UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - INSTITUTO DE QUÍMICA
Departamento de Química Inorgânica
MATÉRIAS-PRIMAS ALTERNATIVAS PARA PRODUÇÃO DE
BIODIESEL POR CATÁLISE ÁCIDA
Palestrante: Prof. Dr. Ulf Schuchardt
As fontes de energia renováveis vem ganhando importância principalmente
por serem uma alternativa ao uso de combustíveis fósseis.
A biomassa é uma das fontes de
energia renovável mais versáteis e
preciosas da qual temos acesso.
Dentre as fontes de biomassa prontamente disponíveis, os óleos
vegetais têm merecido grande destaque.
2
Óleos vegetais como combustível
 Os óleos vegetais possuem elevado poder calorífico e
não possuem enxofre em sua composição.
Os óleos vegetais seriam os substitutos
ideais do óleo diesel de petróleo?
Os óleos vegetais apresentam algumas desvantagens:
Viscosidade elevada.
 Combustão incompleta;
 Formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção;
 Diminuição da eficiência de lubrificação;
 Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção;
 Comprometimento da durabilidade do motor.
 Formação de acroleína pela decomposição térmica do glicerol.
O
3
Transesterificação
A transesterificação de óleos vegetais tem mostrado importância estratégica
para o setor energético, uma vez que os ésteres produzidos a partir de
óleos vegetais e álcoois de cadeia curta (biodiesel) estão se tornando
um substituto renovável do óleo diesel mineral, uma vez que o biodiesel e o
diesel mineral têm características semelhantes
H2C OCOR1
catalisador
HC OCOR2 + 3 ROH
H2C OCOR3
CH3OH
ou
CH3CH2OH
triglicerídeo
álcool
ROCOR1
+
ROCOR2
+
ROCOR3
H2C OH
+
HC OH
H2C OH
mistura de ésteres
alquílicos
glicerol
Combustível para motores de ciclo diesel (Biodiesel)
4
O Biodiesel no Brasil não é uma novidade
Breve histórico
1920:
Primeiras referências sobre produção e uso de óleos
vegetais como combustíveis.
 1950: Estudos sobre o uso de diversos óleos vegetais filtrados em
caminhões com motor diesel 6 cilindros (Instituto de Óleos do Ministério da
Agricultura)
 1979/80 (Governos Geisel/Figueiredo): ProÓleo
 2003: Retomada do ProÓleo chamado agora Programa Nacional
de Biodiesel
5
O Biodiesel no Brasil não é uma novidade
Patentes brasileiras relevantes
 1980: Parente, E. J. S.
Primeira patente de biodiesel e de querosene vegetal de aviação.
Parente, E. J. S; PI 8007957, 1980.
 1982: Schuchardt. U.
Prêmio Governador do Estado de São Paulo
Reator contínuo com catalisadores orgânicos heterogeneizados para
transesterificação de óleos vegetais.
Schuchardt, U.; Lopes O. C; PI 8202429-4, 1982 .
 1983: U. Schuchardt.
Menção Honrosa no Prêmio de Governador do Estado de São Paulo
Processo de preparação de ésteres metílicos, com catalisadore orgânicos e
método de determinação rápida de composição de óleos e gorduras.
Schuchardt, U.; Lopes, O. C.; PI 8302366-6 1983.
6
Matérias-primas
Algodão
Girassol
Palma
Mamona
Babaçu
Norte
Amendoim
Nordeste
Centro-Oeste
Sudeste
Canola
Soja
Gordura Animal
Sul
Residuais
7
Nabo Forrajero
Matérias-primas
Biodiesel de Mamona: Solução ou Problema?
 Agricultura familiar:
 Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo e
colheita;
 Apresenta uma ótima adaptabilidade em certas áreas
do semi-árido nordestino;
 Alta produtividade em óleo.
 Características fisico-químicas (principalmente a viscosidade) do
biodiesel produzido a partir da mamona são bastante diferentes daquelas
observadas para os ésteres monoalquílicos derivados de qualquer outro óleo
vegetal, o que pode acarretar sérias restrições técnicas.
Diferentes viscosidades
Oleato de metila 4,51 mm2/s
Ricinoleato de metila 15,44 mm2/s
É preferivel que o óleo de mamona seja utilizado
na Industria Química.
8
M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G. Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185
Matérias-primas
Óleos e gorduras residuais de
baixo valor comercial
 Resultantes de processamentos domésticos,
comerciais e industriais.
 Elevada disponibilidade anual.
Caixa de gordura
Sebo de animais
 Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de
tais matérias-primas é substancial.
 Disponibilidade
750.000 toneladas anuais
9
E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).
Matéria-prima
Etanol
Vantagens
 Origem renovável;
 Produção nacional;
 Não tóxico.
Desvantagens
 Deve ser álcool desidratado;
 Processo de separação da
glicerina mais complexo,
o que implica em maior investimento
para purificação do biodiesel.
Metanol
Vantagens
 Menor custo;
 Separação imediata da
glicerina;
 Pode ser produzido a
partir de gás de síntese.
Desvantagens
 Tóxico;
 O país é importador do
produto.
10
Plantas comerciais
A transesterificação alcalina é um processo simples e
de domínio público. O problema, no entanto, é o
custo e a eficiência da separação das fases e a
purificação dos produtos e co-produtos
(principalmente para o etanol). É importante
concentrar esforços no desenvolvimento e melhoria
dos processos e de equipamentos utilizados na
separação de fases e purificação.
11
Pesquisas sobre catalisadores
12
Pesquisa sobre catalisadores
Pesquisado na Web of Science
Palavra “biodiesel”
Pesquisa feita entre 2000 e 2004
▪ 240 outros assuntos.
▪ 12 esterificação.
▪ 68 catalisadores para transesterificação, sendo 36 sobre
catalisadores heterogêneos
320 artigos
29
Enzimática
óxidos
25
alcalina
alumina
sais aminoácidos
9
ácida
carbonato de cálcio
argilas
5
sem cat.
0
zeolitas
10
20
30
29
enzimas
2
1
1
1
1
1
0
5
10
15
20
25
30
Número de
artigos
sobre
catalisadores
heterogêneos
Número de artigos sobre catalisadores
para transesterificação.
13
Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?
Além das vantagens inerentes à catálise heterogênea, como:
redução significativa do número de etapas de purificação dos
produtos.
 possibilidade de reutilização do catalisador.
Alguns óleos e algumas gorduras que podem ser utilizados como
matérias-primas para a produção de biodiesel, como os gerados por
atividades urbanas e rurais, têm altos teores de ácidos graxos livres.
Óleos residuais de frituras,
 Gordura animal,
 Materias graxos provenientes de esgoto doméstico.
14
Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?
 Os óleos vegetais, especialmente os produzidos a partir de
oleaginosas típicas do Norte e Nordeste do país, também possuem
elevada acidez.
A presença de ácidos graxos livres dificulta a síntese do
biodiesel via catálise básica homogênea, pois estes
ácidos precisam, primeiramente, serem neutralizados.
Nesse sentido, os catalisadores heterogêneos ácidos,
que promovam simultaneamente reações de alcoólise de
triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres,
apresentam-se como substitutos promissores dos
catalisadores básicos.
15
Catalisadores
 Catálise homogênea
O catalisador e o substrato estão na mesma fase.
Exemplos
• Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos
• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.
R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199.
G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.
 Catálise heterogênea
O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a
facil separação do catalisador após a reação.
Exemplos
• Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.
S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.
• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3
S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249.
G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78
(2001) 139.
16
Catalisadores
Homogêneos
Heterogêneos
 Catalisadores alcalinos são
 Podem ser utilizados na
facilmente manipuláveis;
transesterificação de óleos vegetais que
possuem altos teores de ácidos graxos
livres;
 Menos corrosivos que os
catalisadores ácidos
homogêneos.
 Redução significativa do número de
etapas de purificação;
 Número maior de etapas na
produção do biodiesel;
 Maior produção de resíduos
provenientes da neutralização do
catalisador, da purificação do
produto e recuperação da
glicerina.
 Possibilita a reutilização do
catalisador;
 Evita a corrosão da planta;
 Facilita a purificação da glicerina.
 Requer maior tempo de reação e
temperaturas mais elevadas.
 Plantas industriais mais sofisticadas.
17
18
Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 5353-5363
Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis
Montmorilonita ativada (KSF)
•Rendimento em éster de 100% após 4 h de reação a 220 ºC e
52 bar;
•Para ser reutilizado, o catalisador precisava ser ativado com
ácido sulfúrico.
Amberlyst-15
•Foram necessárias condições reacionais brandas para evitar
a degradação do catalisador;
•Rendimento de apenas 0,7 % nas reações a 60 ºC, pressão
atmosférica e razão molar 1:6 (óleo/álcool)
19
20
Chemical Engineering Journal 116 (2006) 61–66
Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut
oil by different solid catalysts
Alguns catalisadores heterogêneos ácidos e básicos foram
testados para transesterificação dos óleos de palma e côco;
ZrO2;
ZnO;
SO42−/SnO2;
SO42−/ZrO2;
KNO3/KL Zeolite;
KNO3/ZrO2.
As reações foram realizadas a 200 ºC, 50 bar, com uma razão
molar óleo/metanol 1:6 e 3 % (m/m) de catalisador em relação a
massa do óleo
21
Rendimentos em ésteres das reações de metanólisedos óleos de
palma e côco:
Catalisador sólido
Rendimento (%)
(óleo de palma)
Rendimento (%)
(óleo de côco)
-
30,4
41,0
ZrO2
64,5
49,3
ZnO
86,1
77,5
SO42-/SnO2
90,3
80,6
SO42-/ZrO2
90,3
86,3
KNO3/KL zeolita
71,4
77,2
KNO3/ZrO2
71,4
65,5
22
 Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA)
 Óxido de estanho sulfatado (STO)
 Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA)
WZA
SZA
Reator contínuo de leito fixo
Pressão atmosférica
STO
Conversões a 300oC: WZA > 90 %, STO
aprox. 75 % e SZA aprox. 67% para
transesterificação de óleo de soja com
metanol.
23
XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.
* [email protected]
 Etanólise do óleo de soja refinado
 Metanólise do óleo de soja
99,8
99,5
99,1
98,6
97,3
95
120 oC
90
86,2
Conversão
(%) metílicos (%)
em ésteres
Rendimento
100
150 oC
85
80
em ésteres
Rendimento
Conversão
(%)etílicos (%)
(SO42−/ZrO2 5 % (m/m) )
refinado (SO42−/ZrO2 5 % (m/m))
96,0
100
95
91,9
90
85
80
75
70
65
60
55
50
75
0,5
1
Tempo (h)
2
1
6,5
Tempo (h)
Etanólises realizadas a 120 oC.
24
XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.
* [email protected]
 Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem
98,6
90
Conversão (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Rendimento em ésteres metílicos (%)
100
Primeira
35,6
11,9
Secunda
Terceira
5,7
O único inconveniente da zircônia sulfatada
é a sua rápida desativação. A desativação é
uma desvantagem inerente aos óxidos
metálicos sulfatados. A razão para a
desativação desse tipo de material pode
ser atribuída, por exemplo, à perda do
sulfato durante o processo ou ainda durante
a regeneração do catalisador.
Quarta
Reações
25
XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.
* [email protected]
 Catalisador comercial
x SO42−/ZrO2
Catalisador comercial: Ácido niobídico suportado em carvão (Oxiteno).
 Tempo de reação: 2, 4 horas
 Quantidade de catalisador: 10 % (m/m)
 Temperatura:150 oC
Reação
Cat. Comercial
SO42−/ZrO2
Esterificação
Sim
Sim
Transesterificação
Não
Sim
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XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise
Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada
Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt1
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, 13084-862, Campinas - SP, Brasil.
* [email protected]
 Comparação entre a SO42−/ZrO2
e alguns catalisadores heterogêneos relatados na
literatura
Catalisador
Ésteres metílicos (%)
120 oC
150 oC
NaX
15,4
23,9
KX
22,7
31,5
CsX
18,7
24,2
ETS-10
94,6
95,8
K-ETS
93,5
93,8
Cs-ETS
85,5
88,5
(NaOx/NaX)
94,1
95,6
SO42−/ZrO2
98,6
99,1
Resultados encontram-se na Referência citada
no slide. Condições: 12 % de catalisador (m/m);
24 h e razão molar óleo de soja : metanol = 1: 6.
Condições: 5 % de catalisador (m/m) SO42−/ZrO2 ;
1 h e razão molar óleo de soja:metanol = 1:20
1.G.J. Suppes, M.A. Dasari, E.J. Doskocil, P.J. Mankidy, M.J. Goff; Appl. Catal. A-Gen. 2004, 257,27213.
Patente
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de
patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e
gorduras vegetais ou animais com ou sem ácidos
graxos livres utilizando catalisadores sólidos a base de
fósforo e metais trivalentes”.
28
Os catalisadores a base de fósforo e metais trivalentes são
altamente eficientes nas reações de transesterificação de óleos
vegetais e simultânea esterificação dos ácidos graxos livres;
As metanólises e etanólises dos óleos vegetais foram
realizadas a 175 ºC, por 2 h, em uma razão molar óleo/álcool
1:12, massa de catalisador 5 % da massa do óleo vegetal e sem
pressão adicional;
Os rendimentos em ésteres metílicos e etílicos de ácidos
graxos foram superiores a 95 %.
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle;
Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
29
 Rendimento em éster metílico em função da temperatura.
100
Rend. (%)
80
60
40
20
0
100
146
165
175
T (ºC)
Condições reacionais: 2 h; razão molar óleo/metanol 1:64
e 10 % (m/m) de catalisador.
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle;
Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
30
Rendimento em éster metílico em função do tempo.
100
Rend. (%)
80
60
40
20
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (min.)
Condições reacionais: 175 ºC; razão molar óleo de soja/metanol
1:12; 5 % (m/m) de catalisador.
31
Rendimento em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m)
em relação à massa do óleo de soja.
100
Rend. (%)
80
60
40
20
0
1
2.5
5
10
Massa (%)
Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12.
32
Rendimento em éster metílico em função do número de reações
(ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador.
100
Rend. (%)
80
60
40
20
0
1º
2º
3º
4º
5º
Reação
Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12; 5 % (m/m)
de catalisador.
33
Aplicação tecnológica
Agropalma, Belém-PA, Abril/2005
Patent: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE
Esterificação direta desses ácidos graxos para a produção de
biodiesel, utilizando um catalisador ácido heterogêneo de nióbio.
www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.ppt
O.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.
34
Conclusões
Tudo sobre o processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.
Devido os elevados teores de ácidos graxos livres de alguns óleos obtidos no
Norte e Nordeste do país e óleos ou gorduras gerados em atividades urbanas e
rurais , deve-se dar mais ênfase a catalisadores ácidos.
Os catalisadores ácidos heterogêneos são importante para viabilizar o
aproveitamento de insumos que anteriormente eram considerados subprodutos
com baixo valor agregado.
 A busca por catalisadores heterogêneos ácidos que promovam
simultaneamente reações de alcoólise de triglicerídeos e de esterificação dos
ácidos graxos livres é muito importante e economicamente atraente.
35
Obrigado pela
atenção !
36