Catálise
Catálise Homogênea – Catalisador solúvel
no meio reacional.
Catálise Heterogênea – Catalisador
constitui uma fase distinta da fase
reacional. “Catálise de contato”.
Catálise Enzimática – Reações catalisadas
por enzimas independentes se
homogêneas ou heterogêneas.
Mais importante: Catálise
heterogênea:pelo menos 20% dos
produtos manufaturados nos EUA são
obtidos por reações catalíticas
heterogêneas.
Catalisadores
• Maioria de catalisadores heterogêneos
consistem de partículas de tamanho
manométrico dispersas num suporte de
alta área superficial.
• Relação entre as propriedades das
partículas nanométricas e o desempenho
do catalisador
Catalisadores
• Exemplo: catalisador automotivo
Pt, Rh, Ce, zircônia e lantânia,
Ba
Alumina
Oxidação
de HC e CO
Redução
NOx
Trap SO3
Estocagem de O2
Exemplos
• Nano partículas de V suportado em óxidos –
desidrogenação de alcanos a olefinas
• Nano partículas de Fe ou Co suportadas em
alumina – síntese de Fischer Tropsch
• Nano partículas de Mo suportadas em alumina –
remoção de enxofre de frações de petróleo.
• Ir depositado em nanotubos de carbono –
decomposicão da hidrazina
IMPORTANTES REAÇÕES
CATALÍTICAS INDUSTRIAIS
Na química mineral
• Síntese de NH3 sobre cat. de Fe
• Síntese de SO3 por oxidação de SO2 sobre cat. de Pt
ou de V2O5
• Síntese de NO por oxidação de NH3 sobre cat de Pt-Rh
Processo de fabricação de gás de síntese e de hidrogênio
• Reforma com vapor de HCs com cat de Ni  CO + H2 ;
conversão de CO: CO + H2O  H2 sobre cat. de óxido
de Fe ou cat. misto de óxido de Zn, Cu, Cr.
Processos de refino e obtenção de
petroquímicos básicos
Craqueamento catalítico  gasóleos, gasolina, aromáticos e
olefinas
Reforma catalítica  gasolina e aromáticos
Hidroisomerização catalítica  gasolina leve, isoparafinas leves
Hidrocraqueamento catalítico  gasolina, gasóleos e óleos
combustíveis
Hidrodesalquilação catalítica de alquil-aromáticos  benzeno e
naftaleno
Hidrodessulfurização e hidrotratamentos
Hidrogenação seletiva de gasolina de craqueamento
Alquilação  cumeno, etilbenzeno, gasolina
Polimerização  oligômeros diversos (gasolina, olefinas para
detergentes e plastificantes)
Síntese de HCs (Fischer-Tropsch) a partir de CO + H2 sobre cat.
de Co, Ni ou Fe
PETROQUÍMICA
Hidrogenações
Benzeno  Ciclohexano
Nitrilas (ou dinitrilas)  Aminas (ou diaminas) (nylon)
Fenol  Ciclohexanol (ácido adípico e nylon)
Nitrobenzeno Anilina
Hidrogenações de ácidos graxos insaturados
Hidrogenações seletivas diversas
PETROQUÍMICA
Desidrogenações
• Parafinas  Olefinas  Diolefinas
• (butano)
(buteno)
(butadieno)
• Álcoois

Cetonas
• (álcool isopropílico) (acetona)
Hidratações
• Etileno  Álcool Etílico
PETROQUÍMICA
Oxidações parciais
• Etileno  Óxido Etileno
Ag
• Metanol
 Formol
Fe2O3 ou
MoO3
• Etanol

Acetaldeído
V2O5 ou
• Benzeno  Anidrido Maleico
MoO3
PETROQUÍMICA
Naftaleno ou o-xileno
 Anidrido Ftálico
V2O5
V2O5 ou
• Buteno  Anidrido Maleico
P2O5
Molibdatos de Bi
• Propeno

Acroleína
Fosfomolibdatos de Bi ou
tungstatos de Bi
Petroquímica e outros
Oxiclorações e Clorações

•
Etileno + HCl
•
Síntese de metanol a partir do gás de síntese sobre ZnO, Cr2O3 e CuO
Dicloroetano ( cloreto de vinila)
Em polimerização: polietileno sobre Cr2O3 ou Ni suportados.
Para produção de energia: pilhas combustíveis – eletrocatálise
Controle de poluição:
• Eliminação de SO2 e H2S (Claus)
• Limpeza de gases industriais diversos
Como age um Catalisador
Heterogêneo?
O ciclo é feito em 5 etapas:
1-Difusão dos sobre o catalisador
2-Adsorção dos reagentes sobre o catalisador (*)
3-Interação dos reagentes adsorvidos na
superfície do catalisador (*)
4-Dessorção dos produtos da superfície do
catalisador (*)
5-Difusão dos produtos da superfície do
catalisador, restaurando o catalisador.
CICLO CATALÍTICO
A
Aa
B
+
Ba
C
+
D
Ca
+
Da
DEFINIÇÕES
• Sítio Ativo
Espécie que participa como reagente de
uma transformação química e que é
recuperado. Pode ser uma enzima, um
complexo e a superfície de um sólido.
EXEMPLOS
REAÇÃO
CATALISADOR
Craqueamento
Zeólita (cristalino) SiO2 ou Ácido Bronstede ou acidos de
Al2O3 (amorfo)
Lewis
Hidrogenação
SÍTIO
W / WS2 – NiO
Estado de oxidação incomum
de W (3+) devido à presença
de Ni
Ni / Al2O3
Átomos metálicos (Ni)
3+
Hidrogenação
DEFINIÇÕES
• Sítio Ácido Bronsted – sítios capazes de doar um próton para
hidrocarboneto insaturado.
• Sítio Ácido Lewis – atua como aceptor de elétron, removendo um
íon H de um hidrocarboneto.
C
Se A  B
rB - taxa de formação de B
m – massa de catalisador
S – área específica do catalisador
• Atividade específica: rB
m
• Atividade “por área”(real): rB
S
DEFINIÇÕES
• Freqüência de reação (freqüência da
formação de B)
• N = no de moléculas de B formado/seg/
número de sítios ativos
10-2 < N < 102
N= “turnover number”
DEFINIÇÕES
• Seletividade
Um mesmo catalisador pode gerar reações em paralelo
B
rB
A
rC
C
• Parcial = nO moles de A transformado em B / seg
nO moles total de A transformado por / seg
• Relativa = nO moles A transformado em B / seg
nO moles de A transformado em C / seg
EXEMPLO
C2H5OH
Al2O3
C = C
NiO
(C2H5)2 O
MgO, ThO2
C=C -C=C
Cu / Al2O3
CH3CHO
(ZSM – 5)
Ni / Al2O3
Al2O3
hidrocarbonetos
CH4, CO, H2
- C – C – C – C – OH
• Velocidade Espacial
Volume ou massa alimentada de carga (a) / volume ou
massa de catalisador ou área do catalisador.
• Conversão
Fração de reagente consumida na passagem pelo leito
catalítico.
• Catalisador Mássico
Todo volume é a fase ativa. Não há diferença entre a
natureza química da superfície e do interior do sólido.
• Catalisador Suportado
A fase ativa dispersa sobre um material usualmente
inerte e poroso.
DEFINIÇÕES
• Fase Ativa
Fase que atua na transformação química, isto é,
apresenta atividade catalítica.
• Promotor
Uma espécie que, adicionada à fase ativa, pode melhorar
a sua atividade catalítica:
1) pelo rearranjo da estrutura do catalisador, isto é,
aumentando ou mantendo a área específica – estrutural.
2) aumenta atividade mas não afeta a área específica –
químico.
• Estrutura do Catalisador
Arranjo dos átomos no espaço do catalisador –
cristalinidade. ,  e  = Al2O3
DEFINIÇÕES
• Textura do Catalisador
Arranjo do espaço do catalisador – volume de poros,
área superficial.
• Envelhecimento (desativação)
Perda de atividade ou seletividade.
• Venenos
Impurezas presentes na carga ou no catalisador
(durante sua preparação) que tem efeito negativo no
desempenho do catalisador.
Reversíveis: fracamente adsorvidos – facilmente
removidos.
Irreversíveis: fortemente adsorvidos – não é removido
sem destruir o catalisador.
Nanozeólitas
• A eficiência das zeólitas como catalisadores é relacionada às
suas propriedades morfológicas e particulares - estrutura
cristalina bem definida, altas áreas específicas internas, poros
uniformes, boa estabilidade térmica, etc.- gerando uma
seletividade de forma para reações ocorrendo em um sistema
microporoso.
•As zeólitas são aluminossilicatos cristalinos microporosos com
unidades tetraédricas produzindo estruturas de redes abertas que
geram um sistema de poros e cavidades com dimensões
moleculares.
Nanozeólitas
• O mecanismo do processo de cristalização,
assim como as propriedades morfológicas e
singulares (tamanho de cristal e distribuição)
das zeólitas são influenciados pelas diferentes
variáveis, tais como a fonte de alumínio e silício,
a quantidade de silício, a razão
direcionador/silício, a basicidade, a temperatura
de cristalização, a presença de sementes, a
quantidade de água, etc.
Nanozeólitas
O transporte lento nos microporos da zeólita leva a taxas
de reação lentas ou reações secundárias paralelas
indesejáveis como resultado de tempos de residência
altos. Com a finalidade de se beneficiar completamente
dos efeitos de adsorção/dessorção e seletividade de
forma nos microporos sem sofrer de limitações
difusionais, o caminho de difusão nos microporos deve
ser encurtado.
• Os catalisadores baseados em zeólitas podem ser mais
efetivos quando os cristais são menores ou quando uma
rede de microporos secundária é gerada com uma
matriz primária de poros mais largos.
Nanozeólitas
• A mordenita é uma zeólita com poros grandes,
rica em sílica que possui diversos canais
elípticos com anéis de doze membros com
dimensões 0,67x0,70 nm paralelos ao eixo c
assim como anéis de 8 membros com
dimensões de 0,29x0,57nm. Sendo os últimos
canais pequenos demais para permitirem a
difusão de moléculas através deles, a estrutura
resultante é considerada unidirecional [2].
2.4µm
7x5 micronmetros
400nm
110 nm
Co/zeólitaKL