Termodinâmica
Eng. Ambiente
1ºAno (Nocturno)
Capítulo 3 - Propriedades
substâncias
puras,
simples
compressíveis
de
e
4.1
Introdução
Duas propriedades independentes definem o estado
termodinâmico de uma substância; podem portanto
determinar-se as outras propriedades, desde que se
conheçam as equações de estado.
Contudo, as equações de estado, que são essencialmente
empíricas, não têm uma forma algébrica simples que cubra
todos os estados; por isso, é conveniente recorrer às
representações em gráficos ou tabelas (excepto para os
gases perfeitos).
A aplicação das equações de balanço exige o conhecimento
das propriedades dos sistema
Objectivo: Introduzir as relações entre propriedades
relevantes sob o ponto de vista termodinâmico.
Estado
 Condição de um sistema descrito pelas suas propriedades
 As propriedades não são todas independentes.
 Um estado é caracterizado por um sub-conjunto de
propriedades.
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4.2
Princípio de Estado: Existe uma propriedade por cada
modo independente como a energia do sistema pode
variar.
A energia do sistema pode variar:
 por transferência de energia sob a forma de calor.
 por transferência de energia sob a forma de trabalho.
Uma variável independente  Transferência de calor
+
Uma variável independente  Por cada modo relevante como a energia
é transferida sob a forma de trabalho.
Número de variáveis independentes = Uma + Número de interacções
de trabalho relevantes
Sistema Simples:
Existe um só meio de alterar
significativamente a energia do sistema através do
trabalho num processo de quasi-equilíbrio.
 uma variável independente  Calor
 uma variável independente  Trabalho
2 variáveis
independentes
Sistema Simples e compressível: A transferência de
energia sob a forma de trabalho que ocorre num processo
de quasi-equilíbrio é dado por
Na unidade de massa – princípio de estado aplicado com
propriedades intensivas
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4.3
A Relação p-v-T.
Experimentalmente prova-se que a Temperatura – T e o
volume específico v podem ser considerados como variáveis
independentes
p = p (T,v)
O gráfico desta função é a superfície p-v-T
O gráfico relaciona três propriedades de uma substância em
equilíbrio.
Zonas a identificar no gráfico p-v-T
 Uma só fase: Sólida, líquida ou vapor.
 Duas fases: Sólido-líquido, líquido-vapor e sólido-vapor.
 Três fases: Linha tripla
 Zona de uma só fase: estado determinado por (p,v) ou
(p,T) ou (T,v)
 Zona de duas fases: a pressão e temperatura não são
variáveis independentes. Só (p,v) ou (T,v)
 Estado de saturação: estado onde começa ou termina
uma mudança de fase.
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4.4
Zona a duas fases líquido-vapor  linha de líquido e vapor
saturado.
Ponto Crítico: ponto de encontro da linhas de líquido e vapor
saturado.
Temperatura Crítica Tc: temperatura máxima à qual a fase
líquida e gasosa podem coexistir em equilíbrio.
Pressão Crítica pc : pressão no ponto crítico.  Tabela A1
Utilizam-se projecções do diagrama p-v-t
 diagrama de fase (p,T)
 diagramas (p,v) ou (T,v)
Linha a duas fases sólido-líquido inclinada para a esquerda em
substâncias que expandem ao solidificar e para a direita nas
que contraem ao solidificar
Diagrama de fase – Obtem-se projectando a superfície pv-t no plano p-T.
A região a duas fases é projectada numa linha. Um ponto
dessa linha representa todas as misturas a essa temperatura.
Temperatura de saturação – temperatura à qual ocorre a
mudança de fase a uma dada pressão - pressão de saturação
(para uma dada temperatura)
Para cada pressão de saturação existe uma temperatura de
saturação.
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4.5
A linha tripla é representada por um ponto – ponto triplo.
(T=273,16K; p=0,6113 kPa)
Linha a duas fases sólido-líquido inclinada para a esquerda em
substâncias que expandem ao solidificar e para a direita nas
que contraem ao solidificar
Diagrama p-v
Obtem-se projectando a superfície p-v-t no plano p-v.
Forma das isotérmicas – região de líquido comprimido, duas
fases e vapor.
Isotérmica crítica Tc = 374,14 ºC
Região de uma só fase – pressão diminui quando a
temperatura se mantêm constante e o volume específico
aumenta.
T = constante  v  p 
Região a 2 fases – pressão e temperatura constantes.
Diagrama T-v
Obtem-se projectando a superfície p-v-t no plano T-v.
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4.6
Forma das isobáricas – região de líquido comprimido, duas
fases e vapor.
Isobárica crítica pc = 22,09 MPa
Região de uma só fase – temperatura aumenta quando a
pressão se mantêm constante. o volume específico aumenta.
p = constante  v  T 
Região a 2 fases – pressão e temperatura constantes.
Processo de mudança de fase de uma substância pura
T=20 ºC
T=100ºC
T=100 ºC
T=100 ºC
T=300 ºC
p = 1 atm
p = 1 atm
p = 1 atm
p = 1 atm
p = 1 atm



Liq.Comprimido Líq.Saturado Mistura líquido/vapor

Vapor saturado

Vapor
sobreaquecido
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4.7
Mudança de fase.
Estado  a  - Líquido comprimido ou sub-arrefecido .
T < Tsaturação e p>psaturação
Pequeno aumento de v com aumento de T
Estado  a estado  - Zona a duas fases. Mistura de líquido
e vapor.
Aumento considerável de v sem aumento de T
Propriedade característica da mistura – título x
O título é uma propriedade intensiva. x não tem unidades.
Líquido saturado x=0 ; vapor saturado x=1
Mudança de fase.
Estado  vapor sobreaquecido
Aumento considerável de v e de T
Aumento da pressão de vaporização (p<pcrítico):
 Aumento da temperatura de vaporização.
 Menor aumento do volume específico na mudança de fase
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4.8
Aumento da pressão de vaporização (p>pcrítico):


Não há mudança de fase.
Todos os estados tem a mesma fase.
 Não devemos falar nem de fase líquida nem de vapor –
somente em fluído.
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4.9
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4.10
Tabelas de Propriedades Termodinâmicas.
As propriedades termodinâmicas podem ser determinadas
utilizando:
 tabelas, Gráficos ou Equações
 tabelas utilizadas: Vapor: A2-A6; R12: A7-A9; R134a: A10-A12
Tabela
de
R134a:A12)
Vapor
Sobreaquecido:
(Vapor:A4;
R12:A9;
 propriedades independentes: p e T;
 os valores começam com os de saturação
Tabela de Líquido comprimido: (Vapor:A5)
 propriedades independentes: p e T;
 propriedades independentes: p e T;
 os valores terminam com os de saturação
Tabela de Líquido e vapor saturado:
 índice utilizado f – líquido, g – vapor
 a propriedade independentes pode se
(Vapor:A3)
p (Vapor:A2) ou T
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4.11
Calculo de propriedades na zona a duas fases:
Dados p ou T e o título:
Vmi stura  Vlí qui do  Vvapor
vmi stura 
Vlí qui do
m
Vvapor

x  Título de vapor 
mvapor
m
m
Vlí qui do  mlí qui dovlí qui do  mlí qui dovf ; Vvapor  mvapor vvapor  mvapor vg
mvapor
vg  1  x vf  xvg
m
m
 vf  x vg  vf  vf  vfgx
vmistura 
vmistura
mlíquido

vf 

v < vf – líquido saturado;
vf < v <vg – zona de mistura
v > vg - vapor sobreaquecido.
Energia Interna e Entalpia
 Energia Interna – U (kJ)
Energia Interna específica –
u
U
 kJ kg
m
 Entalpia – H (kJ)
H = U+pV
 Unidades kJ
Entalpia específica –
h
H
 kJ kg
m
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Valores molares:
de
e
4.12
h  u  pv kJ kmole 
Zona a duas fases


hmistura  1 - x hf  xhg  hf  xhg  hf   hf  xhfg
umistura  1 - x uf  xug  uf  x ug  uf  uf  xufg
Estados de referência e valores de referência
Na energia o que interessa são diferenças de energia.
Estado de referência: estado em relação ao qual
atribuído um determinado valor fixo:
é
Estados de referência:
- Água: Ponto triplo  (T=0,01ºC, p=0,6113 kPa)
u0=0
h0=0+(0,6113x103)x(1,0002x10-3)x10-3)=0,000613 kJ/kg
- Refrigerante R134a e R12
h0 (40ºC)=0
R12 (p=0,6417bar):
u0=0-(0,6417x105)x(0,6595x10-3)x10-3)
=- 0,0423 kJ/kg
R134a (p=0,5164bar):
u0=0- (0,5164 x105)x(0,7055x10-3)x10-3) =- 0,0364 kJ/kg
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4.13
Aproximações para líquidos usando as tabelas de
líquido saturado
Os valores das propriedades v, u e h para líquido
sobrearrefecido podem ser determinadas utilizando as
tabelas de líquido saturado.
u e v variam pouco com a pressão para uma dada
temperatura.
vT, p  vf T 
uT, p  uf T 
h  u  pv  hT, p  uf T   pvf T 
hT, p  uf T   psatvf T   psatvf T   pvf T   hf T   p  psat vf T 
A relação p-v-T para gases
Considere o gás encerrado num êmbolo a temperatura
constante.
Movimentação do êmbolo, a T constante em estados de
equilíbrio.
Medição de p,
ve T e representação em função de p
Valores extrapolados para p=0, tendem todos para o
mesmo limite
pv
R  lim
p0
T
onde v  v M
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de
e
4.14
Se o procedimento fosse efectuado para outro gás obtinhase o mesmo valor
R  8,314 J mole K
 constante universal dos gases
pv T
A relação
para gases
Factor de compressibilidade
Factor de compressibilidade Z
Z
pv
pv
R
 Z
onde R 
RT
RT
M
Onde R é a constante de cada gás Unidades: J/kg K
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
de
e
4.15
lim Z  1
p0
 os gráficos Z em função de p variam com a T e com o
tipo de gás.
Utilizando coordenadas apropriadas as curvas coincidem
pr 
p
 pressão reduzida
pcrítico
T
Tr 
 Temperatur a reduzida
Tcrítico
vr' 
v
 volume específico pseudo - reduzido
RTc pc
Factor de compressibilidade para o hidrogénio
Tc = 33,2 K
pc = 13 bares
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Factor de compressibilidade Z para vários gases
O modelo de gás Ideal
•Do gráfico anterior  Z 1 em muitos estados,
2<Tr<3 ( ar Tc=133K) e pr<0,05 (Ar pc =37,7 bar)
Z
pv
 1  pv  RT
RT
4.16
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4.17
Formas alternativas da equação dos gases ideais:
pv  RT 

V   pV  mRT
v
m 
v
v
R
M 

p

T  pv  RT

M
M
R
R 
M 
v
Com R=8,314 kJ/kmole K
O modelo de gás Ideal
Outras propriedades dos gases perfeitos.
A energia interna específica só depende da Temperatura
u = u(T)
A entalpia específica só depende da Temperatura
h(T)=u(T)+pv=u(T)+RT
Em resumo
pv=RT
Modelo de gás ideal
u = u(T)
h=h(T)=u(T)+RT
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4.18
Calor Específico cp e cv
Propriedades relacionadas com u e h
Propriedades da substância que dependem unicamente do
estado.
Calor específico a volume constante
Calor específico a pressão constante
Unidades J/kg K ou kJ/kg K
Os calores específicos variam com a pressão e a temperatura
(Para pressões e temperaturas normais, variam pouco)
 cv = cv (p,T) ou cv = cv (v,T)
 cp = cp (p,T) ou cp =cp (v,T)
 para líquidos: cp  cv
 para gases perfeitos: cp – cv = R
Modelo de substância incompressível.
Há regiões onde o volume específico da água varia pouco e a
energia interna só depende de T.
Modelo de substância incompressível:
 volume específico v constante
 a energia interna específica u só depende de T
cp = cv = c para fluidos incompressíveis ou para sólidos
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4.19
Variação entre dois estados 1 e 2
2
2
1
1
u2 - u1   du   cT  dT
2
h2 - h1  u2 - u1  pv2  v1   vp2  p1    cT  dT vp2  p1 
1
Assumindo o calor específico c constante
u2 - u1  cT2  T1 
h2 - h1  cT2  T1   vp2  p1 
Um “gás” é um “vapor” de uma substância cuja temperatura
crítica é inferior às temperaturas “normais”, por isso, para se
liquefazer é necessário comprimir e arrefecer.
Para um gás perfeito (ou ideal) admite-se que a sua energia é
apenas função da temperatura e não depende do volume.
Verifica-se experimentalmente que gases deste tipo
obedecem à equação de estado  pv   const .
T


Para um gás perfeito verifica-se que u, h e
apenas de temperatura; e
cv  const ;
cp  cv  R .
cv
são funções
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4.20
Por aplicação da teoria cinética pode demonstrar-se que:
e
Ainda
e
Definindo
y 
cv 
3
R
2
para um gás monoatómico
cv 
5
R
2
para um gás diatómico.
cp 
5
R
2
para um gás monoatómico;
cp 
7
R
2
para um gás diatómico.
cp Cv  R
R

 1  obtem  se
cv
cv
cv
e
y 
5
3
para um gás monoatómico;
y 
7
5
para um gás diatómico.
Para um gás perfeito tem-se ainda:
u2  u1  cv (T2 T1 )
h2  h1  cp (T2 T1 )
s2  s1  cv In
T2
v
 RIn 2
T1
v1
 cp In
T2
P
 RIn 2
T1
P1
 cv In
P2
v
 cp In 2
P1
v1
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4.21
Equação de calores específicos para Gases Ideais
Aproximação a valores constantes de calores específicos
2
uT2   uT1   cv T2  T1  com cv 
 cv T dT
1
2
hT2   hT1   cp T2  T1  com cp 
 cp T dT
1
Razão entre calores específicos k
k 
cp T 
T2  T1
T2  T1
kR
k -1
R

k -1
cp T  
cv T  cv T 
Processos em sistemas fechados com gases perfeitos
Para gases perfeitos viu-se que c  const . e c  c  R .
v
p
v
Para o ar tem-se
sendo
cp  1,005KJ /(KgK ),
Rar  0,287KJ /(KgK )
(  R0 / M  (8,314KJ / KmolK ) /(28,97Kg / Kmol ))
resulta
cv  0,718KJ /(KgK ).
Analisam-se os seguintes processos com gases perfeitos
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4.22
Processo isocórico
 W=0;
Q
 u2  u1
 m
(sem trabalho dissipativo).
Q
 m  cv (T2 T1 ) :

P1 P2
 :
T1 T2
 s2  s1  cv In
T2
.
T1
Processo isobárico
Se o processo for reversível W  p (v  v )
2
1
m
Q
e
 (u2  u1 )  p (v2  v1 )  h2  h1 .
m
Para um gás perfeito, vem
W
 R (T2 T1 );
m
Q
 cp (T2 T1 );
m
v1 v 2

;
T1 T2
T
s2  s1  cp ln 2
T1
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4.23
Processo politrópico
Se for reversível
Q
W W p2v2  p1  v1
 (u2  u1 ) 
e

m
m m
1 n
Para um gás perfeito tem-se (com pv=RT);
W
R

(T T );
m 1 n 2 1
Q
R
R 

 cv (T2 T1 ) 
(T2 T1 )  cv 
(T2 T1 );
m
1 n
1 n 

n 1
 n
n
P2  v1 
T2  P1
   ;
 
P1 v2 
T1  P2 
n 1
v 
T
; 2   1 
T1 v2 
Processo Adiabático
 Tem-se
W
 (u1  u2 )
m
 Para um gás perfeito tem-se
W
 cv (T1 T2 )
m
 Um processo adiabático reversível (insentrópico) tem-se
com
pv

 const
com
cp

cv
(índice isentrópico de expansão ou compressão)
processo politrópico particular em que n=.

é um
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4.24
Processo Isotérmico
 Processo reversível. Logo
Q
T (s2  s1 )
m
e
W
T (s2  s1 )  (u2  u1 ).
m
 Para um gás perfeito (energia interna é apenas função da
temperatura) tem-se
u2 (T )  u1 (T )  const .
Como pv=RT e T=const. tem-se
p1v1  p2v2
v 
W
 RT ln 2 ;
m
 v1 
W Q

;
m m
v 2 
.
 v1 
s2  s1  R ln