Universidade Presbiteriana Mackenzie
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS DE QUITOSANA E
POLI(L-ÁCIDO LÁCTICO)
Gabriel Domingues de Souza (IC) e Mauro Cesar Terence (Orientador)
Apoio: PIBIC Mackenzie
Resumo
O poli(ácido láctico) (PLLA) é um polímero semi-cristalino, bioreabsorvível, biocompatível, com
temperatura de transição vítrea de 57°C e ponto de fusão de 174-184°C, o grupo metil do PLA faz
com que ele seja hidrofóbico e mais resistente a hidrólise e a quitosana , também chamado quitosano
, é polissacarídeo catiônico produzido através da quitina ,um polissacarídeo encontrado no
exoesqueleto do crustáceos ,portanto um polímero natural que é obtido que através de um processo
de alcalinização sob altas temperaturas. Esses dois polímeros sintetizados , quando misturados,
formam uma blenda polimérica, que pode ser identificada pelas variações de entalpia no (DSC) e na
termogravimetria (TG) conseguimos caracterizar a diferença entre os dois polímeros em relação a
quantidade de absorção de água pela quitosana em relação ao poli(ácido láctico) (PLLA) e pela
diferença de degradação que ocorre em cada um.
Palavra-chave: blendas poliméricas, semi-cristalino, degradação
Abstract
Poly (lactic acid) (PLLA) is a semi-crystalline bioresorbable, biocompatible, with the glass transition
temperature of 57 ° C and melting point of 174-184 ° C, methyl group of PLA causes it to be
hydrophobic and more resistant to hydrolysis and chitosan, chitosan also called on the cationic
polysaccharide which is produced by chitin, a polysaccharide found in exoskeleton of crustaceans, so
a natural polymer that through a process of alkalization at high temperatures is summarized. These
two polymers form a polymer blend, which is already visible through tests of thermal analysis (DSC)
and thermogravimetry (TG) can characterize the difference between the two polymers in relation to
amount of water absorption by chitosan compared to poly (lactic acid) (PLLA) and the difference of
degradation in which each occurs.
Key-words: polymeric blends, semi-crystalline, degradation
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VII Jornada de Iniciação Científica - 2011
1) Introdução:
Por décadas, a maioria das aplicações de polímeros não sofreu muitas mudanças. Novas
aplicações surgiram entre as décadas de 70 e 80 causando um grande crescimento na
indústria de polímeros. Neste período começou a utilização do poli (cloreto de vinila) (PVC)
na construção civil e do poli (etileno tereftalato) (PET) em garrafas (ALLCOCK e LAMPE,
1990).
A utilização de blendas poliméricas também é um desenvolvimento relativamente que
expandiu as aplicações dos polímeros, devido à melhoria das propriedades de um único
polímero (FRIED, 1995 e CALLISTER 2002).
O objetivo neste trabalho é produzir uma blenda polimérica, de quitosana/Poli (L-ácido
láctico) formando um hidrogel biocompatível, que possa atuar como um sistema de liberação
controlada de fármacos.
Os sistemas poliméricos mistos têm permitido aos polímeros, aplicações que antes
decorriam exclusivamente de homopolímeros e copolímeros, além de utilizações
completamente inovadoras. O objetivo da mistura de polímeros é melhorar propriedades
como a rigidez, resistência ao impacto a baixas temperaturas, estabilidade dimensional a
altas temperaturas, resistência às intempéries, resistência a trincas provocadas por tensão,
resistência à chama, processabilidade e
resistência ao envelhecimento.
Dessas
propriedades, as mais comumente requeridas para materiais de engenharia são: resistência
ao impacto, resistência à tração e auto-extinção. Muitas vezes é possível combinar algumas
dessas qualidades, inclusive aquelas que são aparentemente conflitantes, como por
exemplo, o aumento da resistência ao impacto ou da resistência à tração, mantendo a
maleabilidade e a estabilidade dimensional (FRIED, 1995).
Para o trabalho proposto escolheu-se a blenda polimérica de quitosana/PLLA Os hidrogéis
estão sendo utilizado em várias aplicações nos campos biomédico e farmacêutico, o que
pode ser atribuído ao seu desempenho satisfatório quando implantados em organismos
vivos, já que possuem boa biocompatibilidade e baixa toxicidade. A possibilidade de
fabricação em várias formas geométricas também faz com que estes hidrogéis sejam
bastante utilizados. Dentre as aplicações biomédicas, encontram-se suturas cirúrgicas,
materiais implantados, lentes de contato gelatinosas e membranas para uso em sistemas de
liberação controlada de substâncias bioativas (Rosiak, 1998).
O grande crescimento das aplicações e interesse científico e clínico em sistemas de
liberação controlada de fármacos tem motivado inúmeros novos desenvolvimentos destes
sistemas.
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Os poli(α-hidróxi ácidos) são considerados uma das famílias de polímeros mais promissoras
na área dos bioreabsorvíveis. A grande vantagem desses polímeros está na sua forma de
degradação que ocorre por hidrólise de suas ligações ésteres, sendo os produtos gerados
completamente absorvidos pelo organismo. Os polímeros bioreabsorvíveis mais estudados
são: o poli(ácido glicólico) (PGA), a poli (ε-caprolactona) (PCL), a poli (para-dioxanona)
(PPD) e o poli(L-ácido láctico) (PLLA) e seu copolímero poli (L-co-D,L-ácido láctico) (PLDLA)
(REZWAN, et al 2006).
O PLLA é um polímero semi-cristalino, com temperatura de transição vítrea de 57oC e ponto
de fusão de 174 – 184oC, o grupo metil do PLA faz com que ele seja hidrofóbico e mais
resistente a hidrólise, É um polímero biocompátivel, hipoalergênico e bioreabsorvível. Muitas
das aplicações dos poli(α-hidróxi ácidos) na área médica tem sido possível através de
membranas poliméricas. Algumas técnicas são empregadas para obtenção de membranas
densas e porosas de polímeros bioreabsorvíveis como: evaporação de solvente utilizando
sal com granulometria controlada (LAM, 1995), inversão de fase (VAN DE WITTE, et al,
1996), borbulhamento de gás (MOONEY, et al, 1996) e adição de plastificante (SCAPIN, et
al, 2003). Membranas densas e porosas servem como substrato para que células isoladas
possam fixar-se e crescer até formar o tecido, sendo que este suporte pode agir tanto como
apoio físico, quanto como substrato aderente para as células isoladas durante cultura in vitro
ou subseqüente implante para promover a regeneração natural dos tecidos (ZOPPI, et al,
1999; PETER, et al, 1998).
Os géis preparados a partir de polímeros sintéticos possuem características mecânicas
adequadas que podem ser modificadas de acordo com a aplicação desejada, porém
possuem pouca ou nenhuma capacidade de degradação quando implantados em um
organismo vivo, o que pode limitar o seu uso.
Para incrementar a interação do hidrogel no organismo, dependendo de sua finalidade, é
possível a incorporação de outras moléculas poliméricas biologicamente ativas, os
polissacarídeos.
Um dos diversos tipos de polissacarídeos utilizados para proporcionar esta característica é a
quitosana, um polímero de origem natural que interage com o organismo sofrendo
degradação in vivo, originando produtos atóxicos (ONISHI e MACHIDA, 1999)
1.1 Justificativa
Ocorrem alguns problemas para iniciais para a execução do trabalho,primeiro deles foi na
aquisição do PLLA que não é mais vendido no Brasil e é excesso no mercado internacional.
Entretanto com o objetivo de solucionar o problema ,o polímero foi sintetizado em nossos
laboratórios .Para esta síntese obtivemos o catalisador octonoato de estanho ,através de
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uma doação do Laboratório Amino Química. A segunda etapa ocorreu no começo deste ano
quando conseguiu-se uma doação do PLLA puro da Cargil, com isso um novo método foi
utilizado.
A caracterização da blenda polimérica começou a partir desta ocasião, devido a falta do
PLLA anteriormente foi preciso sintetiza-lo para depois pensar na blenda, neste momento
com o PLLA puro conseguiu-se obter as primeiras blendas poliméricas.
2) Referencial teórico:
A quitosana é um polímero natural derivado do processo de desacetilação da quitina, que é
tido como o segundo polissacarídeo mais abundante da natureza. Sua estrutura é formada
pela repetição de unidades beta (1-4) 2-amino-2-deoxi-D-glucose (ou D-glucosamina)
apresentando uma cadeia polimérica similar à da celulose, conforme apresentado na Figura
1. Devido a suas características atóxicas e de fácil formação de géis, a quitosana tem sido
considerada a décadas como um composto de interesse industrial e especialmente de uso
farmacêutico (CAMPANA-FILHO e DESBRIÈRES, 2000). Recentemente, contudo, uma
série de estudos tem sido publicada caracterizando o uso da quitosana como revestimentos
protetores em frutas e legumes processados (SHAHIDI et al, 1999; COMA et al., 2002).
Esses trabalhos enfocam, essencialmente, as propriedades antifúngicas e antibacterianas
da quitosana (NO et al, 2002).
Figura 1 - Estrutura da quitosana
De um modo bastante abrangente, os sistemas poliméricos mistos podem ser distribuídos
em dois grupos os miscíveis e os imiscíveis. Quando as misturas são unifásicas, isto é, há
compatibilidade total entre os componentes dentro de certos limites de composição e
temperatura temos um sistema miscível. Neste caso, as misturas poliméricas são também
chamadas blendas (FRIED, 1995).
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No equilíbrio, uma mistura de dois polímeros amorfos pode existir de duas maneiras: como
uma solução dos componentes macromoleculares em uma fase única, em que os
segmentos poliméricos estão totalmente misturados, em solução mútua; ou então separados
em duas fases distintas, cada uma delas constituída de um componente individual (WILSKS,
2001).
A miscibilidade de dois componentes poliméricos é função de três parâmetros: sua
compatibilidade, a proporção relativa em que se encontram e as condições de temperatura e
pressão a que estão submetidos ao longo de um determinado tempo. O termo
compatibilidade se refere à natureza química e o termo miscibilidade, à dispersão estável. A
dispersão em seu grau máximo acarreta a miscibilidade dos polímeros (ENCYCLOPEDIA
OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 1988).
Quando dois polímeros são compatíveis podem tornar-se interdispersos, formando uma fase
homogênea. A compatibilidade pode ser observada pelo índice de refração, ou seja, pela
transparência ou translucidez da mistura, ou ainda pela ocorrência de uma temperatura de
transição vítrea (Tg) única, intermediária entre as dos componentes poliméricos isolados
(CANEVAROLO, 2004). Se forem modificadas as condições de temperatura e pressão, essa
miscibilidade pode desaparecer (FRIED, 1995 e PEESAN, 2001).
A mais importante regra para a miscibilidade de polímeros é baseada na teoria de FloryHuggins, segundo a qual a miscibilidade de polímeros de alta massa molecular só é possível
quando o processo de mistura é exotérmico. As interações moleculares dos dois polímeros
isolados A e B perdem intensidade, “soltando’’ as moléculas, e então ocorrem interações
intermoleculares A-B entre os dois componentes, mais fortes, mais fáceis de formar e o
excesso de energia é liberado, traduzindo-se pelo aquecimento da mistura”. Assim, o fato de
a mistura ser espontaneamente exotérmica significa haver maior afinidade entre um
componente e o outro do que entre as moléculas de cada um isoladamente
(ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 1988)
As blendas fazem parte dos sistemas poliméricos miscíveis, e seu desenvolvimento
pressupõe a obtenção de produtos macroscopicamente homogêneos com relativa
compatibilidade entre seus componentes e a adição de propriedades. As características dos
componentes individuais, especialmente no que se refere aos aspectos interfaciais, bem
como o processo de obtenção da blenda determinam as propriedades físicas e mecânicas
dos produtos finais (WILSKS, 2001).
É conhecido que adicionando um polímero a outro podem-se obter propriedades
intermediárias às propriedades de cada polímero. Assim a estratégia para alterar as
propriedades de um polímero consiste em adicionar um polímero modificador conhecido
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para causar o efeito desejado: um elastômero para melhorar a força de impacto, um
polímero não inflamável para induzir retardamento de chamas ou um polímero denso para
melhorar o módulo de elasticidade (FRIED, 1995).
As propriedades de uma blenda são diretamente ligadas à sua morfologia que, por sua vez,
é uma função das características reológicas dos componentes que a formam, a
compatibilidade entre os polímeros que a formam, condições de processamento e sua
composição (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 1988).
3) Material e métodos:
Materiais e métodos :
O PLLA foi sintetizado por abertura do dímero cíclico do L-ácido láctico com o objetivo de se
obter polímero de alta massa molar. A reação envolvida na polimerização está
representada a seguir:
A temperatura de síntese foi mantida em 130 ºC evitando-se assim, temperaturas elevadas,
as quais levam a um processo de despolimerização, que provoca a redução da massa molar
do polímero. Síntese do PLLA: reação do diéster cíclico do L-ácido láctico (Sigma-Aldrich)
foi conduzida pela polimerização em massa, adicionando-se o monômero em uma ampola
de vidro contendo o catalisador Sn(Oct)2( Amino Química). A razão monômero/ catalisador
foi em torno de 4400. O polímero então foi dissolvido em clorofórmio, CHCl3 (Merck),
precipitado em metanol, CH3OH (Merck) e seco na estufa numa temperatura a 50 °C por 8
h.
Material e métodos (2):
As primeiras membranas da blenda foram obtidas com 81,5g de clorofórmio, CHCL3(Vetec)
e estabilizado com amileno; 5g de PLLA, (Cargil); 3g de quitosana,(Deg);10,5g de ácido
acético glacial,CH3COOH(F.Maia Indústria e Comércio LTDA).Adicionou-se tudo num balão
volumétrico em seguida foi colocado no agitador ,sendo agitado por 24 horas e quando
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retirado ficou em repouso em abaixa temperatura por 3 horas e em seguida foi colocada
numa estufa entre 40 a 50 graus num tempo de 4 horas até sua secagem completa.
As novas membranas de PLLA puro foram obtidas de duas formas. A primeira composição
foi realizada com 95g de clorofórmio, CHCL3 (Vetec) e estabilizado com amileno; 5g de
PLLA (Cargil). Na segunda composição foi obtida com 90g de clorofórmio, CHCL3(Vetec) e
estabilizado com amileno; 10 g de PLLA (Cargil).As duas formas foram obtidas pelo mesmo
procedimento da blenda de PLLA e quitosana.
Com essas membranas feitas foi possível fazer os ensaios em cima delas, por exemplo:
Métodos associados às variações de entalpia ,DSC (Netzsch) ; termogravimetria
, TG
(Netzsch) ; os ensaios foram realizados com as amostras irradiadas e não irradiadas. A
variação de entalpia ,DSC (Netzsch),(1) técnica na qual mede-se a diferença de energia
fornecida à substância e a um material de referência, em função da temperatura enquanto
a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura .A
termogravimetria ,TG (Netzsch),(1)técnica na qual a massa de uma substância é medida em
função da temperatura enquanto a substância é submetida a uma programação controlada
de temperatura .A variação de entalpia (DSC) e termogravimetria (TG) foi utilizado a técnica
simultânea ,(2)quando há aplicação de duas ou mais técnicas ao mesmo tempo sobre a
mesma amostra.
As análises foram realizadas no equipamento do tipo DSC-TG/samp.da Netzsch, que
consiste de um analisador térmico diferencial acoplado a uma termo balança. Para
realização das análises foram utilizados dois cadinhos de alumina,(Al2O3), (um como
referência e outro com a amostra),a massa do cadinho médio vazio deu aproximadamente
148,2 mg, razão de aquecimento de 10 °C/mim e atmosfera de nitrogênio com vazão de
80mL/mim. As amostras foram aquecidas até a temperatura de 500°C.
4 )Resultados e discussão :
No primeiro método, a síntese do PLLA, as primeiras membranas para testar suas
resistências mecânicas foram realizados 50 testes de tração, nos quais o total foi de 48
amostras, pois duas foram
descartadas por não obterem resultados satisfatórios
comparação com as demais análises.
em
Através deste teste foi medida a sua largura,
espessura, área para obter sua carga máxima e sua tensão máxima. No gráfico (1ª)
1
Trabalho realizado na Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) M. Ionashiro e I.
Giolito ,Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química da Universidade de São Paulo.
2
Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, São Paulo, Brasil.
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apresentou a menor tensão máxima, no entanto o gráfico (2ª) apresentou a maior tensão
máxima.
Média do teste:
-Largura: 4,240(mm)
-Espessura: 0,033(mm)
-Área: 0.14(mm *mm)
-Carga
Carga Máxima: 580,464(gf)
-Tensão
Tensão Máxima: 48,6249(Mpa)
Gráficos:
(1ª) Amostra-28.
(teve a menor tensão máxima, entre as50 amostras)
(2ª) Amostra-43.
t r e s
s
4 0
0 0 0 0 0
S
0
3 0
0 0 0 0 0
0
2 0
0 0 0 0 0
0
1 0
0 0 0 0 0
0
( N
/ m
^ 2 )
Y
F
[ 4
3 ]
M
B
0
0
2 0
4 0
6
0
8 0
S
t r a in
1 0 0
( %
1 2
0
1 4 0
1 6 0
)
(teve a maior tensão máxima, entre as 50 amostras)
No segundo método, PLLA puro (Cargil), foram feitas algumas análises nelas, porém em
duas etapas. Na primeira etapa a primeira composição do PLLA puro obteve-se
obteve
massa do
cadinho vazio 178mg e a massa da amostra 16mg, na segunda composição do PLLA puro
obteve-se
se massa do cadinho vazio 165mg e a massa da amostra 24mg e no PLLA com
quitosana obteve-se
se massa do cadinho vazio 159mg e a massa da amostra 18mg. Nesta
primeira etapa conclui-se que tanto a primeira quanto à segunda composição obtiveram-se
valores iguais como na temperatura de cristalização, na temperatura de fusão e tanto na
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temperatura de degradação, só suas espessuras variam devido a quantidade de PLLA que
foi colocado em cada uma delas, portanto concluí-se que não seria necessário fazer analise
térmica das duas novamente com a radiação uma vez obtido valores iguais quando as
duas estavam sem radiar. Já na segunda etapa foram realizadas essas amostras com
radiação e também com aquele PLLA sintetizado no primeiro método do projeto, mas esse
sem a radiação. O PLLA sintetizado obteve-se massa do cadinho vazio 156mg e massa da
amostra 12mg, o PLLA puro com radiação obteve-se massa do cadinho vazio 157mg e
massa da amostra 21mg e o PLLA com a quitosana e a radiação obteve-se massa do
cadinho vazio 159 mg e a massa da amostra 21 mg.
Gráficos:
(1b) DSC - PLLA1
DSC da composição do PLLA1 ( 95g de clorofórmio e 5 g de PLLA)
(2b) TG-PLLA1
TG da composição do PLLA 1 (95g de clorofórmio e 5g de PLLA)
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(3b) DSC – PLLA3
DSC da composição do PLLA 3 (81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético)
(4b)TG – PLLA3
TG da composição do PLLA 3(81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético)
(5b) DSC – PLLA Sintetizado
DSC do PLLA sintetizado (primeiro método do projeto)
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(6b) TG – PLLA Sintetizado
TG do PLLA sintetizado (primeiro método do projeto)
(7b) DSC – PLLA 1 irradiado
DSC da composição do PLLA1 ( 95g de clorofórmio e 5 g de PLLA) com irradiação
(8b) TG – PLLA irradiado
TG da composição do PLLA 1 (95g de clorofórmio e 5g de PLLA) com irradiação
(9b) DSC – PLLA 3 irradiado
DSC da composição do PLLA 3 (81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético) com
irradiação
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(10b) TG – PLLA 3 irradiado
TG
G da composição do PLLA 3(81,5g de clorofórmio ,5g do PLLA,3g da quitosana e 10,5g ácido acético) com
irradiação
Radiação:
A irradiação foi realizada no IPEN, com uma dose solicitada 30kGy,com
Gy,com um tempo de duas horas de radiação.
radiação
Novos gráficos
ráficos com testes de tração:
(1c) PLLA Sintetizado
PLLA sintetizado do primeiro método.
método
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(2c) PLLA 1
t r e s
s
1 6
0 0 0 0 0
S
0
1 4
0 0 0 0 0
0
1 2
0 0 0 0 0
0
1 0
0 0 0 0 0
0
8
0 0 0 0 0
0
6
0 0 0 0 0
0
4
0 0 0 0 0
0
2
0 0 0 0 0
0
( N
/ m
^ 2 )
Y
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[ 1 ]
M
B
0
0
1
2
3
4
5
6
7
S
8
t r a in
9
( %
1
0
1 1
1 2
1 3
1 4
1 5
1 6
)
PLLA da composição ( 1) (95g de clorofórmio e 5g de PLLA) e irradiação .
Nos gráficos (1c) e (2c) ocorreu uma diferença na parte da tensão máxima devida alguns
fatores que pode ter influenciado como o tempo, umidade e armazenagem depois que foi
realizado a analise térmica e irradiação.
5 ) Conclusão:
O trabalho no seu começo teve que ser modificado devido a dificuldade já mencionada em
encontrar o PLLA nos laboratórios e empresas que trabalham com esse tipo de polímero,
fazendo sua síntese para depois fazer testes referentes as propriedades mecânicas afim
de descobrir se o polímero sintetizado era realmente eficaz na sua propriedade ,assim
fazendo com que
depois ultiliza-se a quitosana
,mas precisou-se
de um catalisador
octonoato de estanho,Sn(Oct)2( Amino Química).Nesse processo de ir atrás para comprar o
PLLA e depois em sintetiza-lo perdeu-se quase seis meses. No começo desse ano
conseguimos uma doação do PLLA através da Cargil e com isso novamente o procedimento
do trabalho foi modificado, pois tínha-se de fato o PLLA e com isso foram feitas as primeiras
membranas com PLLA e quitosana em placas de Petri, formando as primeiras blendas do
trabalho. Essas blendas foram analisadas da seguinte forma com testes de variações de
entalpia (DSC), termogravimetria (TG), para amostras irradiadas e não irradiadas e por
último o teste de tração para verificar sua tensão máxima e sua carga máxima que não foi
realizada pelo fato que as membranas de quitosana e PLLA ficaram de uma forma muito
quebradiça quando fazia sua forma de gravata para os testes de tração impossibilitando de
fazer os devidos testes. Algo que se observou nas analises de DSC e TG depois de
irradiada observou-se que no ponto de degradação foi preciso de uma maior temperatura
para se degradar. Não foi deixado de lado o que foi feito no ano passado a respeito do PLLA
sintetizado ao contrário foi comparado em todos os testes realizados com o PLLA puro
(Cargil) a de se ressaltar é as propriedades mecânicas de ambos os PLLA que teve
resultados similares. Foram feitas análises da quitosana pura e do PLLA puro para observar
qual deles estava perdendo mais água e observamos no gráfico da TG da quitosana que o
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nível de perda de água foi maior do que o gráfico da TG do PLLA caracterizou-se também
maior ponto de degradação na quitosana em relação com o PLLA.
6 ) Referências :
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