UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Química Analítica Clássica
Equilíbrio de Oxidação – Redução
Profa. Kátia Messias Bichinho
2010/2
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Química Analítica Clássica
Conteúdo
1. Definição de reações redox
2. Agente oxidante e agente redutor
3. Balanço de massa e de carga em reações redox
4. Agentes oxidantes e redutores importantes
5. Células eletroquímicas
6. Células galvânicas e eletrolíticas
7. Potencias de eletrodo
8. Potencial padrão de eletrodo
9. Equação de Nerst
10. Aplicações da equação de Nernst
11. Volumetria de oxirredução
Química Analítica Clássica
Reações de Oxidação – Redução
Caracterizam-se pela transferências de elétrons
entre as espécies envolvidas.
Qual a consequência da transferência de elétrons?
Oxidação: uma espécie química sofre aumento do
seu número de oxidação.
Redução: uma espécie química sofre redução do
seu número de oxidação.
Química Analítica Clássica
Reações de Oxidação – Redução
Reações redox
duas semi-reações simultâneas.
(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons)
A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação
O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução
Fe3+ + V2+ ↔ Fe2+ + V 3+
Química Analítica Clássica
Reações de Oxidação – Redução
Reações redox
duas semi-reações simultâneas.
(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons)
A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação.
O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução.
Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz.
Agente redutor é aquele que se oxida.
Química Analítica Clássica
Reações de Oxidação – Redução
Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.
Agente redutor se oxida porque doa elétrons.
Exemplos:
1) 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+
Semi – reações:
2 Fe3+ + 2e-  2 Fe2+ Agente oxidante
Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e- Agente redutor
Química Analítica Clássica
Reações de Oxidação – Redução
Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.
Agente redutor se oxida porque doa elétrons.
Exemplos:
2) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇆ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Semi – reações:
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇆ Mn2+ + 4 H2O Agente oxidante
5 Fe2+ ⇆ 5 Fe3+ + 5e- Agente redutor
Química Analítica Clássica
Reações de Oxidação – Redução
Exemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de
zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.
A reação global é a seguinte:
Zn  Cu
0
2
2
⇔ Zn  Cu
0
Semi-reações:
A oxidação do zinco metálico
A redução do cobre (II)
2
Zn ⇔ Zn  2e
0
Cu 2  2e ⇔ Cu 0

Química Analítica Clássica
Reações de Oxidação – Redução
Exemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de
zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.
As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes
redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes
oxidantes.
No exemplo,
Zn  Cu
0
2
2
⇔ Zn  Cu
0
Zn perdeu 2e-  agente redutor  sofre oxidação
Cu2+ ganhou 2e-  agente oxidante  sofre redução
Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma
espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra
espécie.
Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 1:1
Ce4+ + 1e-  Ce3+
Fe2+ 
semi-reação de redução
Fe3+ + 1e- semi-reação de oxidação
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ reação redox completa
Ce4+ é o agente oxidante, porque se reduz.
Fe2+ é o agente redutor, porque se oxida.
Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 2:1
2 Fe3+ + 2 e-  2 Fe2+
semi-reação de redução
Sn2+  Sn4+ + 2 e-
semi-reação de oxidação
2 Fe3+ + Sn (s)  Fe2+ + Sn4+ reação redox completa
Fe4+ é o agente oxidante, porque se reduz.
Sn2+ é o agente redutor, porque se oxida.
Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO31. Balanceamento de massa
Considerando os quatro átomos de oxigênio presentes no
lado esquerdo da equação, adicionamos 4 móis de H2O do
lado direito da equação, o que significa que temos de
adicionar 8 móis de H+ do lado esquerdo:
MnO4- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O
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Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO32. Balanceamento de carga
É necessário adicionar 5 e- do lado esquerdo da reação:
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O
Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO33. Balanceamento de massa
Adicionamos 1mol de H2O do lado esquerdo da equação
para suprir o oxigênio e 2 móis de H+ do lado direito para
balancear o hidrogênio.
NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+
Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO34. Balanceamento de carga
Adiciona-se 2 e- no lado direito para balancear as cargas:
NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+ + 2e-
Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 5:2
Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2- ↔ Mn2+ + NO35. Balanceamento do número de elétrons
Multiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5 para que o
número de elétrons perdido seja igual ao número de
elétrons ganho. Então combinamos as duas semi-reações
para obter:
2MnO4-+16H++10e-+5NO2-+5H2O ↔ 2Mn2++ 8H2O+5NO3-+10H++10e2MnO4-+ 6H++ 5NO2- ↔ 2Mn2++ 3H2O + 5NO32 x (MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O)
5 x (NO2- + H2O ↔ NO3- + 2H+ + 2e-)
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Agentes oxidantes e redutores importantes
em Química Inorgânica
Oxidantes
Redutores
 KMnO4
• SO2
 K2Cr2O7
• H2SO3
 HNO3
• H2S
 Halogênios
• HI
 Água régia: ácido nítrico e
ácido clorídrico (1:3)
• SnCl2
 H2O2
• Zn, Fe e Al
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Agentes oxidantes e redutores importantes
em Química Orgânica
Oxidantes
Redutores
 KMnO4
• LiAlH4
 K2CrO4
• NaBH4
 KIO4
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Reações redox que interessam à química analítica são,
em sua maior parte, reações reversíveis e a posição de
equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos
reagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variar
de acordo com as espécies envolvidas na reação.
Reações redox ocorrem em células eletroquímicas
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Muitas reações de oxidação-redução podem ser
realizadas de duas formas:
1. Oxidante e o redutor em contato direto
Exemplo: pedaço de cobre é imerso é imerso em uma solução
contendo nitrato de prata, promovendo a redução do íon
prata e a oxidação do Cu metálico.
Ag+ + e- ↔ Ag(s) (2x)
Cu(s) ↔ Cu2+ + 2e2Ag+ + Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu2+
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Muitas reações de oxidação-redução podem ser
realizadas de duas formas:
2. Células eletroquímicas
Uma célula eletroquímica é um arranjo constituído de
dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contato
com uma solução de um eletrólito adequado.
A ponte salina é utilizada para impedir que as soluções
se misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de
cargas positivas e negativas nas semi-células. Os íons que
compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e
neutralizam o excesso de cargas nas soluções.
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Muitas reações de oxidação-redução podem ser
realizadas de duas formas:
2. Células eletroquímicas
A ponte salina é uma solução de um eletrólito, por
exemplo, cloreto de potássio, contida em um tubo de vidro em
forma de U, cujas extremidades em contato com as soluções
dos béqueres são fechadas com tampões de um material
poroso.
A ponte salina proporciona um caminho para a
migração dos íons sem que haja mistura das soluções, para
garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula
eletroquímica.
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução
Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação
Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.
As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir
espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo
para o cátodo, que é conduzido através de um condutor
externo.
Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia
elétrica para sua operação, ou seja, consome energia.
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Células galvânicas
e-
Ânodo
Cátodo
Células eletrolíticas
Química Analítica Clássica
Células eletroquímicas
Baterias dos automóveis
Célula eletrolítica
Célula galvânica
Quando está sendo
carregada pelo gerador
ou carregador externo,
está consumindo energia
externa.
Quando é empregada
para fazer funcionar
os faróis, o rádio ou a
ignição, está liberando
a energia armazenada.
Reação não espontânea.
Reação espontânea.
Química Analítica Clássica
Representação esquemática das células
Cu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol L-1)|Ag
Obs: linha vertical simples indica um limite entre fases (semi-célula) e a
linha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade da
ponte salina.
Química Analítica Clássica
Direferença de potencial e corrente elétrica
A diferença de potencial que se desenvolve entre os
eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência
da reação em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio
para a condição de equilíbrio.
A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional
à velocidade da reação química, ou seja, um conceito cinético.
O potencial da célula (Ecél) é proporcional à variação de
energia livre ΔG, portanto, um conceito termodinâmico. O potencial
da célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs da
reação ΔG por:
ΔG = -nFE = -RT ln Keq
Obs: E = T / q
Quando Ecél > 0, ΔG < 0: reação espontânea
V = J/C
Quando Ecél < 0, ΔG > 0: reação não espontânea
Química Analítica Clássica
Potencial de eletrodo
Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de
eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem
ou se oxidarem.
O potencial de um eletrodo só pode ser medido em
comparação com outras semicélulas.
O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o
potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio
(EPH)
Razões para a escolha:
- ser de fácil construção
- exibir comportamento reversível
- capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis
Química Analítica Clássica
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO
É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão
é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda.
Ecélula  E?  EEPH
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0)
Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é
definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos
reagentes e produtos são iguais a unidade.
Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°
De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:
Ecélula  Edireita  Eesquerda
Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°
A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:
2H
+
( aq )
+ 2e ⇔ H 2 ( g )
A este padrão foi atribuído o potencial de redução
igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura.
Dependendo do tipo de semicélula com a qual é
acoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou como
cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.
Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°
Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag
Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°
• Se a semicélula força a espécie H+ a aceitar elétrons, ou seja,
provoca a redução de H+ a H2(g) , o E0  0.
• Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2(g), isto é, oxida
H2(g) a H+, o E0  0.
Assim, agentes oxidantes como o MnO4- possuem E0  0.
Agentes redutores como o Zn0 possuem E0  0.
Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que
possuir maior potencial de redução força a outra a ceder
elétrons, considerando a condição padrão de medição.
Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°
IUPAC  por convenção, são tabelados os
potenciais padrão de redução.
Semirreação
potencial do eletrodo, E° (V)
Cu+2 + 2e- ⇆ Cu(s)
0,334
2H+ + 2e- ⇆ H2(g)
0,000
Cd+2 + 2e- ⇆ Cd(s)
- 0,403
Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s)
- 0,763
K + + e- ⇆ K(s)
-2,936
Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.
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Equação de Nernst
Relaciona o Ecel com as concentações das espécies
oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).
O potencial de qualquer célula depende dos
componentes do sistema e de suas concentrações.
Em uma célula composta por duas semicélulas de
Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente
elétrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas
semicélulas.
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Equação de Nernst
Consideremos a reação:
aA  bB  ne  cC  dD
A equação de Nernst para essa semirreação é,
c
d
(
)
(
)
RT
aC
aD
E = E0 ln
nF (aA)a (aB)b
onde:
E = potencial real da semicélula
E0 = potencial padrão da semicélula
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
n=número de elétrons que participam da semirreação ajustada
F = constante de Faraday
ln = logaritmo natural = 2,303 log10
(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos
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Equação de Nernst
Exemplos:
a)
b)
c)
Zn
2

 2e  Zn
3

E  E0 
0
Fe  e  Fe
d) AgCl( s ) + e ⇔Ag
(s)
+ Cl




2
Fe
0
,
0591
E  E0 
log
1
Fe 3
2
2 H   2e   H 2 ( g )
0
0, 0591
1
log
2
Zn 2
-
e) Cr2 O7  14H   6e   2Cr 3  7 H 2 O
E E0 


pH 2
0 , 0591
log
2
2
H





Cl
1
0
,
0591
0
EE 
log
1
1


 
2
Cr 3  1
0 , 0591
0
EE 
log
6
Cr 2 O 7 H 

14
Química Analítica Clássica
Convenções IUPAC
1- Escrever a semirreação da semicélula da direita como redução
junto com seu potencial padrão, E01.
2- Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda como
redução junto com seu potencial padrão, E02.
3- Calcular o potencial de cada semirreação utilizando a equação de
Nernst para achar E1 e E2.
Se todas as substâncias têm atividade unitária E1 = E01 e E2 = E02.
4- Para escrever a reação total da célula, subtrair a segunda
semirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada com
relação aos elétrons trocados.
5- A voltagem da célula é dada por
Ecélula= E1 – E2
Química Analítica Clássica
Convenções IUPAC
6- O sinal (+ ou -) de Ecélula é a polaridade do eletrodo da direita
no diagrama da célula.
7- Se Ecélula > 0, conclui-se que a reação total da célula é
espontânea da esquerda para a direita.
Se Ecélula< 0, conclui-se que a reação não é espontânea da
esquerda para a direita.
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Equação de Nernst
Química Analítica Clássica
Equação de Nernst
G = -nFEcélula = -2 x 96.485 x (-0,412) = 79.503 J
Reação não espontânea