19/02/2014
- Universidade de São Paulo Escola de Engenharia de Lorena
Cinética Química Aplicada
(LOQ 4003)
1º semestre de 2014
Prof. Dr. João Paulo Alves Silva
[email protected]
O curso
Disciplina: LOQ4003 - Cinética Química Aplicada
Carga Horária Total: 60 h
Objetivos
Introduzir o aluno na engenharia das reações químicas,
através dos conceitos fundamentais da cinética química
aplicada a reatores químicos.
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Bibliografia do curso
Elementos de Engenharia das Reações Químicas
H. Scott Fogler 3ª Edição
LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora
Engenharia das Reações Químicas
Octave Levenspiel
3ª edição
Editora Edgard Blucher Ltda.
Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics.
R. W. Missen, C. A. Mims and B. A. Saville
John Wiley & Sons
An Introduction to Chemical Reaction Engineering & Reactor Design
Charles G. Hill, Jr. -. John Wiley & Sons
Material Complementar: www.marco.eng.br/cinetica
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Cronograma do curso
Aula
Data
1
2
3
4
5
6
7
8
19/fev
26/fev
12/mar
19/mar
26/mar
02/abr
09/abr
23/abr
Introdução a Cinética
9
30/abr
Reações Irreversíveis a Volume Variável
10
11
12
13
07/mai
14/mai
21/mai
28/mai
Reações Reversíveis
14
04/jun
Simulador Cinético
15
25/jun
P2
Assunto
16/jul
Introdução a Cinética e Estequiometria Cinética
Reações Não Elementares
Métodos cinéticos
Métodos cinéticos - Exercícios
Reações Irreversíveis a Volume Constante
Reações Irreversíveis a Volume Constante
P1
Reações Complexas
Introdução a reatores
Introdução a reatores
EXAME FINAL
(TODA A MATÉRIA)
Formas de avaliação
Método de Avaliação
Data
Peso na Nota Final
Prova 1 (P1)
23 Abril
30%
Prova 2 (P2)
25 Junho
60%
Trabalhos e/ou Simulador
10%
NF ≥ 5,0 – APROVADO
Cálculo da Nota Final (NF)
NF = 0,30P1 + 0,60P2
5,0 > NF ≥ 3,0 – EXAME
+ 0,10Trab
3,0 > NF - REPROVADO
Método de Avaliação
Data
Peso na Nota Final
Exame final (TODA A MATÉRIA)
16 Julho
( NF + E )/2 ≥ 5,0
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Como estudar ?
Fonte: NTL Institute (National Training Laboratories Institute) – www.ntl.org
Cinética Química Aplicada
(LOQ 4003)
1. Introdução a cinética
1.1. Introdução
1.1. Como ocorre uma reação química
1.2. Velocidade da reação química
1.3. Equação da velocidade
1.4. Energia de ativação
1.5. Ativação das reações químicas
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Introdução
O que difere estas
reações químicas?
Introdução
O que difere estas
reações químicas?
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Introdução
“Cinética química é o estudo das
velocidades de reações químicas e
dos mecanismos de reação.”
Introdução
“Cinética química e projeto de reatores estão no
coração da produção de quase todos os
produtos químicos industriais.”
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Introdução
Por que é importante para mim???
Eu sei cinética
química!
Conceitos
Como ocorre uma reação???
Uma reação química ocorre quando três fatores acontecem:
1 - O choque de uma espécie química com outras.
2 – Energia mínimo para que a reação possa ocorrer.
3 - A posição do choque favorável.
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Conceitos
Tipos de reação química
-Reações Homogêneas e Heterogêneas;
-Reações Simples e Múltiplas;
-Reação irreversível e reversível;
- Reações Elementares e Não Elementares
Velocidade da Reação
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Velocidade da Reação
O que pode influenciar
na velocidade de uma
reação química?
Em sistemas homogêneos:
- Concentração dos
reagentes ou pressão;
Em sistemas Heterogêneos:
- Fatores citados para o
sistema homogêneo;
-Temperatura;
-Taxa de transferência de
calor e de massa;
- Presença de catalisador;
Lei de Velocidade
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Lei de Velocidade
Exemplo:
Um motor foguete queima uma mistura estequiométrica de
combustível (hidrogênio líquido) em oxidante (oxigênio líquido). A
câmara de combustão é cilíndrica, com 75 cm de comprimento e 60 cm
de diâmetro. O processo de combustão produz 108 kg/s de gases de
exaustão. Se a combustão for completa, encontra a taxa de reação do
hidrogênio e do oxigênio.
Lei de Velocidade
Exemplo:
Tempo da reação
(min)
Variação da molaridade
NH3 (mol/L)
0
0
5
20
10
32,5
15
40,0
20
43,5
Calcular as velocidades de
produção de NH3 para:
(a) Δt = 20 min;
(b) Δt = 10 min;
(c) Δt = 5 min;
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Lei de Velocidade
Exemplo:
Tempo
(min)
NH3
(mol/L)
0
0
5
20
10
32,5
15
40,0
20
43,5
Δt =20 min
Δt =10 min
3,25 mols/L. min
Δt =5 min
4,00 mols/L. min
2,44 mols/L. min
2,17 mols/L. min
1,10 mols/L. min
1,50 mols/L. min
0,70 mols/L. min
Lei de Velocidade
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Equação de Velocidade
É influenciada pela composição (Concentração) e pela
energia do sistema (Temperatura)
Equação de Velocidade
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Equação de Velocidade
Termo dependente da temperatura
Termo dependente da concentração
Equação de Velocidade
Termo dependente da concentração
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Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
O termo “ordem” vem da matemática onde é usado
na classificação de equações.
Em cinética química as reações são classificadas de
acordo com a ordem das equações que as descrevem.
Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
A ordem de uma reação química é quase sempre
determinada por observações experimentais, as quais
buscam relacionar as concentrações das espécies químicas
com a velocidade.
Uma das formas mais comuns de expressar esta
dependência é pelo modelo de lei de potências.
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Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
Modelo de lei de potências.
Os expoentes “a” e “b” conduzem ao conceito de ordem de reação.
Termo dependente da concentração
Ordem da Reação:
Modelo de lei de potências.
Onde:
a... ordem parcial da reação em relação ao reagente A
b... ordem parcial da reação em relação ao reagente B
n... ordem global da reação
kA... Constante de velocidade
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Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
Reações nas quais as ordens parciais dos termos
de concentração na equação da velocidade corresponde
aos coeficientes estequiométricos das espécies químicas
envolvidas, são chamadas reações elementares.
Reações elementares:
Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
Quando não houver esta correspondência entre
os termos de concentração na equação de velocidade e
os coeficientes estequiométricos, então teremos reações
não elementares.
Reações não elementares:
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Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
Reações elementares:
Reações não elementares:
É importante relembrar que as leis de velocidade
são determinadas por observação experimental!
Termo dependente da concentração
Molecularidade da reação:
A molecularidade de uma reação é o número de
átomos, íons ou moléculas envolvidos (colidindo) em uma
etapa de reação.
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Termo dependente da concentração
Molecularidade da reação:
Unimolecular
Bimolecular
Trimolecular
Obs.: A probabilidade de uma reação trimolecular existir é muito pequena, na
maioria dos casos o seu caminho de reação é composto por uma série de
reações bimoleculares, e ao longo de seu caminho de reação são formados
intermediários complexos ativos.
Termo dependente da concentração
Há diferentes tipos de reação, que variam de acordo
com a forma e o número de equações cinéticas usadas
para descrever o progresso de uma reação.
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Termo dependente da concentração
Reações simples e múltiplas:
uma única equação
estequiométrica
mais de uma equação
estequiométrica é
necessária
Termo dependente da concentração
Reações elementar e não elementar:
Qual a equação de velocidade de uma
reação química quando se conhece a sua
estequiometria?
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Equação de Velocidade
Termo dependente da temperatura
Termo dependente da temperatura
A velocidade de uma reação química é bastante
influenciada pela variação da temperatura do meio
reacional.
Na equação de velocidade, a influência da
temperatura está embutida no valor da constante de
velocidade (k).
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Termo dependente da temperatura
A constante “k” é uma função da temperatura (T),
conforme a lei de Arrhenius.
Onde:
k0... fator pré-exponencial ou fator de frequência
Ea... energia de ativação [J/mol] ou [cal/mol]
R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K)
T... temperatura em K.
Termo dependente da temperatura
Por que há uma energia de ativação?
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Termo dependente da temperatura
Por que há uma energia de ativação?
As moléculas necessitam de
energia para distorcer ou alongar
suas ligações para quebrá-las e
depois formar novas ligações.
As forças de repulsão estéricas e
eletrônicas devem ser superadas à
medida que as moléculas reagentes
se aproximam.
Termo dependente da temperatura
Por que há uma energia de ativação?
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Termo dependente da temperatura
Termo dependente da temperatura
Cálculo da energia de ativação
O cálculo da Ea (ou E) é feito com base em dados experimentais
e empregando a lei de Arrhenius.
Duas maneiras são mais utilizadas:
Baseando-se em dois pontos
Baseando-se em uma três
ou mais pontos
(linearização)
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Termo dependente da temperatura
Cálculo da energia de ativação
(1)
Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo
de temperatura não há mudança no mecanismo da reação:
Em TA, tem-se que kA = k0 e-Ea/RTA
Em TB, tem-se que kB = k0 e-Ea/RTB
Logo:
Termo dependente da temperatura
Cálculo da energia de ativação
(1)
Quando se tem vários valores para a constante de velocidade em
diversas temperaturas conhecidas, pode-se plotar um gráfico de
“(lnk) x (1/T)” e com isto extrair os valores da energia de ativação
(Ea) e do fator de frequência (k0).
kA = k0 e-Ea/RT
Forma logarítmica:
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Termo dependente da temperatura
Exemplo:
Quando aquecido à temperatura de 63ºC pro 30 minutos, o leite
é considerado pasteurizado. Porém, se o leite for aquecido a 74ºC,
serão necessários apenas 15 segundos para se obter o mesmo
resultado. Encontre a energia de ativação deste processo de
pasteurização.
Equação de Velocidade
Unidade de “- rA”:
As unidades de -rA são sempre em termos
de concentração por unidade de tempo.
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Equação de Velocidade
k
Unidade de “k” :
A constante de reação kA (ou velocidade específica de reação)
tem unidade variável, que depende da ordem de reação.
Ordem zero (n=0)
-rA = kA
Primeira ordem (n=1) -rA = kA CA
kA [mol/L.s]
kA [s-1]
Segunda ordem (n=2) -rA = kA CA 2 kA [L/mol.s]
Terceira ordem (n=3)
-rA = kA CA 3
kA [L2/mol2.s]
Generalizando, temos:
Ativação das reações químicas
Quando uma reação química possui baixa
velocidade e se deseja de alguma forma acelerar esta
velocidade, existem várias maneiras pelas quais esta
ativação pode ser feita.
As formas mais comuns são através da variação da
temperatura ou da introdução de um catalisador.
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Ativação das reações químicas
Ativação térmica: um aumento de temperatura provoca
um aumento de velocidade de reação.
Ativação catalítica
Catalisadores são substâncias que permitem acelerar
uma reação sem serem consumidos.
Os catalisadores não modificam o equilíbrio da reação,
mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois ele modifica o
mecanismo da reação, executando-a em sequências de etapas
cujas energias de ativação são todas bem inferiores à da
reação não catalisada.
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Ativação catalítica
Outras formas de ativação
•Ativação luminosa: energia dos fótons.
Exemplo: fotossíntese das plantas.
•Ativação elétrica: pode ser feita por dois processos:
(1) Descarga
(2) Eletrólise
Exemplo: (descarga)
motor de combustão interna – ciclo Otto;
produção de ozônio pelo efeito corona.
(Eletrólise)
produção de alumínio;
produção de NaClO (hipoclorito de sódio)
•Ativação radioquímica: a energia é fornecida por emissão de raios a, b, g, raios X,
etc. Devido a sua alta energia pode provocar reações em sistemas mais inertes.
Exemplo: esterilização biológica de materiais e alimentos
Ativação por escorva: uma reação espontânea ou uma reação que se inicia
facilmente pode fornecer energia necessária para que outra reação ocorra.
Exemplo: fósforos, explosivos.
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Exercícios
1 - Por que o aumento da temperatura das reações químicas produz um aumento na sua velocidade?
2 - Para remover uma mancha de um prato de porcelana, fez-se o seguinte : cobriu-se a mancha com meio copo de água
fria, adicionaram-se algumas gotas de vinagre e deixou-se por uma noite. No dia seguinte, a mancha havia clareado
levemente.
Usando apenas água e vinagre, sugira duas alterações no procedimento, de tal modo que a remoção da
mancha possa ocorrer em menor tempo. Justifique cada uma das alterações propostas.
3 - Ferro na forma de palha de aço (por exemplo, bombril) enferruja mais rapidamente do que na forma de um prego. Por
quê?
4 - Por que os comprimidos efervescentes se dissolvem mais rápido em água natural do que em água gelada?
5 - Por que o cigarro aceso é consumido mais rapidamente no momento de uma tragada. Explique.
6 - Por que os alimentos cozinham mais rapidamente nas panelas de pressão. Explique.
7 - Uma mistura de 2 volumes de H2 gasoso e 1 volume de O2 gasoso, quando submetida a uma faísca elétrica, reage
explosivamente conforme a seguinte equação estequiométrica: 2 H2(g) + O2(g)  2H2O(g) liberando grande quantidade de
energia. No entanto, se esta mistura for adequadamente isolada de influências externas (por exemplo, faísca elétrica, luz,
....), pode ser mantida por longo tempo, sem que a reação ocorra. Se, ao sistema isolado contendo a mistura gasosa,
forem adicionadas raspas de platina metálica, a reação também se processará explosivamente e, no final, a platina
adicionada permanecerá quimicamente inalterada.
a) Explique por que no sistema isolado, antes da adição da platina, não ocorre a reação de formação de
água.
b) Explique por que a platina adicionada ao sistema isolado faz com que a reação se processe rapidamente.
Exercícios
8 - A reação química de oxidação do monóxido de carbono ocorre instantaneamente na presença de um catalisador
adequado, sendo que um dos metais mais utilizados para esta reação é a platina. Explique o que ocorre com a energia de
ativação da reação quando realizada na presença da platina.
9 - O gotejamento de uma solução aquosa de ácido sulfúrico sobre carbonato de cálcio sólido dá origem a uma reação
química que pode ser realizada experimentalmente de três formas diferentes. O carbonato de cálcio pode se apresentar
na forma de uma barra ou de diversos pedaços da barra ou em pó. O que você pode afirmar sobre a velocidade desta
reação química quando realizadas nas três situações acima com as mesmas quantidades de ambos os reagentes.
Reação : CaCO3(s) + H2SO4(aq) 
CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)
10 - Por que um incêndio se propaga mais rapidamente num dia com vento do que num dia sem vento ?
11 - Por que ao acender um fogão a lenha, utiliza-se inicialmente lascas de lenha e só depois colocam-se toras ?
12 - O mecanismo proposto para a saponificação do dimetil-flutarato (DMGL) por NaOH em solução aquosa é o seguinte :
k1
NaOH + H3COOC(CH2)3COOCH3

NaCOOC(CH2)3COOCH3 + CH3OH
k2
NaOH + NaCOOC(CH2)3COOCH3

NaCOOC(CH2)3COONa + CH3OH
Considerando que k1 e k2 estão relacionados com a possibilidade do cátion Na+ colidir com uma extremidade CH3 da
molécula, seja na primeira ou na segunda etapa, deseja-se saber qual é o maior (k1 ou k2). Explique a sua resposta.
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Exercícios
13 - A queima de açúcar na atmosfera ocorre a uma temperatura superior a 500ºC. Nos organismos vivos,
essa reação ocorre à cerca de 37ºC. Sobre esses fatos são feitas as afirmativas A e B. Indique se estas
afirmações são corretas ou incorretas, explicando sua resposta.
a) - Nos organismos vivos, a reação global ocorre com menor energia de ativação.
b) - À temperatura de 500ºC, a reação é exotérmica e, a 37ºC, ela é endotérmica.
14 - As curvas I e II representam caminhos possíveis para a reação
de hidrogenação do propeno.
a) Qual é a curva que corresponde ao caminho da reação mais
rápida. Por que?
b) Escreva o fator responsável por essa diferença de velocidade.
15 - O gráfico a seguir representa as variações das massas de um pequeno
pedaço de ferro e de uma esponja de ferro (palha de aço usada em limpeza
doméstica) expostos ao ar (mistura de N2, O2, e outros gases além de vapor
d'água).
a) Por que as massas da esponja e do pedaço de ferro aumentam com o
tempo?
b) Qual das curvas diz respeito à esponja de ferro? Justifique.
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