UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUÍMICA / LABORATÓRIO DE TECNOLOGIAS VERDES (GREENTEC)
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O termo espectroscopia tem sido utilizado para designar métodos analíticos
em que se estuda a interação de radiações eletromagnéticas com moléculas ou
partículas. Tanto radiações, como moléculas, porém, possuem energias
características, cuja conseqüência é a propriedade de uma molécula absorver
energia proveniente de uma radiação. O fenômeno, no entanto, não ocorre em
todos os casos, mas somente naqueles onde a energia do fóton (outra forma de
se chamar radiação) for compatível com a energia da vibração molecular.
O espectro no infravermelho é baseado nas vibrações moleculares, mede
diferentes tipos de vibrações entre átomos de acordo com suas ligações
interatômicas, observando-se a absorção ou espalhamento dessa radiação.
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O objetivo da espectroscopia de absorção no IV é a
determinação dos grupos funcionais de um material dado. Cada
grupo absorve em freqüência característica de radiação na região
do IV. Assim, um gráfico de intensidade de radiação versus
freqüência, o espectrograma de IV, permite caracterizar os grupos
funcionais de um padrão ou de um material desconhecido.
Algumas das vantagens dessa técnica são a facilidade de
preparação da amostra; a possibilidade do uso de amostras em
filmes sólidos, amostras líquidas e gasosas; bem como o custo, o
tamanho e a versatilidade do equipamento necessário para as
análises. Outras técnicas para o preparo das amostras precisam
de extração ou calcinação, ou ainda podem demandar
equipamentos muito caros. Um espectrofotômetro de
infravermelho custa menos que a metade de um aparelho de
espectrometria de raios x.
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Aplicações da Espectrometria no Infravermelho
Identificação de grupos funcionais
•Grupos funcionais característicos
Absorções típicas
•Identificação TOTAL de um composto por IV:
Muito difícil. Deve-se conhecer a proveniência do composto e as
suas propriedades químicas e características físicas.
•Espectro no infravermelho:
Muito útil para indicar a presença de grupos característicos
que absorvem entre 1400 e 4000 cm-1.
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•Vários modelos são propostos para explicar o
comportamento vibracional das moléculas,
porém, nenhum deles é tão eficiente quanto o do:
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MODELO DO OSCILADOR HARMÔNICO
ou
MODELO DA BOLA MOLA
De acordo com este modelo, os átomos são representados por bolas
de tamanho variável e as ligações são descritas como molas com
elasticidades diferentes.
k: Cte. De força da ligação
m1 e m2: Massa de cada átomo
k
 Massa reduzida dos dois objetos
ou massa reduzida do sistema.
m1
m2
A figura representa uma molécula
formada por dois átomos diferentes (CO,
por exemplo) ligados por uma mola de
constante elástica k.
= (m1 * m2)/(m1+m2)
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Neste modelo o sistema vibrará em freqüência
representada pela equação:
W = 1/2
(k/)
« A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar
com o aumento da força de ligação.
«A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar
com a disminuição da massa reduzida do sistema.
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Dependendo dos fatores citados, cada vibração
apresenta uma energia característica denominada:
ENERGIA VIBRACIONAL
E = 1/2 kX^2
X- Deslocamento
vídeo
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Logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO, a
freqüência de vibração para as ligações simples,
duplas e triplas aumenta neste sentido:
C
C >
C
C >
C
C
Da mesma maneira:
C
N >
C
C
O >
N >
C
C
O
N
(assim por diante)
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Quatro tipos de vibração
Estiramento
§ Simétrico
§ Assimétrico
Deformação no plano
Deformação fora do plano
Torção
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Modos de vibração
» Uma molécula N átomos - 3N graus de liberdade (x, y, z)
»Para uma molécula não linear com N átomos, existem 3N-6
modos de vibração.
»Para uma molécula linear com N átomos, existem 3N-5 modos
de vibração.
»Para moléculas muito grandes e com diferentes tipos de
ligação  muitos modos de vibração  espectros complexos.
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Exemplo 1:
H2 O
3 átomos: 3 * 3 - 6 = 3 modos de vibração
Exemplo 2:
CO2
3 átomos: 3 * 3 - 5 = 4 modos de vibração
vídeo
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§ Cada tipo de vibração  uma banda de absorção
§ Algumas vibrações têm mesma freqüência  Sobreposição
§ Bandas no espectro  vibração deve produzir uma radiação
no momento dipolar da ligação que irá interagir com as ondas
eletromagnéticas da luz provocando absorção.
Diferentes ligações químicas possuem diferentes freqüências
vibracionais. O espectro no infravermelho indica a presença destes
diferentes tipos de ligações nas moléculas.
Tipos de ligações facilmente detectáveis por IV
C – C, C – H, C – O, C – N, C – S, C – P, C – M, etc.
C = C, C = O, C = N, C = S, S = O, N = O, C = P, etc
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INSTRUMENTAÇÃO
Espectrofotômetro de adsorção típico
Consistem de cinco seções principais:
Fonte de Radiação.
Área de amostras.
Combinador de Feixe.
Interferograma
Rede de Difração.
Detector.
Amostra
Combinador
de Feixe
Detector
Fonte
Referência
Rede de
Difração
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A radiação IV é produzida por uma fonte aquecida eletricamente,
usualmente um filamento de Nerst.

O feixe de radiação produzido pela fonte é dividido por dois
espelhos. Cada um dos feixes é focalizado na área de amostras
com auxilio de outros dois espelhos. No compartimento, os feixes
atravessam células, uma correspondendo a um material de
referência e outra á amostra desconhecida. Obturadores montados
no compartimento da fonte permitem bloquear um ou outro feixe.

A área de amostras de um espectrofotômetro permite acomodar
uma grande variedade de acessórios para a medida de gases,
líquidos e sólidos.
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Após incidir na referência e na amostra, a fração de radiação
transmitida é comparada no fotômetro, a parte do aparelho
responsável por indicar a diferença de energia entre amostra e
referência, através da radiação pulsante.

O monocromador, dispersa a luz proveniente da fonte em diferentes
comprimentos de onda. O dispositivo permite isolar bandas de
comprimento de onda geralmente muito mais estreitas que as obtida
por filtros, sendo formado por um elemento de dispersão, que pode
ser um prisma ou uma rede de difração, junto com duas fendas
estreitas que servem como aberturas de entrada e de saída de
radiação.
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Por meio de um movimento circular, a rede de difração focaliza no
detector, um a um, todos os comprimentos de onda separadamente
(4.000 cm-1, 3.999 cm-1, 3.998 cm-1, 3.997 cm-1), e assim
sucessivamente até completar a varredura.
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O espectro final será semelhante ao da figura.
(Interferograma)
Picos aparecem nos valores 1550 cm-1, 1080 cm-1 e 610 cm-1,
onde a molécula absorve a radiação.
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Molécula Sonda
Superfície de catalisadores ____ Estudo utilizando molécula sonda
CO, NO, N2O, NH3, C2H4, Piridina
• Interação específica com o sítio a ser testado.
• Ter sensibilidade espectral a variações no
estado eletrônico do sítio de adsorção.
• Não provocar modificações na superfície,
devido á ocorrência de reações laterais.
Obter informações sobre o estado e ambiente químico do metal
ou íon de transição na superfície do catalisador
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A Piridina tem sido a molécula sonda mais estudada, sendo
capaz de reagir com os sítios ácidos de Brönsted bem como os
de Lewis, que absorvem em diferentes bandas de freqüência no
Infravermelho, na região compreendida entre 1400-1600 cm-1
Sítios de Brönsted e de Lewis
Os sítios de Brönsted são doadores de prótons.
Os ácidos de Lewis são aceptores de elétrons.
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Interação da Piridina com os ácidos de Brönsted e de Lewis
em zeolitas Y
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Exemplo
Infravermelho de Piridina
A adsorção de piridina na região do infravermelho permite
identificar e quantificar a presença de sitios ácidos de Brönsted e
de Lewis, possibilitando avaliar a influência da acidez na reação
de desidratação do metanol.
A acidez foi medida a partir da observação da região de vibrações
das hidroxilas (OH).
O espectro no infravermelho da zéolita H-modernita após
adsorção com a piridina (1400 – 1580cm-1) está ilustrado nesta
figura.
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Espectro de infravermelho da região adsorvida em H-modernita.
Para a H-modernita observou-se na região de 1400 – 1580 cm-1 várias bandas
características do estiramento da ligação C-C da piridina. A análise de FTIR da
pirirdina adsorvida permite identificar claramente os sítios ácidos ácidos de
Brönsted e os sítios ácidos de Lewis.
As bandas a 1547 e 1446 cm-1 são atribuídas á interação da pirirdina com sítios de
Brönsted e de Lewis, respectivamente, e a banda na região de 1490 cm-1 é devido
á interação da piridina com ambos sítios de Lewis e de Brönsted.
As absorbâncias integradas das bandas a 1547 e 1446 cm-1 foram utilizadas para
calcular as concentrações dos sítios de Brönsted e de Lewis, respectivamente.