TERMODINÂMICA (Parte 1)
Estudo das transformações da energia. Baseia-se em duas leis:
1ª Lei: acompanha as variações de energia e permite o cálculo da quantidade de calor
produzida numa reação.
2ª Lei: explica porque algumas reações ocorrem e outras não.
Essas leis são de observações, experimentos com a matéria no nível macroscópico,
independente da estrutura microscópica, independente da existência de átomos.
Carnot (1796-1832) acreditava que o trabalho resultava do fluxo de calórico (fluído que
passava de uma substância quente para outra mais fria). Mas foi James Joule, 25 anos depois
(séc. XIX) quem mostrou que o calor e o trabalho são duas formas de energia.
SISTEMAS
A energia pode ser transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a
outro. Para acompanhar a energia dividimos o mundo em duas partes: o sistema e as
vizinhanças, que formam o universo. A vizinhança inclui a área onde fazemos as observações
sobre a energia transferida para o sistema ou retirada do sistema.
Um sistema é classificado de acordo com a interação com a vizinhança.
Sistema aberto: troca energia e matéria com as
vizinhanças.
Sistema fechado: troca somente energia com as
vizinhanças.
Sistema isolado: Não troca energia nem matéria
com as vizinhanças.
FIGURA 1
O conteúdo total de energia de um sistema (sua capacidade de realizar trabalho) é a sua
energia interna, U. Porém, só podemos medir as variações de energia.
Exemplos:
a)
Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte da energia
armazenada e dizemos que sua energia interna diminuiu de 15 J.
∆U = - 15 J
b)
Se nós realizamos trabalho de 15 J contra um sistema (carregamos uma
bateria, comprimimos uma mola), dizemos que a energia interna aumentou de
15 J.
∆U = + 15 J
Portanto : ∆U = w
1
TRABALHO E ENERGIA
A propriedade fundamental da termodinâmica é o trabalho, isto é, o movimento contra
uma força oposta.
Exemplo:
a)
A reação química em uma bateria realiza trabalho quando empurra elétrons
(corrente elétrica) em um circuito. A corrente elétrica pode levantar um peso se
for utilizada num motor elétrico.
b)
O gás em um cilindro (motor de um carro) realiza trabalho ao empurrar o
pistão.
O trabalho necessário para mover um objeto até certa distância, contra uma força que se
opõe, é dado por:
Trabalho (w) = força x distância
Força = m.a (kg.m.s-2) e distância em metros (m)
Unidade de trabalho : 1J = 1kg.m2.s-2
TRABALHO DE EXPANSÃO
O trabalho pode ser de expansão ou de não-expansão (trabalho que não envolve variação
de volume).
Considere um sistema formado por um gás de um cilindro. A pressão externa, Pext, que
age na face externa do pistão fornece a força que se opõe à expansão.
Considere Pext = constante
Como o trabalho executado se relaciona com a pressão externa Pext,
quando o sistema se expande pelo volume ∆V?
P = F/ A, F = força aplicada e A = área
A força que se opõe será F = P . A
P = Pext
w (trabalho) = F . d
e, se d = deslocamento do pistão:
w = Pext . A . d e A.d = ∆V, assim
FIGURA 2
w = Pext . ∆V
Análise do sinal de w: quando o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças (ele perde
energia para as vizinhanças), w é negativo.
w = - Pext . ∆V
E se a expansão se realizar no vácuo? w = 0, pois não há resistência, se diz que a
expansão é livre.
2
Unidades SI
Pressão: 1 Pa (Pascal) = 1 Kg.m-1.s-2
e Volume: m3
w = P . ∆V ⇒ 1 Pa . m3 = 1 Kg.m-1.s-2 . m3 = 1 Kg.m2.s-2 = 1 J
Se P ⇒atm (101325 Pa) e V ⇒L (10-3 m3) ⇒ 1 L . atm = 101,325 J
Processos reversíveis e irreversíveis
Processo reversível, na linguagem comum, é aquele que pode ocorrer em qualquer
direção. Na termodinâmica é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de
uma variável.
⇨ Se Pext = Psistema o pistão não se move (FIG. 2), mas se a Pext foi reduzida por uma quantidade
infinitesimal, o pistão se move para fora.
⇨ Se, por exemplo, Pext = 1 atm e Psistema = 2 atm, uma mudança infinitesimal na Pext não irá
converter a expansão em compressão. O processo será irreversível.
Vamos supor uma expansão reversível isotérmica.
Lembrando a lei de Boyle dos gases ideais: numa expansão isotérmica a pressão do gás
diminui à medida que se expande. Portanto, para um processo reversível, a Pext deve reduzir-se
gradualmente com a variação do volume.
Para calcular o trabalho, temos que levar em consideração a redução gradual na Pext e, em
conseqüência, a força contrária que varia. Temos que usar o cálculo integral.
dw = - Pext . dV
Pela lei dos gases: PV = nRT e
dw = −
w = −∫
Vf
Vi
P=
nRT
, substituindo:
V
nRT
dV
V
Vf dV
nRT
dV = −nRT ∫
Vi
V
V
w = − nRT ln
Vf
Vi
FIGURA 3
Resumindo: O trabalho realizado a P constante é dado por w = - Pext . ∆V.
O trabalho realizado numa expansão isotérmica e reversível é dado por w = − nRT ln
Vf
.
Vi
Exemplo 6.2. Cálculo da variação da energia interna devido a expansão.
CALOR, q
A energia interna, U, de um sistema, que é sua capacidade de realizar trabalho, também
pode ser alterada pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor.
Em termodinâmica, calor é a energia transferida em conseqüência de uma diferença de
temperatura, T. O símbolo q indica se entrou ou saiu energia do sistema.
3
Se a T nas vizinhanças é mais alta que no sistema ∆U = +q
processo endotérmico.
Se a T nas vizinhanças é mais baixa, ∆U = -q
processo exotérmico
Unidades
q, como qualquer outra forma de energia é dada em J (Joule). Porém, também é comum o
uso de caloria, cal (energia necessária para elevar de 1ºC a temperatura de 1 g de água).
1 cal = 4,184 J
Resumindo: se a energia é transferida somente na forma de calor (sem realização de trabalho):
∆U = q
Primeira lei: estabelece que a energia interna, U, de um sistema isolado é constante.
No caso de um sistema que não é isolado, ∆U = q + w. Em volume constante ∆U = q.
Funções de estado: uma função de estado depende somente do estado em que se
encontra o sistema. A mudança na função de estado entre dois estados é independente do
caminho entre eles. A energia interna é uma função de estado. O calor e o trabalho não são
funções de estados.
Páginas 346 e 347. Fazer os autotestes 6.2A e B e 6.3A e B.
Medida de calor (q), calorimetria
Capacidade calorífica, C, de um sistema é a razão entre calor fornecido e o aumento de
q
.
temperatura que ele provoca: C =
∆T
Se C é conhecido (ele é característico de cada material) podemos calcular a quantidade de
calor transferido a uma dada variação de temperatura. C é uma propriedade extensiva, depende
da quantidade da amostra. Os valores tabelados que encontramos são de capacidade específica
(C/g) ou molar (C/mol), Cs ou Cm, respectivamente.
Por exemplo, para a água, Cs = 4,184 J.ºC-1.g-1 e Cm = 75 J.K-1.mol-1.
Páginas 352-354. Fazer os autotestes 6.6A e B.
Transferência de calor a P constante
A função de estado que permite obter informações sobre a variação de energia à P
constante é a chamada entalpia, H: H = U + PV.
Essa definição e a 1ª lei da termodinâmica levam a: uma variação na entalpia de um
sistema é igual ao calor liberado ou absorvido à P constante. Segue que a entalpia, H, de um
sistema, uma propriedade de estado, é uma medida da energia disponível à P constante. Para
um processo endotérmico, ∆H>0; para um processo exotérmico ∆H<0.
Exercício: Em uma certa reação exotérmica à P constante, 50 kJ de calor deixam o
sistema e 20 kJ de energia deixam o sistema na forma de trabalho de expansão. Quais os valores
de (a) ∆H e (b)∆U para esse processo?
Curvas de aquecimento
Considere a curva de aquecimento representada abaixo. Como você poderia explicar as
duas porções constantes com relação à temperatura no gráfico?
4
FIGURA 4
ENTALPIA DA REAÇÃO QUÍMICA
Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia na forma de calor.
A calorimetria mostra que 1 mol de CH4 (g) produz 890 kJ de calor a 298 K e 1 bar. Essa
reação é representada pela equação termoquímica:
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆H = -890 kJ.mol-1
Lei de Hess: a entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação dos passos em
que a reação pode ser dividida.
Exercício: Encontrar a entalpia-padrão de reação para a formação de 1 mol de metanol a
partir de metano e oxigênio.
Páginas 368-373. Fazer os autotestes 6.13A e B, 6.14A e B, 6.15A e B.
Entalpia padrão de formação, ∆Hfº, de uma substância é a entalpia de reação para a
formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável.
Equação termoquímica para a formação de 1 mol de etanol:
2 C(s) + H2 (g) + 1/2 O2 → C2H5OH(l) ∆Hfº = -277,69 kJ
Podemos obter a entalpia de uma reação a partir das entalpias de formação dos produtos e
reagentes : ∆Hrº = Σn ∆Hfº (produtos) - Σn ∆Hfº (reagentes).
Páginas 376-378.
Referência bibliográfica: Atkins, P e. Jones, L. Princípios de Química: questionando a vida
moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman. 2001. Capítulos 6 e 7.
5