Análise Térmica
Sérgio Pezzin
Análise Térmica
Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é
medida como função da temperatura, enquanto a substância (e
ou seus produtos de reação) é submetida a um programa
controlado de temperatura.

Classificação das Técnicas Termoanalíticas
Propriedade
Física
Técnica
Abreviatura
massa
Termogravimetria
TG
temperatura
Análise Térmica
Diferencial
Calorimetria
Exploratória
Diferencial
DTA
entalpia
DSC
Existe mais de 10 técnicas
Nomenclatura
 Utilizar os termos curva térmica diferencial ou curva DTA, curva
termogravimétrica ou curva TG e curva termogravimétrica derivada
ou curva DTG.
 Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo
derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de
qualquer curva.
 Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais
como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise
termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica
diferencial, termograma diferencial, termograma derivado,
termograma gravimétrico, etc.
Analisador térmico simultâneo (TG/DTA/DSC)
Termogravimetria – TG
Termogravimetria Derivada - DTG
Sérgio Pezzin
Termogravimetria (TG)
 Técnica na qual a massa de uma substância é medida
em função da temperatura, enquanto a substância é
submetida a uma programação controlada de
temperatura.
Princípio
Monitoramento da massa em função da temperatura
• Isotérmico ou estático
Modos de aplicação:
• Quase-estático
Massa (g/%)
dm/dt ou dm/dt
• Dinâmico
Temperatura
ou tempo
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Temperatura
ou tempo
Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa
Mudanças físicas
Sublimação
Vaporização
Absorção
Desorção
Adsorção
Mudanças químicas
sólido  gás
sólido 1  gás + sólido2
gás + sólido 1  sólido2
sólido 1 + sólido2  gás + sólido3
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Perda de Massa (%)
TG: Curva termogravimétrica
Temperatura (ºC)
Perda de Massa (%)
TG: Determinação da temperatura de início de perda
de massa (Tonset)
Temperatura (ºC)
Polímeros A e B:
pode-se concluir que
estável termicamente
que o polímero B,
pois sua Tonset
(temperatura de
início de
degradação) é
maior.
Perda de Massa (%)
o polímero A é mais
Temperatura (ºC)
Perda de Massa (%)
Blendas poliméricas
Temperatura (ºC)
Perda de Massa (%)
Blendas possuem dois estágios de perda de massa:
Temperatura (ºC)
Determinação da porcentagem de perda de massa
Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo.
Perda de Massa (%)

Temperatura (ºC)
Perda de Massa (%)
Determinação da temperatura máxima de
degradação (Tpico)
Temperatura (ºC)
Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O
CaC2O4
Masssa (%)
dm/dt (g/min)
CaC2O4.H2O
CaCO3
CaO
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Características que um analisador termogravimétrico deve
apresentar:
 Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura.
 Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC.
 Exatidão para massa:  0,01%.
 Exatidão para temperatura:  1%.
 Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a
exatidão da balança.
 Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.
 O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes
atmosferas.
 O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Faixa de temperatura de operação do forno
Depende dos materiais utilizados na sua construção.
Resistências
material
temperatura limite (oC)
Ni-Cr
1100
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co)
1350
platina
Kanthal super (MoSi2)
1400
1700
ródio
1800
tungstênio
2800
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Configurações possíveis para o forno
Horizontal
Vertical
Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP
Termobalança
Requisitos:

Precisão e exatidão

Sensibilidade (~ 0,01 mg)

Resistência à corrosão

Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura

Resposta rápida a mudanças de massa
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Porta amostra
Materiais usados:
• Alumina
• Platina
• Platina-10% ródio
• Alumínio
• Quartzo
• Vidro
• Níquel
• Tungstênio
Escolha do porta amostra depende:
• Natureza e quantidade de amostra
• Reatividade da amostra
• Temperatura máxima a ser atingida
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Termopar
Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único
ponto denominado junção.
Tipos de termopares:
 Termopares a base de metais
• baratos
• devem ser descartados quando
contaminados ou desgaste
• resposta linear com a temperatura
• faixa de trabalho: até 1000oC
• Exemplo: cromo/alumínio (1100oC
em atmosfera inerte)
 Termopares a base de metais de transição
•
•
•
•
•
mais caros
menor sensibilidade
resposta não linear
exemplos: platina/platina-rodio (1600oC)
tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Localização
• O termopar não pode interferir no mecanismo da balança.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Fatores que interferem na análise termogravimétrica
massa
Curva ideal
1. Fatores Instrumentais
• taxa de aquecimento
• atmosfera
massa
Curva real
• geometria do forno e porta-amostra
2. Características da Amostra
• quantidade
dm/dT
• solubilidade dos gases na amostra
• tamanho de partícula
• natureza da amostra
• condutividade térmica
temperatura
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da taxa de aquecimento
v1
v2
temperatura
v1 < v2
massa
massa
v1 < v2
v1
v2
temperatura
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Termogravimetria de alta resolução
CuSO4 . 5 H2O
Massa %
20 oC/min
Temperatura (oC)
CuSO4 . 5 H2O
Massa %
Alta resolução
Temperatura (oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da atmosfera no forno
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
CaC2O4.H2O (s)  CaC2O4 (s) + H20 (g)
CaC2O4 (s)  CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
ar
CO2
Vácuo:
2 x10-5 atm
--- O2 seco
— N2 seco
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito do porta amostra
Fração de massa restante
153,8 mg / N2
Mn(CH3COO)2 . 4 H2O
Mn(CH3COO)2
102,6 mg / ar
MnO
Temperatura (oC)
150 oC/h
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da massa da amostra
CaC2O4.H2O
CuSO4 . 5 H2 O
126 mg
---18,00 mg
250 mg
Massa
Massa (%)
— 0,426 mg
CuSO4 . 3 H2 O
500 mg
Temperatura (oC)
Temperatura (oC)
13 oC/min
300 oC/h
atmosfera estática de ar
atmosfera estática de ar
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Massa
Efeito da forma da amostra
filme
Pó compactado
Pó fino
Temperatura
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da natureza da transformação
Processo endotérmico ou exotérmico
CaC2O4.H2O (s)  CaC2O4 (s) + H20 (g)
CaC2O4 (s)  CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2(g)
300 oC/h
15 oC/min
Processo endotérmico
massa
Temperatura (oC)
N2 a 400 ml/min
N2
ar
Processo exotérmico
Tempo (h)
Temperatura da amostra (oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Heterogeneidade da amostra
Solução:
Termogravimetria
com amostras reais
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Balança de Cahn
Amostras e porta-amostras.......
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicações
• Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas.
• Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas.
• Reações no estado sólido.
• Calcinação de minerais.
• Destilação e evaporação de líquidos.
• Pirólise de carvão, petróleo e madeira.
• Determinação de umidade, voláteis e cinzas.
• Cinética de reação e de processos físicos.
• Desidratação.
• Degradação termo-oxidativa de polímeros.
• etc..
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise de Composicão
Norma ASTM E 1131-93
Objetivo:
Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e
teor de cinzas
Massa (mg)
óleo
polímero
Negro de fumo
cinzas
N2
ar
Temperatura (o C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise de compostos inorgânicos, minerais e
cerâmicas
Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio
perda
massa
dm/dT
CaC2O4 . H2 O
ganho
CaC2O4 . D2 O
aquecimento
resfriamento
T (o C)
aquecimento
resfriamento
T (o C)
Atmosfera: vapor d’agua
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Determinação de carbono e titânio
em TiC
Massa (%)
Desidratação e redução de
Fe2O3.H2O em atmosfera de H2
dm/dT
T (o C)

TiC (sólido)
T (o C)
 TiCl3 (gás)
Cl2
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise de argilas
Curvas termogravimétricas:
mistura caolita-hectorita.
Atmosfera inerte
Massa (%)
Caolita
(8,9% de perda de massa)
Caolita pura
(12,4% de perda de massa)
Hectorita
(6,3 de perda de massa)
Hectorita pura
(20,6 % de perda de massa)
T (o C)
O2
Resfriamento (T < 100o C)
NiS2  NiO  Ni
aquecimento
H2
Massa (%)
Determinação do teor de
enxofre em NiS2
Resfriamento
T (o C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Determinação de Oxigênio em diversos compostos
Substância
Atmosfera
O2 (%)
Temperatura (o C)
CrVO4
H2 - Ar
9,5
515-630
Cr2O5
H2 - Ar
17,4
340-430
Fe2O3
H2 - Ar
27,7
320-520
SrCrO3
H2 - Ar
8,3
375-750
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Estabilidade Térmica
Massa (mg)
Análise de Polímeros
de Polímeros
Massa (mg)
Temperatura (o C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
50C/min
atmosfera: N2
Temperatura (o C)
Composição de Copolímeros
Poli(estireno-co- -metilestireno)
Massa (%)
Massa (%)
Poli(etileno-co-acetato de vinila)
P(S-co-MS)
bloco
P-MS
P(S-co-MS)
aléatório
PS
Poli(etileno-co-acetato de vinila)
Temperatura (o C)
100C/min
atmosfera: N2
Temperatura (o C)
6 0C/min
2 mmHg
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Massa (%)
Determinação da composição de blendas
% EPDM
C)
0
8,5
-
20
26,3
2,20
50
48,8
1,30
80
63,3
0,78
100
84,7
-
dm/dT
Temperatura
(o
%m hpico DTG
100C/min
atmosfera: N2
Temperatura (o C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Cura de termofixos
Massa (%)
Cura a:
140 oC
160 oC
180 oC
200 oC
220 oC
240 oC
260 oC
Tempo (min)
Cura após 2 min (%)
Temperatura ótima de cura
Temperatura de Cura(o C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Determinação do
tempo de indução
para oxidação
Determinação de carga
ganho
perda
Massa (%)
Massa (%)
Resina de poliéster com carga de
fibra de vidro
Tempo (min)
Temperatura (o C)
800C/min
atmosfera:ar
Polietileno
Atmosfera: ar
Temperatura: 220o C
( ) sem antioxidante ; () com antioxidante
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Massa %
TG
absorbância
Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas
absorbância
EGA
t (min)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
T (oC)
370 oC
HCl
cm-1
absorbância
mg/ oC
t (s)
315 oC
benzeno
cm-1
mg/min
Degradação do PVC
Absorbância Total
T (oC)
IV
515 oC
hidrocarbonetos
cm-1
decomposição
Massa %
Íons positivos
T (oC)
Abundância relativa
cura
Abundância relativa
Cura e decomposição de resina fenólica
Íons negativos
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicações de TG





Identificação de polímeros
Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos
Análises de compósitos de matriz polimérica
Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases
Determinação de solventes residuais
Oxidação de SWCNT
C+O2=CO2
Oxidação de carbono amorfo
http://www.msel.nist.gov/Nanotube2/
Oxidação do catalisador
TGA+Spectroscopy/Chromatography
Combination
Gases, vapors
TGA
IR or MS or GC
Estudos Cinéticos
A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de
Arrhenius,
K=A exp (-Ea/RT)
ou
lnK= lnA - Ea/RT
A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da
curva lnK vs 1/T.
Arrhenius plot
Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and
glycerin from Arrhenius plots.
The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol