Análise Instrumental III – UERJ – junho de 2007Afranio Primo
A espectroscopia de Infravermelho trata
da interação da luz infravermelha (IR)
com a matéria.
O espectro de ondas eletromagnéticas
mostrado a seguir traz a localização da
faixa de IR.
REGIÃO
Próximo
Médio
Afastado
l ( mm)
0,78-2,5
2,5-5,0
50-1000
Nº de onda (cm-1)
12800-4000
4000-2000
20-10
O nº de onda pode ser definido como a
quantidade de ondas que existe em 1 cm, ou
seja, igual a 1 / l(cm). A região mais útil do
IR está em 4000-670 cm-1
• Há 2 modos fundamentais de vibração das
moléculas: estiramento e deformação.
• O estiramento é um movimento rítmico ao
longo da linha entre os átomos, de forma
que a distância interatômica aumenta ou
diminui. Já a deformação resulta da
mudança do ângulo da ligação. Ambos os
tipos de vibração podem ter variações
As ligações podem vibrar de seis modos:
estiramento (stretch) simétrico, estiramento
assimétrico, tesoura (scissoring) , balanço (rock),
sacudida (wagging) e torção( twist), que se
encontram representados a seguir:
A absorção de IR é limitada aos níveis de
vibração e rotação de uma molécula.
Para líquidos e sólidos, a rotação molecular
é sempre limitada, de modo que o tipo
principal de interação é vibracional
CONDIÇÕES NECESSÁRIAS PARA QUE
OCORRA ABSORÇÃO NA
ESPECTROSCOPIA DE IR
. A freqüência de vibração deve ser igual à
freqüência de radiação incidente
. Deve causar uma oscilação no momento
dipolar da molécula.
• Ou seja, só as chamadas vibrações ativas no IR
absorvem por ressonância toda ou parte da
radiação IR incidente, cuja freqüência coincide
com aquelas da vibração.
• Por outro lado, as vibrações normais que não
produzem variação de momento dipolar,
chamadas de vibrações inativas ou vibrações
proibidas no IR, não podem absorver esta
radiação.
RESSONÂNCIA
• Esta ressonância de que falamos é a mesma
que destruiu a ponte do estreito de Tacoma
(EUA), ao balançar de um vento.
• Também explica por que o grande tenor
italiano Enrico Caruso era capaz de
estilhaçar uma taça de cristal com sua voz
• Também a razão por que soldados em
marcha devem mudar o seu ritmo ao
atravessar uma ponte.
MOMENTO DIPOLAR
• O momento dipolar é a propriedade física
que determina a assimetria de uma
distribuição de carga eletrônica.
• É definido como o produto da carga total
positiva ou negativa pela distância entre
seus centróides.
COMPORTAMENTO DA MOLÉCULA
DE CO2 À IR DE 1340 cm-1
O=C=O
O = C = O pos. equilíbrio
O = C = O
Estiramento simétrico, sem mudança no
momento dipolar. Portanto esta banda não é
observada no espectro de absorção de IR
COMPORTAMENTO DA MOLÉCULA
DE CO2 À IR DE 2350 cm-1
O = C=O
O = C = O pos. equilíbrio
O=C = O
Estiramento assimétrico, com mudança
no momento dipolar. Portanto esta banda é
observada no espectro de absorção de IR
Estes são os modos normais de vibração da
molécula de água:
H
H
3652 cm-1
O
O
O
H
H
1595 cm-1
H
H
3765 cm-1
DEFORMAÇÃO NO GRUPO
CH2 DOS HIDROCARBONETOS
•
•
•
•
•
Estiramento simético a 2853 cm-1
Estiramento assimétrico a 2926 cm-1
Tesoura no plano a 1465 cm-1
Balanço no plano a 720 cm-1
Como se vê, as vibrações de estiramento
requerem mais energia do que as de
deformação
LIGAÇÕES EM MOLÉCULAS
HOMONUCLEARES (H2, O2, N2)
Essas moléculas não absorvem radiação
infravermelho porque não apresentam
nenhum modo de vibração que produza um
momento dipolar
LIGAÇÃO INDIVIDUAL EM UMA MOLÉCULA
COM ESTRUTURAS SIMÉTRICAS E GRUPOS
IDÊNTICOS EM CADA FINAL DE LIGAÇÃO
• Neste caso, a ligação individual não absorverá IR
porque há um grupo metila em cada ponta da
ligação. Por outro lado, as ligações C-H dentro dos
grupos metila absorvem.
H H
• H–C–C–H
H H
A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR
HARMÔNICO
• Consideremos uma molécula diatômica
• Alguma força deve manter os átomos juntos, uma
força que é presumivelmente dada pela interação
eletrostática dos núcleos com os elétrons que os
rodeiam, particularmente aqueles que gastam uma
boa parte do tempo entre os núcleos
• Agora surge a questão: a “conexão” entre os
núcleos é rígida ou os núcleos se deslocam um
relação ao outro ao longo da linha que une seus
centros?
A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR
HARMÔNICO
• É muito razoável postular que os núcleos se
movimentam um em relação ao outro
• Como os núcleos não voam se separando (a não
ser que a molécula absorva uma substancial
quantidade de energia) nem coalescem, este
movimento deve ser do tipo vibratório
• O modelo mais simples para uma molécula como
essa é imaginar que ela consiste de 2 massas
mantidas juntas por uma mola sem massa
A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR
HARMÔNICO
• Se assumirmos um mola perfeita, então o
movimento vibratório é aquele de um oscilador
harmônico, que é qualquer partícula que execute
um MHS
• Para recordar, o MHS é o movimento vibratório
em que a partícula se encontra sob a ação de uma
força, sempre orientada par a posição de
equilíbrio, de módulo proporcional ao
deslocamento
A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR
HARMÔNICO
• Então, a força entre os núcleos atômicos e a
freqüência de vibração serão:
F= -k (r-re) = -kx,
n= 1 k/m
2p
A MOLÉCULA COMO UM OSCILADOR
HARMÔNICO
• Onde r é a distância internuclear, re é a distância
internuclear no equilíbrio, k é a constante da mola
( a “força da mola”), n é a freqüência e m é a
massa reduzida do sistema nuclear=
m1. m2
(m1+ m2)
• Se conhecermos o valor de k de uma molécula,
nós poderíamos estimar a n da radiação que é
absorvida
INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO
• Apesar de que um espectro de IR seja
característico de uma molécula inteira, há
certos grupos de átomos em uma molécula
que geram bandas de absorção no mesmo nº
de onda ou perto dele, independente do
resto da estrutura da molécula.
INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO
• Há bandas características que permitem que
você identifique as principais características
estruturais da molécula, após uma rápida
inspeção do espectro e o uso de uma tabela
de correlação.
• A tabela de correlação é uma lista de grupos
funcionais e de suas freqüências de
absorção características.
INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO
• O espectro de IR de uma molécula é uma imagem
gráfica. Ele mostra as freqüências de radiaçaõ de
IR absorvidas e o % da luz incidente que passa
pelo molécula sem ser absorvida (transmitância)
• O espectro tem 2 regiões. A região de assinatura
(fingerprint) é única para a molécula e a região do
grupo funcional, que é similar para moléculas com
os mesmos grupos funcionais
INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO
• O eixo horizontal tem unidade de nº de onda. Cada
nº de onda corresponde a uma freqüência
particular de luz infravermelha.
• O eixo vertical mostra o percentual de luz
transmitida. Em cada freqüência, o % de luz
transmitida é 100 % para luz que passa através da
molécula, sem interação; ela tem um baixo valor
quando a radiação de IR interage e excita as
vibrações na molécula
INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO
• Uma porção do espectro onde o % de
transmitância cai para um baixo valor e
então volta a quase 100 % é chamada de
“banda”.
• Uma banda está associada com uma
vibração particular dentro da molécula.
INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO
• A largura de uma banda é descrita com larga
ou estreita baseado na extensão da faixa de
freqüência que ela cobre.
• As eficiências para diferentes vibrações
determinam a intensidade ou força das
bandas de absorção. Uma banda é descrita
como forte, média ou fraca, conforme sua
profundidade
ESPECTRO DO 1-HEXENO
• O espectro para o 1-hexeno, C6H12, possui
poucas bandas de absorção forte. Existe um
estiramento fraco de CH acima de 3000 cm1, da ligação dupla. As bandas de
estiramento forte CH abaixo de 3000 cm- 1
vêm das ligações carbono-hidrogênio dos
grupos CH2 e CH3.
ESPECTRO DO 1-HEXENO
ESPECTRO DO 1-HEXENO
• Existe uma deformação CH fora do plano
para o alqueno na faixa de 1000-650 cm-1.
• Também há um estiramento da ligação
dupla CC no alqueno em 1650 cm-1