Diagramas de Energia
1.1- Análise Gráfica
Reação exotérmica
Reação endotérmica
(a) Energia de ativação (Ea) para a reação inversa
(b) Energia de ativação (Ea) para a reação direta
(c) ΔH
1.2- Entropia (S)
• É uma medida da ordem ou desordem de um sistema.
ordem
S
desordem
S
• Se a mudança da primeira para segunda houve um aumento
na desordem.
S>0
• Para qualquer substância, no estado sólido é mais ordenado do
que o estado líquido e no estado líquido é mais ordenado do
que o estado de gasoso.
Ssólido < Slíquido << Sgasoso
H2O (s)
H2O (l)
S>0
1.3- Leis da Termodinâmica
• Primeira Lei da Termodinâmica
A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas a energia
não pode ser criada ou destruída.
•
Segunda Lei da Termodinâmica
A entropia do universo aumenta em um processo espontâneo e mantémse inalterado, num processo de equilíbrio.
Processo espontâneo:
Processo de equilíbrio:
Suniv = Ssist + Svizinhança > 0
Suniv = Ssist + Svizinhança = 0
2-Mudanças de entropia no sistema
(ΔSsist)
• A entropia padrão de reação (ΔS0) é a variação de entropia
para uma reação nas condições de uma 1 atm e 250C.
aA + bB
S0
[ cS0(C) +
=
S0
=
cC + dD
dS0(D) ] - [
S0(produtos) -
aS0(A) + bS0(B) ]
S0(reagentes)
Exemplo - 1
• Qual é a mudança de entropia padrão para a
seguinte reação a 25oC?
2CO (g) + O2 (g)
2CO2 (g)
S0(CO) = 197,9 J/K.mol
S0(O2) = 205,0 J/K.mol
S0(CO2) = 213,6 J/K.mol
S0 = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
S0 = 427,2 – [395,8 + 205,0] = -173,6 J/K.mol
2-Mudanças de entropia no sistema
(ΔSsist)
• Quando os gases são produzidos (ou consumidos)
- Se uma reação produz mais moléculas de gás do que
consome, S0 > 0.
- Se o número total de moléculas de gás diminui, S0 <0.
- Se não houver nenhuma alteração líquida no número total
de moléculas de gás e, em seguida S0 pode ser positivo ou
negativo, mas S0 será um pequeno número.
Exemplo 2• Qual é o sinal da mudança de entropia para a seguinte
reação?
2Zn (s) + O2 (g)
2ZnO (s)
O número total de moléculas de gás vai diminui, ΔS é
negativo
Processos físicos e químicos
Espontâneos
• Uma cachoeira corre morro abaixo
• Um pedaço de açúcar se dissolva em uma xícara
de café
• A 1 atm, a água congela abaixo de 00C e gelo
derrete acima de 00C
• O calor flui de um objeto mais quente para um
mais frio objeto
• Um gás expande-se em uma ampola evacuado
• Ferro exposto ao oxigênio e água forma ferrugem
não espontâneo
espontâneo
3-Energia livre de Gibbs
• Processo espontâneo:
• Processo em equilíbrio:
Suniv = Ssist + Sviz > 0
Suniv = Ssist + sviz. = 0
Para que um processo a temperatura constante:
Energia livre de Gibbs (G)
G = Hsist -T Ssist
G <0
A reação é espontânea no sentido direto.
G>0
A reação é espontânea na direção inversa.
G=0
A reação está no equilíbrio.
3-Energia livre de Gibbs
•
G= H-T S
Reação ocorre espontaneamente a temperaturas elevadas.
A baixa temperatura, a reação é espontânea na direção inversa.
ΔG é sempre positivo . A reação é espontânea na direção
inversa em todas as temperaturas.
ΔG é sempre negativo. Se a reação ocorre espontaneamente em
qualquer temperaturas
Reações que ocorrem espontaneamente a baixas temperaturas. Em
altas temperaturas, a reação inversa torna-se espontânea.
3.1- Condições padrão de energia
livre
• O padrão da energia livre de reação (ΔG0) é a
variação de energia livre de uma reação
quando ele ocorre sob condições de estado
padrão.
• Energia livre de formação padrão (ΔGf0) é a
variação de energia livre que ocorre quando
um mol de composto é formado a partir dos
seus elementos nos seus estados padrão.
• ΔGf0 de qualquer elemento, na sua forma
estável é zero.
Convenções para estados
padrão
Estado da
matéria
Estado
padrão
A forma mais estável
alotrópica a 25 º C e 1 atm
3.2- Calculo do ΔGo
•
aA + bB
G0
G0
=
=
[c G0 (C)
f
cC + dD
+ d G0 (D) ] - [ a G0 (A) + b G0 (B) ]
f
f
f
G0 (produtos)
f
-
G0 (reagentes)
f
Exemplo:
• Qual é a variação de energia livre padrão para
a seguinte reação seguinte a 250C?
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
G0
G0
G0
=
=
=
12CO2 (g) + 6H2O (l)
G0 (produtos)
f
[ 12 G0 (CO2)
f
+
-
G0 (reagentes)
f
2 G0 (C6H6)]
f
6 G0 (H2O)] - [
f
[ 12x–394,4 + 6x–237,2 ] – [ 2x124,5 ] =
-6405 kJ
É a reação espontânea a 250 C?
G0 = -6405 kJ
<0
Espontânea
Recapitulando:
Sinais de Valores termodinâmicos
Entalpia (ΔH)
Negativo
Exotérmica
Entropia (ΔS) Menor
desordem ou
maior ordem
Energy Livre
Gibbs (ΔG)
Espontâneo
Positivo
Endotérmica
Maior
desordem ou
menor ordem
Não
espontâneo
3.3- Energia livre de Gibbs e
Equilíbrio Químico
• G = G0 + RT lnQ ,
Onde:
R é a constante de gases (8,314 J / K.mol)
T é a temperatura absoluta (K)
Q é o quociente da reação
4- Energia livre de Gibbs e
Equilíbrio Químico
• No equilíbrio
G=0
Q=K
0 = G0 + RT lnK
G0 =
RT lnK
Relação entre ΔGo e K como previsto pela equação
Produtos são favorecidos sobre os reagentes no
estado
deeequilíbrio
Produtos
reagentes são igualmente favorecidos
no equilíbrio
Reagentes são favorecidos em relação aos
produtos no equilíbrio
4- Calor específico
• O calor específico (cs) [a maioria dos livros utilizar
letras minúsculas c] de uma substância é a
quantidade de calor (q) necessária para elevar a
temperatura de um grama da substância em um
grau Celsius.
• A capacidade de calorífica (C) de uma substância é
a quantidade de calor (q) necessária para elevar a
temperatura de uma dada quantidade (m) da
substância em um grau Celsius.
C = m.cs
4.1- Quantidade de Calor
• Calor (q) pode ser absorvido ou liberado:
Q = mcs . t
Q=C t
t = tfinal - tinicial
Exemplo:
• Quanto calor é emitido quando uma barra de
ferro 869g resfria de 940 C a 50C?
cs Fe = 0,444 J/g . 0C
t = tfinal – tinitial = 50C – 940C = -890C
Q = mcs t
Q = 869 g x 0.444 J/g . 0C x (– 890C)
Q = -34,000 J
4.2-Pressão constante Calorimetria
qsist = qH2O + qcal + qpadrão
qsist = 0
qpadrão = - (qH2O + qcal)
qH2O = mcs t
qcal = Ccal t
Reação em P Constante
H = qpadrão
Nenhum calor entra ou sai!
4.3- Mudanças de Fase
• O ponto de ebulição é a temperatura na qual o (equilíbrio) de pressão de
vapor de um líquido é igual à pressão externa.
• O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido ferve
quando a pressão externa é de 1 atm.
4.4- Temperatura crítica
• A temperatura crítica (Tc) é a temperatura acima da qual o gás não
pode ser liquefazer, não importa quão grande pressão aplicada.
• A pressão crítica (Pc) é a pressão mínima que deve ser aplicada
para provocar a liquefação à temperatura crítica.
Dióxido de Carbono
Você pode encontrar ...
O Ponto Triplo?
Pressão crítica?
Temperatura crítica?
Onde ocorre a fusão?
Onde ocorre a vaporização?
Ponto de fusão? (a 1 atm)?
Ponto de ebulição? (a 6 atm)?
4.3- Mudanças de Fase
• O ponto de fusão de um sólido,
ou o ponto de congelação de
um líquido é a temperatura a
que as fases sólida e líquida
coexistem em equilíbrio.
H2O (s)
H2O (l)
4.5- Calor de fusão
• Calor molar de fusão (Δhfus) é a energia
necessária para fundir a 1 mol de uma
substância sólida.
4.6- Calor de sublimação
• Calor molar de sublimação (ΔHsub) é a energia
necessária para 1 mol sublime de um sólido.
Hsub = Hfus + Hvap
5- Segunda lei da Termodinâmic
A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de
uma mudança espontânea.
No calculo da variação de entropia que ocorre quando uma
substância é aquecida, precisamos usar cálculo integral,
ou seja para transferências infinitesimais dq à temperatura
T , o aumento da entropia também é infinitesimal :
5- Segunda lei da Termodinâmica
Quando uma quantidade infinitesimal de energia dq
é fornecida como calor, a temperatura aumenta
uma quantidade infinitesimal dT, logo:
Se a variação na temperatura é a volume constante, usamos
a capacidade Calorífica a volume constante, Cv e se for
a pressão constante Cp
5- Segunda lei da Termodinâmica
5- Considerações para expansão
isotérmica
5- Considerações para expansão
isotérmica
Como a pressão é inversamente proporcional ao volume