Análise Térmica Sérgio Pezzin Análise Térmica Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é medida como função da temperatura, enquanto a substância (e ou seus produtos de reação) é submetida a um programa controlado de temperatura. Classificação das Técnicas Termoanalíticas Propriedade Física Técnica Abreviatura massa Termogravimetria TG temperatura Análise Térmica Diferencial Calorimetria Exploratória Diferencial DTA entalpia DSC Existe mais de 10 técnicas Nomenclatura Utilizar os termos curva térmica diferencial ou curva DTA, curva termogravimétrica ou curva TG e curva termogravimétrica derivada ou curva DTG. Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de qualquer curva. Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica diferencial, termograma diferencial, termograma derivado, termograma gravimétrico, etc. Analisador térmico simultâneo (TG/DTA/DSC) Termogravimetria – TG Termogravimetria Derivada - DTG Sérgio Pezzin Termogravimetria (TG) Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura. Princípio Monitoramento da massa em função da temperatura • Isotérmico ou estático Modos de aplicação: • Quase-estático Massa (g/%) dm/dt ou dm/dt • Dinâmico Temperatura ou tempo Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Temperatura ou tempo Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa Mudanças físicas Sublimação Vaporização Absorção Desorção Adsorção Mudanças químicas sólido gás sólido 1 gás + sólido2 gás + sólido 1 sólido2 sólido 1 + sólido2 gás + sólido3 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Perda de Massa (%) TG: Curva termogravimétrica Temperatura (ºC) Perda de Massa (%) TG: Determinação da temperatura de início de perda de massa (Tonset) Temperatura (ºC) Polímeros A e B: pode-se concluir que estável termicamente que o polímero B, pois sua Tonset (temperatura de início de degradação) é maior. Perda de Massa (%) o polímero A é mais Temperatura (ºC) Perda de Massa (%) Blendas poliméricas Temperatura (ºC) Perda de Massa (%) Blendas possuem dois estágios de perda de massa: Temperatura (ºC) Determinação da porcentagem de perda de massa Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo. Perda de Massa (%) Temperatura (ºC) Perda de Massa (%) Determinação da temperatura máxima de degradação (Tpico) Temperatura (ºC) Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O CaC2O4 Masssa (%) dm/dt (g/min) CaC2O4.H2O CaCO3 CaO Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar: Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura. Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC. Exatidão para massa: 0,01%. Exatidão para temperatura: 1%. Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a exatidão da balança. Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma. O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes atmosferas. O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Faixa de temperatura de operação do forno Depende dos materiais utilizados na sua construção. Resistências material temperatura limite (oC) Ni-Cr 1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350 platina Kanthal super (MoSi2) 1400 1700 ródio 1800 tungstênio 2800 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Configurações possíveis para o forno Horizontal Vertical Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP Termobalança Requisitos: Precisão e exatidão Sensibilidade (~ 0,01 mg) Resistência à corrosão Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura Resposta rápida a mudanças de massa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Porta amostra Materiais usados: • Alumina • Platina • Platina-10% ródio • Alumínio • Quartzo • Vidro • Níquel • Tungstênio Escolha do porta amostra depende: • Natureza e quantidade de amostra • Reatividade da amostra • Temperatura máxima a ser atingida Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Termopar Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto denominado junção. Tipos de termopares: Termopares a base de metais • baratos • devem ser descartados quando contaminados ou desgaste • resposta linear com a temperatura • faixa de trabalho: até 1000oC • Exemplo: cromo/alumínio (1100oC em atmosfera inerte) Termopares a base de metais de transição • • • • • mais caros menor sensibilidade resposta não linear exemplos: platina/platina-rodio (1600oC) tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Localização • O termopar não pode interferir no mecanismo da balança. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Fatores que interferem na análise termogravimétrica massa Curva ideal 1. Fatores Instrumentais • taxa de aquecimento • atmosfera massa Curva real • geometria do forno e porta-amostra 2. Características da Amostra • quantidade dm/dT • solubilidade dos gases na amostra • tamanho de partícula • natureza da amostra • condutividade térmica temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito da taxa de aquecimento v1 v2 temperatura v1 < v2 massa massa v1 < v2 v1 v2 temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Termogravimetria de alta resolução CuSO4 . 5 H2O Massa % 20 oC/min Temperatura (oC) CuSO4 . 5 H2O Massa % Alta resolução Temperatura (oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito da atmosfera no forno CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) ar CO2 Vácuo: 2 x10-5 atm --- O2 seco — N2 seco Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito do porta amostra Fração de massa restante 153,8 mg / N2 Mn(CH3COO)2 . 4 H2O Mn(CH3COO)2 102,6 mg / ar MnO Temperatura (oC) 150 oC/h Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito da massa da amostra CaC2O4.H2O CuSO4 . 5 H2 O 126 mg ---18,00 mg 250 mg Massa Massa (%) — 0,426 mg CuSO4 . 3 H2 O 500 mg Temperatura (oC) Temperatura (oC) 13 oC/min 300 oC/h atmosfera estática de ar atmosfera estática de ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Massa Efeito da forma da amostra filme Pó compactado Pó fino Temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Efeito da natureza da transformação Processo endotérmico ou exotérmico CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2(g) 300 oC/h 15 oC/min Processo endotérmico massa Temperatura (oC) N2 a 400 ml/min N2 ar Processo exotérmico Tempo (h) Temperatura da amostra (oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Heterogeneidade da amostra Solução: Termogravimetria com amostras reais Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Balança de Cahn Amostras e porta-amostras....... Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Aplicações • Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas. • Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas. • Reações no estado sólido. • Calcinação de minerais. • Destilação e evaporação de líquidos. • Pirólise de carvão, petróleo e madeira. • Determinação de umidade, voláteis e cinzas. • Cinética de reação e de processos físicos. • Desidratação. • Degradação termo-oxidativa de polímeros. • etc.. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Análise de Composicão Norma ASTM E 1131-93 Objetivo: Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor de cinzas Massa (mg) óleo polímero Negro de fumo cinzas N2 ar Temperatura (o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio perda massa dm/dT CaC2O4 . H2 O ganho CaC2O4 . D2 O aquecimento resfriamento T (o C) aquecimento resfriamento T (o C) Atmosfera: vapor d’agua Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Determinação de carbono e titânio em TiC Massa (%) Desidratação e redução de Fe2O3.H2O em atmosfera de H2 dm/dT T (o C) TiC (sólido) T (o C) TiCl3 (gás) Cl2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Análise de argilas Curvas termogravimétricas: mistura caolita-hectorita. Atmosfera inerte Massa (%) Caolita (8,9% de perda de massa) Caolita pura (12,4% de perda de massa) Hectorita (6,3 de perda de massa) Hectorita pura (20,6 % de perda de massa) T (o C) O2 Resfriamento (T < 100o C) NiS2 NiO Ni aquecimento H2 Massa (%) Determinação do teor de enxofre em NiS2 Resfriamento T (o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Determinação de Oxigênio em diversos compostos Substância Atmosfera O2 (%) Temperatura (o C) CrVO4 H2 - Ar 9,5 515-630 Cr2O5 H2 - Ar 17,4 340-430 Fe2O3 H2 - Ar 27,7 320-520 SrCrO3 H2 - Ar 8,3 375-750 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Estabilidade Térmica Massa (mg) Análise de Polímeros de Polímeros Massa (mg) Temperatura (o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP 50C/min atmosfera: N2 Temperatura (o C) Composição de Copolímeros Poli(estireno-co- -metilestireno) Massa (%) Massa (%) Poli(etileno-co-acetato de vinila) P(S-co-MS) bloco P-MS P(S-co-MS) aléatório PS Poli(etileno-co-acetato de vinila) Temperatura (o C) 100C/min atmosfera: N2 Temperatura (o C) 6 0C/min 2 mmHg Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Massa (%) Determinação da composição de blendas % EPDM C) 0 8,5 - 20 26,3 2,20 50 48,8 1,30 80 63,3 0,78 100 84,7 - dm/dT Temperatura (o %m hpico DTG 100C/min atmosfera: N2 Temperatura (o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Cura de termofixos Massa (%) Cura a: 140 oC 160 oC 180 oC 200 oC 220 oC 240 oC 260 oC Tempo (min) Cura após 2 min (%) Temperatura ótima de cura Temperatura de Cura(o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Determinação do tempo de indução para oxidação Determinação de carga ganho perda Massa (%) Massa (%) Resina de poliéster com carga de fibra de vidro Tempo (min) Temperatura (o C) 800C/min atmosfera:ar Polietileno Atmosfera: ar Temperatura: 220o C ( ) sem antioxidante ; () com antioxidante Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Massa % TG absorbância Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas absorbância EGA t (min) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP T (oC) 370 oC HCl cm-1 absorbância mg/ oC t (s) 315 oC benzeno cm-1 mg/min Degradação do PVC Absorbância Total T (oC) IV 515 oC hidrocarbonetos cm-1 decomposição Massa % Íons positivos T (oC) Abundância relativa cura Abundância relativa Cura e decomposição de resina fenólica Íons negativos Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Aplicações de TG Identificação de polímeros Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Análises de compósitos de matriz polimérica Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Determinação de solventes residuais Oxidação de SWCNT C+O2=CO2 Oxidação de carbono amorfo http://www.msel.nist.gov/Nanotube2/ Oxidação do catalisador TGA+Spectroscopy/Chromatography Combination Gases, vapors TGA IR or MS or GC Estudos Cinéticos A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de Arrhenius, K=A exp (-Ea/RT) ou lnK= lnA - Ea/RT A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da curva lnK vs 1/T. Arrhenius plot Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and glycerin from Arrhenius plots. The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol