Professor: José Tiago Pereira Barbosa
2013
Lord Kelvin
Erros em Química Analítica
É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas?
Resultados de 6 determinações
de Fe em uma solução padrão
contendo 20,00 mg/L de Fe (III).
Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L
Cada medida é influenciada por muitas incertezas  dispersão dos resultados
Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma
medida é sempre desconhecido.
A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada  os limites
podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade
Algarismos Significativos
O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário
para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão.
142,7
0,004571
 1,427 x 102
 4,571 x 10-3
O algarismo zero é significativo quando se encontra:
(i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal.
106
0,0204
0,804
0,3070
Estimativa do valor real de uma medida
Média aritmética
X
n
 Xi
i 1
n
Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande
Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal
Analista 1, mg/Kg
58,3
60,1
59,4
58,9
59,7
Média = 59,3
Mediana = 59,4
Analista 2, mg/Kg
58,6
59,9
70,2
58,7
59,5
Média = 61,4
Mediana = 59,5
Exatidão e Precisão
Exatidão: proximidade entre o resultado e seu
valor real (aceito como real).
Erro Absoluto = Xi – Xr
Xi = valor medido e Xr = valor real
Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 %
Xr
Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL
Vidraria
Cálice
Proveta
Pipeta graduada
Pipeta volumétrica
Erro relativo, %
7,4
3,2
0,5
0,2
Exatidão e Precisão
Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados
que foram obtidos exatamente da mesma forma.
Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):
Termo
Fórmula
n
Desvio padrão, s
s
 (Xi  X)2
i 1
n 1
n
Variância, s2
s2 
Coeficiente de variação ( ou
RSD), CV
Faixa
Amplitude, A

Observações
Emprega-se s para n ≤ 20,
sendo o denominador igual a n
-1. Para n > 20 emprega-se σ e
denominador é n.
Semelhante a s, todavia não é
(Xi  X) 2
i 1
uma função linear e não tendo
as mesmas dimensões da
n 1
s
CV   100(%)
X
xmenor valor à xmaior valor
A = xmaior valor – xmenor valor
variável xi.
Aplicando o Coeficiente de Variação (CV)
Determinação enzimática de glicose em sangue
SITUAÇÃO 1
Média = 50 mg/L
s = 2 mg/L
 50 ± 2 mg/L
CV = 4 %
SITUAÇÃO 2
Média = 10 mg/L
s = 2 mg/L
 10 ± 2 mg/L
CV = 20 %
Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos
CVtolerável = 0,3 %
Yogi Berra
Classificação de Erros
1 - Erro determinado ou sistemático
Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para
medidas em replicatas realizadas da mesma forma.
TIPO
1. Erro de método
2. Erro instrumental
3. Erro operacional
EXEMPLO
reações incompletas
 reações secundárias
 solubilidade dos precipitados
 baixa sensibilidade de um indicador.
pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados
 deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de
temperatura.
amostras não representativas
 perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição
lavagem excessiva de precipitados
3.1 Técnica
calcinação de precipitados à temperaturas impróprias
esfriamento incompleto de material para pesagem.
3.2 Pessoais
dificuldade em distinguir cores
tendências para estimar leituras em uma escala.
Classificação de Erros
1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático
TIPO DE ERRO
Instrumental
DETECÇÃO
Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o
tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.).
Pessoal
Treinamento, cuidado, autodisciplina.
Método
1.Análise de amostras de referência1
2. Análise independente2
3.Determinações em branco3
Notas:
1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente
conhecida;
2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente
pode ser usado em paralelo  validação estatística;
3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes
provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise;
Material padrão de referência
NIST = National Institute of Standads and Technology
Mais de 900 materiais de referência
Fígado bovino (metais e ametais)
Folha de espinafre (metais e ametais)
Folha de macieira (metais e ametais)
Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX)
Poeira urbana (HPAs)
Água de chuva / rio (ânions, fenóis)
PRODUÇÃO
 análises por métodos de referência previamente validados;
 análises por dois ou mais métodos independentes;
 análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise
no material testado.
Limite de Confiança (LC)
Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real (  )
a uma dada probabilidade (nível de confiança).
Áreas sobre a curva gaussiana para valores de  z
LC =   X 
t s
n
z = desvio da média em unidades de
desvio padrão da população
Limite de Confiança (LC)
Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade
Limite de Confiança (LC)
Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas
90 %
Resultados, %
0,084
0,089
0,079
0,081
0,087
LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24
LC90 = 0,084 ± 0,004
Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 %
Média = 0,084 %
s = 0,004 %
LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24
LC95 = 0,084 ± 0,005 %
Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 %
t90 = 2,13
95 %
t95 = 2,78
N – 1 = graus de liberdade
Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO
Rejeição de Valores – Teste Q
Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um
determinado nível de confiança :
Rejeição de Valores – Teste Q
Critério: Se Qexp.  Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o
valor suspeito deve ser rejeitado.
Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros
95%
Resultados, µg/L
78,24
73,37
75,61
73,08
74,42
Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|)
Qexp = 0, 509
Q95 = 0,710
Média = 74,94 µg/L
s = 2,09
Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados.
Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|)
Qexp = 0, 791
Q95 = 0,710
Média = 74,03 µg/L
s = 1,08