ELETROQUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROF. ÉLCIO BARRAK
LUIZ FELIPE GALVÃO RAMOS
ROBSON BAUWELZ GONZATTI
Roteiro
Introdução
Equações de oxirredução
Balanceamento de equações de oxirredução
Células voltaicas
Fem de Pilhas
Espontaneidade de reações redox
Efeito da concentração na fem da pilha
Baterias ou pilhas
Corrosão
Eletrólise
Introdução
A eletroquímica vem tratar das reações de
oxirredução, da eletroquímica e das forças
eletromotrizes.
As reações de oxirredução estão entre as mais
comuns na natureza, sendo assim de suma
importância.
A eletroquímica trata de assuntos como a
fabricação de baterias, a espontaneidade de
reações redox, a corrosão de metais e a
galvanização elétrica.
Reações de oxirredução (redox)
• São reações em que um ou mais elementos
variam seu estado de oxidação.
• Em toda reação redox uma substância é
oxidada e outra reduzida.
• O agente redutor é oxidado.
• O agente oxidante é reduzido.
2H2(g) + O2(g)  2H2O(g)
0
0
+1
-2
Balanceamento de equações de
oxirredução
O balanceamento de uma equação de
oxirredução não é tão simples como o de
uma reação comum. Para balancear uma
reação de oxirredução, além de ter de
balancear a quantidade de matéria antes
e depois da reação, devemos balancear a
quantidade de elétrons da reação.
Semi-reações e o método
de balanceamento
Como sabemos, numa reação de oxirredução
ocorre uma oxidação e uma redução, e uma
equação de oxirredução pode ser separada na
semi-reação de oxidação e na de redução da
seguinte maneira:
Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2 Fe2+(aq)
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) + 2 e-(aq)
2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2 Fe2+(aq)
Células voltaicas
• Usam a energia liberada em uma reação
redox espontânea para realizar trabalho
elétrico.
• O elétrodo onde ocorre oxidação é chamado
ânodo.
• O elétrodo onde ocorre redução é chamado
cátodo.
Célula de Zn e Cu
As pilhas e o volt
O processo químico que ocorre em uma pilha é
um processo espontâneo, assim sendo, ao se
ligar o ânodo ao cátodo, através de um circuito,
o elétron flui espontaneamente neste sentido,
devido à diferença de energia potencial elétrica.
Essa diferença é chamada de diferença de
potencial (ddp) e a sua unidade é o volt, onde
um volt equivale a fornecer a energia de um
joule a uma carga de um coulomb, ou seja:
1V = 1J/C
Fem das pilhas
A ddp entre os elétrodos de uma célula
voltaica (CV) fornece a força que empurra
os elétrons, chamada fem ou força
eletromotriz (representada por Ecel), e
representa efetivamente a tensão
(voltagem) de uma CV.
A fem de uma CV vem dada por:
Ecel = Ered (cátodo) – Ered (ânodo)
Potenciais-padrões de redução e o
EPH
A fem de uma CV depende, como vimos na equação
anterior, de duas semicélulas, a do ânodo e a do cátodo,
assim sendo, podemos tabelar valores para as reações,
independentemente de em qual semicélula elas
ocorrem, e calcular mais rapidamente a fem da CV.
Para começarmos a tabelar valores para os potenciais das
reações, precisamos de um valor de referência, ou seja,
um padrão, que tenha potencial de “zero volt”.
Para isso escolhemos a redução do H+ para H2.
2 H+(aq) → H2(g)
Chamamos este tipo de elétrodo por elétrodo padrão de
hidrogênio (EPH)
Agentes oxidantes e redutores
Numa reação redox, temos um elemento reduzido
e outro oxidado, e podemos dizer que um
elemento A (reduzido) oxida um elemento B
(oxidado), assim como podemos dizer que B
reduz A.
Podemos descobrir se um elemento tende a ser
um elemento redutor ou oxidante através de seu
potencial-padrão de redução. Assim sendo, o
elemento de maior Ered representa o agente
oxidante mais forte, assim como o de menor Ered
representa o agente redutor mais forte (agente
oxidante mais fraco).
Espontaneidade de reações redox
• Generalizando a equação de potenciais-padrões
de redução para qualquer reação redox, temos:
E° = E°red (redução) - E°red (oxidação)
• Um valor positivo para E° indica um processo
espontâneo.
• Um valor negativo para E° indica um processo
não espontâneo.
Fem e variação de energia livre
• A variação na energia livre de Gibbs, ∆G, é
uma medida da espontaneidade de um
processo que ocorre a temperatura e
pressão constantes e é dada por:
∆G = -nFE
• n – número de elétrons transferidos
• F – constante de Faraday
(1F = 96.485 C/mol = 96.485 J Vˉ¹ molˉ¹)
•
E – força eletromotriz
Efeito da concentração na fem da
CV e a equação de Nernst.
Vimos como calcular a fem de uma CV sob condiçõespadrão, mas, à medida que a CV é descarregada
(utilizada), os reagentes são consumidos, e são gerados
produtos, fazendo, assim, que a concentração dos
reagentes diminua, e que a FEM caia progressivamente
até que zere. A fem, sob condições não-padrão, pode
ser calculada pela equação de Nernst, que vem dada
por:
E = Eº - (RT∙lnQ)/nF
Onde Q é o quociente de reação, n é o número de elétrons
transferidos e F é a constante de Faraday.
Pilhas de concentração
As pilhas de concentração possuem a
mesma semicélula no ânodo e no cátodo,
dependendo unicamente da concentração
para decidir o sentido do fluxo de elétrons.
Baterias ou pilhas
• Bateria ou pilha é uma fonte de energia
eletroquímica fechada e portátil que consiste
em uma ou mais células voltaicas.
• Pilhas primárias são aquelas que não podem
ser recarregadas.
• Pilhas secundárias podem ser recarregadas
a partir de uma fonte de energia externa.
Bateria de chumbo e ácido
• Uma bateria automotiva consiste em seis
células voltaicas em série, cada uma
produzindo 2 V.
• cátodo: PbO2 e ânodo: Pb.
PbO2(s) + HSO4ˉ (aq) + 3 H+(aq) + 2 eˉ  PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + HSO4ˉ (aq)  PbSO4(s) + H+(aq) + 2 eˉ
PbO2(s) + Pb(s) + 2 HSO4ˉ(aq) + 2 H+(aq)  2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pilhas alcalinas
• Pilha não recarregável mais utilizada.
• O ânodo contém Zn metálico em pó
imobilizado em um gel em contato com uma
solução concentrada de KOH (daí o nome
alcalina).
• O cátodo é uma mistura de MnO2(s) e grafite,
separados do ânodo por um tecido poroso.
• A fem de uma pilha alcalina é 1,55 V à
temperatura ambiente.
Baterias de níquel-cádmio
• O intenso crescimento de dispositivos
eletrônicos portáteis que demandam altas
energias, tem aumentado a demanda por
baterias leves e rapidamente recarregáveis.
• O cádmio metálico é oxidado no ânodo.
• O oxihidróxido de níquel [NiO(OH)(s)] é
reduzido no cátodo.
• Desvantagens: Cd é um metal tóxico pesado.
Efeito memória.
Baterias de níquel-hidreto metálico
• Alguns dos problemas das baterias de níquelcádmio têm sido aliviados pelo desenvolvimento
de baterias de níquel-hidreto metálico.
• A reação no cátodo é a mesma das de níquelcádmio.
• O ânodo consiste em uma liga metálica, como
ZrNi2, que tem a habilidade de absorver átomos
de hidrogênio. Durante a oxidação, os átomos
de hidrogênio perdem elétrons, e os íons H+
reagem com OHˉ para formar H2O.
Baterias de íon lítio
• É a bateria recarregável mais nova a receber
grande uso em dispositivos eletrônicos
portáteis, pois o lítio é um elemento muito
leve, que garante uma maior densidade de
energia do que as baterias de níquel.
• Sua tecnologia é baseada na habilidade dos
íons Li+ de ser inseridos e removidos de
certos sólidos estendidos em camadas. Ex:
os íons Li+ podem ser inseridos
reversivelmente em camadas de grafite.
Células de combustível
• São células que usam combustíveis como H2
e CH4 para a produção direta de eletricidade,
com maior taxa de conversão da energia
química da reação.
• Não são baterias, pois não são sistemas
completos.
• O sistema mais promissor envolve a reação
de H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como único
produto.
Corrosão
A corrosão não é nada além da oxidação de
um metal, que acontece quando o metal
fica envolvido por um composto que se
reduz, oxidando o metal. No caso do ferro
em contato com água e oxigênio, forma-se
uma CV, então o metal doa elétrons ao
meio, perdendo massa.
Eletrólise
• Consiste em utilizar-se de energia elétrica
para fazer com que reações redox não
espontâneas ocorram.
• Ocorrem em células eletrolíticas, que
consistem de dois elétrodos em um sal
fundido ou em uma solução, com uma fonte
de corrente elétrica agindo como uma bomba
de elétrons puxando-os no ânodo e
empurrando-os no cátodo.
Eletrólise de soluções aquosas
• A eletrólise de uma solução aquosa é
complicada pela presença da água, pois
temos de considerar se a água é oxidada ou
reduzida em vez dos íons do sal.
Eletrólise com elétrodos ativos
• Até aqui abordamos apenas elétrodos
inertes, que não sofrem reação, mas servem
apenas como superfície para a oxidação e a
redução ocorrerem. Entretanto, várias
aplicações práticas são baseadas nos
elétrodos ativos – que participam do
processo de eletrólise.
• Ex: Galvanoplastia, que utiliza a eletrólise
para aplicar uma fina camada de metal em
outro para melhorar o aspecto visual ou a
resistência.
Aspectos quantitativos da
eletrólise
Corrente
(ampères) e
tempo
Quantidade
de carga
(coulombs)
Gramas de
substância
oxidada ou
reduzida
Quantidade
de matéria de
elétrons
(faradays)
Quantidade
de matéria de
subst. oxidada
ou reduzida
Trabalho elétrico
• Para qualquer processo espontâneo, ∆G é
uma medida do trabalho máximo útil, ωMax,
em que ∆G = ωMax.
• Para células voltaicas a equação ωMax= -nFE
nos dá o trabalho realizado pela célula.
• Para uma célula eletrolítica a equação
ωMax= nFEext nos dá o trabalho mínimo
necessário para a realização das reações
eletrolíticas.
Batimentos cardíacos e
eletrocardiograma
A noção intuitiva do coração é que ele é um
dispositivo mecânico, mas, na verdade, dois
cientistas (Luigi Galvani e Alessandro Volta),
comprovaram que o coração é bem mais
elétrico do que mecânico. As membranas
semipermeáveis no interior do coração fazem
a diferença de concentração de K+ entre os
fluidos intra e extracelular se transformar em
uma CV com ddp 94 mV.
Referências bibliográficas
Química: A Ciência Central. 9ª edição
Brown – LeMay – Bursten
Editora Pearson Prentice Hall