Estereoquímica
Neste capitulo, nós concentramo-nos em enantiómeros e
diastereoisómeros
Objectos que não são
sobreponíveis com a sua imagem
no espelho são quirais


A luva direita não cabe na mão esquerda
A imagem de um objecto no espelho é diferente do
original
Estereoisómeros

Diastereoisómeros = Isómeros geométricos: isómeros
cis-trans.

Enantiómeros: são moléculas que são a imagem uma da
outra no espelho, não são sobreponíveis; são moléculas
diferentes.
OH
C H
CH2 CH3
Origin al molecu le
H3 C
2-Butanol
180° OH
H C CH
3
CH3 CH2
Mirror image
rotate th e
mirror image
by 180° about
the C-OH b on d
OH
C CH CH
2
3
H
The mirror image
rotated by 180°
H3 C
Carbonos quirais

A causa mais comum do enantiomerismo em moléculas
orgânicas é a presença de um carbono com 4 grupos
diferentes ligados a ele.

Carbonos tetraédicos com 4 grupos diferentes ligados é
chamado estereocentro.
Desenhar Enantiómeros

São 4 as representações possíveis para um dos enantiómeros do 2butanol.
OH
C H
H3 C
CH2 CH3
(1)
H
H3 C
OH
C
CH2 CH3
(2)
H OH
OH
(3)
(4)
◦ Ambos (1) e (2) mostram quatro grupos ligados ao estereocentro e
mostra a geometria tetraédrica.
◦ (3) é a fórmula linha-ângulo abreviada contudo mostramos o H.
◦ (4) é a representação mais abreviada; tem que se lembrar que existe
um H presente no estereocentro.
Desenhar imagens no espelho
◦ À esquerda é um enantiómero do 2-butanol.
◦ Á direita são duas representações da sua imagem no
espelho (neste caso o seu enantiómero).
OH
One en antiomer
of 2-b utanol
OH
OH
Alternative rep res entations
for its mirror image
Nomenclatura (R), (S)

Moléculas diferentes (enantiómeros) têm que ter diferentes
nomes.

Normalmente só um enantiómero é biologicamente activo.

Configuração à volta do carbono quiral é especificada com
(R) e (S).
O
C
OH
C H
H3C
NH2
n atu ral al an i n e
Regras da prioridade de Cahn-IngoldPrelog

Determine o número de prioridade de cada grupo ligado ao
carbono quiral.

Átomo com maior número atómico com prioridade 1.

Em caso de empate, olhe para os átomos que se seguem ao
longo da cadeia.

Ligações duplas e triplas são tratadas como ligações a átomos
em duplicado.
Determine as prioridades
O 2 OH
C
4
Cl
3
C H4
H3C
1 NH2
2
H
n atu ral al an i n e
3
H
C
H C
1
O
*C
CH2
4
expands to
CH(CH3)2
CH2OH
2
H
3
*
Cl
1
C C
H C CH2
O
*C
CH(CH3)2
C
CH2OH
H
O
C
Determine se é (R) ou (S)

Trabalhe em 3D, rodar a molécula de modo a que o grupo com menor
prioridade esteja na parte de trás do plano.

Desenhe uma seta do grupo de maior prioridade para o grupo de mais
baixa prioridade.

Rode a favor dos ponteiros do relógio = (R), Rodar contra os ponteiros
do relógio = (S)
Enantiomeros e Diastereoisómers

Para uma molécula com 1estereocenter, 21 = 2 são
possíveis dois estereoisomeros.

Para uma molécula com estereocenteres, o máximo
são 22 = 4 são possíveis dois estereoisomeros.

Para uma molécula com n estereocenteres, o máximo
possível são 2n estereoisómeros.
Enantiómeros e Diastereisómeros

2,3,4-Trihidroxibutanal
O
* *
HOCH2 -CH-CH-CH
OH OH

Dois estereocenteres; são possíveis 22 = 4
estereoisomeros
CHO
CHO
H
C
OH HO
C
H
H
C
OH HO
C
H
CH2 OH
CH2 OH
A pair of enan tiomers
(Erythrose)
CHO
CHO
H
C
OH HO
C
H
HO
C
H
C
OH
CH2 OH
H
CH2 OH
A pair of enantiomers
(Threose)
Compostos Meso

Compostos Meso: Composto aquiral com dois ou mais estereocenteres.
◦ Ácido tartárico contém dois estereocenteres.
◦ Dois estereocenters; 2n = 4, mas apenas existem 3 estereoisomeros
exist, 1 composto meso e um par de enantiómeros.
COOH
COOH
H
C
OH HO
C
H
H
C
OH HO
C
H
COOH
COOH
A meso compound
(plane of symmetry)
COOH
COOH
H
C
OH HO
C
H
HO
C
H
C
OH
COOH
H
COOH
A pair of enantiomers
Moléculas ciclicas

2-Metilciclopentanol
◦ 2 estereocenteres; de acordo com a regra 2n , o máximo
possível de estereoisómeros é 4.
◦ Quantos existem efectivamente? 4, dois pares de
enantiómeros.
CH3
H3 C
OH
HO
cis-2-Meth ylcyclop en tanol
CH3
H3 C
OH
HO
t rans -2-Meth ylcyclopen tanol
Moléculas ciclicas

1,2-Ciclopentanodiol
◦ 2 estereocenteres = o máximo são 4 estereoisómeros.
◦ Quantos existem? 3, um composto meso (o isómero cis) e
um par de enantiómero (o isómero trans).
OH
HO
OH
HO
OH
HO
OH
HO
cis-1,2-Cyclop entanediol
t rans-1,2-Cyclopen tan ediol
Moléculas ciclicas

4-Metilciclohexanol
◦ Quantos estereoisómeros são possíveis?
◦ Resposta: 2 o isómero cis (aquiral) e o isómero
trans (também aquiral).
H3 C
OH
cis-4-Methylcyclohexanol
H3 C
OH
t rans-4-Methylcyclohexanol
Moléculas ciclicas

3-Metilciclohexanol
◦ 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisómeros
◦ Quantos existem? Resposta: 4, dois pares de
enantiómeros.
OH
HO
CH3 H3 C
cis-3-Methylcyclohexanol
OH
HO
CH3 H3 C
t rans-3-Methylcyclohexanol
Moléculas ciclicas

2-Metilciclohexanol
◦ 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisómeros
◦ Quantos existem? Resposta: 4, dois pares de
enantiómeros.
OH
HO
CH3 H3 C
cis-2-Methylcyclohexanol
OH
HO
CH3 H3 C
t rans-2-Methylcyclohexanol
Moléculas ciclicas

1,3-Ciclohexanodiol
◦ 2 estereocenteres = o máximo de 4 estereoisomeros
◦ Quantos existem? Resposta: 3, o isómero cis (meso) e
o isómero trans (o par de enantiómeros).
OH
HO
OH
HO
cis-1,3-Cyclohexan ediol
OH
HO
OH
HO
trans -1,3-Cyclohexaned iol
Três ou mais estereocenteres
◦ Quantos estereocenteres estão presentes na molécula da esquerda?
◦ Quantos estereoisómeros são possiveis?
◦ Um dos possiveis estereoisómeros é o mentol.
◦ Determine a configuração R ou S para cada estereoisómero no
mentol.
OH
2-Is op ropyl-5-meth ylcyclohexanol
OH
Menthol
Três ou mais estereocenteres

Colesterol
◦ À esquerda é o esqueleto de carbono do
colesterol.
◦ Quantos estereocenteres estão presentes?
◦ Quantos estereoisómeros são possiveis?
H
H
H
HO
H
HO
The carb on skeleton of
ch oles terol
Th is is th e stereoisomer found in
human metabolism
Propriedades dos Enantiómeros

Mesmo ponto de ebulição, ponto de fusão, densidade,

Mesmo Indice refractivo,

Direcção diferente de rotação no polarímetro

Interacção diferente com outra molécula quiral
◦ Enzimas
Actividade Óptica
Rotação da luz polarizada
 Enantiomeros rodam a luz em direcção oposta mas
com o mesmo número de graus

Polarímetro

Use a luz monocromatica, normalmente D

Mova o filtro de modo a medir o ângulo

Clockwise = dextrorotatorio = d or (+)

Counterclockwise = levorotatorio = l or (-)

Não relacione com (R) e (S)
Rotação Especifica
Rotação observada depende do comprimento da célula e
da concentração, assim como a força da actividade
óptica, temperatura, e comprimento de onda da luz.
[] =  (observado)
cl
c é concentração em g/mL
l é comprimento da célula é em decímetros.
Calcule []D

Amostra de1.00-g é dissolvida em 20.0
mL de etanol. 5.00 mL desta solução é
colocada em tubo de polarímetro, com
20,0 cm a 25C. A rotação observada é
1,25 contra os ponteiros do relógio.
Chapter 5
27
Descriminação biológica
Mistura Racémica

Quantidades iguais de enantiomeros d- e l.

Notação: (d,l) ou ()

Actividade óptica não existe.

A mistura pode ter diferente ponto de
ebulição e de fusão relativamente aos
enantiómeros.
Produtos Racémicos
Se os reagentes são inactivos opticamente e se
combinam para formar uma molécula quiral, forma-se
uma mistura racémica.
Pureza óptica

Também chamado excesso enantiomérico.

Quantidade de enantiomero puro no excesso
da mistura racémica.

Se p. o. = 50%, então a rotação observada será
50% da rotação do enantiomero puro.

Composição da mistura será 75-25.
Calcule a composition em %
Rotação especifica de (S)-2-iodobutano é
+15.90. Determine a composição em %
mistura de (R)- e (S)-2-iodobutano se a
rotação especifica da mistura é -3.18.
Projecções de Fischer

Desenho que representa a molécula em 3D

O carbono quiral é a intersecção de uma linha horizontal
e outra vertical.

A linha horizontal está à frente do plano.

Linha vertical está para trás do plano.
Regras de Fischer
A cadeia de carbono está na linha vertical.
 O carbono mais oxidado está no topo.
 Rotação de 180 no plano não muda a
molécula.
 Não rode 90!
 Não volte de modo a ficar fora do plano!

Imagens de Fischer no espelho

Fáceis de desenhar, fáceis de encontrar enantiomeros,
fáceis de encontrar planos internos de simetria (imagem
no espelho).

Exemplos:
CH3
CH3
CH3
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
Cl
CH3
CH3
CH3
Fischer (R) e (S)

Grupo de mais baixa prioridade (normalmente o H) vem à
frente, portanto pelas regras é colocado para trás do
plano!

Roda como os ponteiros do relógio 1-2-3 é (S) e contra
os ponteiros do relógio 1-2-3 é (R).

Exemplo:
(S)
CH3
(S)
H
Cl
Cl
H
CH3
Diastereoisómeros

São estereoisomeros que não são imagens no espelho.

Isomeros geométricos (cis-trans)

Moléculas com 2 ou mais carbonos quirais.
Alcenos
Isomeros cis-trans não são imagens do
espelho, pelo que são diastereoisómeros.
H
H
CH3
C C
C C
H3C
H
CH3
cis-2-bu te n e
H3C
H
trans-2-bu te n e
Compostos de anel

Possibilidade de isómeros cis-trans.

Podem ter enantiómeros.

Exemplo: trans-1,3-dimetilciclohexane
CH3
CH3
H
H
H
CH3
H
CH3
Exemplos
COOH
COOH
H
HO
HO
OH
H
H
H
OH
COOH
COOH
(2S,3S)-tartaric aci d
(2R,3R)-tartaric aci d
COOH
H
OH
H
OH
COOH
(2R,3S)-tartaric acid
Propriedades dos Diastereomeros

Diastereomeros têm diferentes propriedades
físicas: p.f., p.e.

Podem ser fácilmente separados.

Enantiomeros diferem sómente na reacção
com moléculas quirais e a direcção na qual a
luz polarizada roda.

Enantiomeros são difíceis de separar.
Resolução de Enantiomeros
Mistura enantiomérica reage com composto
quiral para formar diastereomeros, os quais
podem ser separados
Fim do Capítulo 5
Chapter 5
43