Recentes Avanços e Desafios na
Área dos Biocombustíveis
Prof. Donato Aranda, Ph. D
SBQ-Niterói
Outubro, 2007
Sumário
•O Impacto do Processo no Custo do Biodiesel
•Processos Químicos mais robustos para Biodiesel
•Aditivos para Biodiesel
•Segunda Geração dos Biocombustíveis
Custos do Biodiesel
BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA
(Output/input energy ~ 3)*
* NREL (USA)
http://www.nrel.gov/docs/legosti/fy98/24089.pdf
Preço do óleo de soja
Soyabean Oil (FCA Dutch Mill)
800
700
600
€/mt
500
400
300
200
100
0
jan/ 03
jul/ 03
jan/ 04
jul/ 04
jan/ 05
jul/ 05
jan/ 06
jul/ 06
jan/ 07
jul/ 07
Jatropha curcas (PINHÃO MANSO)
(Output/input energy ~ 5-6)*
* Ouedraogo, 1991
Jatropha: Combate a Desertificação e
Consórcio de Alimentos
PALMA (Output/input energy ~ 8)*
-
Custo de Produção de US$ 240/ton de óleo
Investimento agrícola de US$ 3.500/ha
Mínimo de 5.000 litros/ha
Cultura Perene
Palma desenvolvida na Costa Rica com
produtividade mínima de 7.500 litros/ha
Palma produzida
na Costa Rica
* Lor, E.E.S. et al, World Bioenergy http://www.svebio.se/attachments/33/295.pdf
Produção de Biodiesel:
Processo Competitivo ?
 Utilização de Matérias-Primas Diversas
 Preferencialmente Resíduos e Óleos Brutos
(Existem matérias-primas potenciais para produzir
biodiesel à margem da transesterificação)
 Baixo CAPEX
 Baixos Custos Operacionais
 Flex (Metanol/Etanol)
Biodiesel na Europa: Rapseed
ACIDEZ E SAPONIFICAÇÃO
 Lurgi, Ballestra, Westfalia, BDT, Crown e outros:
 acidez máxima de 0,1 % na matéria-prima
 umidade máxima: 0,1%
 Preocupação: Minimizar a saponificação.
 Grandes perdas quando a acidez é elevada.
Palma
Babaçu
Mamona
Girassol
Soja,
Sebo,
Algodão
Jatropha
Amendoim
Canola
AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS:
QUALIDADE PREMIUM
AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005
Patent:
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Catalisador de Esterificação
 Heterogeneous
Catalyst
 Reusable
 Zero Soap
 Easy to remove
 No neutralization
step
Nobic Acid
(CBMM)
HOMOmetanol
E= -0,264 eV
LUMOacido protonado
E= -0,230 eV
A+B↔C+ D
Cinética Química
Fluido
Reagentes
Produtos
Difusão externa
1
2
•Tipos de catálise:
Homogênea
Adsorção
6
Difusão interna
3
5
SICat
Dessorção
Reação
Heterogênea
4
A
B
Superfície catalítica
LHHW
V = -d[A]/dt
SECat
7
Ciclo Catalítico:
1. Transferência de massa;
-rA = k.[CA]α.[CB]β
Eley-Hideal
2. Difusão interna dos reagentes;
3. Adsorção;
[A]
ou
[B ]
x
4. Reação dos reagentes;
[C]
ou
[D]
x
5. Dessorção dos produtos;
x
6. Difusão dos produtos;
x
x
7. Difusão externa.
x
x
x
t
t
* Modelagem cinética
Cinética Heterogênea
Qual etapa
controladora?
Adsorção;
Reação de superfície;
Dessorção;
A+B↔C+D
•Etapa controladora;
•Reversibilidade da reação;
•Concentração inicial dos produtos;
•Reagente(s) adsorvido(s);
•Dissociação;
Reação na superfície
Colocando em termos de XA
XA = CA0 – CA
CA0
Modelos deduzidos para cinética heterogênea:
Hidrólise provoca geração de ácidos
graxos a partir de óleos e gorduras
H2O + Lypases
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH2
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH2
Normalmente esse processo é inibido, mas pode ser acelerado...
Hidrólise com conv de 99%: SGS (Ponta Grossa), ICSG (Campinas), Irgovel (Pelotas)
O Conceito da Hidroesterificação
Esterificação
De
Àcidos Graxos
(AGROPALMA
)
+
Hidrólise
Industrial
Existente em
3 Fábricas no
Brasil
Por que não integrar os dois processos ???
Hydroesterification
(No acidity restriction in feedstock)
FA
FA G
+ 3 H 2O
3 FA +
G
FA
Triglyceride
FA
Fatty Acid
Water
Fatty Acid
A
FA
Alcohol
Glycerol
A
Biodiesel
+
H 2O
Water
Aproveitamento Integral de Qualquer Matéria-Prima Graxa !
Custos Operacionais: Hidroesterificação vs
Transesterificação
Chemicals (¢/L)
Energy (¢/L)
Oper.Costs (¢/L)
Transesterification
Hydrolysis +
Esterification
4
1
5
1
2
3
If biodiesel plant is integrated with an ethanol plant, operating
costs will be less than 2 ¢/L.
No acidity limits in the feedstocks
Estabilidade Oxidativa
Conductivity
measurement
Air
Reaction vessel
Platine electrode
Volatile reception
Sample
Heater block
Mecanismo de Oxidação
Período de Indução
8,00
Sem
A d it ivo
Condutividade, S/cm
7,00
400 ppm
800 ppm
6,00
PI = 5,55
5,00
PI = 0,6
4,00
PI = 6,25
3,00
2,00
1,00
0,00
0
0,5 1
1,5 2 2,5 3 3,5 4
4,5 5
Tempo, h
5,5 6 6,5 7 7,5 8
Cold Properties
palmitate
oleate
linoleate
Cold Properties
FAME
colza
canola
palma
girassol
soja
densid. (kg/m³) CP (°C) CFPP (°C)
882,8
-4,1
-14
883,1
-5
-14
875,9
11,8
12
844,5
0,5
-3
885,1
-0,1
-4
Aditivos de CFPP
15
CFPP,ºC
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
-5
-10
Additive, ppm
Soybean
Sunflower
Cotton
Jatropha curcas
SEGUNDA GERAÇÃO
DE BIOCOMBUSTÍVEIS
 Utilização de Resíduos de Biomassa para
produção de combustíveis líquidos
 Hidrólise Enzimática
 Pirólise
 Depolimerização Catalítica
 Gaseificação, etc
Bagaços de Palma e Pinhão Manso
Mais de 50% em massa dos cachos e sementes.
100 kg dessa biomassa em base seca podem
produzir mais de 40 litros de etanol via processo
enzimático
ÓLEO DE PIRÓLISE
DEPOLIMERIZAÇÃO CATALÍTICA
Biomassa  Hidrocarbonetos
Síntese de “Petróleo Verde”
Colaboração com “Engenhos Bioenergéticos” - Espanha
Conclusões
 Existe espaço para novos processos de
produção de biodiesel;
 Hidroesterificação é um processo “Flex”;
 Grande demanda para aditivos – biodiesel;
 A segunda geração de biocombustíveis deve
ser tratada já na decisão de qualquer novo
empreendimento.
Obrigado !
www.greentec-ufrj.com
“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus”