UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
CURSO DE QUÍMICA COM ATRIBUIÇÃO TECNOLÓGICA
PROJETO FINAL DE CURSO
"DETERMINAÇÃO DE ACIDEZ FORTE EM AMOSTRAS DE ÓLEO DIESEL"
JANAINA CARDOZO DA ROCHA
RIO DE JANEIRO
i
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
CURSO DE QUÍMICA COM ATRIBUIÇÃO TECNOLÓGICA
DETERMINAÇÃO DE ACIDEZ FORTE EM AMOSTRAS DE ÓLEO DIESEL
JANAINA CARDOZO DA ROCHA
Orientação: Profª. Eliane D’Elia
Projeto submetido como parte dos requisitos para
obtenção do grau de Químico com atribuição tecnológica,
do Instituto de Química, Departamento de Química
Inorgânica da UFRJ.
Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi
realizado com o apoio financeiro da ANP
- Agência Nacional do Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis.
Fevereiro de 2007
ii
“Resista o mais que puder...
Não fuja.
Enfrente.
A fé lhe mostrará o caminho para o sucesso,
E lembre-se para quem têm fé os caminhos nunca se esgotam.”
R. STANGANELLI
iii
Agradecimentos
A Deus que me mostra que nada é impossível...
Aos meus pais minha eterna gratidão e amor.
Ao meu namorado Angelo que acredita mais em mim do que eu acredito.
Aos meus sogros Janir e Sandra, minha cunhada Cyntia pelo incentivo e carinho
durante os longos anos que passei na faculdade.
Aos meus irmãos, cunhadas e cunhados pela ajuda.
À minha orientadora Eliane D’Elia que está sempre disposta a ajudar.
Aos amigos do laboratório pelos momentos alegres.
Às amigas Flávia Jorlane e Adriana pelo companheirismo.
À Flávia Carvalho pela ajuda no desenvolvimento desse projeto.
À ANP pela bolsa concedida.
Ao Cenpes pelas amostras de óleo diesel cedidas.
iv
RESUMO
PROJETO FINAL DE CURSO
TÍTULO: DETERMINAÇÃO DE ACIDEZ FORTE EM AMOSTRAS DE ÓLEO DIESEL
ALUNA: Janaina Cardozo da Rocha
ORIENTADOR: Eliane D’Elia, Departamento de Química Inorgânica - Instituto de
Química
A caracterização e quantificação das diferentes espécies geradas na deterioração de
combustíveis permitem, além de prever a estabilidade do produto, avaliar o procedimento
mais adequado a ser utilizado de modo a diminuir este efeito. Os processos de degradação
que ocorrem em derivados de petróleo durante a estocagem podem ser relacionados com a
presença de compostos orgânicos que contenham heteroátomos. Estudos sobre processos de
degradação de combustíveis mostraram que compostos organo-sulfurados podem ser
oxidados, por agentes oxidantes fortes, a seus ácidos sulfônicos correspondentes, gerando
uma acidez no meio, conhecida como acidez forte, a qual representa de 1 a 2% da acidez
total. Dessa forma, a sensibilidade do método analítico para detectar este tipo de acidez
deverá ser alta, devido ao seu baixíssimo nível de concentração. A metodologia empregada
atualmente no Cenpes é baseada na potenciometria utilizando metilisobutilcetona (MIBC)
como solvente e hidróxido de tetrabutilamônio como titulante, sendo a mais adequada para
a determinação do índice de acidez forte em níveis baixos. O objetivo deste trabalho foi
estudar e aprimorar a técnica potenciométrica para quantificação de ácidos sulfônicos em
amostras reais. Determinou-se a recuperação, os limites de detecção e quantificação, e a
repetitividade das análises com o objetivo de validar parcialmente o método. Este estudo foi
realizado com óleo diesel fortificado utilizando-se como padrão o ácido p-tolueno
sulfônico. Experimentalmente foi encontrado o valor de 10 ppm para o limite de detecção,
pois este valor é a menor concentração do analito que proporcionou um sinal
significativamente diferente da leitura do branco, e para o limite de quantificação
considerou-se inicialmente como sendo 3 X LD, obtendo-se dessa forma um valor igual a
30 ppm. Como os resultados obtidos com óleo diesel fortificado com 17 ppm do padrão
apresentaram boa recuperação e repetitividade, conclui-se que o valor considerado de 30
ppm para o limite de quantificação foi subestimado, podendo este assumir um valor de 20
ppm. Através da validação parcial constatou-se uma boa repetitividade dos resultados
experimentais, isso pode ser observado pelos valores obtidos para o desvio padrão que
variaram de 0,7 a 2 ppm. O aprimoramento da metodologia utilizada pelo Cenpes teve
como principal objetivo diminuir o volume gasto de solventes (MIBC e tolueno) de modo a
reduzir quantidade de resíduo químico formado. Foi visto que a redução à metade do
volume utilizado não alterou a qualidade dos resultados. Dessa forma pode-se utilizar a
quantidade de solvente estudada neste projeto sem comprometimento do método
potenciométrico.
v
Sumário
1. Introdução
1
2. Objetivos
2
3. Considerações gerais
2
3.1. O Petróleo
2
3.2. Óleo Diesel
5
3.3. Titulações em solventes não-aquosos
6
3.4. Método Potenciométrico
9
4. Metodologia
10
4.1. Solução de TBAH 0,03 mol.L-1
11
4.1.1. Preparo
11
4.1.2. Padronização
4.2. Solução de HCl 0,1 mol.L
12
-1
12
4.2.1. Preparo
12
4.2.2. Padronização
12
4.3. Preparo do óleo diesel fortificado
13
4.4. Análise do branco
13
4.5. Análise do padrão
13
4.6. Análise do Óleo Diesel
13
4.7. Análise do óleo diesel fortificado
14
4.8. Parâmetros para validação parcial
15
4.8.1. Recuperação
15
4.8.2. Limite de detecção
15
4.8.3. Média
16
4.8.4. Desvio padrão
16
5. Resultados e Discussão
17
5.1. Padronização do HCl
17
5.2. Padronização do hidróxido de tetrabutilamônio
18
vi
5.3. Análise do branco
19
5.4. Análise de uma amostra de óleo diesel
20
5.5. Análise da amostra padrão de ácido p-tolueno sulfônico
21
5.6. Determinação de acidez forte no óleo diesel fortificado
22
5.6.1. Óleo diesel fortificado com 552 ppm
22
5.6.2. Óleo diesel fortificado com 100 ppm
23
5.6.3. Óleo diesel fortificado com 50 ppm
24
5.6.4. Óleo diesel fortificado com 15 ppm
25
5.6.5. Óleo diesel fortificado com 10 ppm
26
5.6.6. Óleo diesel fortificado com 9 ppm
27
5.7. Validação Parcial da Metodologia
28
6. Conclusão
30
7. Referências Bibliográficas
31
8. Anexos
32
8.1. Parâmetros instrumentais
32
vii
Abreviações utilizadas
HCl = Ácido clorídrico
MIBC = Metilisobutilcetona
TBAOH = Hidróxido de Tetrabutilamônio
Na2CO3 = Carbonato de sódio
LD = Limite de detecção
LQ = Limite de Quantificação
C7H7SO3H = ácido p-tolueno sulfônico
CO3-2 = carbonato
HCO3- = bicarbonato
H2CO3 = ácido carbônico
viii
Lista de Figuras
Figura 1. Titulador Potenciométrico
11
Figura 2. Célula de titulação
14
Figura 3. Titulação da solução de Na2CO3
18
Figura 4. Titulação da solução de HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1
19
Figura 5. Titulação do branco
20
Figura 6. Titulação de uma amostra de óleo diesel
21
Figura 7. Titulação da amostra padrão.
22
Figura 8. Titulação do óleo diesel fortificado com 552 ppm
23
Figura 9. Titulação do óleo diesel fortificado com 100 ppm
24
Figura 10. Titulação do óleo diesel fortificado com 50 ppm
25
Figura 11. Titulação do óleo diesel fortificado com 15 ppm
26
Figura 12. Titulação do óleo diesel fortificado com 10 ppm (curva azul) e do óleo
diesel (curva vermelha)
27
Figura 13. Titulação do óleo diesel fortificado com 9 ppm (curva azul) e do óleo
diesel (curva vermelha)
28
ix
Lista de Tabelas
Tabela 1. Frações Típicas do Óleo cru
4
Tabela 2. Especificações do Óleo Diesel
6
Tabela 3. Resultados da recuperação e do desvio padrão
29
x
1. Introdução
A caracterização e a quantificação das diferentes espécies geradas na
deterioração de combustíveis permitem, além de prever a estabilidade do produto,
avaliar o procedimento mais adequado a ser utilizado de modo a diminuir este
efeito.
Os processos de degradação que ocorrem em derivados de petróleo
durante a estocagem podem ser relacionados com a presença de compostos
orgânicos que contenham heteroátomos. Os mecanismos de degradação são
complexos e não estão completamente descritos na literatura. Estudos sobre
processos de degradação de combustíveis mostraram que compostos organosulfurados podem ser oxidados, por agentes oxidantes fortes, a seus ácidos
sulfônicos correspondentes, gerando uma acidez no meio, conhecida como acidez
forte.
A acidez é normalmente reportada como acidez total. A acidez em
derivados de petróleo é originada basicamente por compostos oxigenados, onde
seus principais representantes são os fenóis e ácidos orgânicos fracos, incluindo
os naftênicos. Esta acidez é considerada como fraca. Já a acidez forte representa
de 1 a 2% da acidez total [1-2]. Desta forma, a sensibilidade do método analítico
para detectar este tipo de acidez deve ser alta, devido ao seu baixíssimo nível de
concentração [3-6].
Os métodos analíticos com finalização potenciométrica podem contemplar a
determinação de compostos ácidos separados em classes com diferentes forças
ácidas, em função da escolha adequada do solvente de titulação. Vinhoza, em
1997, propôs em sua dissertação de mestrado, uma metodologia baseada na
potenciometria utilizando o MIBC como solvente e o TBAOH como titulante, e
mostrou ser adequada para a determinação do índice de acidez forte em níveis
baixos [7]. Entretanto, este método apresenta como desvantagens o grande
1
consumo de solvente gerando, desta forma, uma quantidade elevada de resíduo
químico. Em decorrência desse problema, o Laboratório de Eletroquímica e
Eletroanalítica vem desenvolvendo o projeto intitulado “Determinação de acidez
forte em matriz orgânica utilizando voltametria e ultramicroeletrodo” e para
tal houve a necessidade de implantar no laboratório o método potenciométrico,
que atualmente é o método empregado nas análises de rotina do CENPES/
PETROBRAS para determinação de acidez forte em amostra de óleo diesel.
É importante destacar que apesar do método potenciométrico, proposto por
Vinhoza, ser utilizado no Cenpes como análise de rotina para determinação de
acidez forte, nenhum estudo de validação do mesmo foi realizado até agora.
2. Objetivos
- Estudar e aprimorar o método potenciométrico para quantificação de ácidos
sulfônicos em amostras reais.
- Realizar a validação parcial deste método incluindo a determinação da
recuperação, dos limites de detecção e quantificação, e da repetitividade da
análise. Este estudo será feito com óleo diesel fortificado utilizando-se o ácido ptolueno sulfônico como padrão.
3. Considerações gerais
3.1 O Petróleo
O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos composta de diversos tipos
de moléculas formadas por átomos de hidrogênio e carbono e, em menor parte, de
oxigênio, nitrogênio e enxofre, combinados de forma variável, conferindo
2
características diferenciadas aos diversos tipos de óleos crus encontrados na
natureza.
O refino do petróleo começa pela destilação atmosférica, que consiste no
fracionamento do óleo cru a ser processado em toda e qualquer refinaria. Tal
operação é realizada em colunas de fracionamento, de dimensões variadas, que
possuem vários estágios de separação, um para cada fração desejada (Tabela 1).
O petróleo, proveniente dos tanques de armazenamento, é pré-aquecido e
introduzido
numa
torre
de
destilação
atmosférica.
Os
derivados
deste
fracionamento são, principalmente, gás, GLP, nafta, gasolina, querosene, óleo
diesel e resíduo atmosférico. Tais frações, retiradas ao longo da coluna em seus
vários estágios de separação, deverão ser tratadas, para se transformarem em
produtos finais, ou ser enviadas como matéria-prima para outros processos de
refino, que as beneficiarão.
O resíduo atmosférico, fração mais pesada obtida no fundo da torre de
destilação atmosférica, após novo aquecimento, é submetido a um segundo
fracionamento, agora sob vácuo, no qual são gerados cortes de gasóleos e um
resíduo de vácuo, conhecido como óleo combustível.
As frações geradas na torre de destilação a vácuo são utilizadas como
cargas de outros processos de refino que visam, principalmente, a obtenção de
produtos de menor peso molecular e maior valor agregado. Exemplos clássicos
desses processos são o craqueamento catalítico fluido (FCC) de gasóleos de
vácuo, que apresenta como principais produtos o GLP e a gasolina, e o
coqueamento de resíduo de vácuo, que gera GLP, nafta e óleo diesel. As
correntes obtidas nesses processos de craqueamento (catalítico, no primeiro
exemplo, e térmico, no segundo) são também enviadas para unidades de
tratamento, onde transformam-se em produtos acabados [8].
3
Tabela 1: Frações típicas do óleo cru [9]
Frações
Composição aproximada
Ponto
de
Utilização principal
ebulição/°C
Gás natural
1 a 2 carbonos
(70% a 99%)
a 7%)
CH4
-16 2 a -75
C2H6 (de 0,5
Combustível e matéria-prima na síntese de
compostos orgânicos e na fabricação de
H2S, CO2, N2, He,
plásticos.
etc.
GLP (gás liquefeito
3 a 4 carbonos
-42 a 20
do petróleo)
Combustível, gás de cozinha e matéria-prima
na síntese de compostos orgânicos e na
fabricação de borracha.
Éter de petróleo
5 a 6 carbonos
20 a 60
Solventes em lavagens a seco. O nome éter
vem
da
alta
volatilidade
desses
hidrocarbonetos.
Benzina
7 a 8 carbonos
60 a 90
Solvente orgânico
Nafta ou ligroína
8 a 9 carbonos
90 a 120
Solvente
e
matéria-prima
na
industria
petroquímica.
Gasolina
6 a 10 carbonos
40 a 200
Combustível de motores à explosão.
Querosene
10 a 16 carbonos
150 a 300
Iluminação, solvente, combustível doméstico,
e combustível para aviões.
Óleo diesel
15 a 18 carbonos
250 a 350
Combustível de ônibus e caminhões.
Óleo lubrificante
16 a 20 carbonos
300 a 400
Lubrificantes de máquinas e motores.
Vaselina
acima de 20 carbonos
-------
Lubrificante, pomadas, cosméticos, indústria
alimentícia.
sólidos de massa molar
Parafina
47 a 65
elevada
Fabricação de velas, indústria de alimentos,
indústria
cosmética,
impermebealização,
revestimento de papel.
Asfalto
mistura de hidrocarbonetos
132 (ponto de
Pavimentação de ruas e calçadas, vedação de
parafínicos, aromáticos e
inflamação)
encanamentos e paredes, impermeabilização
compostos
que
heterocíclicos
contém
de cascos de embarcações, adesivos e
enxofre,
laminados
nitrogênio e oxigênio.
Coque
Resíduo
destilação
sólido
elétricos,
revestimentos
antioxidantes.
da
destrutiva
(carbonização do petróleo)
-------
Redução do ferro em alto forno, revestimento
de fornos refratários, obtenção do alumínio e
como fonte de gás de síntese.
4
3.2 Óleo Diesel
O diesel é um combustível derivado do petróleo sendo constituído
basicamente por hidrocarbonetos. Possui concentrações baixas de enxofre,
nitrogênio e oxigênio. É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil,
límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico. É
produzido de modo a atender a diversas especificações (tabela 2) previamente
definidas e que são necessárias para permitir um bom desempenho do produto,
além de minimizar o desgaste nos motores e componentes e manter a emissão de
poluentes, gerados na queima do produto, em níveis aceitáveis [10].
5
Tabela 2: Especificações do Óleo Diesel [10]
Óleo Diesel no Brasil – Quadro das Especificações
Método
Destilação; 85% evaporado (ºC máx.)
370
MB-45
Índice de Cetano calcinado (min.)
45
ASTM D976
1,6 a 6,0
MB - 293
Resíduo de carbono dos 10% mais da destilação, % max. peso
0,30
MB- 290
Enxofre; % máx. de peso
1,3
MB - 106
Ponto de Fulgor
(*)
MB - 48
0,02
MB - 47
2
MB -287
Água e sedimentos; % máx. de volume
0,10
MB -38
Cor ASTM; máx
3,0
MB - 351
Viscosidade a 73,8C
Cinzas; % máx. de peso
Corrosividade máx. a 50ºC
(*) Especificado especificamente para uso em motores marítimos. Temperatura mínima de 90ºC.
3.3 Titulações em solventes não-aquosos
A teoria de ácidos e base de Brönsted-Lowry pode ser igualmente bem
aplicada a reações que ocorram durante titulações ácido-base em solventes nãoaquosos [11]. Isto porque a teoria considera ácido qualquer substância que tenha
tendência a doar um próton e base a substância que aceitará um próton. As
substâncias que proporcionam pontos finais indefinidos, em virtude de serem
ácidos fracos, ou bases fracas, em solução aquosa, freqüentemente proporcionam
pontos finais mais satisfatórios quando as titulações são efetuadas em meio não
aquoso. Uma vantagem adicional é a de que muitas substâncias que são
6
insolúveis em água são suficientemente solúveis em solventes orgânicos para que
possam ser titulados nestes meios não-aquosos.
Na teoria de Brönsted-Lowry, qualquer ácido (HB) dissocia-se em solução
para dar um próton (H+) e a base conjugada (B-), enquanto qualquer base (B) se
combinará com um próton para dar o ácido conjugado (HB+):
HB  H+ + B-
(a)
B + H+ HB+
(b)
A capacidade das substâncias atuarem como ácido ou como base
dependerão muito da natureza do solvente empregado. Os solventes não-aquosos
são classificados em quatro grupos: solventes apróticos, solventes protofílicos,
solventes protogênicos e solventes anfipróticos.
Os solventes apróticos incluem substâncias que podem ser consideradas
quimicamente neutras e praticamente inertes nas condições em que se
encontram. O tetracloreto de carbono e o benzeno estão neste grupo; possuem
constantes dielétricas baixas, não provocam ionização dos solutos e não sofrem
reações com os ácidos ou com as bases. Os solventes apróticos são
freqüentemente usados para diluir misturas reacionais, sem participar porém do
processo global.
Solventes protofílicos são substâncias como a amônia líquida, as aminas e
as cetonas, que possuem alta afinidade para prótons. A reação global que se
passa é:
HB + S  HS+ + B-
(c)
O equilíbrio nesta reação reversível será muito influenciado pela natureza
do ácido e pela do solvente. Os ácidos fracos são usados, normalmente, na
7
presença de solventes fortemente protofílicos, pois então as respectivas forças
ácidas são realçadas e se tornam comparáveis com as forças dos ácidos fortes.
Este efeito é conhecido como efeito de nivelamento.
Os solventes protogênicos têm natureza ácida e doam próton com
facilidade. Incluem-se nesta categoria os ácidos anidros como o fluoreto de
hidrogênio e o ácido sulfúrico; em virtude da respectiva força, e da capacidade de
doar prótons, realça a força das bases fracas.
Os solventes anfipróticos são líquidos como a água, os álcoois e os ácidos
orgânicos fracos, que são ligeiramente ionizados e combinam as propriedades
protogênicas e protofílicas, pois são capazes de doar e de receber prótons.
Assim, o ácido acético (etanóico) exibe propriedades ácidas na dissociação
em que libera prótons:
CH3COOH  CH3COO- + H+
(d)
Porém na presença de ácido perclórico, que é um ácido muito mais forte, o
ácido acético aceitará um próton:
CH3COOH + HClO4  CH3COOH2+ + ClO4-
(e)
O íon CH3COOH2+ que se forma pode reagir prontamente com uma base.
Portanto, uma base fraca terá as suas propriedades básicas realçadas, e
por isso as titulações entre bases fracas e o ácido perclórico podem ser feitas,
muitas vezes e com facilidade, no ácido acético como solvente.
Em geral, os solventes fortemente protofílicos provocam o deslocamento da
equação (c) para a direita. Este efeito é tão poderoso que nestes solventes todos
os ácidos atuam como se tivessem forças semelhantes. O inverso deste efeito
ocorre com os solventes fortemente protogênicos que fazem com que todas as
8
bases atuem como se tivessem forças semelhantes. Os solventes que têm esta
ação são conhecidos como solventes niveladores.
As determinações em solventes não-aquosos têm importância para
substâncias que dão pontos finais pouco definidos nas titulações normais em água
e para as substâncias que não são solúveis em água.
Estes solventes têm
também especial valor para determinar as proporções dos componentes
individuais em misturas de ácidos ou de bases. Estas titulações diferenciais se
fazem em solventes que não exercem efeito nivelador.
As titulações não-aquosas são usadas para quantificar misturas de aminas
primárias, secundárias e terciárias, para investigar sulfonamidas, misturas de
purinas, e outros compostos amino-orgânicos e sais de ácidos orgânicos [11].
3.4 Método Potenciométrico
Titulações potenciométricas são baseadas na medida do potencial de
equilíbrio no eletrodo indicador com relação ao eletrodo de referência. Essas
medidas são feitas à corrente zero, e para que o resultado seja preciso, o
potencial na região do ponto de equivalência deverá mudar abruptamente. O
ponto de equivalência pode ser determinado através da 1ª e 2ª derivadas da curva
titulação (Potencial versus Volume de titulante) [12].
Os métodos potenciométricos podem ser usados para determinar os pontos
finais destas titulações não-aquosas que, em sua maioria, são titulações do tipo
ácido base, e oferecem métodos muito valiosos para a determinação de vários
compostos orgânicos.
O procedimento geral para fazer uma titulação potenciométrica em solução
não-aquosa é, em essência, o mesmo que se emprega em soluções aquosas[13].
9
O método ASTM D 664 determina a acidez total presente nos derivados de
petróleo pelo Método Potenciométrico, e se refere somente à acidez fraca
proveniente do petróleo que os originou. Já o método da acidez forte otimizado por
Vinhoza [7], determina a acidez referente aos ácidos sulfônicos, que é um dos
produtos de degradação proveniente da oxidação de mercaptanas nos derivados
de petróleo.
4. Metodologia
As amostras de óleo diesel utilizadas neste trabalho foram cedidas pelo
CENPES/
PETROBRAS.
Estas
análises
foram
realizadas
pelo
método
potenciométrico.
Utilizou-se um titulador automático da marca Metrohn, modelo 751
equipado com bureta automática e um par de eletrodos de vidro combinado para
meio aquoso e não-aquoso (figura1). O titulador estava interfaciado ao
computador e as medidas eram registradas através do programa Vesuv 3.0. O
ponto de equivalência foi determinado pelo método da 1ª derivada apresentado
pelo programa. Todas as análises foram realizadas em laboratório climatizado a
uma temperatura de aproximadamente 25°C.
Para se determinar a recuperação, os limites de detecção e quantificação e
a repetitividade das análises foram realizados estudos com óleo diesel fortificado,
utilizando-se como padrão o ácido p-tolueno sulfônico.
O solvente MIBC contém acidez fraca, que é determinada no ensaio da
titulação do branco. O potencial final da titulação dos ácidos fortes nas amostras
foi pré-determinado em função do potencial inicial da acidez fraca do solvente, já
que os ácidos fortes são neutralizados primeiramente e, em seguida, ocorre a
neutralização dos ácidos fracos.
10
A análise do branco foi realizada antes da titulação da amostra do óleo
diesel.
Neste trabalho não foi necessário prosseguir com a titulação até que os
ácidos fracos tivessem sido completamente neutralizados, pois o nosso objetivo é
a determinação da acidez forte.
Figura 1: Titulador Potenciométrico.
4.1 Solução de TBAOH 0,03 mol.L-1
4.1.1 Preparo
Transferiu-se quantitativamente 150 mL de solução de TBAOH 0,1 mol.L-1
para balão volumétrico de 500 mL e avolumou-se com isopropanol.
11
4.1.2 Padronização
Pipetou-se
volumetricamente
1
mL
de
solução
de
ácido
clorídrico
aproximadamente 0,1 mol.L-1 para béquer de 100mL, em seguida adicionou-se 80
mL de acetona. Titulou-se potenciometricamente com solução de TBAOH 0,03
mol.L-1.
4.2 Solução de HCl 0,1 mol.L-1
4.2.1 Preparo
Transferiu-se 4,2 mL de ácido clorídrico concentrado para balão volumétrico
de 500 mL e avolumou-se com água destilada.
4.2.2 Padronização
Pesou-se cerca de 0,2 g de Na2CO3 na célula de titulação e diluiu-se com
água destilada. Titulou-se com HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1.
Reações envolvidas na titulação do Na2CO3 utilizando HCl como titulante:
1ª Inflexão:
CO3-2 + H+  HCO32ª Inflexão:
HCO3- + H+  H2CO3
12
4.3 Preparo do óleo diesel fortificado
A partir de uma solução estoque de 5000 ppm de ácido p-tolueno sulfônico
em tolueno, fez-se uma diluição massa-massa para obter as concentrações
desejadas em óleo diesel.
4.4 Análise do branco
O ensaio do branco foi realizado de modo idêntico à análise do padrão.
4.5 Análise do padrão
Transferiu-se 10 mL de tolueno para uma célula de titulação, depois
adicionou-se 50 mL de MIBC e homogeneizou-se, originalmente essas
quantidades são o dobro da utilizada nesse ensaio. Então adicionou-se alíquotas
de solução estoque do ácido p-tolueno sulfônico em tolueno de modo a obter a
concentração desejada (padrão). O sistema ficou sob constante agitação. A
solução foi então purgada com nitrogênio durante vinte minutos, mantendo o
sistema fechado. Em seguida, a amostra foi titulada potenciometricamente com
uma solução padronizada de TBAOH 0,03 mol.L-1, mantendo a atmosfera da
célula de titulação inerte com nitrogênio. Este ensaio foi realizado dentro de capela
de exaustão.
4.6 Análise do Óleo Diesel
Após pesar cerca de 25 g de óleo diesel a análise foi realizada de modo
idêntico à análise do padrão.
13
4.7 Análise do Óleo Diesel fortificado
Após pesar cerca de 25 g do óleo diesel fortificado com a concentração
desejada do padrão a análise foi realizada de forma idêntica à análise do padrão.
Figura 2: Célula de titulação.
A figura 2 mostra a célula de titulação utilizada no titulador potenciométrico
para determinação da acidez forte.
Reação envolvida na titulação do ácido p-tolueno sulfônico utilizando TBAOH
como titulante:
C7H7SO3H + TBAOH  (C7H7SO3- )TBA++ H2O
14
4.8 Parâmetros para validação parcial
4.8.1 Recuperação
A recuperação do analito pode ser estimada
pela análise de amostras
padrão, onde quantidades conhecidas do mesmo são adicionadas a uma solução
e então, quantificadas. Para que este estudo de recuperação seja eficiente, pelo
menos três diferentes concentrações devem ser analisadas, por exemplo, uma
próxima ao limite de quantificação, outra próxima à concentração máxima da faixa
de estudo estabelecida e a última em uma concentração próxima à média da faixa
de uso do método (INMETRO, 2003)
A recuperação é calculada de acordo com a equação a seguir:
R (%) = (C1 / C2)*100,
onde:
C1 = valor obtido experimentalmente
C2 = valor teórico
4.8.2 Limite de detecção e de Quantificação
O LD de um método analítico é definido como sendo a menor
concentração do analito que proporciona um sinal no instrumento
significativamente diferente da leitura do branco. Já o LQ ou limite de
determinação é definido como a menor concentração do analito que pode
ser determinada quantitativamente com precisão e exatidão aceitáveis para
o procedimento proposto [14].
15
4.8.3 Média
A média aritmética de uma grande população, usualmente abreviada para
média, , é definida como a soma de todos os valores medidos, dividida peloa
quantidade, n, de medidas realizadas.
 =  i/n
(1)
4.8.4 Desvio padrão
Cada conjunto de resultados analíticos precisa estar acompanhado de uma
indicação da precisão da análise. O conceito envolvido no cálculo de desvio
padrão determina a dispersão em torno da média.
O desvio padrão de um grande conjunto de dados experimentais é dado por:
 =[( i - )/n]1/2,
(2)
Esta equação satisfaz a condição de n , condição na qual  representa
o “valor verdadeiro” como ponto central da distribuição.
É fácil observar que, quanto maior a dispersão dos dados em torno do valor
verdadeiro, maior será o desvio padrão. À medida que os valores se diversificam,
os extremos da série dão origem a desvios altos em torno do valor verdadeiro, os
quais concorrem para aumentar o valor absoluto do desvio padrão da população.
Nas situações reais, ou práticas, o número de observações n é pequeno,
alguns ajustes são feitos para adequar as equações 1 e 2 a esta situação:
a) usa-se x como estimativa do valor verdadeiro .
b) usa-se o símbolo s como estimativa do desvio padrão .
16
Nestas circunstâncias, as equações 1 e 2 são substituídas pelas equações 3 e
4 respectivamente.
x =  i/n,
(3)
s =[ (i – x )2/n-1]1/2
(4)
Na equação 4 surge a expressão n-1, em lugar de n da equação 2. Na
realidade, n-1 representa os graus de liberdade do plano de amostragem, isto é, a
quantidade de comparações independentes que podem ser feitas entre as n
unidades da amostra. Essa substituição aumenta o valor calculado para s,
comparado com  [15].
5. Resultados e Discussão
5.1 Padronização do HCl
A figura 3 mostra o gráfico da curva de titulação de uma solução de Na2CO3
(padrão primário) para a padronização da solução de HCl aproximadamente 0,1
mol.L-1, utilizada para a padronização do titulante na determinação da acidez
forte. Esta substância foi seca em estufa a 300°C durante 15 minutos antes da
análise. A curva apresenta duas inflexões características do sistema.
17
PAD.HCl
10
EP1
9
pH
8
7
6
5
EP2
4
3
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
V [ml]
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Figura 3. Titulação da solução de Na2CO3.
5.2 Padronização do hidróxido de tetrabutilamônio
Após a padronização da solução de HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1 este
foi utilizado como titulado na padronização do TBAOH cuja concentração é
aproximadamente 0,03 mol.L-1. Como pode ser visto na figura 4 a curva apresenta
uma inflexão bem definida como esperado, visto que o HCl é um ácido forte.
18
PAD.TBAH
400
350
300
U [m V]
250
200
EP1
150
100
50
0
0,0
0,5
1,0
1,5
V [ml]
2,0
2,5
3,0
Figura 4. Titulação da solução de HCl aproximadamente 0,1 mol.L-1.
5.3 Análise do branco
Podemos observar na figura 5 duas inflexões características da acidez forte e
fraca do MIBC, a primeira inflexão é relativa à acidez forte e ocorre em potenciais
mais positivos que o da fraca. A acidez forte está numa concentração muito
pequena devido à quantidade mínima de titulante gasto e esta acidez geralmente
não ocorre nesses solventes. A segunda inflexão é relativa à acidez fraca que
ocorre em potenciais próximos de -500 mV, esta acidez é encontrada
normalmente como uma impureza do solvente MIBC [7].
19
Ac.Forte
0
-100
-200
U [m V]
-300
-400
EP1
-500
-600
-700
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
V [ml]
1,25
1,50
1,75
Figura 5. Titulação do branco.
5.4 Análise da amostra de óleo diesel
A figura 6 apresenta a curva de titulação do óleo diesel não fortificado, onde
podemos observar duas inflexões características da acidez forte e fraca. O volume
gasto de titulante para a acidez forte é praticamente o mesmo obtido para o
branco, logo esta amostra de óleo diesel praticamente não possui acidez forte. Ao
comparar o volume gasto de titulante na segunda inflexão com a figura 5 podemos
observar que este volume é maior, dessa forma podemos concluir que esta
amostra de óleo diesel possui acidez fraca proveniente da amostra de óleo diesel.
20
Ac.Forte
0
-50
EP1
-100
-150
-200
U [m V]
-250
-300
-350
EP2
-400
-450
-500
-550
0,0
0,5
1,0
1,5
V [ml]
2,0
2,5
3,0
Figura 6. Titulação de uma amostra de óleo diesel.
5.5 Análise da amostra padrão de ácido p-tolueno sulfônico
A figura 7 apresenta a curva obtida para a amostra padrão de ácido ptolueno sulfônico em tolueno com concentração de 362 ppm. Obteve-se uma
recuperação de 85%.
21
Figura 7. Titulação da amostra padrão.
5.5 Determinação de acidez forte no óleo diesel fortificado
Após a análise do óleo diesel este foi fortificado com uma quantidade
específica obtida através de diluições massa/massa da solução mãe.
5.5.1 Óleo diesel fortificado com 552 ppm
Na figura 8 podemos observar apenas uma inflexão característica da acidez
forte que ocorre em potenciais próximos de zero, obteve-se uma recuperação de
92%. Antes de cada ensaio para determinar a acidez forte do óleo diesel
fortificado fez-se sempre a análise do próprio óleo diesel.
22
Ac.Forte
200
150
100
50
U [m V]
EP1
0
-50
-100
-150
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
V [ml]
Figura 8. Titulação do óleo diesel fortificado com 552 ppm.
5.5.2 Óleo diesel fortificado com 100 ppm
Na figura 9 podemos observar apenas uma inflexão característica da acidez
forte que ocorre em potenciais próximos de -50 mV, obteve-se uma recuperação
de 100%.
23
Ac.Forte
200
150
100
50
U [mV]
0
EP1
-50
-100
-150
-200
-250
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
V [ml]
0,5
0,6
0,7
0,8
Figura 9. Titulação do óleo diesel fortificado com 100 ppm.
5.5.3 Óleo diesel fortificado com 50 ppm
Na figura 10 podemos observar apenas uma inflexão característica da
acidez forte que ocorre em potenciais próximos de -100 mV, obteve-se uma
recuperação de 96%.
24
Ac.Forte
100
50
U [m V]
0
-50
EP1
-100
-150
-200
-250
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
V [ml]
0,5
0,6
0,7
0,8
Figura 10. Titulação do óleo diesel fortificado com 50 ppm.
5.5.4 Óleo diesel fortificado com 15 ppm
Na figura 11 podemos observar apenas uma inflexão característica da
acidez forte que ocorre em potenciais próximos de -50 mV, obteve-se uma
recuperação de 74%.
25
Ac.Forte
100
50
0
EP1
U [m V]
-50
-100
-150
-200
0,00
0,25
0,50
0,75
V [ml]
1,00
1,25
Figura 11. Titulação do óleo diesel fortificado com 15 ppm
5.5.5 Óleo diesel fortificado com 10 ppm
A curva em azul apresenta uma titulação do óleo diesel fortificado com 10
ppm e a curva vermelha apresenta uma titulação do óleo diesel não fortificado.
Dessa forma, a figura 12 mostra a sobreposição dessas duas curvas mostrando
que ainda é possível detectar o sinal do analito adicionado frente ao sinal do
próprio óleo diesel. A curva em azul é uma inflexão característica da acidez forte
que ocorre em potenciais próximos de -100 mV, os resultados mostram uma
recuperação de 86%.
26
MET, multiple
(1)
-25
(2)
-50
-75
EP1
-100
EP1
U [mV]
-125
-150
-175
-200
-225
-250
0,00
0,25
0,50
0,75
V [ml]
1,00
1,25
Figura 12. Titulação do óleo diesel fortificado com 10 ppm (curva azul) e do óleo
diesel (curva vermelha).
5.5.6 Óleo diesel fortificado com 9 ppm
A curva em azul apresenta uma titulação do óleo diesel fortificado com 9
ppm e a curva vermelha apresenta uma titulação do óleo diesel não fortificado.
Dessa forma, a figura 13 mostra a sobreposição dessas duas curvas mostrando
que não é mais possível detectar o sinal do analito adicionado frente ao sinal do
próprio óleo diesel.
27
MET, multiple
(1)
(2)
0
-100
-200
EP1
U [mV]
-300
-400
-500
-600
-700
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
V [ml]
Figura 13. Titulação do óleo diesel fortificado com 9 ppm (curva azul) e do óleo
diesel (curva vermelha).
5.6 Validação Parcial da Metodologia
Para validar parcialmente o método realizaram-se estudos com óleo diesel
fortificado com o ácido p-tolueno sulfônico. O óleo diesel utilizado nas experiências
apresentadas na tabela 3, não apresentou acidez forte. Esse estudo foi realizado
determinando-se a recuperação, os limites de detecção e quantificação, e o desvio
padrão. Para tal foram feitas análises em três faixas de concentração e para cada
concentração foram feitas três análises.
28
Tabela 3: Resultados da recuperação e do desvio padrão
Experiências
Concentração
Recuperação, %
do padrão,
Concentração
padrão
média, ppm
93
16
87
15
3
100
17
4
73
23
75
24
6
74
24
7
86
88
91
93
89
90
2
5
8
9
17
32
102
s
recuperado, ppm
ppm
1
Concentração do
16
1
24
0,7
90
2
O LD foi obtido diminuindo-se a concentração do ácido p-tolueno sulfônico
no óleo até não mais observar diferença entre o óleo diesel fortificado e o próprio
óleo diesel. Determinou-se experimentalmente o LD como sendo igual a 10 ppm e
considerou-se o LQ como 3 X LD obtendo-se dessa forma um valor igual a 30
ppm.
Podemos observar que para a concentração de 17 ppm obteve-se uma
recuperação média de 93%, com uma concentração média de 16 ppm e o desvio
padrão para essa concentração foi de 1 ppm. Esta foi a concentração com melhor
média de recuperação, no entanto os valores de concentração encontrados nos
experimentos 1, 2 e 3 não tiveram a melhor repetitividade, o que pode ser visto
pelo valor do desvio padrão. No entanto este valor analisado encontra-se abaixo
29
do limite de quantificação considerado, isso mostra que o valor estipulado de 3 X
LD foi subestimado e o limite de quantificação pode estar na faixa de 20 ppm.
Para a concentração de 32 ppm obteve-se uma recuperação média de
74%, com uma concentração média de 24 ppm e o desvio padrão para essa
concentração foi de 0,7 ppm. Esta foi a concentração com pior média de
recuperação,
no
entanto
os valores
de
concentração
encontrados nos
experimentos 4, 5 e 6 tiveram a melhor repetitividade, o que pode ser visto pelo
valor do desvio padrão.
Já para a concentração de 102 ppm, obteve-se uma recuperação média de
89%, com uma concentração média de 90 ppm e o desvio padrão para essa
concentração foi de 2 ppm. Para esta concentração os valores encontrados nos
experimentos 7, 8 e 9 não tiveram a melhor repetitividade, o que pode ser visto
pelo valor do desvio padrão.
6. Conclusão
 Ao reduzir a quantidade de solventes à metade houve uma boa resposta
nas análises.
 Obteve-se um limite de detecção de 10 ppm e de quantificação de 20 ppm.
 Pelos valores obtidos para o desvio padrão, constatou-se uma boa
repetitividade nos resultados experimentais.
 O limite de quantificação, considerado inicialmente como sendo três vezes
o valor do limite de detecção (30 ppm), foi subestimado, já que as análises
feitas na concentração de 17 ppm obtiveram bons resultados de
recuperação e repetitividade.
30
7. Referências Bibliográficas
[1] MARSHMAN, S. J.; Measurement of Levels of Strong Acids in Gas Oils. In: 3rd
International Conference on Stability and Handling of Liquid Fuels, 1988, London.
Conference Proceedings, Londres: The Institute of Petroleum, 1988, V.2, p.581589.
[2] MUSHRUSH, G. W.; BEAL, E. J.; HARDY, D. R.; HAZLETT, R.N.; MOSE, D. G.
Liquid Phase Oxidation of Organo-Sulfur Compounds by Tert-Butyl Hidroperoxide
and Fuel Instability Reactions. Fuel, v.73, no 9, p.1481-1485, 1994.
[3] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS.
Standard Test
Method for Acidity in Aviation Turbine Fuel. EUA, 1994. (ASTM D-3242-89)
[4] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS.
Standard Test
Method for Acid Number of Petroleum Products by Potenciometric Titration. EUA,
1992. (ASTM D-664-89)
[5] UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY. Acid Number and Naphthenic Acids
by Potenciometric Titration. 1992. (UOP-565-92)
[6] UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY. Acid Number and Naphthenic Acids
by Colorimetric Titration. 1992. (UOP-587-92)
[7] VINHOZA, M. M. J. Determinação de Acidez Forte em Derivados de Petróleo.
Dissertação de Mestrado; Departamento de Química da PUC-RJ, 1997.
[8] http://www.anp.gov.br/petro /refino-editorial.asp- acessado em2007
[9])www.mundodoquimico.hpg.com.br – acessado em 2007
[10] http://www.br.com.br/portalbr - acessado em 2007
[11] VOGEL. Análise Química Quantitativa. 5ª edição. Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A. 1992. 233-234p
[12] BRETT, Christopher M. A; BRETT, Ana Maria Oliveira. Electroanalysis. Oxford
Science Publications. 1998. 34p.
[13] VOGEL. Análise Química Quantitativa, 5ª edição. Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A. 1992. 476p
[14] MILLER, J. C.; MILLER, J. N.; Estatística para química analítica, 2ª
ed.,Addison-Wesley Wilmington: Delaware, USA, 1993.
31
[15] Apostila Notas de aulas IQA-590, Análises de dados Quimiometria. Professor
Paulo Bechara. Departamento de Química Analítica do Instituto de Química da
UFRJ.
8. Anexos
8.1 Parâmetros instrumentais
Para as padronizações utilizou-se os seguintes parâmetros:
Parâmetros de titulação
V incremento 0,10 mL
Taxa tit
2 mL/min
Sinal desvio
50 mV/min
t. equilíbrio
26 s
V inicial
off
Pausa
60 s
Element dos
DO interno
Entr medição 1
Temperatura
25° C
Condições de parada
V parada
abs
V parada
7 mL
Parar U
off mV
Parada EP
2 ( para padronizar HCl) e 1 ( demais análises)
Taxa repos
max. ML/min
32
Avaliação
EPC
30 mV
Identif. EP
todo
Fix- EP1 para U
off mV
Pk/HNP
off
Para as análises do branco e da acidez forte utilizou-se os seguintes
parâmetros:
Parâmetros de titulação
V incremento 0,010 mL
Taxa tit
0,1 mL/min
Sinal desvio
50 mV/min
t. equilíbrio
26 s
V inicial
off
Pausa
1380 s
Element dos
DO interno
Entr medição 1
Temperatura
25° C
Condições de parada
V parada
abs
V parada
5 mL
Parar U
off mV
Parada EP
off
Taxa repos
max. ML/min
33
Avaliação
EPC
30 mV
Identif. EP
último
Fix- EP1 para U
off mV
Pk/HNP
off
34