOS BRUTOS.
89
5.2.1
Termogravimetria (TG/DTG).................................................................
90
5.2.2
Estudo Cinético .......................................................................................
107
6
CONCLUSÕES.......................................................................................
136
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUTROS.............................
138
REFERENCIAS......................................................................................
139
18
1 INTRODUÇÃO
A indústria do petróleo vem crescendo progressivamente. Foram descobertos
novos campos petrolíferos, aperfeiçoadas as explorações submarinas, construídos
superpetroleiros transoceânicos,inauguradas refinarias e oleodutos interestaduais.Junto
com o crescimento dessa indústria, também aumentaram às pesquisas a cerca dessa
matéria-prima em todo o mundo, seja com a finalidade de otimização na exploração,
seja no transporte e especialmente no refino. No Brasil, a expansão acontece em todas
as áreas e principalmente no que diz respeito ao pré-sal.
A produção de petróleo no Brasil teve aumento de 3,8% no mês de abril do
corrente ano, alcançando aproximadamente 1,92 milhão de barris por dia (bbl/dia),
segundo a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) e o
pré-sal teve aumento de 2,3% com 295,2 mil bbl/dia de petróleo e 9,9 milhões de
metros cúbicos/dia (m³/dia) de gás natural, totalizando 357,6 mil de barris de óleo
equivalente por dia (boe/dia) (JORNAL DCI, 2013).
O petróleo é uma mistura complexa, e especialmente os petróleos pesados que
vêm sendo extraídos dos poços brasileiros, estão entre os que necessitam de um melhor
beneficiamento, pois são matérias-primas de alto teor energético, das quais podem ser
extraídas frações de maior valor agregado tais como gasolina, óleo diesel, gasóleo,
querosene, etc. O resíduos das torres de destilação atmosférica e/ou de vácuo também
estão sendo largamente estudados com a finalidade de otimizar obtenção de frações
mais leves (CASTRO, 2011; PAULINO, 2011; GONÇALVES et al, 2005, 2006).
Com essa finalidade, alguns pesquisadores estudaram materiais com potencial
para aplicação na rota catalítica (SILVA, 2011; LIMA, 2011, WINTER, 2011). Dentre
esses materiais nanoestruturados estão os materiais da família M41S, como MCM-41 e
Al-MCM-41, como também os SBA-15 e Al-SBA-15. Esses materiais contem
mesoporos variando de diâmetro entre 2 a 30 nm, elevada área superficial entre 700 a
1000 m2g-1 e de elevada capacidade de troca iônica, uma vez que a presença de sítios de
troca permite funcionalizar a superfície destes materiais para aplicações específicas.
Esses materiais possuem tamanhos e áreas compatíveis às moléculas que serão
processadas, como por exemplo, moléculas grandes dos petróleos pesados.
Essa tese foi desenvolvida com o objetivo de avaliar o uso do material
nanoestruturado mesoporoso Al-MCM-41 nas reações de craqueamento térmico e
catalítico com petróleos pesados. Para corroborar os resultados obtidos com esses
19
materiais será aplicado o estudo da cinética química, cuja finalidade é verificaras
velocidades de reação, assim como os mecanismos de reação, que numa reação química
pode depender de variáveis como pressão, temperatura, presença de catalisadores e, em
muitos casos, é possível conseguir melhores velocidades com a escolha apropriada das
condições reacionais (ATKINS, 1978). Para o estudo de reações com petróleo, a
cinética química pode ser uma ferramenta de extrema importância quanto à escolha das
melhores condições para obtenção de quantidades maiores dos derivados de petróleos
com valor comercial.
Portanto, a termogravimetria tem sido uma técnica muito utilizada na
determinação de parâmetros cinéticos, devido a uma gama de informações que podem
ser obtidas através de seus experimentos (KOK, 1993, 1998, 2011; GONÇALVES et al,
2005, 2006, 2010; CASTRO et al, 2011). A estabilidade térmica de uma reação pode ser
avaliada através de parâmetros cinéticos, como energia de ativação, a ordem de reação e
a velocidade, podendo ser rápida ou lenta dependendo das condições em que tal reação
ocorre (ATKINS, 1978).
Isto
posto,
a
avaliação
do
Al-MCM-41
prosseguirá
como
estudo
termogravimétrico de duas amostras de petróleos pesados, o comportamento das
amostras puras (sem catalisador) e quando adicionado o catalisador em diferentes
percentuais. Além disso, realizar a partir dos dados da TG/DTG um estudo cinético dos
parâmetros cinéticos como energia de ativação aparente.
20
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS:
Desenvolver e aplicar o catalisador heterogêneo mesoporoso do tipo Al-MCM41, e realizar um estudo cinético de duas amostras de petróleos brutos pesados com
ºAPI diferentes.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS:

Obter o catalisador nanoestruturado tipo Al-MCM-41 e determinar as
características físico-químicas desse material através das técnicas:
- Difração de Raios-X – DRX;
- Análise termogravimétrica – TG/DTG;
- Área superficial pelo método BET e volume médio de poros pelo método BJH
através da absorção e dessorção de nitrogênio;
- Determinação da acidez superficial com aplicação de uma moléculas sonda –
n-butilamina e,
- Espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de
Fourier – FT-IR.

Realizar testes termogravimétricos (TG/DTG) em duas amostras de petróleos
brutos pesados, quais sejam: ºAPI=14,0 e ºAPI=18,5;

Avaliar a influência da quantidade de catalisador adicionado à mistura
catalisador-óleo nos percentuais de: 1%, 3%, 5%, 10% e 20% de Al-MCM-41;

Realizar um estudo cinético com as amostras com três razões de aquecimento (β
= 5, 10 e 20ºCmin-1), aplicando aos dados obtidos os modelos cinéticos nãoisotérmicos: Ozawa-Flynn-Wall – OFW e Kissinger-Akahira-Sunose – KAS;

Verificar qual a quantidade mínima necessária para obter uma diminuição na
energia de ativação aparente do sistema petróleo-catalisador.
21
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 O PETRÓLEO
Do latim petra (pedra) e oleum (óleo), o petróleo no estado líquido é uma
substância oleosa, inflamável, menos densa do que a água, com cheiro característico e
cor variando entre o negro e o castanho-claro.O petróleo é constituído basicamente por
uma mistura de compostos químicos orgânicos formados por átomos de hidrogênio e
carbono denominados hidrocarbonetos. Normalmente possui em sua composição uma
cadeia de hidrocarbonetos, cujas frações leves formam os gases e, as frações pesadas
dão origem ao óleo cru (óleo líquido) (THOMAS, 2004).O petróleo é um combustível
fóssil (ou seja, derivado da decomposição dos seres que compõem o plâncton) de
grande significado para a economia mundial, a partir dele são derivados materiais
importantes muito utilizados na indústria, como combustíveis, óleos e massas
lubrificantes, asfaltos, tintas e plásticos.
Os óleos obtidos de diferentes reservatórios de petróleo possuem características
diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás,
enquanto que outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e
densidade, liberando quantidade apreciável de gás. Outros reservatórios, ainda, podem
produzir somente gás(THOMAS, 2004).
No Brasil, a exploração de petróleo teve início no século XIX quando a primeira
sondagem profunda foi realizada entre 1892 e 1896, no Município de Bofete, Estado de
São Paulo, por Eugênio Ferreira Camargo, continuando até 1938 com as explorações
sob o regime de livre iniciativa. Neste mesmo ano, criou-se o Conselho Nacional de
Petróleo (CNP) e se decretou a nacionalização das riquezas do subsolo brasileiro. Mas
foi a partir de 1939 na localidade de Lobato/BA que o primeiro poço foi perfurado
nascendo, a partir desta data, a indústria nacional de petróleo. As perfurações
prosseguiram em pequena escala, até que, em 3de outubro de 1953, durante o governo
do Presidente Getúlio Vargas, promulgou-se a Lei 2004, criando a PETROBRAS,
marcando a história do país (CEPETRO, 2012).
Da década de trinta, até os dias atuais, a indústria do petróleo vem crescendo
progressivamente. Consequentemente, foram liberados cada vez mais petróleo, seus
derivados e resíduos oleosos ao meio ambiente, provenientes dos motores e das
lavagens de tanques de navios cargueiros, petroleiros e pesqueiros, da descarga de água
22
de lastro, e os vazamentos provenientes das operações de carga e descargas de portos,
além de outros advindos das atividades onshore (produção em terra) e offshore
(produção no mar) (CETESB, 2012).
3.2 COMPOSIÇÃO
O petróleo não é uma substância homogênea e suas características variam
grandemente de acordo com o campo produtor. Isto se deve à grande variedade de
hidrocarbonetos e não-hidrocarbonetos que podem ocorrer em sua composição e que
apresentam propriedades físicas bastante distintas entre si. Assim, as propriedades
físicas dos petróleos podem variar, principalmente de acordo com o tipo predominante
de
hidrocarbonetos presentes. A
diversidade de tipos
e características
de
hidrocarbonetos que ocorrem no petróleo vai se refletir nos derivados obtidos pela sua
separação por processos físicos. Esta diversidade será ainda aumentada pelos processos
químicos de transformação existentes nas refinarias (FARAH, 2006).
O petróleo contém centenas de compostos químicos, e é normalmente separado
em frações ou cortes de acordo com a faixa de ebulição dos compostos quando
submetidos à destilação atmosférica. Os óleos obtidos de diferentes reservatórios de
petróleo possuem características diferentes(THOMAS, 2004).
Segundo Tissot e Welte (1978), a composição bruta de um óleo cru pode ser
definida por três grupos: hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos, resinas
e asfaltenos. Os hidrocarbonetos saturados podem ser divididos, ainda, em parafínicos,
cujas cadeias de átomos são retilíneas com ligações simples e em naftênicos, de cadeias
fechadas com ligações simples. A composição química do petróleo é dada, geralmente,
em termos de parafinas (alcanos), naftenos (cicloalcanos) e aromáticos e os petróleos
também são chamados segundo esta classificação (TISSOT, B. P.; WELTE, D. H., 1978
apud WINTER, 2011).
Os hidrocarbonetos são substâncias compostas por carbono e hidrogênio, cujas
quantidades variam pouco em termos relativos, produzindo pequenasdiferenças em
termos médios. No entanto, as diferenças entre as propriedades físicas e químicas são
muito grandes, o que resulta em uma diversidade de características dos petróleos e de
seus derivados. Os hidrocarbonetos compõem mais de 90% da massa do petróleo e
podem ser divididos em diferentes classes,comentadas a seguir (WAUQUIER, 1995
apud FRAGA, 2010):
23
- Parafínicos (ou alcanos): de fórmula geral C nH2n+2, os alcanos são
hidrocarbonetos saturados de cadeia normal ou ramificada, conhecidos na indústria do
petróleo como parafínicos por serem os principais constituintes da parafina, como
mostrado na figura 1. No petróleo, encontram-se hidrocarbonetos parafínicos normais e
ramificados, desde o metano até compostos com mais de 40 átomos de carbono. Os
normais parafínicos usualmente representam cerca de 15 a 20% do óleo cru, variando no
entanto entre limites bastante amplos, de 3 a 35%. Nas frações leves, os parafínicos são
os constituintes majoritários, cerca de 60 a 90% da nafta. Dentre os iso-parafínicos,
predominam os com grau de ramificação de 2 a 4, que são constituintes importantes da
gasolina. Sua maior concentração está na faixa do C 6ao C11(FARAH, 2007a apud
FRAGA, 2010).
Figura 1- Exemplos de compostos parafínicos presentes o petróleo.
Fonte: AUTOR, 2013.
- Naftênicos (ou cicloalcanos): de fórmula geral CnH 2n, são hidrocarbonetos
saturados, ver a figura 2, contendo uma ou mais cadeias cíclicas. O nome “naftênicos”
vem de a sua presença no petróleo ocorrer a partir da fração de petróleo da nafta. Seu
teor no produto pode variar cerca de 20 a 40% em volume no petróleo. As estruturas
naftênicas básicas existentes no petróleo são as do ciclopentano e ciclo-hexano e seus
derivados, com ocorrência mínima de ciclo-butano.Compostos naftênicos com 1, 2 ou 3
ramificações parafínicas são os principais constituintes das frações leves de vários tipos
de óleo cru acima de 80 °C de ponto de ebulição.
Figura 2- Exemplos de compostos naftênicos.
Fonte: AUTOR, 2013.
24
- Aromáticos:são aqueles que contêm de 1 a 5 anéis benzênicos e cadeias curtas.
Sua composição no petróleo pode variar bastante no óleo, sendo no máximo cerca de
20% na nafta, entre 20 e 30% no querosene e podendo atingir valores mais elevados nas
frações mais pesadas(FARAH, 2007a apud FRAGA, 2010). Entre os tipos monoaromáticos (com apenas um anel benzênico na molécula), os alquil-benzênicos são os
maiores constituintes, entre eles os toluenos e xilenos, como na figura 3. Para os tipos
poli-aromáticos, os anéis podem estar ligados de forma isolada, conjugada ou
condensada, com destaque para os alquil-naftalenos.
Figura 3- Exemplos de compostos aromáticos presentes o petróleo.
Fonte: AUTOR, 2013.
- Nafteno-aromáticos: são hidrocarbonetos mistos, contendo simultaneamente
núcleos aromáticos e naftênicos. São os maiores constituintes das frações mais pesadas,
com uma fórmula molecular geral variando de C nH2n-8 aCnH2n-18.Ver a figura 4.
Figura 4- Exemplos de compostos nafteno-aromáticos constituintes do petróleo.
Fonte: AUTOR, 2013.
- Olefínicos (ou alquenos): são hidrocarbonetos insaturados não-cíclicos, de
cadeia normal ou ramificada, que se destacam pela presença de ligações duplas em
cadeias abertas, mostrado na figura 5. Estão presentes em quantidade quase desprezível
no petróleo cru, mas podem ser formados em quantidades consideráveis em parte dos
processos petroquímicos, como o craqueamento catalítico.
25
Figura 5- Exemplos de compostos olefínicos.
Fonte: AUTOR, 2013.
O comportamento dos hidrocarbonetos é traduzido por diferentes propriedades e,
mesmo entre hidrocarbonetos de mesmo número de átomos de carbono, as propriedades
podem variar consideravelmente em função da família a que pertencem.
Os petróleos são constituídos ainda, por compostos chamados de não
hidrocarbonetos. Estes compostos que contêm heteroátomos como enxofre (S),
nitrogênio(N), oxigênio (O) e metais, dentre os quais podem ser citadas as resinas e os
asfaltenos.As resinas e os asfaltenos são moléculas de estrutura complexa de alta massa
molar, formados por um arranjo complexo de moléculas policíclicas aromáticas ou
núcleos nafteno-aromáticos, e ainda heteroátomos (S, O, N) (SOARES, 2005). A
presença abundante de resinas e asfaltenos em óleos resultam na alteração de suas
propriedades físico-químicas como a densidade específica e a viscosidade.
As estruturas básicas das resinas e dos asfaltenos são semelhantes, mas existem
diferenças importantes. Asfaltenos não estão dissolvidos no petróleo e sim dispersos na
forma coloidal. As resinas, ao contrário, são facilmente solúveis. Asfaltenos puros são
sólidos escuros e não voláteis; e as resinas puras, além de serem líquidos pesados ou
sólidos pastosos, são tão voláteis como um hidrocarboneto do mesmo tamanho
(THOMAS, 2004). Os asfaltenos quando separados, se apresentam, geralmente, sob a
forma de um sólido amorfo quebradiço, com uma coloração que varia do marrom escuro
ao negro. Ao serem aquecidos não apresentam ponto de fusão definido e sofrem
decomposição (SPEIGHT, 1991 apud SOARES, 2005). A unidade básica da estrutura
de um asfalteno é um poliaromático condensado. Esta estrutura aromática condensada
apresenta porções altamente reativas capazes de se ligarem a metais, principalmente
níquel (Ni) e vanádio (V). Quando se comparam óleos biodegradados e nãobiodegradados, os primeiros apresentam um aumento nesta fração (PETERS e
MOLDOWAN,1993 apud SOARES, 2005).
Os compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e metálicos são chamados de
contaminantes e são responsáveis por efeitos indesejáveis nos derivados do petróleo. Ao
26
corrência dos contaminantes no petróleo varia bastante, podendo aparecer em toda a
faixa de ebulição tendendo a apresentar maiores teores nas frações mais pesadas. A fim
de se conhecer melhor a constituição do petróleo, o American Petroleum Institute (API)
realizou análises em vários petróleos de diferentes origens, chegando às seguintes
conclusões (THOMAS, 2004):
- Todos os petróleos contêm substancialmente os mesmos hidrocarbonetos, em
diferentes quantidades;
- A quantidade relativa de cada grupo de hidrocarbonetos presente varia muito de
petróleo para petróleo. Como consequência, diferentes serão as características dos tipos
de petróleo, dependendo desta quantidade;
- A quantidade relativa dos compostos individuais dentro de cada grupo de
hidrocarbonetos, no entanto, é aproximadamente da mesma ordem de grandeza para
diferentes petróleos.
Existe ainda uma classificação adotada pela American Petroleum Institute (API)
juntamente com a National Bureau of Standards utilizada para medir a densidade
relativa de líquidos.Essa classificação é chamada de grau API e é utilizada para
classificar petróleos e seus derivados (THOMAS, 2004). Essa propriedade está
relacionada com a densidade dos derivados de petróleo, e matematicamente usa a
relação de densidade, entre a massa específica do material que se quer medir e de um
padrão, ambos em temperatura determinada. Normalmente o padrão é a água, tanto para
líquidos quanto para sólidos. Para calcular o °API primeiramente, determina-se a
densidade da amostra (d15,6/15,6
ºC)
a 15,6 °C (ou 60 °F), normalmente medida pelo
método ASTM D-287.A seguir, pode-se aplicar a simples equação abaixo, que é
definição da referida propriedade:
ºAPI = (141,5/d15,6/15,6ºC) - 131,5
(1)
onde d é a densidade do óleo ou de um derivado do petróleo.
Quanto mais densidade o óleo tiver, menor será seu grau API.A escala API,
medida em graus, varia inversamente à densidade relativa, isto é, quanto maior a
densidade relativa, menor o grau API. O grau API é maior quando o petróleo é mais
leve e quanto maior o grau API, maior o valor do petróleo no mercado.O grau API
permite classificar o petróleo em:

Petróleo leve ou de base Parafínica: possui °API maior que 31,1. Contém, além
de alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos.
27

Petróleo médio ou de base Naftênica: possui °API entre 22,3 e 31,1. Além de
alcanos, contém também de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos.

Petróleo pesado ou de base Aromática: possui °API entre 10 e 22,3 e é
constituído, praticamente, só de hidrocarbonetos aromáticos.

Petróleo extra-pesado ou de base Asfáltica: possui °API menor que 10 e é
constituído de hidrocarbonetos asfálticos. A extração do óleo extra pesado é
extremamente complexa e mais cara do que o do óleo leve, por isso, em muitos
reservatórios é considerada comercialmente inviável.
O termo ºAPI foi criado para correlacionar densidades de petróleos diferentes de
uma forma mais rápida e simples. A densidade do petróleo é importante, porque ela
reflete, por si só, o conteúdo de frações leves e pesadas, indicando a tendência de quais
produtos são possíveis de se obter em maior quantidade num fracionamento através de
destilação, pois se trata de uma propriedade aditiva em base volumétrica (FARAH,
2007b).
3.3 A INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
Atualmente, a indústria de petróleo é uma das mais caras do mundo,com
investimentos da ordem de bilhões de dólares. Na forma como hoje está estruturada,
abrange várias áreas, dentre elas podemos citar (CASTRO, 2009):
- Exploração: É o ponto de partida na busca do petróleo, etapa em que se realiza
uma série de estudos preliminares na localização de jazidas. Nesta fase é necessário se
analisar etapa muito bem o solo e o subsolo, mediante conhecimento de geologia e
geofísica.
- Perfuração: É a segunda etapa da busca do petróleo. Ele ocorre em locais
previamente determinados pelas pesquisas geológicas e geofísicas. Para tanto se faz
necessário, inicialmente, a perfuração de um poço pioneiro. Comprovada a existência de
petróleo e a viabilidade econômica de se produzir naquela região, faz-se a perfuração de
outros poços de petróleo,dando origem ao campo de petróleo.
- Produção: Revelando-se comercialmente viável, começa a etapa de produção
naquele campo. Nessa etapa, o óleo pode vir à superfície impulsionado pela pressão
interna dos gases do reservatório (usa-se um dispositivo chamado de árvore de natal
para controlar a pressão) ou um bombeamento mecânico (cavalo de pau). A produção
pode ser realizada tanto em terra (onshore) quanto no mar (offshore).
28
- Refino: No seu estado bruto, o petróleo tem pouquíssimas aplicações,servindo
quase que somente como óleo combustível. Para que o potencial energético do petróleo
seja aproveitado ao máximo, ele deve ser submetido a uma série de processos, a fim de
se desdobrar nos seus diversos derivados de acordo com a faixa de ebulição dos
compostos.
- Transporte: É realizado por oleodutos, gasodutos, navios petroleiros e terminais
marítimos. Oleodutos e gasodutos são sistemas que transportam respectivamente, o óleo
e o gás, por meio de dutos subterrâneos. Navios petroleiros transportam gases, petróleo,
seus derivados e produtos químicos.
O refino do petróleo consiste em uma série de beneficiamentos pelos quais passa
o mineral bruto para a obtenção de derivados de grande interesse comercial. Engloba
etapas físicas e químicas de separação que originam diversas frações de destilação.
Estas são então processadas através de outra série de etapas de separação e conversão
para fornecer os derivados finais. Refinar petróleo é, portanto, separar as frações
desejadas, processá-las e lhes dar acabamento, de modo a se obterem produtos
vendáveis (CASTRO, 2009).
3.4 O REFINO
O processo de refino constitui-se de um conjunto de processos físico-químicos
para separar o petróleo em frações de derivados, transformando-os em produtos
vendáveis.A composição da carga na refinaria pode variar significativamente. Assim, as
refinarias de petróleo são sistemas complexos com múltiplas operações que dependem
das propriedades de insumo e de produtos desejados. Por esta razão “não existem duas
refinarias iguais no mundo” (SZKLO e ULLER, 2008). O objetivo inicial das operações
na refinaria consiste em conhecer a composição do petróleo a ser destilado, assim como
suas variáveis tais como a constituição e o aspecto do petróleo bruto, segundo a
formação geológica do terreno de onde é extraído. É por meio destas informações de
composição que é determinada a rota de processamento para cada óleo.
Outro fato relevante é a sincronia com o mercado (que deve ser atendido em
qualidade e volume adequados) também deve ser considerada na formulação de uma
refinaria. A determinação dos variados tipos de derivados a serem fornecidos para um
determinado mercado, mais o tipo de petróleo disponível para processamento,
determinarão o arranjo de unidades que irão compor uma refinaria. Esse arranjo (tipo,
29
número, ordem e tamanho de cada unidade) é o Esquema de Refino.Podem existir os
mais diversos tipos de Esquemas de Refino, adaptados a diferentes tipos de óleo e a
diferentes mercados e que também podem ser modificados com o passar do tempo, onde
mudam as exigências do mercado, mudam as fontes de petróleo e surgem novos
processos. Exigindo então que o Esquema de Refino seja revisto para que a refinaria
mantenha-se eficiente e lucrativa (PETROBRAS, 2011).
Segundo Szklo e Uller (2008), as operações de uma refinaria incluem cinco
categorias:
- Operações de topping (ou separação de hidrocarbonetos): trata-se da separação
da carga (petróleo cru) em diferentes grupos e/ou frações de hidrocarbonetos
(destilação, desasfaltação a solvente);
- Craqueamento térmico ou catalítico de hidrocarbonetos: envolve quebra de
moléculas grandes (pesadas) de hidrocarbonetos em moléculas menores;
- Combinação de hidrocarbonetos: envolve a combinação de duas ou mais
moléculas de hidrocarbonetos para formar uma molécula maior (alquilação,
esterificação e polimerização);
- Rearranjo de hidrocarbonetos: altera a estrutura original da molécula,
produzindo uma nova molécula com diferentes propriedades físico-químicas, mas o
mesmo número de átomos de carbono (reformação catalítica e isomerização);
- Tratamento e blending: envolvem o processamento de derivados de petróleo
para remoção de enxofre, nitrogênio, metais pesados e outras impurezas. O blending (ou
a mistura, a formulação do produto) é a ultima fase do processo de refino que é usada
para obtenção do produto final (unidades de recuperação de enxofre e unidades de
hidrotratamento).
Primeiro o óleo bruto é submetido a retirada de água, sedimentos e sais corrosivos
e estas operações são feitas antes mesmo do petróleo chegar à refinaria.O
processamento ou refino de petróleo se inicia com as destilações atmosférica e a vácuo,
de onde se obtém as chamadas frações básicas de refino, as quais podem compor
diretamente um produto ou servir de carga para outros processos.
Na destilação atmosférica, o petróleo é aquecido e fracionado em uma torre que
possui pratos perfurados em várias alturas. Como a parte inferior da torre é mais quente,
os hidrocarbonetos gasosos sobem e se condensam ao passarem pelos pratos. Como
mostra a figura 6, nessa etapa são extraídos: gases combustíveis, gás liquefeito de
petróleo (GLP), gasolina, nafta, solventes e querosenes, óleo diesel e um óleo pesado,
30
chamado resíduo atmosférico, que é extraído dofundo da torre. Esse resíduo é então
reaquecido e levado para uma outra torre, onde o seu fracionamento ocorrerá a uma
pressão abaixo da atmosfera (destilação a vácuo).
Figura 6- Fracionamento realizado na Torre de Destilação Atmosférica.
Fonte: LIMA, 2011.
Nesta torre será extraída mais uma parcela de óleo diesel e um produto chamado
gasóleo, que constitui uma mistura de nafta e diesel.Ele servirá como matéria-prima
para produção de gases combustíveis, GLP, gasolina e outros. O resíduo de fundo da
destilação a vácuo é recolhido na parte inferior da torre e será destinado à produção de
asfalto ou será usado como óleo combustível pesado (PETROBRAS, 2012). Após o
fracionamento do petróleo, obtêm-se correntes com composições ricas em nafta,
querosene e gás combustível,dentre outros produtos.
A separação do petróleo em frações é realizada por destilação que pode ser
conduzida em pressões super atmosféricas, atmosféricas e subatmosféricas. A
necessidade de pressões subatmosféricas se deve ao fato de que de uma determinada
temperatura (360 ºC) começam a ocorrer às reações de craqueamento térmico. Uma vez
que nas frações pesadas ainda estão presentes componentes de valor comercial, como
diesel e gasóleo, para recuperá-los do resíduo atmosférico torna-se necessário proceder
à destilação à vácuo, a qual permite a separação em temperaturas até 360 ºC, tais como
nafta pesada, querosene e gasóleos atmosféricos (ABADIE, 2003 apud LIMA, 2011).
31
No entanto, a produção proveniente dos processos de destilação não possui uma
distribuição de produtos adequada à demanda do mercado. Há um excesso de produtos
pesados, como o óleo combustível e falta de produtos como a gasolina, GLP, óleo
diesel; adicionando, ainda, um agravante, a octanagem da gasolina obtida por destilação
direta é baixa. Outro aspecto do processo é a geração de resíduo de compostos pesados
no fundo das torres de destilação que não possuem valor comercial. Uma alternativa
para a adequação dos produtos é a utilização do craqueamento catalítico fluido. Este
processo é utilizado nas refinarias modernas para a conversão de produtos pesados em
produtos mais leves, de maior valor agregado (LÓVON, 2009).
A carga do craqueamento catalítico é, normalmente, constituída de gasóleos leves
e pesados da unidade de destilação atmosférica (ou de destilação a vácuo), da unidade
de coqueamento e das operações de desasfaltação. O craqueamento catalítico torna a
refinaria mais flexível em relação à sua carga de alimentação, permitindo-lhe maior
adaptação a crus mais pesados. No entanto, quanto mais parafínica for a carga, mais
fácil o seu craqueamento, porque o catalisador dificilmente quebra os anéis aromáticos
dos compostos que compõem a carga do craqueamento catalítico (SZKLO ; ULLER,
2008).Nos processos de craqueamento catalítico em leito fluidizado FCC (fluid catalytic
cracking), o óleo e seu vapor, pré – aquecidos a uma temperatura de cerca de 260ºC
a430ºC, entram em contato com o catalisador quente (vindo do regenerador), a uma
temperatura de 700 ºC, dentro do próprio reator, ou antes, na própria linha de
alimentação.Esta linha de alimentação, chamada de riser, é a zona na qual a maioria das
reações ocorre,já que o tempo de contato catalisador/óleo é inferior a um segundo nos
sistemas mais modernos (MARIANO, 2001).
O catalisador é um granulado muito fino e, quando misturado com o
vapor,apresenta muitas das propriedades de um fluido. O catalisador fluidizado e os
vapores de hidrocarbonetos que já reagiram são separados, e qualquer resíduo de óleo
que permaneça sobre o catalisador é removido por meio de retificação com vapor
d’água. Os vapores craqueados alimentam então uma torre de fracionamento, onde as
várias frações obtidas são separadas e coletadas. Já o catalisador segue para um vaso
separado, no qual será regenerado em um processo de queima com ar, que promove a
remoção dos depósitos de coque. A queima dos depósitos de coque gera uma grande
quantidade de energia, que serve como fonte de calor para a carga, e supre não apenas a
energia necessária às reações de craqueamento, como também o calor necessário para o
32
aquecimento e vaporização da mesma. A etapa de regeneração pode ter um ou dois
estágios, dependendo da natureza do processo utilizado (MARIANO, 2001).
Tem-se, ainda, o processo de viscorredução, que visa à redução da viscosidade de
derivados pesados e o aumento da quantidade de gasóleo destinado particularmente à
produção de gasolina. Este processo, assim como o craqueamento térmico, emprega o
calor e a pressão como agentes de quebras de moléculas pesadas em leves. Comumente,
o craqueamento térmico tem rendimento de 10-15% de conversão de resíduo de vácuo
em leves. A única vantagem do processo em relação ao craqueamento catalítico referese à inexistência do problema de contaminação do catalisador (que ocorre no FCC)
(SZKLO ;ULLER, 2008).
3.5 CATÁLISE E CATALISADORES HETEROGÊNEOS
A catálise pode ser apresentada como o conjunto dos processos e conhecimentos
que se tem para aumentar a velocidade das reações químicas ou modificar o caminho
delas, sem usar radiações ou alteração de parâmetros reacionais clássicos de
temperatura, pressão, concentração. Daí infere-se que o uso de catalisadores,
considerado como uma das variáveis (além da temperatura, pressão, composição e
tempo de contato), permite controlar a velocidade e direção de uma reação química
(CIOLA, 1981).
A catálise é homogênea quando os reagentes e os catalisadores fazem parte de
uma fase única, gasosa ou líquida, os produtos, entretanto, podem pertencer a uma fase
diferente. A catálise heterogênea, chamada também de catálise de contato, implica numa
transformação química onde o catalisador, quase sempre um catalisador sólido,
reagentes e produtos estão em fases diferentes. A reação se desenvolve sobre pontos
específicos da superfície do sólido, chamados sítios catalíticos; a velocidade da reação,
em casos ideais, é diretamente proporcional ao número desses sítios. Este número cresce
geralmente com a área específica ou total do catalisador (LEMCOFF, 1977).
Para a indústria, a catálise heterogênea é mais vantajosa e de maior importância. O
emprego de catalisadores líquidos acarreta diversos problemas técnicos e ambientais,
como corrosão, formação de rejeitos e separação dos produtos obtidos, do catalisador e
dos solventes utilizados (CABOT et al, 2001; MACIEL et al, 2004). Tais problemas são
minimizados com o uso de catalisadores sólidos, que facilitam a separação dos produtos
e, em muitos casos, podem ser regenerados e reutilizados, provocam pouca ou nenhuma
33
corrosão, são de fácil manuseio e possibilitam fácil reinício de processos contínuos em
reações de leito fixo, possuem alta estabilidade térmica e apresentam também, altas
atividades e seletividades perante vários tipos de reação (CIOLA, 1981).
Os catalisadores são substâncias que em pequenas quantidades, aumentam a
velocidade de uma reação para se atingir o equilíbrio químico, sem serem consumidos
no processo.Um catalisador deve ser ativo, seletivo, estável em relação às condições
térmicas do processo e à natureza do substrato, suficientemente resistente ao atrito,
pouco friável, possuir uma atividade longa (vida útil longa) e se, por qualquer
fenômeno, perdê-la, ser possível restaurá-la ao nível inicial, economicamente, por meio
de uma reação química facilmente exeqüível (CIOLA, 1981).
A atividade é uma medida da eficiência do sólido em transformar moléculas de
reagente em moléculas de produto. Uma medida absoluta da atividade catalítica seria o
número de moléculas que reagem na unidade de tempo, por cada sítio ativo; contudo, é
geralmente difícil determinar inequivocamente o número de sítios ativos do catalisador.
Em geral, os catalisadores desativam, ou seja, sofrem uma perda de atividade ao longo
de sua vida útil. Dentre as causas dessa desativação estão: o envenenamento, provocado
por uma adsorção química forte de impurezas da alimentação sobre os centros ativos do
catalisador, ocasionando a diminuição do número desses centros; a incrustação ou
deposição de material não reativo sobre a superfície do catalisador, obstruindo o acesso
ao interior da estrutura (porosa); e transformações no estado sólido, incluindo-se aí as
reações químicas entre as diversas fases sólidas ou das fases sólidas com componentes
da fase gasosa, as transformações estruturais e a sinterização, provocando a diminuição
da área superficial do material (CIOLA, 1981).
Um bom catalisador deve ser seletivo para a reação de nosso interesse. A
seletividade do catalisador exprime a preferência na formação de um produto desejado,
em comparação a todos os produtos obtidos. Pretendendo-se que o catalisador favoreça
um dos produtos possíveis, já que na maioria dos processos existe a possibilidade de
ocorrerem reações secundárias, a seletividade é, porque não, a propriedade mais
importante do catalisador. A formulação do catalisador determina fundamentalmente a
sua seletividade. Uma vez conhecido o mecanismo reacional pode se definir as
condições, as quais se deve submeter o catalisador para favorecer a reação. Quando
essas condições forem diferentes para as várias reações possíveis, o catalisador que
satisfizer os requisitos de apenas uma delas será seletivo para essa reação particular
(LEMCOFF, 1977).
34
3.6 CATALISADORES NANOPOROSOS
Os sólidos porosos são de interesse particular, não apenas pela sua importância
nas aplicações industriais (adsorventes, catalisadores e suportes catalíticos), mas
também pela sua grande potencialidade tecnológica em materiais avançados, tais como:
fotossensores de transferência de elétrons, semicondutores, fibras de carbono, materiais
com propriedades ópticas não lineares, entre outros (ARAUJO, 1999).
De acordo com a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada), os
materiais porosos são classificados como: microporosos (< 2 nm); mesoporosos (entre 2
– 50 nm); macroporosos (> 50 nm) (CIESLA; SCHUTH, 1999). Os materiais tipo
Zeólitas caracterizam a primeira classe dos materiais microporosos e apresentam
excelentes propriedades catalíticas para refino de óleo, petroquímica e síntese orgânica
em virtude da rede cristalina de aluminosilicato. Entretanto, as aplicações das zeólitas
estão limitadas pelos poros relativamente pequenos (0,2-0,72 nm). O alargamento do
poro foi de fundamental importância e um dos primeiros aspectos estudados na química
das zeólitas. Toda estrutura zeolítica é composta pelo encadeamento de unidade TO 4,
onde T é um átomo de silício ou alumínio, coordenado por quatro átomos de oxigênio
em geometria tetraédrica (MEIER, 1968apud BARBOSA, 2009).
As peneiras moleculares (ou catalisadores nanopororos) tiveram seu conceito
criado por McBain, em 1932. Esse conceito define as peneiras moleculares como
sólidos porosos capazes de adsorver seletivamente moléculas, cujo tamanho permite sua
entrada nos canais. A zeólita é uma peneira molecular microporosa, com diâmetro de
poros de até 8 Å. Esses materiais tinham a capacidade de separar grupos de moléculas
em função do seu diâmetro cinético inferior ou superior aos diâmetros dos poros das
zeólitas, e/ou em função da forma, polaridade, grau de insaturação, dentre outras
propriedades. A sua estrutura é constituída por aluminossilicatos cristalinos hidratados
de estrutura aberta, constituída por tetraedros de SiO 4 e AlO4 ligados entre si pelos
átomos de oxigênio (BECK et al, 1992). A utilização das peneiras moleculares
microporosas, as zeólitas, importantes catalisadores e adsorventes era restrita a
processos em que moléculas pequenas estavam envolvidas devido ao tamanho de seus
poros (GERCES, 1996). Não obstante, havia a necessidade de materiais que pudessem
suportar moléculas grandes, como os hidrocarbonetos de alto peso molecular ou os
polímeros.
35
Pesquisas envolvendo novos materiais catalíticos aplicados a processos
químicos, a eficiência dos catalisadores nanoporosos estão associadas a importantes
características contidas neste material, entre elas:
- Alta área superficial (geralmente > 350 m2/g);
- Tamanho de poros bem definidos e com diâmetro da ordem do tamanho das
moléculas (compatíveis às moléculas das matrizes que serão processadas);
- Complexa rede de canais que lhe confere diferentes tipos de seletividade de
forma, como por exemplo, seletividade aos reagentes, aos produtos ou ao estado de
transição, conforme mostrado na figura 7. (LUNA; SCHUCHARDT, 2001).
- Alta estabilidade térmica e química;
- Elevada capacidade de adsorção, propriedade essa que varia num amplo
espectro, desde altamente hidrofóbicas a altamente hidrofílicas;
- Estrutura que possibilita a formação de sítios ácidos, cuja força e concentração
podem ser controladas de acordo com as aplicações desejadas;
Foi somente em 1992 que o grupo de cientistas da Mobil Oil Corporation
descobriram materiais mesoporosos com poros realmente maiores e uniformes. Essa
família de materiais mesoporosos ficou conhecida como M-41S (Mobil 41: Synthesis) e
contém silicatos e aluminossilicatos com diferentes arranjos de poros (BECK et al,
1992).
36
Figura 7- Tipos de seletividade de forma para as peneiras moleculares.
Fonte: LUNA; SCHUCHARDT, 2001.
3.7 FAMÍLIA M41S
Essa família ficou conhecida como M41S (Mobil 41: Synthesis) e contém
silicatos e aluminossilicatos com diferentes arranjos de poros descritos na Figura 8(BIZ,
et al, 1998). Dentre os membros da família M41S a peneira molecular MCM-41 (Mobil
Composition of Matter) é a mais pesquisada devido à sua estabilidade térmica e à sua
facilidade de síntese, aplicabilidade industrial, bem como interesse científico por novas
estratégias de síntese, processamento e métodos de caracterização (BECK et al, 1992).
Dentre as suas características, a área específica acima de 700 m²/g e os tamanhos de
poros de 20 a 100 Å, foram os principais elementos inovadores, abrindo uma nova
classe de materiais, as peneiras moleculares mesoporosas:
37
a) MCM-41: Arranjo hexagonal de mesoporos; sistema de poros unidimensional;
b) MCM-48: Arranjo cúbico de mesoporos; sistema de poros tridimensional;
c) MCM-50: Arranjo lamelar constituído por camadas de sílica alternadas por camadas
duplas de surfactante.
Figura 8- Mesofases típicas da família M41S. a) MCM-41,b) MCM-48 e c) MCM-50.
Fonte: BIZ et al, 1998.
Podem ocorrer também a formação de outras fases menos ordenadas e menos
estáveis como a fase hexagonal desordenada do MCM-41, que apresenta sistema
particular de poros bem definidos para cada nanotubo (ROQUEROL et al, 1994).
Contudo, a mesofase formada depende da razão molar direcionador/sílica: se esta for
menor que a unidade (<1) a fase obtida é hexagonal, ou seja, o MCM-41; se estiver
entre 1,0 e 1,5, a fase formada é a cúbica, o MCM-48; com razão direcionador/sílica
entre 1,2 e 2,0, os materiais são termicamente instáveis e a fase formada é lamelar, e na
razão direcionador/sílica acima de 2,0, forma-se o octâmero, como na figura 9, cúbico
ou silicato de cetiltrimetilamônio [(CTA)SiO2,5 ]8 (SCHUTH, 1995 apud LIMA, 2011).
Figura 9- Fase formada da razão direcionador/sílica acima de 2,0.
Fonte: ROQUEROL et al, 1994.
38
3.7.1 Al-MCM-41
O MCM-41 é o material mais importante da família M41S, em função da sua
possível aplicabilidade industrial, bem como interesse científico por novas estratégias
de síntese, processamento e métodos de caracterização. A unidade básica estrutural do
MCM-41, na figura 10, caracterizada pela difração de raios-X e microscopia eletrônica
de transmissão, é o empacotamento hexagonal de poros cilíndricos. As paredes entre os
poros, com espessura de aproximadamente l nm, são estruturalmente similares às da
sílica amorfa, e as reflexões apresentadas nos difratogramas de raios-X estão abaixo de
2q igual a 7. Os planos cristalográficos são (100), (110), (200), (210) e (300) segundo os
índices de Miller (hkl) (SCHUTH, 1995 apud LIMA, 2011).
Figura 10- Esquema estrutural dos poros do MCM-41.
Fonte: SCHUTH, 1995 apud LIMA, 2011.
As principais propriedades destes materiais são a elevada área específica, já que
os valores de área específica obtidos por fississorção de nitrogênio estão na faixa de 700
a 1000 m2g-1, a distribuição uniforme de tamanho de poros, pois o diâmetro de poros
destes materiais atinge 4 nm, podendo aumentar através de alterações nos
procedimentos de síntese e a elevada capacidade de troca iônica, uma vez que a
presença de sítios de troca permite funcionalizar a superfície destes materiais para
aplicações específicas. Um exemplo importante é o Al-MCM-41, que devido à sua
deficiência de carga, faz com que a acidez seja controlável pela relação Si/Al, e é
amplamente utilizada como catalisador para craqueamento e seletividade de C 16 em
olefinas mais leves, tipo C4 (ROOS et al, 1994).
Fundamentalmente, essa classe de peneiras moleculares mesoporosas, apesar de
ser uma estrutura amorfa, em virtude de seus canais hexagonais, pode ser identificada
pelas seguintes propriedades (ROTH; VARTULI, 2005):
39
- A presença de pelo menos um pico de difração em pequenos ângulos, na figura 11;
- A presença de uma isoterma do tipo IV, que apresenta a nítida condensação capilar
pela inflexão na isoterma, mostrada na figura 12.
Figura 11- (A) MCM-41 ordenado; (B) Padrão de Difratograma de Raios-X do MCM-41 e (C)
Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão do MCM-41, para diferentes tamanhos de
poros.
Fonte: BECK et al., 1992.
Figura 12- Representação da isoterma de adsorção/dessorção de N2 para um material
mesoporoso ordenado.
Fonte: ROTH; VARTULI, 2005.
40
Na síntese do MCM-41 normalmente é utilizado um solvente, uma base, uma
fonte de sílica, em que também pode ser usadas fontes alternativas de silício
(SCHWANKE et al, 2010) e o agente direcionador da estrutura, chamado de
surfactante, que é peça chave para a formação desse material.
3.7.2 Síntese do Al-MCM-41
O MCM-41 pode ser sintetizado a partir da presença de um agente direcionador
e de uma fonte de silício. Normalmente há um agente mineralizante (solução de
hidróxido de sódio ou de amônio) para dissolver a fonte de silício, formando os íons
silicato. Na presença das micelas microemulsionadas do direcionador, os ânions se
difundem pelas superfícies micelares, devido a atrações eletrostáticas, formando a
superfície do MCM-41 (CHEN et al, 1997).
Para a adição do alumínio na estrutura do MCM-41, normalmente as principais
fontes de alumínio usadas são: sulfato de alumínio, alumina, aluminato de sódio,
ortofosfato de alumínio, acetilacetonato de alumínio, isopropilato de alumínio,
hidróxido de alumínio e nitrato de alumínio. A escolha da fonte de alumínio exerce uma
grande
influência
na
sua
localização
e
coordenação
nos
aluminosilicatos
mesoestruturados. A presença dos grupos hidroxila associados a um metal
tetracoordenado como por exemplo, o alumínio, dentro da estrutura do MCM-41,
favorece a acidez de Brönsted, melhorando a atividade catalítica dos materiais
mesoporosos que possuem uma estrutura neutra apresentado na figura 13.
O mecanismo de formação do cristal líquido (LCT = Liquid Crytal Templating)
segundo o estudo publicado por Vartuli et al. (1994) é o mais aceito para os materiais
mesoporosos do tipo M-41S.
41
Figura 13- Representação das estruturas: (A) neutra, para o MCM-41 e (B) após a introdução do
alumínio, Al-MCM-41.
Fonte: BARBOSA, 2009.
Segundo este mecanismo, a peneira molecular é definida pela organização das
moléculas do surfactante no interior dos cristais líquidos, que servem como
direcionadores para a formação do MCM-41. A primeira etapa da síntese é a formação
de uma estrutura micelar em forma de bastão, a qual numa segunda etapa, forma o
arranjo hexagonal dos bastões, seguido pela incorporação de um material inorgânico
(sílica, sílica-alumina) ao redor das estruturas tubulares, como se pode ver na Figura 14
(BECK et al, 1992).
42
Figura 14- Mecanismo de formação da estrutura hexagonal do MCM-41 e Al-MCM-41.
Fonte: BECK et al, 1992.
Em solução aquosa, estas espécies tendem a se auto-organizar (agregação de
moléculas) e podem formar, dependendo das condições da solução, micelas esféricas ou
cilíndricas.Este mecanismo está baseado na habilidade das moléculas surfactantes em
formar micelas. O surfactante também chamado tensoativo é, portanto uma molécula
que possui em sua estrutura molecular dois grupos (um hidrofílico, em uma
extremidade, e um hidrofóbico composto por uma cadeia de carbonos de comprimento
variável na extremidade oposta), que estando presentes em um sistema, são agentes de
superfície ativa (surfactante = surface active agent). A figura 15 mostra a representação
de uma molécula surfactante de brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr).
Figura 15- Representação de uma molécula surfactante CTMABr.
Fonte: SAYARI, 1996.
43
Quando a concentração do surfactante excede um valor limitante, atinge-se um
nível crítico denominado CMC1 (First Critical Micelle Concentration), formando-se
micelas esféricas, onde do lado externo da micela fica o grupo hidrofílico das moléculas
surfactantes, enquanto que a cauda destas moléculas é direcionada para o centro da
micela. Logo após a formação das micelas existe outra fase denominada CMC2 (Second
Critical Micelle Concentration), que corresponde a uma agregação adicional das micelas
esféricas formando barras cilíndricas (SAYARI, 1996). Esta transformação é fortemente
dependente da temperatura, do grau de dissociação do ânion e do comprimento da
cadeia do surfactante (BIZ; OCCELLI, 1998). A figura 16 apresenta as formas de
organização das micelas. O empacotamento das moléculas surfactantes é determinado
pelo equilíbrio entre três forças: a tendência da cadeia alquílica para minimizar seu
contato com a água e maximizar suas interações orgânicas; as interações coulombianas
entre os grupos hidrofílicos e as energias de solvatação.
Figura 16- Moléculas orgânicas em soluções aquosas organizadas em diferentes concentrações
de surfactante. (a) baixas concentrações = micelas; (b) concentrações mais altas = micelas
cilíndricas.
Fonte: SAYARI, 1996.
Em inúmeros estudos produzidos para a elucidação desse mecanismo de síntese,
a fase cristalina hexagonal não foi observada inicialmente nos géis de síntese (CHEN et
al, 1993; MONNIER et al, 1993). Descobriu-se então, que por esta rota de síntese, a
fase cristalina hexagonal não é observada inicialmente nos géis de síntese. Devido a este
fato propõe-se então que as microemulsões micelares não se agregam antes, e sim
durante a formação da estrutura do MCM-41. Isso se deve ao fato da agregação ser
desfavorável devido às repulsões eletrostáticas entre as superfícies carregadas
positivamente das microemulsões micelares. Durante o processo de síntese essas
44
repulsões seriam diminuídas devido à formação das monocamadas de sílica (CHEN et
al, 1997). A figura 17 abaixo representa o mecanismo de formação do MCM-41, em que
inicialmente ocorre à formação das monocamadas de espécies silicato ao redor da
superfície externa das micelas e, posteriormente há uma interação das estruturas
tubulares formando os canais hexagonais ordenados da MCM-41.
Figura 17- Mecanismo de formação do MCM-41.
Fonte: BECK et al, 1992.
Existem fatores que podem influenciar na síntese dos materiais do tipo MCM41, sendo estes fatores: o tempo, temperatura e composição do gel de síntese, assim
como, adição de agentes orgânicos auxiliares, adição de co-tensoativos, pH e influência
do surfactante. Além disso, vários tipos de fontes inorgânicas são utilizados na síntese
do MCM-41. Quanto à fonte de silício, normalmente utiliza-se silicato de sódio, TEOS
(tetraetilortosilicato), TMAsilicate (tetrametilamônio silicato), sílica amorfa, Aresil,
Ludox. Dependendo das diferentes soluções usadas durante de síntese (fonte de sílica;
pH; comprimento da cadeia do surfactante; entre outras) a cristalização pode acontecer à
temperatura ambiente.
Entretanto, na maioria dos casos, a temperatura de cristalização fica em torno de
80 - 120ºC. Em temperaturas baixas, a condensação dos grupos silanóis também é baixa
45
e a agregação das moléculas é então dirigida por interações iônicas. Em altas
temperaturas (>50ºC), a cinética da condensação dos grupos inorgânicos domina e
ambos, a termodinâmica e a cinética, favorecem para sua diminuição, inicializado pelo
agrupamento dos silicatos (SAYARI, 1996).
De acordo com trabalhos de Ryoo et al. (1998), quanto às condições de pH, as
quais podem variar bastante, desde extremamente ácidos, neutros ou básicos, a
alcalinidade da mistura reacional controla o tipo de espécies de silicatos presentes na
solução. Com o ajuste do pH torna-se possível à formação de uma determinada
mesofase, variando-se a densidade de cargas e a geometria das espécies de silicatos que
interagem com grupos hidrofílicos do surfactante. Pesquisas realizadas mostraram que
modificações no tratamento hidrotérmico e o ajuste do pH utilizando ácido acético
levam a produção do MCM-41 com uma melhor cristalização e um alto rendimento
devido a um deslocamento do equilíbrio.
Muitos tipos de surfactantes são utilizados para a síntese dos materiais
mesoestruturados.
Os
mais
utilizados
são
os
hidróxidos
ou
haletos
de
alquiltrimetilamônio. Dependendo das condições de síntese, estruturas hexagonais,
cúbicas ou lamelares são formadas. Dependendo da sua natureza, co-solventes podem
ser utilizados provocando diferentes efeitos, o mais conhecido é o TMB
(trimetilbenzeno), que se dissolve dentro da parte hidrofóbica da micela, agindo como
um promotor de aumento, para obter materiais com células unitárias mais largas.
Um dos aspectos mais importantes durante o mecanismo LCT para a obtenção
dos materiais mesoporosos está na capacidade de ajustar o tamanho do poro entre 2 e 10
nm. Isto pode ser atingido utilizando surfactantes com diferentes comprimentos de
cadeia. A estrutura dos materiais mesoporosos preparados pelo método sol-gél pode ser
também alterada variando a razão surfactante/SiO2 (RYOO et al., 1998).
3.7.3 Relevância do Alumínio na estrutura do MCM-41
Uma das limitações encontrada na estrutura Al-MCM-41 ocorre durante a etapa
de calcinação. Devido às altas temperaturas, ocorre à hidrólise do alumínio estrutural
ocasionada pelo vapor de água decorrente da combustão do surfactante, desta forma,
após o processo de eliminação do surfactante, é observada uma diminuição do alumínio
tetraédrico. O aumento da quantidade de alumínio introduzida na estrutura do MCM-41
provoca também uma diminuição na resolução do difratograma de raios-X, indicando
46
uma menor região de ordenamento estrutural em relação à encontrada na estrutura do
MCM-41 (KUMAR et al, 1994).
Alguns estudos mostraram que a adição de alumínio na estrutura do MCM-41
torna o material mais ativo cataliticamente em reações de craqueamento, isomerização e
hidrocraqueamento (LIEPOLD; ROOS; RESCHETILOWSKI,1996). Com a descoberta
dos materiais mesoporosos abriram-se várias perspectivas para uma conversão catalítica
mais efetiva das moléculas de cadeia longa, causada pela sua melhor acessibilidade para
os centros ácidos (RESCHETILOWSKI; KOCH, 1998).
Reschetilowski e Koch (1998) estudaram a atividade catalítica do Al-MCM-41
comparando-o com a zeólita HY e o catalisador FCC no craqueamento de
hidrocarbonetos de cadeia longa e concluíram que o aluminossilicato mesoporoso foi
mais eficiente no craqueamento de 1,3,5- triisopropilbenzeno em relação aos outros dois
tipos de catalisadores.
Paulino (2011) realizou um estudopara verificar a atividade catalítica de dois
materiais mesoporosos (MCM-41 e Al-MCM-41) utilizando a termogravimetria. Os
testes catalíticos foram realizados utilizando a borra oleosa de petróleo, concluindo-se
que ao realizar a degradação catalítica, o efeito do craqueamento era perceptível para
ambos os catalisadores, que apresentaram uma aceleração na conversão dos materiais
em relação a temperatura, assim como uma redução da energia de ativação necessária
no processo de degradação térmica.
3.7.3.1 Importância da acidez superficial
A acidez de Brønsted é marcante nos mecanismos envolvendo craqueamento ou
hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais importantes da
indústria de refino de petróleo. O grupo doador de prótons é usualmente representado de
forma simplificada como um H+ ligado a um átomo de oxigênio (OH -) em superfícies de
óxidos e é chamada de sítios ácidos de Brønsted ou Brønsted acid site (BAS)
(MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
Sabe-se que as peneiras moleculares são constituídas por sílicas e a superfície da
sílica (SiO2) forma com facilidade grupos silanóis (Si-OH), os quais são considerados
sítios ácidos de Brønsted, porém, esses grupos apresentam acidez fraca ou moderada.
Para aumentar a estabilidade desse material é necessário aumentar a acidez dos sítios de
Brønsted que pode ser acrescida pela substituição isomórfica dos átomos de silício
47
tetravalente
por
cátions
trivalentes
como,
por
exemplo,
o
alumínio,
que
consequentemente, gerará uma carga negativa na rede. Cada carga negativa é
neutralizada na superfície do sólido por cátions de compensação que geralmente são
alcalinos ou alcalino terrosos os quais posteriormente, serão substituídos por prótons
através do processo de troca iônica (CRÉPEAU et al, 2006).
Além da acidez de Brønsted, os aluminossilicatos também possuem acidez de
Lewis, associada ao alumínio substituído isomorficamente pelo silício, apresentada na
figura 18. Neste caso, o próprio alumínio forma sítios ácidos de Lewis na superfície do
catalisador,
submetido
à
desidratação.
A
acidez
destes
materiais
depende
essencialmente da localização e do conteúdo de alumínio na estrutura do silicato, além
do estado de coordenação do alumínio (MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
Figura 18- Exemplos de sítios ácidos.
Fonte: LUNA; SCHUCHARDT, 2001.
A acidez de Lewis comumente está associada aos sistemas não próticos
resultantes da interação com metais, principalmente os metais de transição, através de
seus orbitais “d” incompletos, capazes de receberem elétrons. Frequentemente, estes
metais formam catalisadores homogêneos ou heterogêneos, com a habilidade de
processar com eficiência diversas reações químicas. A quantidade de sítios está
relacionada com razão Si/Al.Quanto menor a razão, mais alumínio está presente na
estrutura, e maior será o número de sítios ácidos de Brønsted. No entanto, a quantidade
de alumínio deve ser moderada devido ao desbalanceamento das cargas que são geradas
com a formação dos sítios ácidos, ocasionando um menor desbalanceamento da rede e
uma menor força desses sítios. (MORENO; RAJAGOPAL, 2009).
48
Os sítios básicos presentes na estrutura do material mesoporoso apresentam
quatros formas positivas, tais como: basicidade intrínseca, geradas por elementos
trivalentes pertencentes à rede, como por exemplo, o alumínio (Al), que pode ser
controlado através de procedimento de troca iônica; óxidos metálicos com alto caráter
-
básico dispersos nos canais; grupos SiO terminais de alta basicidade, pertencentes a
estrutura presente na superfície externa ou canais e, compostos orgânicos ligados à rede
contendo grupos funcionais com propriedades básicas.
O uso de materiais mesoporosos em substituição aos catalisadores ácidos
homogêneos, tais como H2 SO4, HF, AlCl3, se deve, entre outros fatores, à baixa ação
corrosiva, facilidade de separação do produto final, baixa periculosidade, facilidade de
manejo e possibilidade de regeneração. O MCM-41 mostra baixa acidez, a qual pode ser
comparada com a acidez de aluminossilicatos amorfos. Entretanto, o MCM-41 contendo
Alumínio na estrutura exibe sítios ácidos que se aproximam e, podem ser comparados,
aos das zeólitas. Tais materiais são promissores em reações que não requerem acidez
superficial para aumentar o seu potencial catalítico (SILVA et al, 2007).
3.7.4 Estabilidade térmica do Al-MCM-41
De acordo com a abordagem de Sayari e colaboradores (1999), a estabilidade
estrutural é um fator fundamental na utilização dos materiais mesoporosos como
adsorventes, catalisadores sólidos-ácidos, suportes catalíticos ou como trocadores
iônicos em diversos processos industriais. Desta forma, têm sido realizadas várias
modificações no processo de síntese e pós-síntese para melhorar a estabilidade térmica e
hidrotérmica da estrutura do MCM-41.
Os estudos de Araujo e Jaroniec (1999) indicam que a estabilidade hidrotérmica
do MCM-41 é, em particular, uma consideração importante para sua utilização em todos
os processos que envolvem a presença de água. Em geral, a estabilidade hidrotérmica
destes materiais é muito baixa. A degradação da estrutura ocorre em água quente e em
soluções aquosas devido à hidroxilação dos grupos silicatos. Entretanto, os trabalhos de
Mokaya (2000) indicam que sua estabilidade pode ser melhorada mediante o ajuste de
pH com uma solução de ácido acético, outra forma seria a adição de sais durante o
processo de síntese ou por modificações pós-síntese, estes procedimentos favorecem o
aumento da espessura da parede dos poros melhorando desta forma a sua estabilidade.
49
A incorporação de heteroátomos dentro das paredes do MCM-41 tem sido
reportada por alterar tanto a ordem estrutural quanto a estabilidade hidrotérmica,
principalmente o Alumínio, o qual proporciona uma melhor atividade catalítica. O
grande interesse no Al-MCM-41 é devido à incorporação do alumínio dentro das
paredes do MCM-41, gerando sítios ativos por adsorção, troca iônica e catálise,
processos nos quais podem ser executados em meio aquoso.
Shen e Kawi (1999) verificaram o efeito da substituição do alumínio na
estabilidade hidrotérmica do MCM-41. Este estudo foi realizado mediante dois
tratamentos, o primeiro expondo as amostras numa corrente de ar contendo 3-20% de
vapor d’água dentro de um reator a 600ºC e o segundo, tratando as amostras com água
em ebulição em uma garrafa de polipropileno, mantendo-se a 100ºC por períodos
diferentes de tempo para calcular a durabilidade dos materiais MCM-41 sob as mais
severas condições hidrotérmicas. Os resultados mostraram que a introdução de
alumíniona estrutura mesoporosa favoreceu a uma melhor estabilidade quando
submetida ao segundo processo em comparação o MCM-41 puro. O primeiro processo
não apresentou significativas mudanças para os materiais.
3.8 APLICAÇÃO DO Al-MCM-41
A maioria das aplicações catalíticas para craqueamento e hidrocraqueamento de
hidrocarbonetos sobre materiais nanoestruturados está relacionada com MCM-41, e
foram patenteados pela Mobil Oil. Embora, MCM-41(sílica pura) tenha atividade
catalítica e estabilidade térmica limitadas, podendo ser gerados sítios ácidos/básicos,
durante ou após a síntese, os sítios ácidos/básicos em silicatos mesoporosos podem ser
gerados tanto por substituição isomórfica de cátions trivalentes (Al ou B por Si), quanto
por impregnação de heteroátomos à estrutura do MCM-41. Ou ainda, pela adição de um
componente ácido, como por exemplo, as zeólitas HY, estabilizada (USY) e HZSM-5.
Roos e colaboradores (1995) indicaram que o MCM-41 ácido tem sido testado em
vários processos de refino de petróleo, como para o craqueamento de C16, este
catalisador nanoporoso exibe alta atividade catalítica e uma boa seletividade para
produção de olefinas leves.
A incorporação de alumínio, metais de terras raras e de transição, por exemplo,
La, Ce, Fe, Zn, Ti, V, Cu, Ni, W, Mn em MCM-41, produz um tipo novo de catalisador
(JIANG et al, 2008; ZHANG et al, 2008; CHEN et al, 2007; LI et al, 2008; CHALIHA
50
et al, 2008) que são ativos em diferentes reações tais como a oxidação de materiais
orgânicos (PARIDA et al, 2008), isomerização de alcanos/alcenos (WANG; MOU,
2008; NIEMINEN et al, 2004), desidrogenação (QIAO et al, 2009; MICHORCZYK et
al, 2008) e craqueamento (XIE et al, 2008; HABIB et al, 2008).
Em termos de craqueamento de gasóleo, o Al-MCM-41 produz uma quantidade
elevada de combustíveis líquidos e poucos gases e coque, em relação à sílica/alumina
amorfa. Entretanto, comparado com a zeólita USY, o Al-MCM-41 mostrou uma maior
seletividade à formação de diesel (CHEN et al, 1997).A aplicação de uma serie de
catalisadores do tipo CoMo/AlMCM-41, com diferentes razões Si/Al, foram estudados
em uma reação modelo de hidrodessulfurização de tiofeno. Os resultados obtidos
mostraram uma boa atividade catalítica para a formação de H 2S, isobuteno, 1-buteno, nbutano, 2-trans-buteno e 2-cis-buteno (SOUZA et al, 2008).
A degradação de polipropileno (PP) e polietileno (PE) também tem sido estudadas
sob Al-MCM-41 num reator catalítico de leito fixo à 380 - 430 ºC, e exibiu um bom
desempenho na quebra hidrocarbonetos de alto peso molecular em hidrocarbonetos
leves. Os produtos líquidos foram principalmente de hidrocarbonetos na faixa de C5 -C10
com pontos de ebulição de 36-174 ºC, e propeno, buteno e butano como principais
componentes em produtos gasosos (CHAIANANSUTCHARIT et al, 2007).
3.9 ANÁLISE TÉRMICA
Segundo a International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry
(ICTAC) análise térmica é um termo utilizado para definir um grupo de técnicas em que
a propriedade física de uma substância ou de seus produtos de reação é medida em
função da temperatura ou do tempo, enquanto esta substância é submetida a um
programa controlado de temperatura (MACKENZIE, 1984).
Nos últimos anos, o desenvolvimento da instrumentação termoanalítica tem-se
caracterizado pela combinação de métodos térmicos com outros métodos de análise,
como:espectroscopia
na
região
do
infravermelho,
difratometria
de
raios-X,
cromatografia em fase gasosa, espectrometria de massa e outros. Essas combinações
resultaram em um aumento da informação fornecida pelos métodos em questão. A
tendência atual em relação à instrumentação termoanalítica consiste em controlar,
processar e registrar os dados através de microprocessadores adequadamente
programados. Novas aparelhagens de análise térmica têm sido desenvolvidas
51
permitindo a utilização de técnicas simultâneas como, por exemplo, TG e DSC,
aplicadas à mesma amostra, avaliando variações de massa e aspectos energéticos. As
medidas simultâneas são utilizadas, principalmente, para o estudo de materiais
poliméricos e de estabilidade de produtos químicos (OZAWA, 2000; CHENG et al,
2000).
As
áreas
de
aplicação
da
análise
térmica
incluem
os
seguintes
estudos:decomposição térmica; determinação dos teores de cinzas; oxidação térmica;
cinética de reação; diagrama de fases; determinação de calor específico e outras. Uma
grande vantagem é a pequena quantidade de amostra, ou seja, estas técnicas permitem
que se trabalhe com unidades de miligramas de amostras. Possuem também uma
variedade de resultados em um único gráfico e pode ser aplicada em diversas áreas:
alimentícia, farmacêuticas, petroquímica, polímeros, dentre outras. Em um sistema de
análise térmica genérico, a amostra é colocada em um ambiente no qual é possível
observar, direta ou indiretamente, uma modificação em função da temperatura e do
tempo. As mudanças ocorridas na amostra são monitoradas por um transdutor
apropriado, que conduz um sinal elétrico análogo à mudança física ou química. Este
sinal é ampliado eletronicamente e aplicado ao dispositivo de leitura e registro
(MALEIXO, 2002).
As técnicas de análise térmica mais utilizadas são (MALEIXO, 2002):

Termogravimetria (TG – Thermogravimetry), que mede a perda ou o ganho de
massa de uma substância em função da temperatura.

Derivada da termogravimetria (DTG), que dá uma idéia da taxa de perda de
massa em função da temperatura ou do tempo.

Calorimetria
exploratória
diferencial
(DSC
–
Differential
Scanning
Calorimetry), que mede a quantidade de energia envolvida nos processos físicos
ou químicos de uma amostra que é submetida a um programa de temperatura
controlada juntamente com um material de referência termicamente inerte.

Análise térmica diferencial (DTA – Differential Thermal Analysis), que mede a
variação de temperatura de uma amostra em relação a uma referência quando
esta é submetida a uma programação de aquecimento ou resfriamento
controlado.
52
Os métodos tradicionais de análise térmica, como descrito anteriormente, são
usados para estudar a variação da massa do composto e os efeitos de entalpia. No
entanto, os gases libertados da decomposição térmica de um dado material não podem
ser separados e nem tão pouco detectados diretamente por estes métodos.
Algumas dessas técnicas, quando acopladas a outros sistemas, propiciam um
melhoramento na caracterização dos produtos gasosos liberados (DOLLIMORE et al.,
1984; FLYNN, 1992; MOTHÉ, AZEVEDO, 2002; FERNÁNDEZ, SÁNCHES, 2003;
FARIAS et al., 2002). Podemos citar entre eles: Termogravimetria - Espectrometria de
Massa (TG-MS); Termogravimetria-Cromatrografia à Gás e Espectrometria de Massa
(TG-CG-MS), etc. Wendlant (1986) destaca três critérios que devem ser seguidos para
uma técnica ser aceita como termoanalítica:

Uma propriedade física deve ser medida;

A medida deve ser expressa, direta ou indiretamente em função da temperatura
ou do tempo;

A medida deve ser feita utilizando um programa de temperatura controlada.
Além disso, a termogravimetria pode ser utilizada como uma técnica para síntese
de novas substâncias, uma vez que pode ocorrer à formação de produtos intermediários
durante a termodecomposição de uma amostra. Existem vários fatores que podem
influenciar nos resultados das análises, assim como em qualquer outra técnica
instrumental; neste caso os fatores que afetam a natureza, precisão e exatidão dos
resultados, podem ser devido a: fatores instrumentais (razão de aquecimento, atmosfera
do forno, composição do porta-amostra (platina, alumina, alumínio, etc, geometria do
porta-amostra) e características da amostra (natureza e quantidade da amostra,
empacotamento, condutividade térmica, granulometria, etc) (WENDLAND, 1986).
Segundo Ionashiro e Giolito (1980), algumas das muitas aplicações da análise
termogravimétrica são: verificação da estabilidade térmica da substância; definição da
estequiometria; determinação da composição e estabilidade térmica dos compostos
intermediários; determinação dos parâmetros cinéticos de reação e cristalização;
umidade da amostra (detecta até 0,5% de umidade); diagrama de fases;transições vítrea
e fusão.
Com todas essas aplicações, Vogel (1992) ainda destaca quatro aplicações da
termogravimetria que tem importância particular para o químico analista:
53

Determinação da pureza e da estabilidade térmica de padrões primários e
padrões secundários;

Investigação das temperaturas corretas de secagem e forma de pesagem para
análise gravimétrica;

Aplicação direta em problemas analíticos (termogravimétrica automática);

Determinação da composição de misturas complexas.
A Análise Térmica não só implica na análise química e composicional, mas
também é uma excelente ferramenta para os seguintes estudos: processos como catálise
e corrosão; propriedades térmicas e mecânicas como expansão térmica ou amolecimento
e equilíbrio de fases e transformações (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).
3.9.1 Termogravimetria
A termogravimetria é uma técnica termoanalítica que fornece informações a
respeito do comportamento térmico de uma substância que podem ganhar ou perder
massa em função da temperatura ou do tempo. A técnica é,basicamente, quantitativa no
que se refere à perda ou ganho de massa. Entretanto, a mudança de temperatura na qual
ocorre o evento é qualitativa, pois dependerá do instrumento, das características da
amostra e das condições em que foi analisada (DANIELS, 1973 apud SALIM, 2005).O
resultado da alteração de massa da substância fornecerá informações relativas à sua
estabilidade térmica e também dos compostos formados durante o aquecimento e
resíduo final, quando houver (WENDLAND, 1986).A amostra é colocada em um
cadinho que fica em uma balança posicionada no interior de um forno, podendo
trabalhar em condições de alto vácuo ou sob diferentes atmosferas. A variação de massa
é registrada com precisão de 0,1μg e ocorre devido a fenômenos físicos e químicos
como, por exemplo, a decomposição térmica, a retenção de gás, a dessorção de espécies
previamente absorvidas ou adsorvidas (DANIELS, 1973 apud SALIM, 2005).
O registro obtido desta medida é chamado de curva termogravimétrica ou curva
TG. A massa deve ser colocada em ordenadas, com valores decrescentes de cima para
baixo e o tempo (t) ou temperatura (T) em abscissas, com valores decrescentes da
direita para a esquerda (IONASHIRO; GIOLITO, 1980).
As curvas termogravimétricas podem ser de três tipos:
54

Dinâmica (Figura 19a): a amostra é aquecida a uma temperatura programada
com uma velocidade linear pré-determinada. É a técnica mais utilizada.

Semi – isotérmica (Figura 19b): a amostra é aquecida a uma massa constante a
cada série de aumento de temperatura.

Isotérmica (Figura 19c): a variação da amostra é registrada em função do tempo
e de uma temperatura constante.
Figura 19- Termogravimetria Dinâmica (a), Semi-Isotérmica (b) e Isotérmica (c).
(a)
(b)
(c)
Fonte: IONASHIRO; GIOLITO, 1980.
A Termogravimetria Derivada (DTG) é a derivada primeira de uma eventual
variação de massa da curva termogravimétrica. Os picos obtidos são chamados de curva
termogravimétrica derivada ou curva DTG e são proporcionais à perda de massa da
amostra. A derivada deve ser colocada em ordenadas, com as perdas de massa voltadas
para baixo e o tempo (t) ou temperatura (T) em abscissas, com os valores crescentes da
esquerda para a direita (WENDLAND, 1986). A Figura 20 apresenta os principais
parâmetros fornecidos pelo DTG e as correlações entre TG e DTG.
55
Figura 20- Comparação entre as curvas de TG (a) e DTG (b).
Fonte: WENDLAND, 1986.
A exposição à temperatura elevada pode alterar a estrutura química,
consequentemente as propriedades físicas do material. Portanto, a curva de degradação
térmica, em condições não isotérmicas, mostra o perfil de resistência ou estabilidade
térmica que o material apresenta quando submetido a uma varredura de temperatura. A
estabilidade térmica é definida como a capacidade da substância em manter suas
propriedades, durante o processo térmico, o mais próximo possível de suas
características iniciais (MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).
A termogravimetria como qualquer técnica experimental, tem algumas variáveis
que afetam os resultados da temperatura na amostra, como:

Taxa de aquecimento;

Natureza do gás de arraste e sua vazão;

A geometria e o material dos cadinhos;

A posição do termopar mede a temperatura, a qual está sendo submetida à
amostra;

Quantidade e tamanho das partículas da amostra;

Condutividade térmica das amostras.
O tipo de atmosfera introduzida na termogravimetria dependerá do processo a
ser investigado. Assim, na avaliação da decomposição térmica deve ser utilizado um gás
inerte, para que somente efeitos da temperatura sobre a amostra sejam verificados. Já
nos estudos de oxidação com a temperatura, a atmosfera deverá ser reativa, neste caso o
oxigênio ou oar são introduzidos no equipamento (MALEIXO, 2002).
56
Quanto ao tamanho, as partículas menores alcançam o equilíbrio, a uma dada
temperatura, de maneira mais satisfatória que as partículas maiores, ocasionando uma
melhor extensão da decomposição das amostras pequenas. Partículas maiores interferem
na difusão dos gases desprendidos, além de alterar a forma da curva e a taxa de reação
(MOTHÉ; AZEVEDO, 2002).
3.10 ESTUDO CINÉTICO
Uma técnica muito usada para a determinação de parâmetros cinéticos é a
termogravimetria, devido a uma gama de informações que podem ser obtidas através
das curvas de conversão obtidas dos experimentos.A estabilidade térmica de uma reação
pode ser avaliada através de parâmetros cinéticos, como energia de ativação, a ordem de
reação e a velocidade, podendo ser rápida ou lenta dependendo das condições em que
tal reação ocorre.
A cinética química é o estudo das velocidades de reação e dos mecanismos de
reação. A velocidade de uma reação química pode depender de variáveis como pressão,
temperatura, presença de catalisadores e, em muitos casos, é possível conseguir
melhores velocidades com a escolha apropriada das condições (ATKINS, 1978).
Para explicar os fatos experimentais observados em relação à velocidade das
reações químicas, existe um modelo comumente aceito, chamado Teoria das Colisões
de reação. Os principais postulados deste modelo são (ATKINS, 1978):

Para que uma reação ocorra é necessário que haja colisão entre as partículas
reagentes. Durante esta colisão as ligações dos reagentes são desfeitas, ocorre
rearranjo dos átomos, o que leva a formação de outras espécies, ou seja, os
produtos;

Nem todas as colisões resultam em reação. As colisões que resultam em reações,
chamadas Colisões Efetivas, devem envolver determinada quantidade de energia
e ocorrer segundo uma orientação apropriada;

A velocidade de reação é proporcional ao número de colisões efetivas por
segundo entre as partículas reagentes.
A energia mínima necessária para que ocorram colisões efetivas é chamada
energia de ativação. Quando a energia de ativação é grande, a reação é lenta, pois
somente uma pequena fração das partículas possui energia suficiente para vencer a
energia de ativação. Ao contrário, quando a energia de ativação é pequena, a reação é
57
rápida (ATKINS, 1978). No caso de uma reação de decomposição a energia de ativação
não se refere à colisão entre átomos, íons ou moléculas. Refere-se, entretanto, ao
rearranjo dos átomos e as novas ligações formadas.
Em relação à termogravimetria, são utilizados normalmente três métodos para a
determinação dos parâmetros cinéticos: termogravimetria isotérmica, onde a perda de
massa é analisada em função do tempo a uma temperatura constante, termogravimetria
semi-isotérmica, na qual a amostra é aquecida em uma série de temperaturas diferentes
e termogravimetria dinâmica, onde a amostra é submetida a uma rampa de aquecimento
em diferentes taxas. A base de cálculo dos dados cinéticos de uma curva
termogravimétrica vem da equação cinética formal, na equação 2:
(2)
X = a quantidade de amostra
n = ordem de reação
K = constante da taxa específica
Esta taxa específica é baseada na equação de Arrhenius:
(3)
Através da equação 3 encontram-se os valores dos parâmetros cinéticos:
A = fator pré-exponencial
E = energia de ativação
Assim, os parâmetros cinéticos, A e E, poderão ser determinados a partir de
medidas de dX/dt, desde que se conheça a expressão da cinética da reação (f(X)). Por
sua vez, a função f(X) deverá ser identificada a partir de dados experimentais, sendo que
cada tipo de reação dá origem a um pico característico. A equação de Arrhenius permite
a obtenção dos parâmetros cinéticos com o mínimo de três corridas isotérmicas
(PIMENTEM; ARBILLA, 1998). O método tem duas desvantagens:

As influências da temperatura e da conversão são estudadas simultaneamente,
existindo uma clara interação entre elas, já que a velocidade da transformação é
função da temperatura, do tempo e das conversões da amostra;
58

Algumas vezes, transformações de sólidos, mesmo em reações aparentemente
simples, devem ser escritas assumindo-se dois passos de controle na taxa de
reação.
Entre os métodos mais comuns para o cálculo de parâmetros cinéticos em
termogravimetria dinâmica, existem o de Friedman, que utilizam os valores das
derivadas dX/dT diretamente estimados a partir das curvas experimentais, e os integrais,
sendo o principal destes o método desenvolvido por Ozawa-Flynn-Wall, que permite a
determinação de parâmetros cinéticos, com uma integração envolvendo uma
aproximação por série. Os métodos propostos pelos autores não são isotérmicos e levam
em consideração a cinética de primeira ordem (YUE, 1998; SLOVÁK; SUSAK, 2004).
Outra metodologia, comumente chamada model-free kinetic, que determina
apenas a energia de ativação. Em compensação faz-se uma transformação de variáveis
de modo que os valores não dependam de se supor uma ordem de reação
(FERNANDES, ARAÚJO ; MADRUGA, 2002). A combinação de mais de uma técnica
de estimativa de parâmetros cinéticos pode ser utilizada inclusive para se confirmar a
ordem de reação, consolidando o modelo cinético, que após estabelecido descreve a
dependência do tempo e temperatura das variações macroscópicas e é útil para o estudo
da reatividade do material.
A Calorimetria Exploratória Diferencial tem sido muito usada para investigações
das transformações físicas e reações químicas dos materiais. Estudos cinéticos de
eventos físicos e químicos têm se tornado mais práticos e efetivos, com o uso de
programas computacionais aliados às técnicas de análise térmica. Há inclusive métodos
normatizados por instituições internacionais para cinética de reações por DSC
(KOBELNIK, 2009). Tais técnicas fornecem cálculos da ordem da reação, energia de
ativação, fator pré-exponencial e taxa constante. Esses valores são usados em programas
de tratamento dedados para fornecer uma série de curvas preditas.
3.10.1 Determinação Cinética por Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
Devido a grande ênfase dada à cinética no estado gasoso ou liquido, consideramos
as leis que envolvem a mudança de concentrações dos reagentes (líquidos ou gasosos)
como expresso na equação 4 a seguir:
D→E
(4)
59
que pode também ser escrita da seguinte maneira expressa na equação 5 (BROWN et al,
1980; OZAWA, 1965):
(5)
onde [D] e [E] são as concentrações em função do tempo ou temperatura e taxa
significa a velocidade de desaparecimento. Assim, se considerarmos que a reação é de
primeira ordem (somente a molécula D desaparece para produzir a molécula E), a taxa
de reação pode ser reescrita como na equação 6:
(6)
onde k é a constante de velocidade ou reação. Assim, se consideramos que k varia com
a temperatura e, portanto, segue o comportamento de Arrhenius (que expressa a relação
entre a velocidade de reação e a temperatura), temos então na equação 7:
(7)
onde A é o fator pré-exponencial ou fator de frequência, Ea é a energia de ativação e T é
a temperatura (em K). Ao aplicarmos o logaritmo natural na equação 7, temos a
seguinte equação 8:
(8)
que é correspondente a uma equação da reta, ou seja, na equação 9:
(9)
onde y corresponde a ln k , m = - Ea/R, x = 1/T e b = ln A.
Se obtivermos os valores da constante de velocidade k a diferentes temperaturas, e
assim construir um gráfico de lnk vsT, um gráfico de lnk em função de 1/T que resultará
numa reta com inclinação de - Ea/R. No entanto, esta interpretação da constante é
fundamentada na idéia de que o estado de transição é um gás ou líquido.
Para o estado sólido há um estado de difusão ou perda de produto gasoso e,
portanto, a energia de ativação para o estado sólido não deve ser interpretada nos termos
de comportamento líquido ou gasoso. Atualmente, muitos pesquisadores têm realizado
60
estudos de reações de desidratação, decomposição ou cristalização no estado sólido
utilizando o método não-isotérmico, a partir de três ou mais curvas TG ou
calorimétricas (DSC), visto que há mais facilidade na operação do aparelho nesta
condição do que em método isotérmico. Além do mais, em condição isotérmica, é
necessário um tempo maior da amostra sob este regime e, também, devido ao fato da
necessidade de um tempo de reação da amostra em um intervalo muito curto, sendo,
portanto, difícil de controlar o sistema (BROWN; DOLLIMORE; GALWEY, 1980).
De maneira especial, as curvas TG é uma técnica que vem sendo utilizada para o
estudo da decomposição térmica de diversos tipos de amostras, mas especificamente
para materiais sólidos. Kobelnik (2009) em seu trabalho utilizou as equações
isoconversionais propostas por Ozawa-Flynn-Wall para a determinação dos parâmetros
cinéticos, isto é, energia de ativação (Ea/kJ mol -1) e fator pré-exponencial (lnA/ min.).
Para tanto, foram utilizados dados integrais das curvas termogravimétricas (TG) em
diferentes razões de aquecimento lineares (procedimentos não-isotérmicos, como por
exemplo, 5, 10 e 20ºCmin-1 ), onde os valores de Ea foram estimados para cada grau de
conversão (α) selecionado da curva TG, como representado, a seguir, na figura 21
(FLYNN; WALL, 1966, 1996; OZAWA, 1986).
Figura 21- Curva de variação de massa (TG), com estimação do grau de conversão ()
Fonte: KOBELNIK, 2009.
61
Quando são utilizadas curvas TG para procedimentos não-isotérmicos, qualquer
variação de massa (geralmente perda de massa) de um material pode ser
matematicamente descrito em termos de um tripleto cinético como Ea, lnA/min. e uma
expressão algébrica do modelo cinético em função da fração de conversão α, f(α).
Portanto a concentração molar dos reagentes é frequentemente substituída pela fração
conversional (MÁLEK et al, 1989). A figura 21 que pode ser definida pela equação 10:
(10)
Onde w é a concentração dos reagentes ou qualquer outra propriedade física escolhida
para representar o sistema em estudo. Os índices subscritos correspondem aos valores
nos tempos inicial (t = 0) e final (t = ∞).
A taxa de variação de α em função do tempo é expressa na forma de equação 11
diferencial (OZAWA, 1965):
(11)
onde t é o tempo, f(α) é a função que descreve o modelo cinético e k(T) a constante de
velocidade dependente da temperatura.
Dado um intervalo de temperatura (não muito grande), a dependência da constante
de velocidade k com a temperatura, é descrita pela equação do tipo Arrhenius, como
observado na equação 6.Para experimentos não isotérmicos, a partir de curvas TG, os
quais são obtidos a razão de aquecimento linear β (β = dT/dt), pode-se introduzir este
novo termo na Equação 11 para a obter a transformação na equação 12 e 13
(DOLLIMORE, 1991):
(12)
(13)
Com base na Equação 13 e considerando que A, d/dT e E são independentesde T e,
que Ae E são independentes de α, pode-se obter a equação 14 e 15 (FLYNN; WALL,
1996; OZAWA, 1986; DOYLE, 1961, 1962; ŠESTÁK et al, 1971):
(14)
62
(15)
onde x = - E/RT. Aplicando logaritmo na Equação 15 obteve-se a equação 16:
(16)
A Equação 17 exibe a aproximação feita por Doyle para valores de x
compreendidos entre 20 ≤ x ≤ 60.
(17)
Para 20 ≤ x ≤ 60, a aproximação de Doyle pode conduzir erros ordem de 3% e
consequentemente à energia de ativação experimental possuirá erro igual ou superiora
esta variação (BROWN, 1997). A Figura 22 exibe a representação gráfica do desvio da
aproximação de Doyle (KOGA et al, 1996).
Figura 22- Representação gráfica do desvio da aproximação de Doyle
Fonte: KOBELNIK, 2009.
63
Substituindo a Equação 17 na Equação 16 obtêm-se:
(18)
A Equação 18 para pequenos intervalos pode ser simplificada pela equação 19:
(19)
onde o índice βj indica diferentes razões de aquecimento. A partir da inclinação do
gráfico de logβ versus 1/T, a energia de ativação (Ea) pode ser calculada a partir da
Equação 19.
A utilização da metodologia disposta na norma técnica Test Method
(ASTM)E698-99 permitiu a determinação da energia de ativação (Ea) e do fator préexponencial de Arrhenius (A) a uma mesma fração conversional da reação, α, para
diferentes razões de aquecimento (β) (BROWN, 1997; ASTM, 2000). Esta metodologia
baseia-se no método isoconversional sugeridos por Doyle (KOGA et al, 1996; CHEN et
al, 1993), Flynn e Wall (MÁLEK et al, 2001)e Ozawa (OZAWA, 1986; MÁLEK,
2000)e foi utilizada para a obtenção de medidas de temperaturas correspondentes a
valores fixos α a partir de experimentos a diferentes razões de aquecimento,
considerando E (energia de ativação) igual a Eα. Portanto a Eα é obtida da inclinação do
gráfico logβ versus 1/T, num valor fixo de α, com mínimo de três razões de
aquecimento diferentes.
O cálculo do fator pré-exponencial (A), de acordo com o método ASTM E69899 (BROWN, 1997; ASTM, 2000), pode ser obtido pela Equação 20:
(20)
3.10.2 Determinação Cinética por Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
Nas equações usadas para o modelo isoconversional de Kissinger-AkahiraSunose (KAS) a partir da equação de Arrhenius, equação 7, e reescrevendo-a para
experiências não isotérmicas,usando uma razão de aquecimento linear, = dT/dt, temse a equação 21:
(21)
64
onde dα/dT é a taxa de reação não-isotérmica.
As equações de velocidade podem ser resolvidas para a energia de ativação e o
fator de pré-exponencial, se e apenas se, a função f(α) é conhecida e mantém-se
constante durante toda a reação, o que não ocorre para as reações com petróleo. Um
método alternativo baseia-se no princípio isoconversional, indicando que a velocidade
de reação é uma função da temperatura, e reescrevendo a equação 21, tem-se:
(22)
Esta integral, também chamado de “temperatura integral” na literatura cinética,
não tem uma solução analítica, mas várias aproximações tem sido propostas (FLYNN,
1997; CAI et al, 2006). Uma delas, o modelo de Kissinger-Akahira-Sunose - KAS
utiliza a aproximação de Murray e White, posteriormente refinada por Coats e Redfern,
bem como por Senum e Yang (COATS ; REDFERN, 1964; SENUM ; YANG, 1977).
Estas aproximações são mais precisas do que a aproximação Doyle. Usando-as para a
solução da temperatura integral,temos a equação 23:
(23)
onde,
é uma constante já calculada da aproximação citada acima.
A curva ln(/T2) versus 1/T permite a determinação da energia de ativação
aparente a partir de qualquer valor selecionado do grau de conversão α.As aproximações
da temperatura integral são obtidos sob a suposição de que a energia de ativação não
depende do grau de conversão.Para os processos de várias etapas, em particular para o
método de OFW erros sistemáticos são introduzidos nos cálculos. Para as reações que
mostram apenas moderado aumento ou diminuição da E com α, os desvios são
geralmente menos de 10% entre o OFW / KAS (SALEHI et al, 2012).
A utilização do método isoconversional possibilita os cálculos dos valores
confiáveis de Ea e A sem ter que assumir previamente um modelo cinético definido para
o mecanismo da reação estudada. Esta é uma grande vantagem deste método, uma vez
que considerando frações conversionais num intervalo de 0,3 ≤ α ≤ 0,7 têm-se desvios
de aproximadamente 10% nos valores obtidos de Ea e A, ao passo que, ouso de α fora
do intervalo mencionado anteriormente e sabendo que 0 ≤ α ≤ 1, resultam em desvios
65
maiores. Estes desvios maiores são devido a incidência de erros na interpolação da linha
base na cauda do pico DTG (PRASAD et al, 1992).
3.11 APLICAÇÕES DA TERMOGRAVIMETRIA / ESTUDO CINÉTICO
Muitos dos trabalhos em análise térmica estão direcionados para correlacionar o
comportamento térmico da amostra com a cinética de degradação (LEIVA, 2005).
Métodos térmicos são efetivamente utilizados também para se estudar a cinética de
reações químicas. Estes estudos têm usualmente dois objetivos: fornecer o mecanismo
da reação e determinar os parâmetros cinéticos destas reações. Adicionalmente, estes
parâmetros são rotineiramente usados para se predizer a respeito da estabilidade térmica
dos materiais e até mesmo caracterizá-los (KOK, 2002).
Em busca de referencias para respaldar o estudo de petróleos pesados, segue
abaixo um histórico de pesquisas acerca do tema, seus resultados e a aplicabilidade dos
métodos adotados nesses artigos.
Drici e Vossoughi (1985) reportam que por meio das curvas TG e DSC é
possível definir as diferentes regiões reativas, e estas são denominadas de destilação,
oxidação à baixa temperatura, primeira região de combustão e craqueamento e segunda
região de combustão e craqueamento. Observou-se na curva DSC elevados picos
exotérmicos característicos das regiões de oxidação em comparação com a inexpressiva
variação energética observada na região de destilação. Nota-se, em cada região reativa,
os pronunciados picos DTG, e estes indicam as máximas taxas de reação.
Kok (1993) caracterizou pirólise e o comportamento termo-oxidativo de dois
óleos crus utilizando TGA e DSC, em atmosferas de nitrogênio e ar. Parâmetros
cinéticos dos óleos foram calculados a partir desses experimentos. Quando o óleo foi
aquecido em atmosfera de nitrogênio, observaram-se duas regiões de perda de massa, a
primeira referente à destilação e a segunda região envolvendo visbreaking e
craqueamento térmico. Nos ensaios envolvendo atmosfera oxidante (ar), três regiões
distintas, como mostra a figura 23, foram identificadas para ambos os óleos, LTO, FD e
HTO. A primeira região (LTO – oxidação à baixa temperatura) ocorre até 390°C. A
segunda transição (FD) ocorre entre 390 e 490°C e a última região (HTO – oxidação a
alta temperatura) se encontra entre 490 e 600°C. Altos valores de energia de ativação
foram obtidos na região de oxidação à alta temperatura (HTO), pois estudos cinéticos
indicaram valores de energia de ativação de 128,3 e 142,3 kJ mol -1 para os dois óleos
66
avaliados. Outra constatação foi que a energia de ativação tem relação direta com o
ºAPI, pois quando o valor de uma energia de ativação para uma amostra aumentava,era
porque o seu ºAPI era menor, ou seja, para amostras com ºAPI baixo (entre 11-22), a
energia de ativação era alta, devido à presença de hidrocarbonetos mais densos (mais
pesados).
Figura 23- Curva TG de óleo cru da Turquia, procedente do campo petrolífero de Bati Raman
(12,9°API e viscosidade dinâmica 51935 a 20 ºC).
Fonte: KOK, 1993.
Kok et al. (1996) utilizaram um analisador termogravimétrico de alta pressão
(HPTGA) para estudar a oxidação de três óleos crus sob condições pressurizadas (100,
200 e 300 psig). Os autores empregaram um meio oxidante, razão de aquecimento
constante (10°C min-1) e observaram três diferentes regiões nas curvas TG. Utilizaram o
método de Coats e Redfern para a obtenção dos parâmetros cinéticos na região LTO e
HTO. Os valores obtidos de energia de ativação para as três amostras na pressão de 100
psig foram de 22,6; 23,9 e 41,1 kJ mol -1 para a região LTO e 99,6; 77,9 e 97,1 kJ mol 1
para a região HTO. Para as demais pressões avaliadas (200 e 300 psig), os autores
verificaram que os parâmetros cinéticos não são influenciados pelo efeito da pressão.
Kok e Okandan (1997) aplicaram o método não-isotérmico com o uso de
TG/DTG e excesso de ar para determinar a reatividade de óleos crus. Os autores
correlacionaram os valores de energia de ativação com o ºAPI e, concluíram que estes
parâmetros são inversamente proporcionais, isto é, enquanto a energia de ativação
variou de 67,4 a 131,9 kJ mol -1 o ºAPI variou de 26,1 a 11,3 respectivamente.
67
Kok e Karacan (1998) analisaram a pirólise e o comportamento cinético de seis
óleos crus, utilizando DSC e TG por meio do modelo típico de Arrhenius. Observaram
nas curvas TG/DTG basicamente duas regiões de perda de massa. A primeira,
denominada região de destilação, ocorre entre a temperatura ambiente até 400ºC, e nesta
etapa se desenvolve a destilação dos hidrocarbonetos de baixo e médio peso molecular e
estes são vaporizados devido ao efeito do aquecimento. Nas reações de pirólise quando
a temperatura é levada a valores mais altos (400 a 600ºC) algumas reações químicas
tornam-se completas, como visbreaking e craqueamento. Visbreaking é um processo
térmico não catalítico que converte os resíduos atmosféricos, ou de vácuo, através de
craqueamento térmico em pequenas quantidades de hidrocarbonetos leves (gasolina e
GPL). O nome de processo de “quebra de viscosidade” porque se refere ao fato de que o
processo reduz (ou seja, em intervalos), a viscosidade do óleo residual.
Nestas regiões, nota-se um salto nas curvas TG/DTG. Nas curvas DSC as reações
de destilação e craqueamento demonstraram fenômenos endotérmicos. Os valores de
energia de ativação obtida das análises das curvas TG utilizando o modelo cinético de
Arrhenius são: 58,9; 54,2; 67,4; 46,2; 48,1 e 51,2 kJ.mol-1 respectivamente para as seis
amostras estudadas.
Ali et al. (1998) utilizaram TG e DTA para caracterizar quatro óleos crus, a fim de
promover a investigação das propriedades dos componentes voláteis desses óleos e
correlacionar as características termo-oxidativas no comportamento de tais óleos, como
mostrado na figura 24. Para todas as amostras foram observadas quatro regiões
características, a primeira região se encontra entre 25 e 280°C, há uma perda de massa
em decorrência da liberação dos hidrocarbonetos voláteis por meio de reações
endotérmicas e de evaporação. A segunda região está entre 280 e 400°C e corresponde a
oxidação de hidrocarbonetos de baixo peso molecular através de reações exotérmicas. A
terceira região compreende entre 400 e 510°C, os hidrocarbonetos de médio peso
molecular sofrem degradação oxidativa e a porcentagem de massa diminuiu.
A quarta região se localiza entre 510 e 600°C, os hidrocarbonetos de elevado peso
molecular são oxidados em todas as amostras, indicando que elas possuem o mesmo
tipo de componentes de elevado peso molecular. Nota-se na curva DTA o caráter
endotérmico da região de evaporação, e o forte perfil exotérmico das regiões de
oxidação. Observam-se, em cada região reativa, os picos DTG indicativos de máximas
taxas de reação (ALI, 1998).
68
Figura 24- Curvas TG/DTG e DTA para a combustão de óleo cru Arab Heavy procedente da
Arábia Saudita (1270 kg/m3 a 25°C, teor de enxofre 2,67% em peso).
Fonte: ALI, 1998.
Gonçalves et al. (2001) investigaram o comportamento térmico dos asfaltenos do
óleo cru usando um sistema simultâneo TG-DTA e acoplado com cromatografia a
gasosa (GC) e espectrometria de massa (MS). O trabalho envolveu estudo cinético
(método Flynn e Wall) da decomposição térmica de asfaltenos e, caracterização de suas
frações voláteis. Os valores de energia de ativação obtidos foram em média de 215
kJ.mol-1 para as conversões (α) de 0,1 a 0,9.
Kok (2001) empregou as técnicas de termogravimetria (TG/DTG) e calorimetria
exploratória diferencial (DSC) para investigar o comportamento do óleo de xisto
proveniente de Seyitomer (Turquia). No processo de degradação, o autor salientou que o
evento de oxidação é demonstrado por meio de picos nas curvas DSC por volta de
310ºC e a região de reação depende da razão de aquecimento. Altas razões de
aquecimento resultaram em altas temperaturas de reações em ambos os experimentos,
DSC e TG/DTG. Na análise cinética realizada para os resultados provenientes da
termogravimetria (método de Coats e Redfern) observou-se que, óleo de xisto estudado
possui mais de uma região de degradação sendo que a energia de ativação da primeira
região (77,6 a 71,8 kJ mol -1) é maior do que na segunda região (5,9 a 8,1 kJ mol -1).
Segundo autor, isto ocorre por que os componentes orgânicos normalmente se
decompõem em temperaturas menores.
Kok (2003) investigou a cinética de combustão de óleos crus leves na presença e
ausência do catalisador (solução de FeCl 3), utilizando um equipamento simultâneo
69
TG/DTA e, empregou o método ASTM E 698 para determinar os parâmetros cinéticos.
Observou que na presença do catalisador em diferentes concentrações (de 1 a 15 mol%),
o comportamento da combustão e da cinética foi diferente daqueles na ausência do
catalisador. Os valores de energia de ativação obtidos variaram de 59,8 a 49,8 kJ mol -1
para 1 e 15 mol% de FeCl3 respectivamente e 94,7 kJ.mol-1 na ausência do catalisador.
Estes resultados permitiram concluir que os catalisadores aumentam as taxas de reações
de combustão e podem ser usados para estimular o processo de combustão nas
aplicações em reservatórios.
Gonçalves e colaboradores (2006) aplicaram a termogravimetria para avaliar os
resíduos pesados da destilação de diferentes em óleos brutos brasileiros.As curvas TG
dos diferentes resíduos atmosféricos, ATR12 (ºAPI=11,6), ATR13 (ºAPI =13,0),
ATR16(ºAPI =15,7), ATR19 (ºAPI =18,6) e ATR28 (ºAPI =27,9, que mostraram dois
eventos de massa: a primeira entre 150 – 400 ºC e a segunda entre a 400 e 600 ºC. O
primeiro provavelmente devido à evaporação em vez de craqueamento e, o segundo
devido à quebra de compostos de alto peso molecular existentes neste tipo de resíduos.
E à medida que a densidade API de uma amostra diminuiu, o teor de material
carbonáceo nos resíduos aumentou.
Gonçalves e colaboradores (2008) realizaram análises cinéticas dinâmicas em
diferentes frações de petróleo brasileiro por termogravimetria e os dados foram tratados
por um método de taxa de aquecimento múltiplo, = 2,5, 5 e 10 Kmin-1. A intenção foi
investigar a sensibilidade dos parâmetros cinéticos calculados a partir de medições
termogravimétricas para distinguir os fenômenos existentes de destilação e de pirólise.
Os dados foram tratados através de um método de taxa de aquecimento múltipla
desenvolvido por Ozawa-Flynn e Wall.As energias de ativação aparentes foram dentro
62 – 74 kJmol-1 para o LCO e HGO, já que são atribuídos ao processo de destilação. No
entanto, para a AR e VR as energias de ativação aparentes eram na faixa de 80 – 100
kJmol-1 para conversões mais baixas e 100 – 240 kJmol-1 para conversões mais elevadas,
como mostrado na figura 25.
70
Figura 25- Gráfico da energia de ativação Ea aparente vs conversão.
Fonte: GONÇALVES et al, 2008.
Gonçalves e colaboradores (2010) usaram análises termogravimétricas em
resíduos da destilação de petróleo de diferentes óleos brasileiros. As amostras foram
LCO, HGO, ASR, VR e AR1,2,3 e 4. Este artigo também discutiu a previsão de resíduo
carbonáceo com base na análise térmica. O modelo clássico de Arrhenius foi utilizado
para obter informações sobre o comportamento de pirólise e combustão de petróleo
bruto e seus asfaltenos. As amostras de LCO e HGO apresentaram a menor latência e
temperaturas final. Eles são destilados médios de petróleo, e é claro, a perda de massa é
muito mais devido à evaporação do que ao craqueamento. A temperatura de 400 ºC, foi
escolhida
empiricamente
por
alguns
autores
para
definir
o
fim
da
destilação(evaporação) e início de craqueamento. As amostras de resíduos pesados
AR1, VR e ASR apresentaram curvas de TG/DTG com as temperaturas inicial e final
mais elevadas e, como esperado, a massa perdida é devido mais ao craqueamento
(quebra)que a evaporação da amostra, a qual é desprezável. Os dados indicam que, em
baixas conversões (<0.3), os valores de Ea são as mesmas para hidrocarbonetos
saturados e aromáticos na gama de 80 a 120 kJ mol -1 e que, em conversões mais
elevadas (>0.3), o os valores para os dois componentes são diferentes, cair dentro do
intervalo de 120 – 220 kJ mol-1. A energia de ativação craqueamento de resinas e
asfaltenos ocorre entre 200 e 300 kJ mol-1, ou seja, a valores mais elevados do que
frações aromáticas e saturada.
Kok (2011) realizou um estudo sobre a caracterização dos óleos brutos pesados e
médios em matriz calcário, usando calorimetria diferencial de varredura (DSC) e
termogravimetria (TG-DTG). As curvas DSC e TG/DTG produzidas por dois óleos
71
brutos diferentes + misturas de calcário indicaram que o óleo cru passa por duas
transições principais quando sujeito a um ambiente oxidante e a taxa constante,
conhecido como oxidação de baixa temperatura (LTO), e alta temperatura (HTO). A
análise cinética de oxidação, nas regiões de baixa e alta temperatura foi realizada
utilizando dois diferentes métodos cinéticos não-isotérmicos: Arrhenius e CoatsRedfern. Ao longo do estudo, observou-se que os valores de energia de ativação das
amostras são variadas entre 2,40 – 10,62 e 42,3 – 181,9 kJmol-1, em regiões de baixa
oxidação e de oxidação a alta temperatura, respectivamente.
Kok (2012) investigou o comportamento térmico e cinético de diferentes óleos
brutos com origem em matriz de calcário por calorímetria diferencial de varredura
(DSC) em baixas taxas de aquecimento. Nesses experimentos, três regiões distintas de
reação foram identificadas em todas as misturas de petróleo bruto + calcário, conhecidas
como baixa temperatura de oxidação (LTO), deposição de combustível (FD) e de
oxidação a alta temperatura (HTO), respectivamente. A análise cinética das amostras de
óleo bruto foi determinada por modelos cinéticos diferentes conhecidos: ASTM
(Arrhenius), Borchard-Daniels e Ozawa. Os maiores valores de energia de ativação
foram obtidos na região de oxidação a alta temperatura. A reação até aproximadamente
400 °C, a primeira região reação conhecida como baixa temperatura de oxidação (LTO),
caracterizadas por baixos níveis de óxidos de carbono gasoso como efluente e a
quantidade de oxigênio consumido é significativa para essas reações. A segunda zona
de transição estava ocorrendo entre 430 – 500 ºC, que é chamado de deposição de
combustível (FD). Durante esta reação o óleo bruto é coqueado e depositado sobre a
matriz sólida, como o combustível, levando a produção de hidrocarbonetos leves na fase
gasosa. A terceira reação é entre 500 – 650 ºC e contribui com a maior parte do calor
exotérmico da reação de oxidação conhecido como temperatura elevada (HTO). Estas
reações são heterogêneas e produzem óxidos de carbono e água. Estas três regiões de
reação envolvem completamente diferentes reações químicas, mas ocorrem em toda
sobreposição faixas de temperatura, como mostra a figura 26.
72
Figura 26- Curvas DSC do óleo crú para diferentes razões de aquecimento.
Fonte: KOK, 2012.
No método ASTM, os valores mais elevados de energia de ativação foram
observadas na região da oxidação a alta temperatura, na gama de 127,2 – 325,8 kJmol-1.
Na análise cinética de Borchardt e Daniels, valores de energia de ativação e constantes
de Arrhenius são determinados na região oxidação a alta temperatura em três taxas de
aquecimento diferentes separadamente. Os valores de energia de ativação foram na
gama de 177,7 – 305,5 kJmol-1. Os valores de energia de ativação mais elevados foram
observados quando a taxa de aquecimento era aumentada. Por outro lado, os valores das
constantes de Arrhenius foram na gama de 9,7 – 17,8 min-1.No método Ozawa, a
mesma tendência foi observada como no método ASTM. Os valores de energia de
ativação mais elevadas foram observadas na região oxidação a alta temperatura na gama
de 119,5 – 327,2 kJmol-1 .
Salehi e colaboradores (2012) estudaram a queimado ligante polimérico durante
o processamento de termoplásticos da cerâmica de ítrio estabilizada com zircônia (YSZ)
utilizando análise termogravimétrica (TGA). A cinética da remoção de ligante ácido
esteárico/ligante poliestireno têm sido descritos utilizando métodos de modelo livre e
comparado com a velocidade de decomposição dos polímeros puros. A energia de
ativação aparente Ea como função do progresso de remoçãoα foi calculado em duas
atmosferas (argônio e ar) e por três métodos diferentes: Ozawa-Flynn-Wall (OFW),
Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) e Friedman. A evolução de Ea com α (processo) é
compatível com a evaporação e descompactação de ácido esteárico e os mecanismos de
73
decomposição termo-oxidativas propostos para poliestireno. As energias de ativação
aparentes obtidas para as experiências sob argônio revelou o aumento da concentração
de ligações fracas introduzidas no poliestireno durante o amassamento da matériaprima. Extrapolação dos parâmetros cinéticos obtidos em uma corrida para calcular as
taxas de decomposição em diferentes taxas de aquecimento confirmou a excelente
capacidade de previsão dos métodos diretos.
74
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES MESOPOROSOS
O catalisador mesoporoso foi sintetizadoa partir do método hidrotérmico
descrito conforme o procedimento experimental adaptado das sínteses de Araujo e
Jaroniec (2000a) e de outros trabalhos da literatura (BECK et al, 1992; SAYARI, 1996).
Para a obtenção do material mesoporoso do tipo Al-MCM-41, tomando como
base a composição do gel de síntese do MCM-41, estimou-se a quantidade de alumínio
que deveria está presente na estrutura, conforme mistura reacional com composição
molar: 1CTMABr: 2 NaOH: 4 SiO2: 200 H2O : x Al2O3, sendo “x” então a razão
Si/Al=50, significando x=0,04 mol. Aplicando-se cálculos estequiométricos para
obtenção de 200g de gel, a composição em massa dos reagentes foi:
17,15g CTMABr : 3,73g NaOH : 11,13g SiO2 : 165mL H2 O : 0,26g Al2O3
Os reagentes utilizados para síntese desses géis foram os seguintes:

Fonte de Silício – Sílica Gel (SiO2) – Aldrich, 95%;

Fonte de Sódio – Hidróxido de Sódio (NaOH) – Vetec, 99%;

Fonte de Alumínio – Pseudobohemita (Al2O3 ) – Vista, 69,2 %;

Direcionador estrutural ou surfactante – Brometo de Cetiltrimetilamônio
(CTMABr) – Vetec, 98 %;

Solvente – Água destilada (H 2O);
A síntese foi baseada napreparação de duas soluções, onde a primeira continha a
fonte de silício (SiO2), a fonte de sódio (NaOH), a fonte de alumínio (Al 2 O3) e 1/2 da
quantidade de água destilada necessária. A segunda solução continha o direcionador
estrutural e a outra metade da água destilada.
A primeira solução, denominada de solução A, foi aquecida à aproximadamente
60 ºC por 2 horas, sob agitação magnética constante. A segunda mistura, denominada
solução B, foi mantida sob agitação magnética por 30 minutos à temperatura ambiente.
Posteriormente, a solução B foi adicionada à solução A e permaneceu sob agitação por
mais 30 minutos a temperatura ambiente. O gel obtido foi transferido para um recipiente
75
de teflon (autoclave) e levado ao forno de aço inoxidável (autoclave) à 100ºC e
permaneceu durante5 dias. O sistema de síntese hidrotérmica, mostrado na figura 27,
pertence ao acervo de equipamentos do Laboratório de Catálise e Petroquímica –
LCP/UFRN, grupo de pesquisa no qual é desenvolvido esse trabalho.
Figura 27- Sistema de síntese hidrotérmica, composto por: 1- vasos de Teflon, 2- forno
(autoclave) em aço inoxidável, 3- controlador de temperatura até 150 ºC.
1
2
3
Fonte: AUTOR, 2013.
O pH da mistura foi corrigido a cada 24 horas, com uma solução de Ácido
Acético (CH3 COONa) à 30 %. O pH inicial do gel foi corrigido para uma faixa entre 910. Ao final desse período o material foi filtrado a vácuo e lavado com água destilada,
para remoção de possíveis íons de bromo e sódio residuais. Depois o mesmo foi seco
em estufa a 100 ºC. Para extrair o CTMA+ dos poros do catalisador mesoporoso foi
utilizada a técnica de calcinação. Para tanto, a amostra foi submetida a um teste
termogravimétrico para saber em qual faixa de temperatura deveria ocorrer à completa
remoção do direcionador orgânico.
Logo após esse procedimento, a amostra foi aquecida da temperatura ambiente
até atingir 450ºC, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio, com fluxo de 100 mLmin-1e
taxa de aquecimento de 10ºCmin-1 . Atingida a temperatura de calcinação (450ºC), o
material permaneceu por uma hora nas condições supracitadas. Posteriormente, o gás
foi trocado para ar sintético com fluxo de 100 mL min-1, ficando a amostra por mais
uma hora, obtendo-se assim o Al-MCM-41 livre de direcionador orgânico. O
Fluxograma 1 mostra esquematicamente o processo de síntese do Al-MCM-41.
76
Fluxograma 1- Esquema representativo da preparação do Al-MCM-41.
Al2O3
SiO2
NaOH
H2O
H2O
CTMABr
Agitação 60ºC/2 horas
Agitação por 30 min
A
B
Gel
Agitação:mais 30 min
Autoclave à 100ºC / 5 dias
Filtragem à vácuo
Lavagem H2O
destilada
Estufa 100ºC
Fonte: AUTOR, 2013.
Correção do pH
24 h
Ácido acético30%
H2O destilada
4 horas
77
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
4.2.1 Difratometria de Raios-X (DRX)
Para a identificação deste material mesoestruturado, foi utilizado o método de
pó, em um equipamento Rigaku modelo Mini Flex II, utilizando radiação de CuKα,
voltagem 30 k/V e corrente do tubo de 30 m. Os dados foram coletados na faixa de 2θ
de 1 a 10º, com uma velocidade de varredura de 2º.min-1 , passo de 0,02º e abertura da
fenda de 0,15º. Os parâmetros cristalográficos são obtidos a partir das equações abaixo:
(24)
onde: d(hkl) = distância interplanar relativa ao plano (100); a0 = parâmetro do arranjo
hexagonal da estrutura mesoporosa.
A distância interplanar para o plano (100) pode ser obtida pela equação:
(25)
onde: CuK = comprimento de onda para o CuK= 1,5418; θ = é ângulo de Bragg para
o pico de maior intensidade no plano (100).
A espessura da parede (Wt) é calculada através da equação 26:
(26)
onde: Dp é o diâmetro do poro.
4.2.2 Termogravimetria (TG)
Os ensaios termogravimétricos foram realizadas numa termobalança da TA
Instruments, modelo SDT Q600-1110, da temperatura ambiente até 900ºC, numa razão
de aquecimento de 10ºCmin-1 sob fluxo de N2 a 50mL.min-1. Foi utilizada entre 8-9 mg
da amostra analisada em cadinhos de alumina de L.
78
4.2.3 Adsorção/Dessorção de Nitrogênio
As propriedades superficiais, assim como as isotermas de adsorção e dessorção
do material, foram obtidas através da adsorção de nitrogênio a 77K em um equipamento
Quantachrome Instruments, modelo NOVA-1200. Para tanto, cerca de 30 mg da
amostra foi previamente seca a uma temperatura de 300ºC durante3 horas, sob vácuo,
para em seguida serem submetidas à adsorção de nitrogênio. Esse procedimento visa
remover a umidade da superfície do sólido. As isotermas de adsorção de N2 para as
amostras foram obtidas na faixa de P/Po de 0,05 - 0,95. A área específica, o volume,
distribuição e diâmetro dos poros, são propriedades texturais obtidas a partir do volume
do gás adsorvido, assim como da correlação via modelos matemáticos pelo método BET
(BRUNAUER et al., 1938) e método BJH (BARRET et al., 1953).
4.2.4 Determinação da Acidez Superficial
A avaliação das propriedades ácidas dos catalisadores foi obtida através da
adsorção de n-butilamina por um método em fluxo, em um aparato mostrado
esquematicamente na figura 28. Para isso, foram utilizadoscerca de 0,1 g de amostra
calcinada, a qual foi ativada a 400 ºC, sob vazão de nitrogênio de 30 mL.min-1 durante
duas horas. Após esta etapa, a temperatura foi reduzida para 95 ºC e o nitrogênio foi
desviado para um saturador contendo n-butilamina líquida.
A corrente de nitrogênio saturada com vapores de n-butilamina fluiu através do
reator contendo à amostra por 1 hora, de modo a assegurar uma completa saturação de
todos os centros ácidos com as moléculas da amina. Em seguida, o catalisador saturado
com n-butilamina foi purgado com nitrogênio, na mesma temperatura de saturação, por
1 hora para remover as moléculas de base fisicamente adsorvida.
79
Figura 28- Esquema do sistema de adsorção de bases utilizado para as medidas de acidez.
1=válvula para ajuste da vazão de N2;2 e 3=válvula de trêsvias; 4=saturador contendo nbutilamina; 5=forno; 6=controlador de temperatura do forno; 7=reator contendo a amostra;
8=saída de gases do sistema.
Fonte: ARAUJO; JARONIEC, 1999.
Após este tratamento, foi realizada a termodessoção da n-butilamina em uma
termobalança, utilizando aproximadamente 9-10 mg da amostra saturada a uma taxa de
aquecimento de10 ºC min-1 , partindo-se da temperatura ambiente até 900 ºC, sob fluxo
de N2 a uma vazão de 25 mL min-1. A partir das curvas termogravimétricas de dessorção
da n-butilamina foi possível determinar a massa de base retida pelos sítios ácidos dos
catalisadores. Esta massa foi convertida em número de moles e a acidez dos materiais
foi definida como a razão entre o número de milimoles de n-butilamina e a massa do
catalisador, determinada em função da quantidade de n-butilamina termodessorvida de
acordo com a equação 26 (ARAUJO; JARONIEC, 1999).
(27)
Onde: A = Acidez (mmol.g-1)
P= Perda de massa no evento
M0= Massa inicial da amostra (g)
MF= Massa final da amostra (g)
M= Massa molecular da n-butilamina (73 g mol-1)
80
4.2.5 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR)
As análises por espectroscopia de absorção na região do infravermelho foram
realizadas em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier, FT-IR
BOMEM MB 104, utilizando o brometo de potássio (KBr) como agente dispersante. Os
espectros das amostras de Al-MCM-41 não calcinado e calcinado foram obtidos na
região de infravermelho médio, na faixa de 4000-400 cm-1. As amostras foram
previamente secas na estufa a 100 ºC por 1 hora e, em seguida, foram homogeneizadas
em um almofariz com o agente dispersante (KBr) numa concentração de
aproximadamente 1% da amostra. O material obtido foi prensado hidraulicamente em
uma prensa Carver a uma pressão de 4,5 ton por 3 min formando uma pastilha fina e
translúcida que foram usadas no equipamento, para se obter os espectros.
Esta técnica é utilizada com o objetivo de identificar as freqüências vibracionais
existentes no material, bem como os grupos funcionais referentes a essas frequências
específicas.
4.3 PETRÓLEOS USADOS PARA O ESTUDO CINÉTICO
A caracterização das amostras de petróleo pesado foi realizada via análise
termogravimétrica, sendo escolhidas duas amostras com graus API distintos,
possibilitando realizar também um estudo cinético da sua degradação.
As amostras analisadas foram fornecidas pela Petrobras, bem como as
caracterizações de cada petróleo, realizadas por métodos convencionais, sendo de
fundamental importância para análise dos resultados experimentais obtidos. Realizou-se
também uma comparação da TG/DTG com as propriedades dos óleos já caracterizados.
Na tabela 1 estão listados os petróleos e sua denominação.
Tabela 1-Nomenclatura adotada às amostras em estudos e seus respectivos ºAPI.
Petróleos
ºAPI
P2
14,0
P5
18,4
Fonte: AUTOR, 2013
81
Os ensaios termogravimétricos foram realizadas em uma termobalança da TA
Instruments, modelo SDT Q600-1110. As amostras foram preparadas levando-se em
consideração a porcentagem mássica de catalisador (%m/m) testada em cada
experimento.As porcentagens foram 1, 3 e 5% de Al-MCM-41 inicialmente. Após os
resultados do estudo cinético, preparou-se mais duas concentrações de catalisador: 10 e
20% de Al-MCM-41. Para isso, pesou-se a amostra de petróleo inicial e a partir da
porcentagem de catalisador desejada em cada teste, calculou-se a massa de catalisador
necessária para a mistura de catalisador à amostra inicial.
O método de análise consistiu em submeter cada tipo de petróleo a três razões de
aquecimento não-isotérmicas sendo o β = 5, 10 e 20°C min-1 , da temperatura ambiente
até 900°C e sob fluxo de nitrogênio (N 2) a 50 mL min-1. O estudo cinético foi executado
utilizando os dados das curvas TG/DTG, sobrepondo-as curvas para se escolher uma
região de perda de massa comum à todos os petróleos brutos pesados. Logo após,aplicar
nesses dados os modelos de cinética livre, ou model free kinetics de Ozawa-Flynn-Wall
(OFW) e Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), a fim de se obter os valores da energia de
ativação aparente para cada amostra de petróleo (SALEHI,et al, 2012).
82
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
5.1.1 Difratometria de Raios-X (DRX)
A difração de raios-X é necessariamente usada para identificar a estrutura
hexagonal do material, na qual normalmente é observada a presença de três a cinco
ângulos de Bragg que são representados em sua forma simplificada pelas reflexões nos
planos (100), (110), (200), (210) e (300). Embora aexistência de um único plano (100)
tenha sido considerada determinante para evidenciar a presença da estrutura mesoporosa
dos materiais da família do MCM-41(CIELSA ;SCHUTH, 1999).
Diante disso, a figura 29 mostra o perfil cristalográfico do material Al-MCM-41,
calcinado à 450ºC, em que são mostrados três planos de reflexão (100), (110) e (200),
característicos de um sistema hexagonal bem estruturado, comum a materiais da família
MCM-41. A presença do alumínio não alterou o comportamento da estrutura hexagonal.
Figura 29- Difratograma do material mesoporoso Al-MCM-41 calcinado à 450ºC.
(100)
20000
18000
16000
12000
10000
(200)
(110)
6000
(300)
8000
(210)
Intensidade (u.a.)
14000
4000
2000
0
2
4
6
2 (graus)
Fonte: AUTOR, 2013.
8
10
83
Os parâmetros cristalográficos obtidos a partir da difração de raios-X
encontram-se dentro do esperado para esse tipo de material e para o cálculo foram
utilizadas as equações 23 e 24 descritas no capítulo 3. Sendo assim, tomando como
referencial o plano de reflexão (100),tem-se: 2θ = 2,11, a0 = 4,84 nm e d(100) = 4,19 nm,
em que 2θ representa o ângulo do plano da reflexão (100); a 0representa o parâmetro de
rede e d(100)é a distancia interplanar.
5.1.2 Termogravimetria (TG)
O material não calcinado foi submetido ao teste termogravimétrico, a fim de se
determinar as faixas de temperatura em que as moléculas de água e direcionador
orgânico seriam removidas. Para tanto foi utilizada entre 8-9mgda amostra, numa razão
de aquecimento () de 10ºCmin-1 sob fluxo de N 2 a 50 mL.min-1. No material do tipo
Al-MCM-41, foram evidenciadas três etapas de perdas de massa principais, apresentado
na figura 30.
Figura 30- Curvas termogravimétricas do Al-MCM-41 não calcinado.
100
0,000
90
o
-0,002
70
-0,003
60
50
-0,004
40
0
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
Derivada (%/ C)
80
Massa (%)
-0,001
TG
DTG
800
-0,005
900
84
A primeira faixa de temperatura, entre 25 a136ºC, é possivelmente atribuída a
umidade, ou seja, água física e quimicamente adsorvida, cujo percentual de perda de
massa foi da ordem de 9,86%. Na segunda faixa de temperatura entre 121 a 474ºC,
observou-se uma perda de massa igual à 40,70%, relacionada à remoção do material
orgânico (CTMA+) presentes nos poros do Al-MCM-41, que estão fracamente ligados à
superfície do material ou situados nas paredes externas de sílica (ARAUJO ;
JARONIEC,2000a, 2000b; SOUZA et al, 2006). A etapa de filtração e lavagem com
água destilada também possivelmente remove esse surfactante, contudo o processo de
calcinação foi utilizado para remoção de qualquer traço ainda pendente.
Na terceira perda de massa, de 470 a 519ºC, a qual somente é perceptível
observando a derivada da curva termogravimétrica, a variação de perda de massa
corresponde à 1,56% e, pode está relacionada a introdução do Alumínio na estrutura do
MCM-41. A figura 31 mostra a curva TG/DTG do Al-MCM-41 (realizada sob as
mesmas condições do material não calcinado) após a calcinação à 450ºC e revela que
nessa temperatura, o direcionador orgânico estrutural, o íon CTMA +, é removido sem o
colapso da estrutura hexagonal inicial do Al-MCM-41, deixando os poros do catalisador
livres para atividade catalítica, conforme descrito na literatura (ARAUJO et al, 2004).
0,1
95
0,0
90
-0,1
TG
DTG
85
-0,2
80
-0,3
75
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
-0,4
900
o
100
Derivada (%/ C)
Massa (%)
Figura 31- Curvas termogravimétricas do Al-MCM-41 depois da calcinação à 450oC.
85
5.1.3 Adsorção/dessorção de Nitrogênio
O fenômeno de adsorção/dessorção de N2 proporciona uma técnica para
determinar a área superficial, volume de poros e distribuição da dimensão dos poros. A
área superficial foi obtida correlacionando os dados de P/Po menores que 1,0 pelo
método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). As isotermas de adsorção/dessorção N2 para
Al-MCM-41calcinado estão apresentados na figura 32 na qual há formação da histerese,
isto é, as isotermas de adsorção e dessorção não são coincidentes.Logo, fica claro que a
amostra exibe uma isoterma do tipo IV, típico de um material mesoporoso uniforme, de
acordo com a nomenclatura IUPAC(SING, 1970).
Figura 32- Isoterma de adsorção/dessorção de N2 do Al-MCM-41 calcinado.
Dessorção
Adsorção
Fonte: AUTOR, 2013.
As isotermas apresentaram três fases sucessivas: adsorção a baixa pressão (P/P0<
0,3), nomeada de A, que é responsável por uma monocamada de adsorção de nitrogênio
nas paredes dos mesoporos. Conforme aumenta a pressão relativa, as isotermas tendem
a subir acentuadamente (cerca P/P 0≈ 0,28), chamada de zona B, o que é característico de
condensação capilar dentro de mesoporos, tendo um ciclo de histerese estreito. Para
pressões relativamente elevadas (P/P0> 0.4), a região de patamar, nomeada de C, é
86
devido à adsorção de multicamadas na superfície exterior das partículas, seguindo
padrões descritos na literatura (SOUZA et al, 2006). Os parâmetros calculados e obtidos
do Al-MCM-41sintetizado, estão postos na tabela 2. A espessura da parede de sílica foi
calculada a partir da equação 25 em Materiais e Métodos.
Tabela 2- Parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso da amostra Al-MCM-41.
Material
a0(nm)
Dp (nm)
Wt (nm)
Vp (cm3/g)
SBET (m2/g)
Al-MCM-41
4,84
1,54
3,52
0,11
854
a0= Parâmetro de rede; Dp= Diâmetro do poro; Wt= Espessura da parede de sílica; Vp= Volume de poros;
SBET= área superficial através do método de BET.
Fonte: AUTOR, 2013
Analisando os valores da tabela referentes ao diâmetro de poros, espessura da
parede de sílica e volume de poros, pode-se traçar uma correlação entre essas medidas.
Há uma diminuição do volume e do diâmetro de poros e, consequentemente, um
aumento da espessura da parede, o que é justificado pela introdução do alumínio,
alternando as ligações Si-O-Si com Al-O-Si, ou ainda, pode está ocorrendo a formação
de óxido de alumínio no material. (SOUZA et al, 2006; BARBOSA, 2009). Ou seja, o
alumínio se encontra dentro das paredes de sílica, uma vez que à medida que a
espessura da parede (Wt) aumenta o diâmetro do poro (Dp ) deve diminuir.
5.1.4 Determinação da Acidez Superficial
A figura 33 exibe as curvas TG/DTG correspondentes à medida de acidez
superficial do material Al-MCM-41 sintetizado, em que ocorreu a dessorção térmica da
molécula sonda de n-butilamina dos sítios ácidos existentes no material.
Nas curvas obtidas, observou-se três eventos de perda de massa. O primeiro
evento,na faixa entre 101-219 ºC,foi atribuída a dessorção de n-butilamina fisissorvida
dentro dos poros. O segundo evento de perda de massa, referente a faixa de 219-559 ºC,
corresponde a dessorção da molécula sonda quimicamente adsorvida dos sítios ácidos
de Brönsted gerados pelos grupos silanóis (Si-OH), adicionados do Alumínio
incorporado (CRÉPEAU et al, 2006; MORENO ; RAJAGOPAL, 2009).
87
Figura 33- Curvas TG/DTG mostrando a dessorção da n-butilamina no Al-MCM-41.
DT
G
(%/o
C)
Fonte: AUTOR, 2013.
O terceiro evento, entre 559 à 780ºC, refere-se aos sítios ácidos de Lewis
associados ao alumínio isomorficamente substituído pelo silício dentro das paredes dos
nanotubos de Al-O-Si. A acidez de Lewis comumente está associada aos sistemas não
próticos resultantes da interação com metais, principalmente os metais de transição,
através de seus orbitais “d” incompletos, capazes de receberem elétrons (MORENO;
RAJAGOPAL, 2009).
O elemento Alumínio foi utilizado na composição do gel do MCM-41 como
promotor de sítios ácidos. Estes sítios ativos poderão ser gerados pela desprotonação do
Alumínio superficial, na equação de reação (a):
(a)
Os prótons formados durante este processo devem interagir com o oxigênio
ligado ao silício e formar grupos silanóis ácidos do tipo SiOH-H +, os quais aumentam a
acidez total do material. Os silanóis formam sítios ácidos de Brönsted, enquanto as
hidroxilas catiônicasgeram acidez de Lewis. Na tabela 3 estão os dados da acidez,
calculados de acordo com a equação 26, descrita no capítulo 3.
88
Tabela 3- Propriedades ácidas dos catalisadores mesoporosos calculados por adsorção da nbutilamina.
Faixas de Temperatura (ºC)
Força dos Sítios Ácidos
Acideztotal
I
II
III
I
II
III
Al-MCM-
101-219
219-559
559-780
Fracos
Moderados
Fortes
41
2,09%
0,71%
1,32%
0,2167
0,0736
0,1369
(mmolg-1)
0,4274
Fonte: AUTOR, 2013
5.1.5 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR)
Os espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) do material
mesoporoso sintetizado, nas formas calcinadas e não calcinadas, estão apresentados na
figura 34. Esta técnica foi conduzida na região espectral entre 4000 a 400 cm-1 .
Figura 34- Espectros obtidos para o Al-MCM-41 calcinado e não-calcinado.
80
70
Transmitância (u.a.)
60
50
40
30
20
10
Al-MCM-41 Nao calcinado
Al-MCM-41 Calcinado
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Numero de onda (cm )
Fonte: AUTOR, 2013.
Observa-se que ambos os espectros apresentam grande similaridade, isto se deve
as absorções das ligações Si-O-Si e Al-O-Si ocorrerem na mesma região espectral, entre
1200 a1050 cm-1 (ZHOLOBENKO et al., 1997). A finalidade principal dessa técnica é
89
de poder identificar, através das bandas de absorção, os grupos funcionais orgânicos
presente na estrutura do direcionador estrutural, CTMA +, contido nos canais do AlMCM-41na forma não calcinada. Dessa maneira pode-se controlar a remoção total
desse material orgânico. O desaparecimento das bandas referentes a esses grupos
funcionais, para a amostra calcinada, mostra que o material orgânico foi removido com
sucesso dos poros da peneira molecular mesoporosa.
Nos espectros do Al-MCM-41 são observadas bandas bastante largas na região
compreendida de 3434 cm-1 ,pertencentes aos grupos silanóis e/ou grupos hidroxilas
(água). As amostras apresentam também bandas de absorção na região entre 2920 a
2950 cm-1 ,sendo atribuídas aos estiramentos entre C-H dos grupos CH2 e CH3
relacionadas às moléculas do surfactante (CTMA+). A ausência destas bandas permite
confirmar que o material orgânico presente nos poros foi removido após a etapa de
calcinação. Isto posto, nos espectros de infravermelho das amostras calcinadas não
aparecem essas bandas, o que indica que o direcionador foi removido dos mesoporos.
Para os materiais não-calcinados são observadas bandas na região de 1475 cm-1
referentes a deformações do íon CTMA+, relacionadas às vibrações deformacionais de
C=C. Próximo a 1240 e 1070 cm-1observou-se estiramentos assimétricos externos e
internos dos grupos siloxanos (≡Si-O-Si≡), respectivamente. Alguns trabalhos
publicados reportaram que a absorção em 1070 cm-1 poderia estar relacionada com a
incorporação do metal Al na rede de materiais silico-porosos (SELVARAJ et al., 2003).
Foram observadas bandas típicas correspondentes também a estiramentos
simétricos das ligações T-O (T= Si, Al), na região entre 946 a 786 cm-1, muito comuns
em materiais do tipo silicatos e aluminossilicatos. Há um deslocamento nessa região,
para o material contendo alumínio devido às vibrações simultâneas dos tetraedros SiO4
e AlO 4. Em regiões próximas a 450cm-1, observou-se o modo vibracional de ligação SiO tetraedral.
5.2 ESTUDO TÉRMICO E CATALÍTICO DOS PETRÓLEOS PESADOS
Nesse trabalho, utilizou-se duas amostras de petróleos pesados com valores de
ºAPI diferentes. Na tabela 4 estão apresentados os resultados das caracterizações
cedidas pela Petrobras via métodos convencionais.
90
Tabela 4- Propriedades físico-químicas de cada petróleo em estudo.
Petróleo
P2
P5
ºAPI
14
18,5
Densidade Relativa
0,9690
0,9394
20°C
3465,0
1004,0
30°C
1423,0
437,6
50°C
617,3
120,6
Enxofre (% m/m)
0,310
0,480
Enxofre Mercaptídico (mg/kg)
28,0
18,0
9,51
1,99
Saturados
47,80
48,70
Aromáticos
27,90
30,40
Resinas
23,30
20,19
Asfaltenos
1,00
0,71
Viscosidade (mm2/s)
Número de Acidez total
(mg KOH/g)
Hidrocarbonetos (% m/m)
Fonte: AUTOR, 2013
5.2.1 Termogravimetria (TG/DTG)
As figuras mostram as curvas termogravimétricas (TG/DTG) obtidas com a
degradação térmica das amostras de petróleos pesados estudadas, as quais foram
submetidas ao método dinâmico (não-isotérmico). Nesse método, a variação da razão de
aquecimento (β) provoca no material analisado diferenças sensíveis nas temperaturas
inicial e final de degradação térmica, assim como nos picos máximos de DTG,
diminuindo ou aumentando essas temperaturas a medida que o aquecimento é mais ou
menos lento, isto é, o fornecimento de energia para a quebra das ligações químicas é
estabelecido de modo gradual (lento) ou rápido.
Normalmente, para as amostras de petróleo cujas medições são realizadas sob
fluxo de gás nitrogênio, passam por um único processo de perda de massa. Contudo,
essas amostras mostraram dois eventos de perda de massa: a primeira ocorrendo entre
30-400 ºC e a segunda entre 400 - 600 ºC. O primeiro evento é provavelmente devido à
91
evaporação de compostos leves ao invés de craqueamento, e o segundo é devido à
quebra de compostos de alto peso molecular que existem neste tipo de material
(GONÇALVES et al, 2006).
Para amostras com grau API baixo, entre 10 e 22,3 (ANP, 2013), o teor de
material carbonáceo aumenta, ou seja, há uma quantidade maior de componentes
poliaromáticos em petróleos pesados, levando o craqueamento para temperaturas
maiores. A presença de asfaltenos também é de considerável importância para o
processamento térmico e catalítico, já que os asfaltenos, além dos heteroátomos
presentes em cadeias longas, tais como níquel e vanádio, ocasionam a deposição de
carbono nas unidades da refinaria desativando os catalisadores do processo de
craqueamento catalítico, sendo os precursores de coque (GONÇALVES et al, 2005).
As figuras abaixo mostram as curvas TG/DTG dos petróleos brutos pesados
estudados nessa tese.
Figura 35- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 puro (ºAPI = 14,0).
100
(a)
80
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
Massa (%)
o
= 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
700
800
900
92
0,1
(b)
I
II
0,0
o
Derivada (%/ C)
-0,1
-0,2
o
= 5 C/min
-0,3
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
-0,4
-0,5
-0,6
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
Figura 36- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 puro (ºAPI = 18,5).
100
(a)
80
o
= 5 C/min
o
Massa (%)
= 10 C/min
o
= 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
700
800
900
93
0,05
(b)
I
0,00
II
-0,10
o
Derivada (%/ C)
-0,05
-0,15
o
= 5 C/min
-0,20
o
= 10 C/min
-0,25
o
= 20 C/min
-0,30
-0,35
-0,40
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
Tanto para o petróleo P2 puro quanto para o P5 puro, pode-se notar que ocorrem
duas perdas de massa, semelhante ao descrito na literatura para ambas as taxas de
aquecimento. A tabela 5 mostra as temperaturas e as perdas de massas relativas a cada
evento.
Analisando a tabela, o primeiro evento corresponde à decomposição de uma
quantidade significativa de hidrocarbonetos saturados e aromáticos leves, incluindo a
evaporação de compostos voláteis, desde C1 – C4, importantes para a indústria
petroquímica. Para o segundo evento, atribuiu-se à eliminação dos demais componentes
presentes de elevada massa molecular, tais como aromáticos, resinas e asfaltenos. Esse
comportamento se repete para todas as razões de aquecimento. Também foi analisado o
teor de coque formado ao final de cada experimento de decomposição térmica e
concluiu-se que à medida que o ºAPI aumenta, esse coque residual diminui, ou seja,
quanto menos denso é o petróleo, no caso o P5, menos coque é formado, o que indica
que esse óleo contem mais compostos leves (como os gases, metano, etano, etc, nafta e
gasóleo) que o anterior.
94
Tabela 5- Valores de temperaturas e perdas de massas relativas a cada evento de degradação
térmica dos petróleos brutos puros.
Faixa de temperatura (oC)
Temperatura do
Coque
pico máximo
residual
o
DTG ( C)
Razão de
aquecimento
Evento I
Massa
(oC/min)
P2
P5
Evento II
(%)
Massa
(%)
Evento I
(%)
Evento
II
5
30-380
63,18
380- 502
31,61
291
441
5,21
10
34-378
59,05
378- 522
33,64
307
448
7,31
20
30-394
57,96
394- 533
39,56
341
470
2,48
5
31- 374
72,33
374- 499
26,91
291
441
0,76
10
30- 387
69,21
387- 515
24,94
297
447
5,85
20
31- 398
65,92
398- 535
29,59
330
466
4,49
Fonte: AUTOR, 2013
À medida que o valor do ºAPI aumenta a densidade relativa diminui, o petróleo
se torna mais leve (como por exemplo, mais parafinas e olefinas), alterando assim as
suas propriedades físico-químicas.
No evento I, há um aumento da quantidade de material degradado para P5 em
relação a P2. Já para o evento II, ocorre o inverso. Esse fato corrobora a correlação entre
ºAPI e as propriedades físico-químicas do petróleo pesado, como uma referência ao tipo
principal de hidrocarboneto do qual é formado cada petróleo (GONÇALVES et al,
2010). Contudo, os petróleos de densidades parecidas sofrem reações semelhantes
quando aquecidos (KOK, 2011).
As figuras de 42 até 46 mostram as curvas TG/DTG do petróleo P2 e suas
respectivas
quantidades
em
massa
de
catalisador
Al-MCM-41
que
foram
estudadas.Essas misturas catalisador-óleo também foram submetidas à degradação
termogravimétrica, sendo os resultados associados à atividade catalítica do Al-MCM-41
nos petróleos.
95
Figura 37- Curvas TG (a) e DTG(b) do petróleo P2 + cat 1%.
100
(a)
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
80
o
Massa (%)
= 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,1
(b)
I
II
-0,1
o
Derivada (%/ C)
0,0
-0,2
o
= 5 C/min
-0,3
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
-0,4
-0,5
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
96
Figura 38- Curvas TG (a) e DTG(b) do petróleo P2 + cat 3%.
100
(a)
o
= 5 C/min
80
o
= 10 C/min
o
Massa (%)
= 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,1
(b)
I
II
o
Derivada (%/ C)
0,0
-0,1
-0,2
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
-0,3
o
= 20 C/min
-0,4
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
97
Figura 39- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 + cat 5%.
100
(a)
80
o
= 5 C/min
o
Massa (%)
= 10 C/min
o
= 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,1
(b)
I
II
III
-0,1
o
Derivada (%/ C)
0,0
-0,2
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
-0,3
o
= 20 C/min
-0,4
-0,5
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
98
Figura 40- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 + cat 10%.
100
(a)
o
 = 5 C/min
80
o
 = 10 C/min
o
Massa (%)
 = 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,05
(b)
I
0,00
II
III
-0,05
o
Derivada (%/ C)
-0,10
-0,15
o
-0,20
 = 5 C/min
-0,25
 = 10 C/min
o
o
 = 20 C/min
-0,30
-0,35
-0,40
-0,45
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
99
Figura 41- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P2 + cat 20%.
100
(a)
80
o
Massa (%)
 = 5 C/min
o
 = 10 C/min
60
o
 = 20 C/min
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,05
(b)
I
0,00
II
-0,05
-0,15
o
Derivada (%/ C)
-0,10
-0,20
o
-0,25
 = 5 C/min
-0,30
 = 10 C/min
o
o
 = 20 C/min
-0,35
-0,40
-0,45
-0,50
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
100
Para uma mesma razão de aquecimento, à medida que se aumentou a quantidade
de material mesoporoso Al-MCM-41, houve: uma diminuição das temperaturas inicial e
final do processo de decomposição; a temperatura do pico máximo de DTG foi atingida
antecipadamente e, um aumento na percentagem de perda de massa na etapa de
craqueamento (evento II), mostrando que o catalisador atuou evaporando os materiais
leves, antecipando a saída de materiais menos densos e do tipo carbonoso (coque)
formados durante o craqueamento térmico (GOLÇALVES et al, 2006). A tabela 6 pode
melhorar o entendimento dessa afirmação.Além disso, aparece nas figuras 44 e 45 das
misturas P2+ cat5% e P2 + cat10%, um terceiro evento na taxa de aquecimento
10ºC/min, o que pode ser definido como um retardo na degradação dos asfaltenos, que
são os maiores responsáveis na formação de resíduos de pirólise (GOLÇALVES et al,
2005).
O teor de coque formado nas amostras com catalisador foi maior do que com
petróleo puro. Isso provavelmente foi devido à atuação do catalisador na etapa de
craqueamento (resinas, asfaltenos e aromáticos), deixando o resíduo (coque) mais
carbonoso e mais denso, se impregnando no cadinho ao final da análise. Também, à
medida que se aumentou a quantidade de catalisador usada in situ, aumentou o teor de
coque residual, já que o catalisador não é consumido no processo térmico sendo apenas
degradado e depositado no cadinho. Para 3% de catalisador, é nítido um aumento desse
teor, indicando que a mistura mecânica do catalisador à amostra de petróleo pode não
ter sido de forma homogênea, uma vez que o aumento de coque segue linearmente em
relação ao aumento do percentual de catalisador adicionado, desde 1 até 20%.
O evento III não aparece para a razão de varredura 5ºC/min (a qual revela o
perfil térmico da amostra), indicando uma maior atividade do catalisador nesse caso e,
conforme Ciola (1981) a atividade é uma medida da eficiência do sólido em transformar
moléculas de reagente em moléculas de produto. A atividade na zona de craqueamento
foi provavelmente devido tanto à presença do Alumínio na estrutura superficial do
material mesoporoso (conferindo acidez), quanto aos nanotubos estruturados de Si-O-Al
tanto para o evento II quanto III (BECKet al, 1992; ROOSet al, 1994; ARAUJO, 1999;
LUNA ; SCHUCHARDT, 2001).
101
Tabela 6- Valores extraídos das curvas TG/DTG relativas a degradação térmica e catalítica do
petróleo P2 puro e P2 + catalisadores (em =5oC/min).
o
Faixa de temperatura ( C)
Catalisador
Al-MCM-41
Evento I
Massa
(%)
Evento II
Temperatura do
Coque
pico máximo
residual
DTG (oC)
(%)
Massa
Evento
(%)
I
Evento II
Puro
30-380
63,18
380- 502
31,61
291
441
5,21
1%
30- 365
55,05
365- 512
34,39
296
438
10,56
3%
30- 364
56,95
364- 504
31,57
295
433
11,48
5%
30- 370
54,16
370- 517
29,83
282
442
16,01
10%
30- 360
51,90
360- 498
29,01
283
435
19,09
20%
30- 355
51,18
355- 483
23,39
282
416
25,43
Fonte: AUTOR, 2013.
Também é importante levar em consideração o teor de enxofre mercaptídico,
que mede a quantidade de enxofre nos anéis aromáticos e, o número de acidez total que
mede a acidez naftênica do petróleo. Esses teores indicam que os compostos
aromáticos-naftênicos interferem na degradação térmica e catalítica de cada óleo. As
figuras 47 a 51 mostram as curvas TG/DTG do petróleo P5 e suas respectivas
quantidades em massa de 1%, 3%, 5%, 10% e 20%de catalisador Al-MCM-41.
102
Figura 42- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 1%.
100
(a)
Massa (%)
80
60
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
o
40
= 20 C/min
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
(b)
0,1
I
II
o
Derivada (%/ C)
0,0
-0,1
-0,2
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
-0,3
-0,4
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
103
Figura 43- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 3%.
(a)
100
o
= 5 C/min
80
o
= 10 C/min
o
Massa (%)
= 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,1
(b)
I
II
III
-0,1
o
Derivada (%/ C)
0,0
-0,2
o
= 5 C/min
-0,3
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
-0,4
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
104
Figura 44- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 5%.
100
(a)
80
o
= 5 C/min
o
Massa (%)
= 10 C/min
o
= 20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,1
(b)
I
II
III
o
Derivada (%/ C)
0,0
-0,1
-0,2
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
-0,3
-0,4
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
105
Figura 45- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 10%.
100
(a)
80
o
=5 C/min
o
Massa (%)
=10 C/min
o
=20 C/min
60
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,05
(b)
I
0,00
II
III
-0,10
o
Derivada (%/ C)
-0,05
-0,15
-0,20
o
=5 C/min
-0,25
o
=10 C/min
-0,30
o
=20 C/min
-0,35
-0,40
100
200
300
400
500
600
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
700
800
900
106
Figura 46- Curvas TG (a) e DTG (b) do petróleo P5 + cat 20%.
100
(a)
80
Massa (%)
o
= 5 C/min
60
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
0,05
(b)
I
0,00
II
o
Derivada (%/ C)
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
-0,25
o
= 20 C/min
-0,30
-0,35
100
200
300
400
500
600
700
800
900
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
O petróleo P5 de ºAPI igual à 18,5 possui uma maior quantidade de
hidrocarbonetos leves, se comparado ao petróleo P2. Na tabela 7 estão os valores
107
extraídos das curvas termogravimétricas apresentados apenas das curvas com razão de
aquecimento igual à 5oC/min, uma vez que essa razão revela o perfil termogravimétrico
das amostras, por se tratar de um aquecimento mais lento e gradual.
Tabela 7- Valores extraídos das curvas TG/DTG relativas a degradação térmica do petróleo P5
puro com misturas P5 + catalisadores. (em =5oC/min).
Faixa de temperatura (oC)
Temperatura do
Coque
pico máximo
residual
o
DTG ( C)
Catalisador
Al-MCM-41
Evento I
Massa
(%)
Evento II
Massa
(%)
(%)
Evento I
Evento II
Puro
31- 374
72,33
374- 499
26,91
291
441
0,76
1%
31- 375
68,94
375- 501
25,94
287
440
5,12
3%
30- 372
65,66
372- 502
27,46
293
437
6,88
5%
30- 372
67,41
372- 502
25,10
291
435
7,49
10%
30- 372
63,65
372- 495
28,27
300
437
8,08
20%
30- 365
66,56
365- 489
22,67
287
427
10,77
Fonte: AUTOR, 2013.
Ainda analisando a tabela acima, percebe-se que tanto no evento I quanto no
evento II, os percentuais de perda de massa foram influenciados pelo Al-MCM-41 em
relação ao P5 puro. O teor de coque residual também aumentou, devido à presença do
catalisador.
Numa avaliação geral, a termogravimetria (TG/DTG) se mostrou como uma
técnica de análise térmica eficiente e considerada como uma boa ferramenta analítica
para determinar a estabilidade térmica destes petróleos brutos pesados em altas
temperaturas. Para corroborar esses resultados, foram realizados estudos cinéticos com
aplicação de modelos conhecidos da literatura, avaliando parâmetros cinéticos
referentes a cada óleo, seus mecanismos de reação e quantidade energética usada.
5.2.2 Estudo Cinético
Na
catálise,
compostos
com
características
específicas
chamados
de
catalisadores são aplicados em reações específicas para obtenção de produtos finais de
interesse. Os catalisadores alteram o equilíbrio reacional sem, contudo, comprometer a
108
qualidade do produto desejado, através de um novo caminho reacional. Como resultado,
os catalisadores fazem com que o consumo de energia ao longo da reação diminua, ou
seja, o equilíbrio da reação seja atingido mais rapidamente, com o menor gasto de
energia e aumente os rendimentos. Para conhecer a atuação dos catalisadores em cada
reação, é necessário conhecer os parâmetros cinéticos dessa reação, com e sem
catalisador, para saber se os resultados propostos com a catálise são ou não satisfatórios.
Conhecendo esse fenômeno, estudou-se a cinética das reações do petróleo com e
sem catalisador a partir de alguns parâmetros cinéticos, como a energia de ativação,
para averiguar a atividade do catalisador Al-MCM-41 com diferentes percentuais de
aplicação no meio reacional. É claro que as reações com petróleo pesadosão
extremamente complexas, devido ao óleo ser uma mistura de centenas de espécies
químicas diferentes de hidrocarbonetos. Sabendo disso, usou-se várias razões de
aquecimento na análise termogravimétrica para aumentar o grau de confiabilidade dos
dados obtidos.
Para determinar a energia de ativação do sistema reacional catalisador-petróleo,
foram aplicados dois modelos cinéticos não isotérmicos: Ozawa-Flynn-Wall (OFW) e
Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), nas amostras dos petróleos P2 e P5, com 5%, 10% e
20% de Al-MCM-41. Os dados obtidos com a termogravimetria evidenciou que os
percentuais de 1% e 3% de Al-MCM-41 não alteraram os perfis térmicos dos petróleos
estudados. Esses modelos foram considerados de Cinética Livre ou Model free kinetics
(SALEHI et al, 2012).
Nas equações isoconversionais propostas por Ozawa-Flynn-Wall para a
determinação dos parâmetros cinéticos, como energia de ativação (Ea/kJ mol-1), a
velocidade da decomposição de cada óleo depende de parâmetros como conversão (),
temperatura (T) e tempo de reação(t) onde em cada processo, a velocidade de reação
édadacomo uma função daconversãof() (KOBELINK, 2009). É interessante notar que
os valores experimentais de Ea não podem ser representantes de qualquer etapa de
decomposição da reação individual. Portanto, o termo energia de ativação aparente é
utilizado (SALEHI et al, 2012; GONÇALVES et al, 2010).
Portanto Eα é obtida da inclinação do gráfico logβ versus 1/T num valor fixo de
α, com mínimo de três razões de aquecimento diferentes. Rearranjando a equação 19
apresentada na Fundamentação teórica, tem-se a equação 28, usada para obter os valores
experimentais de Ea e seus gráficos:
109
Ea  18,2
 log 
(1 / T )
(28)
onde β é a razão de aquecimento, T é a temperatura absoluta (K) e Ea é a energia de
ativação aparente (kJ mol -1).
Nas equações usadas para o modelo isoconversional de Kissinger-AkahiraSunose (KAS), a partir da equação 23 e rearranjando para obter a curva da determinação
da energia de ativação aparente, tem-se a equação 29:
Ea   R
(log  )
(1 / T )
(29)
onde, (log)/(1/T) é o coeficiente angular da reta de ajuste de ln(β/T2) vs 1/T = b e R
é a constante dos gases = 8,314J/molK, β é a taxa de aquecimento, T é a temperatura
absoluta (K) e Ea é a energia de ativação aparente (kJ mol -1).
2
A curva ln(/T ) versus 1/T permite a determinação da energia de ativação
aparente a partir de qualquer valor selecionado do grau de conversão α.As aproximações
da temperatura integral são obtidas sob a suposição de que a energia de ativação não
depende do grau de conversão. Para as reações que mostram apenas moderado aumento
ou diminuição da E com α, os desvios são geralmente menos de 10% entre o OFW/KAS
(SALEHI et al, 2012).
A determinação das curvas de isoconversão foi importante, uma vez que
delimita o início e o final da decomposição térmica e catalítica. Essa isoconversão foi
determinada a partir da diferença entre as massas inicial e final da amostra, provenientes
das curvas da TG. Em geral, a massa inicial é normalmente amassa na temperatura
ambiente e a massa final é a resultante da degradação total, conforme mostrada na curva
DTG. Neste estudo, não foi escolhida uma faixa de perda de massa versus temperatura,
incluindo-se toda a faixa de decomposição para não ocorrer a exclusão de alguns
eventos de perda de massa significativos, já que o petróleo bruto pesado apresenta
componentes com diferentes pesos moleculares.As figuras de 52 até 57 abaixo
apresentam essas curvas de isoconversão, tanto para o P2 quanto para o P5.
110
Figura 47- Conversão (α) em função da temperatura (oC) para a degradação térmica do petróleo
pesado P2 puro.
100
Conversao (%)
80
60
40
o
= 5 C/min
20
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
0
100
150
200
250
300
350
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
400
450
500
111
Figura 48- Conversão (α) em função da temperatura (oC) para a degradação térmica do petróleo
pesado P2 + cat 5%.
100
Conversao (%)
80
60
40
o
= 5 C/min
20
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
0
100
150
200
250
300
350
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
400
450
500
112
Figura 49- Conversão (α) em função da temperatura (oC) para a degradação térmica do petróleo
pesado P2 + cat 20%.
100
Conversao (%)
80
60
40
20
o
 = 5 C/min
o
 = 10 C/min
o
 = 20 C/min
0
50
100
150
200
250
300
350
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
400
450
500
113
Figura 50- Conversão (α) em função da temperatura (oC) para a degradação térmica do petróleo
pesado P5.
100
Conversao (%)
80
60
40
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
20
o
= 20 C/min
0
50
100
150
200
250
300
350
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
400
450
500
114
Figura 51- Conversão (α) em função da temperatura (oC) para a degradação térmica do petróleo
pesado P5 + cat 5%.
100
80
o
= 5 C/min
o
= 10 C/min
Conversao (%)
o
= 20 C/min
60
40
20
0
50
100
150
200
250
300
350
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
400
450
500
115
Figuras 52- Conversão (α) em função da temperatura (oC) para a degradação térmica do petróleo
bruto pesado P5 + cat 20%.
100
Conversao (%)
80
60
40
o
= 5 C/min
20
o
= 10 C/min
o
= 20 C/min
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
o
Temperatura ( C)
Fonte: AUTOR, 2013.
Nas curvas apresentadas acima, observou-se que na razão de aquecimento
5ºC/min há um maior percentual de conversão, ou seja, como nesse passo a amostra é
aquecida gradualmente, a conversão ocorre de uma forma mais completa para todas as
amostras. Analisando as amostras P2 puro (com ºAPI igual à 14,0), P2 + cat 5% e P2 +
cat 20%, para uma mesma razão de aquecimento, é verificado que à medida em que se
aumentou a quantidade de Al-MCM-41 in situ, houve uma aceleração no grau de
conversão, além dessas conversões terem se iniciado antecipadamente, ou seja, em
temperaturas menores que sem o catalisador. Como, em P2 puro, a primeira conversão
foi em torno de 139ºC e em P2 + cat 20%, cerca de 100ºC.
As figuras referentes às amostras P2 + cat 1%, P2 + cat 3% e P2 + cat 10% estão
no Apêndice. A mesma análise é projetada para a amostra do petróleo P5, com ºAPI
igual à 18,5, onde à medida que aumentou a quantidade de catalisador sob o óleo,
aumentou também a velocidade de conversão e houve um abaixamento da temperatura
116
de degradação. Para a amostra de P5 puro, a temperatura inicial foi em torno de 93ºC e,
para P5 + cat 20%, a temperatura inicial foi de 85ºC.
A figura 53 apresenta o petróleo bruto puro P2 e suas misturas com Al-MCM41. É importante salientar que essa figura representa apenas a aplicação do modelo
OFW, na qual é mostrada as curvas com 1% e 3% somente para discutir um pouco o
fenômeno que ocorre com esses percentuais.
Figura 53- Curva da Energia de Ativação Aparente versus a conversão (α) para o P2 e
suas misturas.
250
P2 puro
P2+cat 1%
P2+cat 3%
P2+cat 5%
P2+cat 10%
P2+cat 20%
Ea / kJ mol
-1
200
150
100
50
0
20
40
60
80
Conversao 
Fonte: AUTOR, 2013.
Analisando a figura, verifica-se que com 1% e 3% de Al-MCM-41, houve um
aumento no valor da energia de ativação aparente em comparação ao petróleo puro. Isso
possivelmente aconteceu porque para essas quantidades não há atividade catalítica
suficiente, sendo ineficaz. O aumento de Ea para 1% e 3% em relação ao P2 puro é
simplesmente pela presença de um outro material, no caso o catalisador, além do
petróleo sendo submetido ao aquecimento, aumentando a quantidade de energia usada
117
para a degradação completa de ambos. A Tabela 8 mostra os valores de Energias de
ativação aparente.
A partir de 5% de Al-MCM-41 adicionado ao petróleo bruto pesado P2 in situ,
verifica-se uma diminuição nos valores da energia de ativação aparente, caracterizando
essa percentagem como a quantidade mínima de catalisador adicionado in situ para
iniciar a degradação catalítica de um petróleo bruto pesado.
Tabela 8- Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) do petróleo P2 puro e P2 +
catalisadores. Os valores de Ea foram extraídos em α = 50% ± 10%.
Amostra
Ea (kJ mol-1)
P2 puro
103,03642
P2 + cat 1%
102,77225
P2 + cat 3%
115,853
P2 + cat 5%
96,22044
P2 + cat 10%
87,68866
P2 + cat 20%
70,99598
Fonte: AUTOR, 2013.
À medida que foi aumentado a percentagem adicionada para 10% e 20%, foram
obtidos valores ainda menores da energia usada no processo, respectivamente. O
catalisador não é consumido durante a reação, pois a sua função é proporcionar um
caminho alternativo para a reação, daí a energia de ativação deve ser inferior.
Abaixo na figura 54 estão as curvas dos coeficientes de correlação (R 2), a fim de
mostrar as retas do logaritmo da razão de aquecimento (logβ) versus inverso da
temperatura (K).
118
Figura 54- Retas da razão de aquecimento logβ versus 1/T (no modelo OFW) para o petróleo P2
puro (a), P2+cat 1% (b), P2+cat 3% (c), P2+cat 5% (d), P2+cat 10% (e) e P2+cat 20% (f).
(a)
1,3
1,2
1,0
o
log / C min
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
1000/T / K
(b)
1,3
1,2
1,0
o
log / C min
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,4
1,6
1,8
2,0
1000/T / K
2,2
2,4
2,6
119
(c)
1,3
1,2
1,0
o
log / C min
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,0
2,1
2,3
2,4
2,5
2,6
1000/T / K
(d)
1,3
1,2
1,0
o
log  C min
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
1000/T / K
2,2
2,3
2,4
120
(e)
1,3
1,2
1,0
o
log / C min
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
1000/T / K
(f)
1,3
1,2
1,0
o
log / C min
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
1000/T / K
Fonte: AUTOR, 2013.
Os coeficientes de correlação (R2) dão o grau de linearidade e confiabilidade que
o modelo cinético de OFW teve com relação à amostra de petróleo bruto pesado P2. A
partir delas, confirma-se a adequação do modelo OFW ao petróleo aplicado. A
utilização do método isoconversional possibilita os cálculos dos valores confiáveis de
Ea sem ter que assumir previamente um modelo cinético definido para o mecanismo da
reação estudada. Dessa forma, considera-se que as frações de conversão devem ser
analisadas num intervalo de 0,3 ≤ α ≤ 0,7,cujos desvios são de aproximadamente 10%
nos valores obtidos de Ea (PRASAD et al, 1992).
121
Na figura 55 é mostrada as curvas de energia de ativação aparente obtidas do
modelo OFW para o petróleo P5 puro e também com as misturas com Al-MCM-41.
Nesse petróleo, assim como para o P2 nos percentuais de 1% e 3% houve um
aumento do valor da energia de ativação aparente, contudo para 5% também ocorreu
esse aumento. Vale ressaltar que os valores de energia de ativação com o modelo OFW
forma obtidos para as curvas termogravimétricas completas.
Além disso, pode ter ocorrido uma desativação dos sítios ativos do Al-MCM-41
nesse teste, provocando o aumento da energia do sistema. A fim de correlacionar os
dados do petróleo P5, são mostradas as retas do coeficiente de correlação R 2 na figura
56.
Figura 55- Curva da Energia de Ativação Aparente versus a conversão (α) para o P5 e
suas misturas de catalisador.
250
P5 puro
P5 cat 1%
P5 cat 3%
P5 + cat 5%
P5 + cat 10%
P5 + cat 20%
Ea / kJmol
-1
200
150
100
50
20
40
60
Conversao / %
Fonte: AUTOR, 2013.
80
122
Figura 56- Retas do logaritmo da razão de aquecimento logβ vs1/T:P5 puro (a), P5 + cat 1% (b),
P5 + cat 3% (c),P5 + cat 5% (d), P5 + cat 10% (e) e P5 + cat 20% (f).
(a)
1,3
1,2
1,0
o
log / Cmin
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
1000/T / K
(b)
1,3
1,2
1,0
o
log / Cmin
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
1000/T / K
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
123
(c)
1,3
1,2
1,0
o
log / Cmin
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
1000/T / K
(d)
1,3
1,2
1,0
o
log / Cmin
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,4
1,6
1,8
2,0
1000/T / K
2,2
2,4
2,6
124
(e)
1,3
1,2
1,0
o
log  / Cmin
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7
1000/T / K
(f)
1,3
1,2
1,0
o
log  Cmin
-1
1,1
0,9
0,8
0,7
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
1000/T / K
Fonte: AUTOR, 2013.
Com o propósito de investigar melhor a atividade catalítica do Al-MCM-41, se
decidiu separar os dois eventos de perda de massa, o evento I do evento II e aplicar os
dois modelos cinéticos OFW e KAS. E dessa forma, analisar se a atividade do material
mesoporoso é diferente para cada evento, se melhor na zona de evaporação dos
hidrocarbonetos leves e médios ou no craqueamento de frações pesadas. Apenas para as
amostras com 5%, 10% e 20% de Al-MCM-41 nos óleos P2 e P5. A separação dos
eventos originou-se dos dados obtidos das curvas TG/DTG, segundo a literatura
(GONÇALVES et al, 2006, 2008; KOK, 2011).
125
Os gráficos na figura 57 mostram as curvas referentes para cada evento e a
aplicação do modelo cinético OFW separadamente do petróleo bruto pesado P2.
Também são mostrados na tabela 9 os valores extraídos de Energia de ativação
aparente, o coeficiente de correlação (R2) para cada um dos eventos I e II.
Figura 57- Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α), com modelo OzawaFlynn-Wall (OFW) para cada evento I (a) e II (b) do petróleo P2.
(a)
200
P2 puro_OFW
P2+cat 5%_OFW
P2+cat 10%_OFW
P2+cat 20%_OFW
Evento I
Ea / kJmol
-1
150
100
50
0
20
40
60
Conversion / %
80
126
350
(b)
P2 puro_OFW
P2 + cat 5%_OFW
P2 + cat 10%_OFW
P2 + cat 20%_OFW
Evento II
300
Ea / kJmol
-1
250
200
150
100
50
20
40
60
80
Conversion / %
Fonte: AUTOR, 2013.
Tabela 9- Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento (I e II) do petróleo P2
puro e misturas. Os valores de Ea para α = 50% ± 10%. OFW.
Ea (kJ mol-1)
R2
Amostra
Evento I
Evento II
I
II
P2 puro
93,22
227,44
0,9884
0,9981
P2 + cat 5%
80,90
155,04
0,9737
0,9658
P2 + cat 10%
82,69
166,80
0,9869
0,9995
P2 + cat 20%
57,98
99,31
0,9936
0,9851
Fonte: AUTOR, 2013.
Os gráficos na figura 58 mostram as curvas referentes para cada evento e a
aplicação do modelo cinético KAS separadamente. Também são mostrados na tabela 10
os valores extraídos de Energia de ativação aparente, o coeficiente de correlação (R 2)
para cada um dos eventos I e II do petróleo bruto pesado P2.
127
Figura 58- Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α), com modelo KissingerAkahira-Sunose (KAS) para cada evento I (a) e II (b) do petróleo P2.
200
(a)
Evento I
P2 puro_KAS
P2 + cat 5%_KAS
P2 + cat 10%_KAS
P2 + cat 20%_KAS
Ea / kJmol
-1
150
100
50
0
20
40
60
80
Conversion / %
350
(b)
Evento II
P2 puro_KAS
P2 + cat 5%_KAS
P2 + cat 10%_KAS
P2 + cat 20%_KAS
300
Ea / kJmol
-1
250
200
150
100
50
20
40
60
Conversion / %
Fonte: AUTOR, 2013.
80
128
Tabela 10- Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento (I e II) do petróleo
P2 puro e misturas. Os valores de Ea para α = 50% ± 10%. KAS.
Ea (kJ mol-1)
R2
Amostra
Evento I
Evento II
I
II
P2 puro
118,82
236,24
0,9798
0,9803
P2 + cat 5%
82,77
160,11
0,9721
0,9861
P2 + cat 10%
87,03
172,49
0,9845
0,9991
P2 + cat 20%
58,72
101,51
0,9936
0,9789
Fonte: AUTOR, 2013.
Inferiu-se dessas curvas, nas figuras 62 e 63, que nos eventos I e II sem
catalisador, as energias de ativação aparente apresentavam valores altos, aumentando
coerentemente no evento II visto se tratar da quebra de moléculas pesadas. Assim que
foi adicionado in situ o Al-MCM-41 – 5%, os valores dessas energias já diminuíram
consideravelmente, sendo mais pronunciado no evento II, indicando uma atividade
catalítica melhor na zona de craqueamento. A utilização de dois modelos cinéticos nãoisotérmicos diferentes não influenciou na apresentação dos resultados, pois eles se
mostraram equivalentes, com valores aproximados.
A motivação para usar dois modelos de cinética livre (model free kinetics) foi
verificar a adequação/confiabilidade de cada modelo ao sistema petróleo-catalisador,
visto se tratar de uma reação complexa na qual não se pode prever o mecanismo. E
nesse sentido se fez necessário avaliar o coeficiente de correlação R 2 , que revelou que o
modelo de Ozawa-Flynn-Wall obteve um R2 mais ajustado para esse tipo de reação.
É importante ressaltar os valores obtidos com 20% de Al-MCM-41 e
correlacioná-los nas duas tabelas, nas quais percebesse que com a presença do
catalisador a maior atividade catalítica sempre foi na zona de craqueamento (evento II)
caracterizada por uma energia de ativação mais baixa, provavelmente devido tanto a
presença do Alumínio na estrutura superficial do material mesoporoso (conferindo
acidez), quanto aos nanotubos estruturados de Si-O-Al (BECK et al, 1992; ROOS et al,
1994; ARAUJO, 1999; LUNA; SCHUCHARDT, 2001).
A energia de ativação aparente do sistema durante o evento II é menor devido à
atuação catalisadora do Al-MCM-41, que oferece às moléculas de hidrocarbonetos uma
rota alternativa de menor energia para a formação do complexo ativado, região em que
se forma um estado intermediário e instável, onde as ligações dos reagentes estão
129
enfraquecidas e as ligações dos produtos estão sendo formadas. No caso dos
hidrocarbonetos do petróleo, há a evaporação ou craqueamento desse “reagente” inicial,
a fim de formar frações mais leves, tais como gasolina, nafta, gasóleos, etc. Assim, a
análise da energia de ativação é peça chave para entender e supor qual a melhor
quantidade de catalisador é necessária para usar, por exemplo, em uma unidade de
refino nos seus diversos setores.
As figuras 64 e 65 mostram os gráficos das Energias de Ativação Aparente
versus a conversão (α) para os eventos I e II do petróleo P5.
Figura 59- Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α) para cada evento I (a) e II
(b) do petróleo P5 da aplicação de OFW.
150
(a)
Evento I
140
130
Ea / kJmol
-1
120
110
100
90
80
70
P5 puro_OFW
P5 + cat 5%_OFW
P5 + cat 10%_OFW
P5 + cat 20%_OFW
60
50
20
40
60
Conversion / %
80
130
400
(b)
P5 puro_OFW
P5 + cat 5%_OFW
P5 + cat 10%_OFW
P5 + cat 20%_OFW
Evento II
350
Ea / kJmol
-1
300
250
200
150
100
50
20
40
60
80
Conversion / %
Fonte: AUTOR, 2013.
Figura 60- Curvas da Energia de Ativação Aparente vs conversão (α) para cada evento I (a) e II
(b) do petróleo P5 da aplicação de KAS.
150
(a)
140
130
Ea / kJmol
-1
120
110
100
90
80
70
P5 puro_KAS
P5 + cat 5%_KAS
P5 + cat 10%_KAS
P5 + cat 20%_KAS
Evento I
60
50
20
40
60
Conversion / %
80
131
400
P5 puro_KAS
P5 + cat 5%_KAS
P5+cat 10%_KAS
P5 + cat 20%_KAS
(b)
350
Evento II
Ea / kJmol
-1
300
250
200
150
100
50
20
40
60
80
Conversion / %
Fonte: AUTOR, 2013.
Analisando as figuras, verificou-se que para a quantidade de Al-MCM-41 – 5%,
houve um aumento da energia de ativação, indicando que essa quantidade do catalisador
não foi suficiente para em pequenas quantidades, aumentar a velocidade de uma reação
e atingir o equilíbrio químico, sem ser consumido no processo (CIOLA, 1981). As
tabelas 11 e 12 mostram os valores de energia de ativação aparente Ea para cada evento
e para cada o modelo cinético OFW e KAS, respectivamente. Assim como seus
coeficientes de correlação R2.
Tabela 11- Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento do petróleo P5. O
valor α = 50% ± 10%. OFW.
Ea (kJ mol-1)
R2
Amostra
Evento I
Evento II
I
II
P5 puro
103,98
210,45
0,9746
0,9782
P5 + cat 5%
110,05
251,26
0,9738
0,9583
P5 + cat 10%
86,55
87,74
0,9763
0,9788
P5 + cat 20%
100,76
156,59
0,9965
0,9889
Fonte: AUTOR, 2013.
132
Tabela 12- Valores da Energia de Ativação Aparente (Ea) para cada evento (I e II) do petróleo
P5 puro e misturas. O valor α está em 50% ± 10%. KAS.
Ea (kJ mol-1)
R2
Amostra
Evento I
Evento II
I
II
P5 puro
107,17
218,39
0,9758
0,9776
P5 + cat 5%
113,52
261,35
0,9946
0,9657
P5 + cat 10%
88,85
89,36
0,9753
0,9776
P5 + cat 20%
103,82
161,78
0,9967
0,9919
Fonte: AUTOR, 2013.
Conforme mostram as tabelas 11 e 12, para o Al-MCM-41 – 5%, tanto com o
modelo OFW quanto com KAS, o coeficiente de correlação (R 2) mostrou um desajuste,
corroborando que essa quantidade não realiza a catálise no petróleo P5. O grau de
homogeneidade, isto é, de contato do Al-MCM-41 – 5% com o petróleo P5 pode
também ter interferido na atuação catalítica. A pequena quantidade de alumínio no meio
(que conferi acidez) ou a obstrução do acesso ao interior da estrutura porosa dos
nanotubos também pode ter tornado a catálise ineficaz e assim, aumentando a Energia
de ativação aparente.
O estudo cinético de amostras de petróleos brutos pesados, como o P2 (ºAPI =
14) e P5 (ºAPI = 18,5), assim como para as outras amostras estudadas P3 e P4 (que
estão no Apêndice), se baseia na suposição de que as perdas de massa observadas nas
curvas TG não são devidas a espécies voláteis presentes na amostra de petróleo. E esta é
uma das principais dificuldades na área de processamento de petróleo. Dessa forma, a
técnica de análise termogravimétrica (TG) não pode ser utilizada para elucidar o
mecanismo de degradação de um óleo bruto pesado, mas pode ser útil para dar
informação confiável sobre a energia de ativação da reação global (GONÇALVES, et
al, 2008).
Primeiramente, devesse deixar claro que para os Eventos I e II, tanto do petróleo
P2 quanto do petróleo P5, se usou as mesmas faixas de massa e temperaturas para
aplicação de ambos os modelos, e dessa maneira, compará-los. Sendo assim, foi
observada uma diferença mínima entre os valores de energias de ativação aparente Ea
para os dois modelos, julgando serem complementares no estudo da cinética desses
petróleos.
133
Comparando-se para ambos os óleos apenas as energias Ea nos Eventos I, tanto
para OFW quanto para KAS, se nota uma diminuição gradual do valor dessa energia, o
que é significativo do ponto de vista catalítico, sendo ratificado do ponto de vista físico
já que os valores de R2 estão coerentes com a linearidade e aplicabilidade desses
modelos cinéticos para petróleo.
E, como em todo estudo cinético e térmico realizado nessa tese, usou-se
petróleos brutos pesados em cuja única diferença estava em seu ºAPI, contudo, como já
descrito, esse fator influencia fortemente no tipo de hidrocarbonetos predominantes (se
HC leves e médios, ou HC maiores e densos). Sendo assim, a discussão nesse ponto
será um pouco mais direcionada para cada um dos óleos, ou P2 ou P5.
Os valores encontrados no Evento I para P2, com OFW e KAS, oscilaram entre
50 e 150 kJ mol-1 em α = 50% ± 10%. Os valores dessas energias para o Evento II foram
maiores, da ordem de 90 a 250 kJ mol-1 em α = 50% ± 10% e novamente a semelhança
entre os modelos OFW e KAS se manifesta, corroborando os resultados. Segundo
Gonçalves e colaboradores (2008), usando a técnica TG para resíduos de destilação
pesados, o intervalo de energia de ativação aparente esteve em 80-100 kJmol -1 em
conversões () mais baixas, que pode ser comparado ao evento I. E entre 100-240
kJmol-1 em conversões () mais elevadas, no qual pode ser correlacionado ao evento II
dos petróleos brutos pesados em estudo.
Outra constatação importante está quando comparado os P2 puros aos P2 +
catalisador, em que ocorreu um abaixamento de Ea considerável em ambos os modelos
de cinética livre, e se repetiu desde o primeiro percentual até último, devido à atuação
do Al-MCM-41 enquanto catalisador e aos fatores apresentados na tabela 9 de
composição química de cada óleo.
Em P5, no Evento I, a energia de ativação aparente variou de 75 a 120 kJ mol -1 ,
desde o P5 puro ao P5 + catalisador. Já para o Evento II o abaixamento de energia foi da
ordem de 100 a 275 kJ mol -1. A energia de ativação aparente no evento I, considerado
destilação dos HC leves, é sempre mais baixa que a energia necessária para o evento II,
considerado craqueamento, visto que nessa última etapa há quebra de HC maiores e
mais densos de carbonos, cujas ligações químicas são mais intensas. Logo, pode-se
inferir que tantono evento I quanto no evento II, em ambos os óleos (P2 e P5), a energia
de ativação aparente foi obtida conforme descrito por alguns autores da literatura
(GOLÇALVES et al, 2006, 2010; KOK, 2011; SALEHI,et al, 2012). Segundo pesquisas
de alguns autores como Kok (2012) e Salehi e colaboradores (2012), a energia de
134
ativação de craqueamento térmico de resinas e asfaltenos normalmente ocorre entre
220-300 kJ mol-1 , ou seja, à valores mais elevados do que aqueles das frações
aromáticas e saturadas.
O evento I é influenciado pela presença de hidrocarbonetos leves e médios,
como mostrado na tabela 9, no qual exibe uma conformidade entre as energias de
ativação obtidas e a composição SARA presente nos petróleos, haja vista o P2 e o P5
apresentarem quantidades semelhantes de saturados e aromáticos. Como esperado, o
teor de asfaltenos aumenta quando o ºAPI das amostras diminui (GONÇALVES et al,
2005).Observando os dados de enxofre mercaptídico e do número de acidez total,
percebe-se que o P2 contem quantidades altas desses dois parâmetros, sugerindo que ele
possui pontos acessíveis ao “ataque” catalítico do Al-MCM-41, uma vez que existem
mais ligações duplas para serem quebradas, auxiliando na produção de moléculas mais
leves. Isso justifica os valores de energias de ativação aparente para o evento I do P2
serem menores que para o P5.
Para o evento II, em ambos os petróleos em estudo, as energias Ea tanto para
OFW quanto para KAS diminuíram, sofrendo um desvio na proporção 5% de Al-MCM41, com um aumento no valor de Ea. Foi observado durante todo o estudo que essa
quantidade de catalisador não é a ideal, é apenas onde se inicia uma diminuição da
energia de ativação aparente dos petróleos. Sendo assim, é como se nessa percentagem
se estabelecesse um estado limite, onde para moléculas leves há eficiência catalítica e
para moléculas pesadas há uma desativação do catalisador, aumentando a energia de
ativação do sistema, tornando a reação mais lenta.
Recorrendo aos valores de R2 , nota-se que eles não mostram ajuste dos modelos
para essa etapa de degradação (evento II), sendo um indicativo também de algum erro
matemático, provavelmente na escolha da faixa de perda de massa para aplicação nos
modelos, inadequadamente.
Ainda para o evento II de ambos os petróleos, notou-se que os valores de energia
de
ativação
diminuíram
muito
quando
comparados
o
petróleo
puro
do
petróleo+catalisador para todas as misturas, especialmente com 20% de Al-MCM-41.
Verificando os teores de resinas e asfaltenos no P2 e no P5, e como esperado, esses
valores aumentaram, quando o ºAPI das amostras diminuiu, influenciando na
decomposição térmica/catalítica. É sugerido então, que cada tipo de petróleo bruto
segue a sua própria via de reação, independente da presença de outras frações e, além
disso, que a reatividade dos óleos é fortemente influenciada pela presença de moléculas
135
pesadas no meio reacional (GONÇALVES et al, 2010; KOK, 2012). Isto é, em outras
palavras, à temperaturas mais baixas o processo de decomposição é dominado pela
cisão/quebra de ligações fracas e por volatilização, enquanto a cisão de ligações mais
intensas requer energia térmica mais alta, necessária para o craqueamento. Isso talvez
pode ser regido pela complexidade relativa da composição de cada fração.
A evolução da energia Ea com conversão (α) é compatível com a evaporação e
decomposição para cada evento I e II dos petróleos brutos pesados P2 e P5. E, o uso da
cinética dos Modelos livres (model free kinetics) vem a ser a maneira mais confiável
para determinar os parâmetros cinéticos de processos complexos termicamente ativados,
sem o conhecimento prévio do mecanismo de reação (SALEHI et al, 2012).
Esse estudo também serviupara desenhar um perfil da atividade catalítica do AlMCM-4, desde seu uso em um petróleo pesado, o qual ainda não passou por nenhum
processo de refino. Estudos já realizados e descritos na literatura utilizaram o Al-MCM41 nas reações de craqueamento e pirólise catalítica com petróleos brutos pesados
usando 12% de MCM-41 (SILVA, 2011), com resíduos de petróleos advindos das torres
de destilação atmosférica e à vácuo, como RAT – resíduos atmosféricos (CASTRO,
2011) no qual a energia de ativação do RAT sem catalisador foi de 161 kJ mol -1 ,
enquanto com 30% de Al-MCM-41, foi de 71 kJ mol -1. E com a borra oleosa de
petróleo (PAULINO, 2011), usando 12,5% de Al-MCM-41, onde a borra oleosa pura
obteve 150,1 kJ mol -1 e, com catalisador, 124,4 kJ mol-1. Para todos os artigos, os
resultados foram importantes quanto ao uso desse material mesoporoso Al-MCM-41.
Com os resultados desse trabalho pode-se constatar que o Al-MCM-41
apresentou uma atividade catalítica relevante para a aplicação em petróleos pesados,
inclusive numa quantidade mínima de 5% de Al-MCM-41 in situ. Concluiu-se também
que para o craqueamenteo/pirólise catalítica numa termobalança, esse material
mesoporoso foi eficiente, com apreciável abaixamento das energias de ativação aparente
dos sistemas.
136
6 CONCLUSÕES
O estudo realizado no doutorado, acerca da aplicação do material mesoporoso
tipo Al-MCM-41, apresentou resultados satisfatórios perante os objetivos. Dentre os
quais, concluiu-se:

quanto à obtenção do catalisador nanoestruturado Al-MCM-41 e às
características físico-químicas, como propriedades texturais, perfis térmicos,
determinação da acidez superficial (cuja elevada acidez foi considerada
aplicável aos materiais tipo petróleo), espectros de absorção no infravermelho
(que revelou eficiência na calcinação à 450ºC para na remoção do grupo
CTMA+, e evidenciou a presença dos grupos inorgânicos da estrutura hexagonal
do Al-MCM-41), conclui-se que o Al-MCM-41 sintetizado mostrou morfologia
semelhante e em conformidade com a apresentada na literatura, sendo
caracterizada como pertencente à família M41S;

quanto ao estudo termogravimétrico, pôde-se chegar as seguintes conclusões:

a quantidade de catalisador adicionada in situ a partir de 5% de AlMCM-41, as perdas de massas foram maiores no evento II, chamado de
na zona de craqueamento, revelando uma atuação mais pronunciada do
Al-MCM-41 nessa etapa de degradação;

com 10% de Al-MCM-41 in situ, foi considerado a melhor quantidade
para uso, onde é atingido o maior percentual de perda de massa para
ambos os eventos, seja no evento I, chamada de zona de destilação, ou na
zona de craqueamento (evento II), para ambos os petróleos P2 e P5;

quanto ao estudo cinético pelo método não-isotérmico, conclui-se que:

a aplicação dos modelos de cinética livre, model free kinetics, foram de
extrema importância, pois demonstrou que o Al-MCM-41 realmente tem
atividade catalítica, atuando na diminuição da Energia de Ativação do
sistema petróleo-catalisador;

para ambos os petróleos P2 e P5, foram separados de forma intencional
os eventos de perda de massa das curvas TG/DTG e aplicados os
modelos cinéticos, para entender em qual zona o catalisador estava
atuando mais efetivamente. Conclui-se daí, que a amplitude da eficiência
137
do Al-MCM41 é mostrada mais fortemente na zona de craqueamento,
como indicado pela termogravimetria, onde há uma diminuição da
Energia de ativação necessária em até 56% para o P2 + cat 20% (de
227,44 à 99,31 kJmol-1 ) e de até 58% para o P5 + cat 10% (de 210,45 à
87,74 kJmol-1);

conclui-se que para o petróleo P2, cujo ºAPI é igual à 14,0, apenas com
20% de catalisador é alcançado a menor energia de ativação, enquanto
para o petróleo P5 (ºAPI = 18,5), a menor quantidade de energia já é
atingida com 10% de Al-MCM-41, revelando a influencia do ºAPI, já
que quanto maior o ºAPI, maior a quantidade de hidrocarbonetos leves, o
que acontece com o P5, em sendo maior que P2, possui hidrocarbonetos
leves;

a melhor quantidade de catalisador Al-MCM-41 para ser usada em petróleos
pesados de ºAPI entre 10 e 22, está entre 10 e 20%, sendo para essa tese, a
melhor quantidade para o P2(ºAPI = 14,0), 20% e, para o P5 (ºAPI = 18,5), 10%
de Al-CMC-41 in situ.
138
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Variar numa faixa mais estreita os percentuais de catalisador adicionados às
amostras de petróleos pesados, por volta de 0,5%, a fim de verificar em qual
faixa há um maior abaixamento de energia de ativação e assim, maior atividade
catalítica;

Usar outros materiais mesoporosos, como SBA-15 e hidróxidos duplos como
catalisadores para materiais tais como, petróleos e outros como polímeros e
plásticos;

Usar outras técnicas analíticas, tais como cromatografia com destilação
simulada, termogravimetria com espectrômetro de massas e pirolisador acoplado
a um cromatógrafo para melhorar a análise dos resultados obtidos com aplicação
de Al-MCM-41 em amostras de petróleo.
139
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