Capı́tulo 18
Problemas - Segunda parte
18.1
Capacidade calorı́fica pela eqüipar-
tição
1. Considere um sólido monoatômico, em que a força intramolecular é do
tipo harmônica. Mostre que a capacidade calorı́fica molar desse sólido
é igual a CV = 3R, estabelecendo, assim, a lei de Dulong e Petit.
Solução:
Se o sólido é composto de N átomos, 3N graus de liberdade são possı́veis.
Cada átomo desse sólido irá contribuir com 21 kT , para a energia cinética
média, e
1
kT ,
2
para a energia potencial média, já que foi conside-
rada a interação do tipo harmônica. Então, para a energia interna,
U = 3N( 21 kT + 12 kT ) = 3NkT do que CV = 3Nk. Por mol, CV = 3R,
que é a lei de Dulong e Petit.
2. Alguns dados usados na referência original de Dulong e Petit foram
CV = 25,6150 J K−1 mol−1 (Bismuto), CV = 25,3743 J K−1 mol−1 (Chumbo) e CV = 24,7724 J K−1 mol−1 (Ouro). Calcule o erro percentual relativo em relação à lei de Dulong-Petit. Uma discussão mais abrangente
desse problema é fornecida no livro texto.
Solução: Os erros percentuais relativos serão, 2, 6984, 1, 7331 e 0, 6802.
173
174
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3. Reproduza a tabela 18.1, considerando o sistema ideal. Por que os
resultados não são coincidentes para moléculas e coincidente para o
sistema atômico?
Solução: O sistema atômico só tem o grau de liberdade translacional,
situação em que a aproximação da eqüipartição se aplica melhor. Os
outros resultados evidenciam a quebra da eqüipartição da energia.
Tabela 18.1: Valores de Cp em J K−1 mol−1 e T = 298, 15K
Sistema
Cp tabelado
Cp pela eqüipartição
Ar
20,786
20,786
N2
29,124
37,413
H2 S
34,192
58,198
CO2
37,129
62,355
N H3
35,652
83,140
4. Repita o problema 3 para T = 6000K, conforme tabela 18.2. Discuta,
novamente, a eqüipartição da energia.
Solução:
Quando aumenta-se a temperatura mais estados estarão disponı́veis,
justificando a aproximação da eqüipartição da energia.
Tabela 18.2: Valores de Cp em J K−1 mol−1 e T = 6000K
Sistema
Cp /tabelado
Cp /eqüipartição
Ar
20,786
20,786
N2
38,276
37,413
H2 S
61,609
58,198
CO2
64,957
62,355
N H3
80,751
83,140
175
João Pedro Braga
18.2
dQ e dS
5. Considere um sistema monoatômicos ideal. Use a primeira lei da termodinâmica e a equação de estado para mostrar que,
dQ = 32 nRdT +
dQ = 52 nRdT −
nRT
dV
V
nRT
dp
p
dQ = 52 pdV + 23 V dp
Solução:
Pela primeira lei, dU = dQ − pdV , ou dQ = dU + pdV . Por U = 23 nRT
e pV = nRT retira-se dQ = d( 23 nRT ) +
nRT
dV
V
= 23 nRdT +
nRT
V
dV ,
provando a primeira das relações.
Adicionando-se V dp − V dp a dQ = dU + pdV dQ = dU + pdV + V dp −
V dp = d(U + pV ) − V dp = d( 23 nRT + nRT ) − V dp. Desenvolvendo,
obtém-se dQ = 25 nRdT − V dp ou dQ = 25 nRdT −
nRT
dp.
p
Para a terceira das relações usa-se nRdT = d(nRT ) = d(pV ) = pdV +
V dp em dQ = 52 nRdT − V dp = 25 pdV + 52 V dp − V dp. Portanto, dQ =
5
pdV
2
+ 32 V dp.
6. Considerando as diferenciais dQ desenvolvidas no problema 7 resolva
os seguintes problemas:
(a) Mostre que a diferencial do calor não representa uma diferencial
exata
(b) Estabeleça a condição do processo ser adiabático, considerando a
solução de dQ = 0.
(c) Verifique que
1
T
é um fator integrante para o calor.
Solução:
O raciocı́nio será desenvolvido somente para a primeira das diferencias.
176
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As outras provas são análogas.
De dQ = 23 nRdT +
nRT
dV
V
observa-se que as derivadas cruzadas não
são iguais, indicando que dQ nao representa uma diferencial exata. A
derivada de 32 nR em relação ao volume vale zero, enquanto a derivada
de
nRT
V
em relação à temperatura é diferente de zero.
Para estabelecer as condições em que dQ = 0 deve-se resolver 23 nRdT +
nRT
dV
V
= 0. Cancelando o fator nR e dividindo-se por T , desenvolve-se,
3
dT + V1 dV = 0
2T
R
3 R T2 dT
+ VV12 dV
=0
2 T1 T
V
3/2 3/2
ln T2 T1 + ln V2 V1 =
3/2
3/2
ln T2 V2 T1 V1 = 0
3/2
3/2
T2 V2 = T1 V1
0
Por um raciocı́nio análgo obtém-se para as outras duas diferenciais,
5/2
T1
p1
5/2
=
T2
p2
3/2
5/2
e p1 V 1
3/2
5/2
= p2 V 2
. Como o resultado é válido para
qualquer valor da condição inicial ou final, pode-se escrever,
T 3/2 V = constante
T 5/2
=
p
5/3
pV
Por dQ = 32 nRdT +
nRT
dV
V
constante
= constante
, estabelece-se
dQ
T
=
3
nRdT
2T
+
nR
dV
V
. As
derivadas cruzadas serão a zero, mostrando que a nova diferencial,
dQ
T
é exata e denominada de entropia.
7. Estabeleça as três diferenciais da entropia para sistemas ideais monoatômicos,
dS = 32 nR dT
+
T
dS =
dS =
nR
dV
V
5
nR dT
− nR
dp
2
T
p
5 dV
p + 32 V dp
2 T
T
177
João Pedro Braga
Solução:
Por T dS = dQ e problema ,
T dS = 23 nRdT +
nRT
dV
V
nRT
5
nRdT − p dp
2
5
pdV + 23 V dp
2
T
T dS =
T dS =
ou,
dS = 32 nR dT
+
T
nR
dV
V
5
nR dT
− nR
dp
2
T
p
5 dV
p + 32 V dp
2 T
T
dS =
dS =
como requerido.
8. Calcule as funções S(T, p), S(T, V ) e S(p, V ),
S(T, V ) = nR ln(T 3/2 Vn )
5/2
S(T, p) = nR ln( T p )
S(p, V ) = nR ln(pV 5/3 )
Solução:
Por integração de dS = 25 nR dT
−
T
nR dp
,
p T
∆S = S(T2 , p2 ) − S(T1 , p1 ) =
5/2
= nR(ln
T2
p2
5/2
− ln
T1
p1
R
dS = 25 nR
R
dT
T
− nR
R
dp
p
)
5/2
Portanto, S(T, P ) = nR ln( T p ). Usando a equação de estado obtémse, S(T, V ) = nR ln(T 3/2 Vn ) e S(p, V ) = nR ln(pV 5/3 ).
9. Num processo adiabático reversı́vel não poderá haver produção de entropia, pois dQ = 0 e dS =
dQ
T
= 0. Portanto, S é constante em
um processo adiabt́ico reversı́vel. Estabeleça a restrição nos valores de
temperatura, pressão e volume para um processo adiabático reversı́vel
em sistemas monoatômicos ideais.
Solução:
Pelo problema 8 observa-se que para se manter S constante deve-se
178
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satisfazer, T 3/2 V = constante,
T 5/2
p
= constante e pV 5/3 = constante.
Observe que o mesmo resultado foi obtido, por um raciocı́nio diferente,
no problema 6b.
10. As expressões gerais para a entropia são:
dS =
dS =
dS =
∂p
CV
dT + ∂T
dV
T
V
Cp
∂V
dT − ∂T dp
T
p
Cp ∂T
CV
∂T
dp
+
T
∂p V
T
∂V
p
dV
Aplique essas equações a um sistema ideal monoatômico e compare o
resultado com as equações obtidas no problema 7.
Solução:
Use pV = nRT , U = 23 nRT , CV = 23 nR e Cp = 25 nR para obter as
relações desejadas.
18.3
Sobre isotermas e adiabáticas
Considerando duas variáveis independentes resolva os seguintes problemas:
11. Duas adiabáticas nunca se cruzam.
Solução: Suponha que duas adibáticas se cruzem. Então pode-se passar uma isoterma cruzando essas duas adiabáticas e fechando um ciclo.
Poder-se-ia, portanto, ter um ciclo com realização de trabalho com
somente uma fonte de calor. Isso contraria a segunda lei da termodinâmica.
12. Uma isoterma e uma adiabática só se cruzam num ponto.
Solução: Se houvesse dois pontos de cruzamento então seria possı́vel
construir um máquina térmica, novamente, com somente uma fonte de
calor.
João Pedro Braga
179
13. Uma adiabática não pode ser tangente a uma isoterma.
Solução: Suponha que uma adiabática seja tangente a uma isoterma.
Nesse caso poder-se-ia transladar a isoterma de tal forma que essas
isoterma cruzaria a adiabática em dois pontos, contrariando a segunda
lei da termodinâmica.
14. Ao longo de uma adiabática, a temperatura varia sempre no mesmo
sentido.
Solução: Se isso não fosse verdade ter-se-ia uma adiabática sendo
cruzada duas vezes pela mesma isoterma.
15. Ao longo de uma isoterma, a quantidade de calor fornecida tem sempre
o mesmo sinal.
Solução: Novamente, se isso fosse possı́vel, uma isoterma poderia cruzar duas adiabáticas.
16. Pelo problema 11 conclua o teorema de Carathéodory: Para um ponto
P, que representa o equilı́brio termodinâmico, existem infinitos pontos
que não podem atingir esse ponto por caminhos adiabáticos. O teorema
é também válido para várias variáveis e constitui-se numa formulação
precisa da segunda lei.
Solução: Se duas adiabáticas não se cruzam, então elas terão de ser
paralelas. Portanto, para um ponto P em uma dessas adiabáticas existem infinitos caminhos que não podem atingı́-lo.
17. Conclua pelo problema 16 que a entropia só pode aumentar ou diminuir
num processo termodinâmica.
Solução:
Ora, se duas adiabáticas não se cruzam então a passagem uma adiabática para outra terá de envolver um aumento ou decréscimo de entropia. Note que as adiabáticas são sempre crescentes(ou decrescentes)
pois, do contrário a entropia não seria função de estado. Para mais
180
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detalhes ver página 139 do livro texto.
18. O aumento ou decréscimo da entropia é decidido por um experimento,
como assim sugeriu Max Born. Considere um sistema A = (N, V, T1 ) e
um sistema B = (N, V, T2 ), inicialmente isolados, e para ilustrar, composto de gases ideais monoatômicos. Prove que o processo de mistura
desses sistemas leva a um aumento de entropia. Considere o sistema
total (A + B) isolado.
Solução:
A variação da energia interna será zero,
∆U = Uf − Ui = 23 (2N)kTf − 32 NkT1 − 32 NkT2
=0
Então, Tf =
T1 +T2
.Para
2
a variação da entropia,
∆S = Sf − Si
3/2 2V
)
2N
= (2N)k ln(Tf
T2
3/2 V
)
N
− Nk ln(T1
3/2 V
)
N
− Nk ln(T2
f
)
= 32 Nk ln( T1 ×T
2
2
2)
= 23 Nk ln( (T4T1 1+T
)
×T2
que é uma quantidade positiva, pois as temperaturas são positivas.
19. A solução do problema 18 fica completa se a prova de
(x+y)2
4xy
≥ 1 é
elaborada. Demonstre essa relação pelo desenvolvimento de outra desigualdade, (x − y)2 ≥ 0, que obviamente é verdadeira.
Solução:
Desenvolvendo (x − y)2 = x2 − 2xy + y 2 ≥ 0 e adicionando 4xy de
cada lado, x2 + 2xy + y 2 ≥ 4xy, pois x e y são positivos. Portanto,
x2 +2xy+y 2
4xy
18.4
≥ 1 ou,
(x+y)2
4xy
≥ 1.
Ciclos termodinâmicos
20. O ciclo de Carnot consiste das seguintes etapas:
181
João Pedro Braga
(a) Isotérmica de A → B;
(b) Adiabática de B → C;
(c) Outra etapa isotérmica de C → D; e
(d) Outra etapa adiabática de D → A.
Admitindo-se que os estados são A = (p1 , V1 , T2 ), B = (p2 , V2 , T2 ), C
= (p3 , V3 , T1 ) e D = (p4 , V4 , T1 ), verifique a tabela a seguir para o ciclo
de Carnot, em que o gás foi considerado ideal.
Tabela 18.3: Conservação da energia para o ciclo de Carnot
A→B
B→C
W
nRT2 ln( VV12 )
3
nR(T1
2
Q
nRT2 ln( VV12 )
4U
0
C→D
D→A
nRT1 ln( VV43 )
3
nR(T2
2
0
nRT1 ln( VV34 )
0
− 23 nR(T1 − T2 )
0
− 23 nR(T2 − T1 )
− T2 )
− T1 )
21. Problema 2, página 114.
22. Problema 3, página 114.
23. Na figura 18.1 representa-se um ciclo de Carnot em que T2 = 40K, V1 =
1, 5L, V2 = 3, 2L e V3 = 5, 5L. Considerando um mol de um sistema
monoatômico ideal, calcule os outros valores de pressão, temperatura
e volume para esse ciclo.
Solução:
Os pontos, representados por, A = (p1 , V1 , T2 ), B = (p2 , V2 , T2 ), C =
(p3 , V3 , T1 ) e D = (p4 , V4 , T1 ), serão:
A=(221, 7067, 1, 5000, 40, 0000),
B=(103, 9250, 3, 2000, 40, 0000),
C=(42, 1404, 5, 5000, 27, 8774),
D=(89, 9068, 2, 5781, 27, 8774).
182
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Os valores se encontram no sistena MKS e vários significativos foram
considerados para que a resposta possa ser conferida pelo leitor.
24. Mostre que nos pontos A,B, C e D vale
pV
T
igual à constante dos gases,
R.
25. Verifique a relacao T 3/2 V = constante ao longo das adiabáticas.
Solução:
3/2
3/2
3/2
Usando os valores obtidos, T2 V2 = T1 V3 = 809, 5431 e T1 V4 =
3/2
T2 V1 = 379, 4733. O leitor deve verificar também, apesar de terem
sido usadas na resolução do problema 23, as relações
T 5/2
p
= constante
e pV 5/3 = constante.
240
A
220
200
180
Pressão / Pa
160
A=(p ,V ,T )
1 1 2
B=(p2,V2,T2)
C=(p3,V3,T1)
D=(p4,V4,T1)
140
120
B
100
D
80
60
C
40
20
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
Volume / L
Figura 18.1: Representação de um ciclo de Carnot
26. Represente o ciclo de Carnot do problema 23 no diagrama temperatura
por entropia.
Solução:
A figura será um retângulo. As temperaturas irão de T1 até T2 e
3/2
as entropias de S1 = R ln(T1 V4 ) = 49, 3751 J K−1 mol−1 a S2 =
3/2
R ln(T2 V2 ) = 55, 6745 J K−1 mol−1 . Esses valores de entropia não
183
João Pedro Braga
representam valores absolutos, pois constantes arbitrárias, que não dependem de p, V ou T , foram desprezadas. Esse resultados apresenta-se
na figura 18.2.
42
A
B
40
T2
38
T/K
36
S1
34
S2
32
30
T1
28
C
D
26
49
50
51
52
53
54
55
56
S / J K−1 T−1
Figura 18.2: Representação T S de um ciclo de Carnot
27. Usando o plano T S calcule o rendimento de um ciclo de Carnot.
Solução:
A conservação da energia no ciclo,
H
dQ =
H
T dS. Portanto, W =
H
H
dU = 0 implica que
dW =
H
H
dW =
T dS = T2 (S2 − S1 ) + 0 +
T1 (S1 − S2 ). O rendimento será,
ε=
W
T2 (S2 − S1 ) + T1 (S1 − S2 )
T1
=
=1−
Q2
T2 (S2 − S1 )
T2
28. Usando o fato de que o rendimento de máquina térmica irreversı́vel é
menor do que o de uma máquina térmica reversı́vel, prove a desigualdade de Clausius. Para isso, considere um ciclo de Carnot em que o
calor cedido pela fonte quente é feito de forma irreversı́vel
Solução:
Representando esse calor cedido de forma irreversı́vel por Q02 , escreve-
184
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se:
Q1
Q02
Q1
− Q0
2
Q1
− T1
Q02
− QT11
T2
H dQ
T
1−
≤1−
Q1
Q2
≤ − TT12
Q0
≤ − T22
≤0
≤0
que é a desigualdade de Clausius. Observe que ∆S =
da entropia do sistema e, por
Q02
T2
Q1
T1
é a variação
− QT11 ≤ 0 conclui-se que ∆S ≥
ou seja, a entropia do sistema aumentou.
Q02
T2
≥ 0,