UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ
THARCILLA DE SANTANA SOUZA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADOR A BASE DE HIDROXIAPATITA
PARA A ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO
ILHÉUS - BAHIA
2013
THARCILLA DE SANTANA SOUZA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADOR A BASE DE HIDROXIAPATITA
PARA A ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO
Dissertação apresentada para obtenção do
título de Mestre em Ciências dos Materiais à
Universidade Estadual de Santa Cruz.
Área
de
concentração:
Caracterização de Materiais
Síntese
e
Orientadora: Profa. Dra. Rosenira Serpa da
Cruz
Co-Orientador: Prof. Dr. Ivon Pinheiro Lôbo
ILHÉUS - BAHIA
2013
II
THARCILLA DE SANTANA SOUZA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADOR A BASE DE HIDROXIAPATITA
PARA A ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO
Ilhéus, 29/ 11/ 2013
III
IV
Ao meu bem mais precioso, meu filho Heitor, que pelo simples fato de
existir, foi capaz de me ensinar o significado do
Verdadeiro AMOR.
V
AGRADECIMENTO
À Deus, por mais uma etapa realizada em minha vida;
Aos meus pais, Antonio e Carmen por todos os ensinamentos e por estar sempre ao
meu lado me apoiando;
Às minhas irmãs, Giovana e Manuella pelo apoio incondicional;
Ao meu amigo e marido, Herbert, pelo amor, companheirismo, compressão e
dedicação que recebi;
Aos meus familiares que me apoiaram durante esta caminhada;
À minha orientadora, Profª. Drª Rosenira Serpa, pela orientação, confiança,
oportunidade para desenvolver o presente trabalho e pela paciência e compreensão
quando precisei me ausentar do laboratório para o nascimento do meu filho;
Ao meu co-orientador, o Prof. Dr. Ivon Pinheiro Lôbo, por todo ensinamento,
dedicação e paciência;
Aos meus amigos, Milena e Zé Pequeno, que incondicionalmente me deram força
para realização desta dissertação;
Aos amigos do Grupo de Bioenergia e Meio Ambiente, Bruna, Karen e Mário Felipe
por todo apoio e incentivo nos momentos mais difíceis;
À Mariana que foi os meus braços no laboratório quando precisei me ausentar;
Ao Prof. Dr. Paulo Neilson Marques dos Anjos, pela disponibilização do Laboratório
de Pesquisa e Inovação em Materiais Avançados da UESC pela análise de
TGA/DTA;
VI
À equipe do CETENE, pela realização das análises de BET e DRX;
Ao Prof. Dr. Victor Marcelo Deflon, pela disponibilização do Laboratório do Grupo de
Química Inorgânica Estrutural e Biológica GQIEB da USP. e ao doutorando Henrique
Koch pela análise de FTIR;
Aos funcionários que direta ou indiretamente contribuíram para a execução deste
trabalho;
À CAPES pela bolsa concedida.
VII
PUBLICAÇÕES
Trabalhos em eventos
1. Avaliação catalítica do SnO2-SiO2 frente a reação de esterificação do ácido
oléico., Souza, T. de S. ; Santos , M. A. F.; Cruz, R. S.; Lôbo, I. P.; Tokumoto,
M. S. Resumo expandido do 5°Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia
de Biodiesel, 8° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos,
Gorduras e Biodiesel, Salvador: Bahia, 2012.
2. Avaliação da atividade catalítica do óxido misto de zircônio em sílica na
reação de esterificação do ácido oléico. Souza, T. de S. Santos , M. A. F.;
Costa, B. E. B.; Lôbo, I. P.; Cruz, R. S. Resumo do XXII Congresso
Iberoamericano de Catálisis – CICAT, Santa Fé: Argentina, 2012.
VIII
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADOR A BASE DE HIDROXIAPATITA
PARA A ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO
RESUMO
A hidroxiapatita tem se destacado entre os materiais cerâmicos devido a sua
versatilidade estrutural, pois permite a substituição do Ca 2+ ou do PO43- da sua
estrutura possibilitando diversas aplicações. Uma área que vem ganhando destaque
é a da catálise. Com isso, o objetivo deste trabalho foi a obtenção, síntese,
modificação e caracterização da hidroxiapatita para aplicação como catalisador em
reação de esterificação utilizando o ácido oléico como molécula modelo. Os
materiais foram obtidos por calcinação de osso bovino, pelo método de precipitação
e pelo processo sol-gel. A modificação dos sólidos foi realizada por troca iônica no
estado sólido, substituindo íons Ca2+ por Zn2+ na estrutura da hidroxiapatita. As
cerâmicas resultantes foram caracterizadas por Termogravimetria, Análise Térmica
Diferencial, Espectrometria na Região do Infravermelho por Transformada de
Fourier, Difração de Raios X, Adsorção e Dessorção de Nitrogênio e acidez de
Bronsted. Após seleção dos catalisadores preparados por métodos diferentes, o
HAP e o Zn2+_HAP foram escolhidos para serem avaliados frente à reação de
esterificação do ácido oléico com metanol com as seguintes condições reacionais:
razão metanol : ácido oléico (20:1), 10% m/m de catalisador e 3h de reação a 150°C
apresentando conversões de
33,0% e 80,6%, respectivamente. Estes sólidos
também foram avaliados quanto à estabilidade frente à lixiviação das fases ativas
para o meio reacional, os quais se mostraram bastante estáveis. Com isso, a
utilização da hidroxiapatita como suporte para catalisador heterogêneo mostrou-se
bastante promissor visto que pode ser obtido a partir de matérias primas de baixo
custo.
Palavras – chave: processo sol-gel, precipitação, troca iônica, esterificação.
IX
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE CATALYST BASED ON
HYDROXYAPATITE FOR OLEIC ACID ESTERIFICATION
ABSTRACT
Hydroxyapatite has emerged among the ceramic materials due to its structural
versatility as it allows the replacement of Ca2+ or PO43- in its structure enabling
various applications. One area that is gaining prominence is catalysis. Thus, the aim
of this work was to obtain, synthesize, modification and characterization of
hydroxyapatite for application as catalyst in esterification reactions using oleic acid as
a model molecule. The materials were obtained by calcination of bovine bone by the
precipitation method and sol-gel process. The modification of the solid was carried by
ion exchange in the state solid, replacing Ca2+ by Zn+2 in the structure of
hydroxyapatite. The resulting ceramics were characterized by Thermogravimetry,
Differential Thermal Analysis, Spectroscopy in the Region of Infrared Fourier
Transform, X-ray Diffraction, Adsorption and Desorption of Nitrogen and Bronsted
acidity. After selection of the catalysts prepared by different methods, the HAP and
Zn2+_HAP were chosen to be evaluated at the esterification reaction of oleic acid with
methanol with the following reaction conditions: ratio methanol: oleic acid (20:1), 10%
m/m of catalyst and reaction 3h at 150°C showing conversion of 33.0% and 80.6%,
respectively. These solids were also evaluated for their stability to leaching of the
active phases into the reaction medium, which proved to be quite stable. Thus, the
use of hydroxyapatite as a support for heterogeneous catalyst proved to be very
promising as it can be obtained from low cost raw materials.
Keywords: sol-gel process, precipitation, ion exchange and esterification.
X
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura da hidroxiapatita.......................................................................
8
Figura 2. Estrutura da HAP modificada com zinco.................................................
9
Figura 3. Nucleação heterogênea...........................................................................
13
Figura 4. Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas
coloidais (a) e poliméricos (b).................................................................................
16
Figura 5. Esquema do processo sol-gel.................................................................. 17
Figura 6. Tipos de preparação de catalisadores heterogêneos suportados..........
23
Figura 7. Reação de transesterificação de um óleo vegetal com metanol.............
25
Figura 8. Reação de esterificação..........................................................................
26
Figura 9 – Fluxograma da metodologia para limpeza do osso...............................
28
Figura 10 – Fluxograma da síntese por precipitação..............................................
29
Figura 11 – Fluxograma da síntese pelo método sol-gel........................................
30
Figura 12 – Fluxograma da síntese pela reação em estado sólido........................
31
Figura 13. Fluxograma das etapas da avaliação catalítica.....................................
35
Figura 14. (a) matéria-prima doada; (b) hidroxiapatita obtida pela calcinação do
osso em laboratório................................................................................................. 37
Figura 15. a) osso bovino; b) osso bovino calcinado e; c) pó de HAP.................... 38
Figura 16. TGA e DTA da amostra HAPPPT............................................................
42
Figura 17. TGA e DTA da amostra HAPPSG............................................................
43
Figura 18. Espectros de absorção na região do infravermelho das HAP,
Zn2+_HAP, HAPPPT, Zn2+_HAPPPT, HAPPSG e Zn2+_HAPPSG...................................
2+
45
2+
Figura 19. DRX das amostras HAP, Zn _HAP, HAPPPT, Zn _HAPPPT, HAPPSG e
Zn2+_HAPPSG……………………………………………………………........................
47
Figura 20. Isotermas de adsorção das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT,
50
2+
2+
Zn _HAPPPT HAPPSG e Zn _HAPPSG. ...................................................................
Figura 21. Esquema da substituição do cálcio pelo zinco na estrutura da
hidroxiapatita...........................................................................................................
52
Figura 22. Representação do mecanismo de esterificação de ácidos graxos
livres catalisadas por sítios ácidos de Lewis..........................................................
54
Figura 23. Teste de lixiviação.................................................................................
55
XI
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Tipos, fórmula química e relação Ca/P das apatitas.......................
7
Tabela 2. Métodos de síntese para hidroxiapatita...........................................
10
Tabela 3. Resultado da busca relacionada a aplicações da hidroxiapatita.....
19
Tabela 4. Comparativo entre as propriedades da capacidade de troca
iônica, eletronegatividade e raio iônico de diferentes íons divalentes.............
41
Tabela 5. Descrição das bandas de absorção em destaque na Figura 18.....
45
Tabela 6. Alguns picos característicos de maior intensidade da HAP, ZnO
(JCPDS) e das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT, Zn2+_HAPPPT HAPPSG e
Zn2+_HAPPSG....................................................................................................
49
Tabela 7. Acidez de Bronsted..........................................................................
51
Tabela 8. Conversão em ésteres metílicos.....................................................
53
XII
LISTA DE ABREVIATURA
ACP Fosfato de cálcio amorfo
BET Brunauer–Emmett–Teller
CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
DCPD Mono-hidrogênio fosfato de Cálcio hididratado
DRX Difração de Raios X
DTA Análise Térmica Diferencial,
FTIR Espectrometria na Região do Infravermelho por Transformadas de Fourier
HAP Hidroxiapatita
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
OCP Fosfato de octacálcio
TCP Fosfato de tricálcio
TeCP Fosfato de tetracálcio
TG Termogravimetria
XIII
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 1
2
OBJETIVOS....................................................................................................................4
2.1
OBJETIVO GERAL.........................................................................................................4
2.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS...........................................................................................4
3
REVISÃO DE LITERATURA...........................................................................................5
3.1
MATERIAIS CERÂMICOS..............................................................................................5
3.2HIDROXIAPATITA...............................................................................................................6
3.2.1ESTRUTURA...................................................................................................................6
3.2.2 MÉTODOS DE SÍNTESE..............................................................................................10
3.2.2.1 PRECIPITAÇÃO.........................................................................................................12
3.2.2.2 PROCESSO SOL-GEL...............................................................................................15
3.2.3 APLICAÇÕES................................................................................................................19
3.3 CATÁLISE HETEROGÊNEA............................................................................................22
3.4 PRODUÇÃO DE BIODIESEL...........................................................................................24
4
METODOLOGIA ......................................................................................................... 27
4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES..................................................................................27
4.1.1 REAGENTES................................................................................................................27
4.1.2 PROCEDIMENTO PARA SÍNTESE DOS CATALISADORES......................................27
4.1.2.1LIMPEZA DOS OSSOS E OBTENÇÃO DE HAP POR TRATAMENTO
TÉRMICO...............................................................................................................................27
4.1.2.2 SÍNTESE PELO MÉTODO DE PRECIPITAÇÃO.......................................................29
4.1.2.3 SÍNTESE PELO PROCESSO SOL- GEL...................................................................30
4.1.2.4 MODIFICAÇÃO DA HAP COM Zn2+ PELO MÉTODO DE TROCA IÔNICA EM
ESTADO SÓLIDO..................................................................................................................31
4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS.............................................32
4.2.1 TERMOGRAVIMETRIA................................................................................................32
4.2.2... ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO......................................32
4.2.3. DIFRAÇÃO DE RAIOS X.............................................................................................33
4.2.4 ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2...........................................................................33
4.2.5 TESTE DE ACIDEZ......................................................................................................34
4.3 AVALIAÇÃO CATALÍTICA...............................................................................................34
4.3.1 REAGENTES................................................................................................................34
XIV
4.3.2 AVALIAÇÃO DOS MATERIAIS FRENTE À ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO
COM METANOL.....................................................................................................................34
4.3.3 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DOS SÓLIDOS FRENTE A LIXIVIAÇÃO................35
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 37
5.1 LIMPEZA DOS OSSOS E OBTENÇÃO DE HAP POR TRATAMENTO TÉRMICO.........38
5.2 SÍNTESES DOS SÓLIDOS PELO MÉTODO DE PRECIPITAÇÃO E PROCESSO SOLGEL........................................................................................................................................38
5.3 MODIFICAÇÃO DA HIDROXIAPATITA POR REAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO.............40
5.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS.............................................42
5.4.1 ANÁLISE TÉRMICA......................................................................................................42
5.4.2 ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO.........................................44
5.4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS - X............................................................................................47
5.4.4 ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE NITROGÊNIO.........................................................50
5.4.5 TESTE DE ACIDEZ.......................................................................................................51
5.5 AVALIAÇÃO CATALÍTICA................................................................................................52
6
CONCLUSÕES .......................................................................................................... 57
7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 59
XV
1 INTRODUÇÃO
A melhoria na qualidade de vida das pessoas deve-se muito ao desenvolvimento
de novos materiais. Esta dependência serviu como marco temporal de diferentes
etapas da evolução das sociedades, desde os primórdios de nossa história (CGEE,
2010). São chamados de novos materiais, não só os produzidos recentemente, mas
também os materiais antigos que foram modificados ou produzidos por uma nova
tecnologia. Esta nova tecnologia pode agregar novas propriedades a este material
diversificando sua área de aplicação. Dentro desta classificação encontram-se os
materiais cerâmicos, cujas características são: baixa densidade, baixa condutividade
térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão e a capacidade de suportarem altas
temperaturas sem se deformarem (SHACKELFORD, 2008). Com isso, a sua
utilização tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de aplicações,
nas mais diversas áreas do conhecimento humano. Este crescimento é fruto dos
avanços do conhecimento científico e tecnológico no campo da ciência e engenharia
dos materiais ocorridos nas últimas décadas.
Entre as cerâmicas com melhor desempenho, estão os biovidros, a alumina, o
beta-fosfato tricálcico (β-TCP) e a hidroxiapatita (HAP), cuja fórmula química é
Ca10(PO4)6(OH)2 e possui aplicações em diversos campos desde a área biomédica
até a tecnológica (CALIMAN, 2011). A estrutura da hidroxiapatita permite diversas
substituições atômicas durante seu processamento que podem modificar a sua
aplicação, conforme às modificações químicas e estruturais (ARAÚJO et al., 2007).
Dentre as possibilidades de modificações o Ca2+ pode ser substituído por metais
como o Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Sr2+, Co2+, Fe2+, etc, os grupos fosfatos por
carbonatos e vanadatos e as hidroxilas por carbonatos, flúor e cloro. As
substituições tanto aniônicas como catiônicas podem alterar a cristalinidade, os
parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a estabilidade e
a solubilidade da estrutura da HAP (MAVROPOULOS, 1999).
A HAP pode ser obtida de maneira natural ou sintética. Métodos diferentes
podem ser encontrados na literatura para produção da HAP sintética. Os principais
métodos são precipitação (MATSUNAGA et al., 2010; VELJOVIC´ et al., 2010;
ENAYATI-JAZI et al., 2012; OLIVEIRA; PARIS; RIBEIRO, 2013) hidrotérmico, o
método sol-gel (SALIMI et al., 2012; TREDWIN et al., 2013; e a troca iônica
(ARAÚJO et al., 2007). O processo de troca iônica pode ser classificado de duas
maneiras bem distintas: a troca iônica em solução salina e a troca iônica em estado
sólido (PIRES, 1999).
Devido as suas características químicas e estruturais, a HAP possibilita seu
uso na área médica como material biocompatível em implantes, próteses (NAIR et
al., 2008) e como revestimento de prótese metálica para promover a ligação
interfacial estável entre o material implantado e o tecido vivo (MACARINI et al.,
2008). Na área odontológica, para evitar a perda óssea após extração de um ou
vários elementos dentários (NARDUCCI; NICOLIN, 2009). Nas diversas aplicações
biomédicas, incluindo matrizes para o controle de liberação da droga (LIU;
TROCZYNSKI; TSENG, 2001). A propriedade ácido-base ajustável da HAP tem
atraído a atenção de pesquisadores para a sua aplicação como catalisador para
várias reações, como desidratação e desidrogenação de alcoóis primários a altas
temperaturas (VENKATASUBBU et al., 2011), a oxidação de alcanos, alquilação
Friedel-Crafts, adição de Michael e como catalisador na produção de biodiesel (WEI;
ZHILIANG;
YU;
QIANJUN,
2008;
WEI;
XU;
LI,
2009;
CHAKRABORTY;
BEPARI;BANERJEE, 2011; CHAKRABORTY; DAS, 2012).
Os catalisadores a base de HAP apresentam a vantagem de poder utilizar
materiais de baixo custo como fontes precursoras de hidroxiapatita, tais como: os
resíduos de casca de ovo (WEI; XU; LI, 2009), de escama de peixe
(CHAKRABORTY; BEPARI; BANERJEE, 2011) e de carcaça bovina (OBADIAH et
al., 2012) os quais já foram usados com sucesso para a produção de biodiesel tanto
como catalisador ou como suporte.
O biodiesel é um substituto ou um aditivo ao diesel derivado de óleos vegetais
ou gorduras animais, e pode ser obtido pela conversão de triglicerídeos em éster de
ácidos graxos, na presença de álcool de cadeia curta e um catalisador, tal como
metal alcalino ou ácido, obtidos por principalmente transesterificação, esterificação
2
(CHAKRABORTY; DAS, 2012), hidroesterificação (SOUSA et al., 2010) ou
esterificação e transesterificação simultânea (JANSEN; MARCHETTI, 2012;
BORGES; DÍAZ, 2012).
O biodiesel é produzido comercialmente, principalmente, pela reação de
transesterificação de triacilgliceróis com catalisadores homogêneos alcalinos (NaOH,
KOH ou seus metóxidos) , porém esta apresenta algumas desvantagens, tais como:
necessidade de matérias-primas de alto valor agregado que apresentam baixos
teores de ácidos graxos livres e água, dificuldade de remoção e recuperação do
catalisador e a geração de efluentes decorrente da etapa de neutralização e
purificação dos produtos (BRUM et al., 2011).
Uma alternativa aos inconvenientes expostos é a realização da esterificação
com um catalisador ácido contendo sítios de Bronsted. Atualmente, o catalisador
mais utilizado é o H2SO4. No entanto, este processo também possui desvantagens
como etapas de subsequentes de neutralização e purificação do produto e os
equipamentos devem ser resistentes à corrosão (CARDOSO; NEVES; SILVA, 2008).
Com isso, os catalisadores homogêneos convencionais deverão ser substituídos
por catalisadores heterogêneos no futuro próximo, devido às vantagens da
possibilidade de utilizar matérias-primas de baixo custo, facilidade de recuperação
de catalisador e simplificações nas etapas de purificação do produto.
Diante do exposto, este trabalho visa obter HAP natural e sintética modificada
com zinco com propriedades adequadas para sua utilização como catalisador em
reação de esterificação de ácidos graxos com metanol.
3
2 OBJETIVOS
2.1
Objetivo geral
Obter,
sintetizar,
modificar,
caracterizar
hidroxiapatita
e
avaliar
sua
aplicabilidade em reações de esterificação do ácido oléico com metanol.
2.2
Objetivos específicos
 Obter hidroxiapatita a partir de carcaças bovinas;
 Sintetizar hidroxiapatitas pelos método de precipitação e processo solgel;
 Modificar as hidroxiapatitas com Zn2+ pelo método de troca iônica em
estado sólido;
 Caracterizar os materiais por Análise Térmica (TGA), Difração de Raios
X (DRX), Espectrosmetria na região do infravermelho por Transformada
de Fourier (FTIR), Adsorção e dessorção de Nitrogênio, titulação ácido –
base para determinar a acidez de Bronsted;
 Avaliar a atividade catalítica destes sólidos na reação de esterificação do
ácido oléico (molécula modelo) com metanol;
 Avaliar a estabilidade dos sólidos frente à lixiviação da fase ativa para o
meio reacional.
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Materiais cerâmicos
O termo “cerâmica” vem da palavra grega Keramikos, que significa “matéria
queimada”, indicando que as propriedades desejáveis desses materiais são
atingidas normalmente através de um processo de tratamento térmico a alta
temperatura chamando cozimento (CALLISTER, 2010).
As cerâmicas representam alguns dos materiais mais antigos e mais
ambientalmente duráveis para engenharia (PADILHA, 2000). Estes materiais
pertencem a três grandes categorias principais: as cerâmicas cristalinas, os vidros
que são sólidos não-cristalinos com composição semelhante a das cerâmicas
cristalinas e por fim a última categoria as vitrocerâmicas que são outro tipo de
cerâmica cristalina formada inicialmente como vidros e, depois, cristalizadas de uma
maneira cuidadosamente controlada (SHACKELFORD, 2008). A característica
comum dessas substâncias é serem constituídas por íons metálicos e não metálicos.
Dentre a grande área de aplicação dos materiais cerâmicos, uma que está
ganhando grande destaque são os biomateriais, um material avançado que é
empregado em componentes implantados no corpo humano para substituição de
parte do corpo doente ou danificada. Esses materiais não devem produzir
substâncias tóxicas e devem ser compatíveis com os tecidos do corpo (CALLISTER,
2010).
O primeiro material a ser utilizado como biocerâmicas foi em 1894 por Dreesman
que utilizou o gesso como possível substituto para osso. A década de 70 marcou o
início do uso mais intenso de materiais cerâmicos com propriedades que possibilitam
a sua classificação como biocerâmicas.
A primeira biocerâmica com uso muito difundido neste período foi a alumina
densa (α-Al2O3), que se apresenta como bioinerte. Este material devido a sua boa
5
compatibilidade e elevada resistência mecânica, vem sendo usado com frequência
em próteses ortopédicas que substituem ossos ou partes deles que são submetidos,
na sua atividade funcional, a esforços elevados. Além da alumina densa, outras
cerâmicas são muito utilizadas tais como a zircônia (ZrO2), o dióxido de titânio
(TiO2), os fosfatos de cálcio (hidroxiapatita) e as vitrocerâmicas (KAWACHI et al.,
2000).
3.2 Hidroxiapatita
3.2.1 Estrutura
Osso é constituído de uma parte orgânica e de outra inorgânica. A matriz
orgânica é formada de colágeno, principalmente tipo I, contendo proteoglicanas de
baixo peso molecular e glicoproteínas adesivas que representam cerca de 25% de
seu peso e a inorgânica por íons fosfato, cálcio e em menor quantidade,
bicarbonato, magnésio, potássio, sódio e citrato. A união do fosfato e do cálcio forma
cristais com estrutura de hidroxiapatita. (ANDIA; CERRI; SPOLIDORIO, 2006).
A hidroxiapatita (HAP) é uma classe de biocerâmica de fosfato de cálcio,
frequentemente utilizada como um substituto de enxerto de osso, devido à sua
composição química e a similaridade estrutural com o osso natural. Ela faz parte de
um grupo de minerais chamados apatitas e possuí fórmula química Ca10(PO4)6(OH)2
com relação molar Ca/P de 1,67. Na Tabela 1 são representados alguns tipos de
apatitas com base na razão Ca/ P.
6
Tabela 1. Tipos, fórmula química e relação Ca/P das apatitas.
FOSFATO DE CÁLCIO
FÓRMULA QUÍMICA
Fosfato de tetracálcio (TeCP)
Hidroxiapatita (HAP)
Fosfato de cálcio amorfo
(ACP)
Ca/P
Ca4O(PO4)2
2,00
Ca10(PO4)6(OH)2
1,67
Ca3(PO4)2.nH2O
1,50
Ca3(PO4)2
1,50
Ca8H2(PO4)6.5H2O
1,33
CaHPO4.2H2O
1,00
Fosfato de tricálcio (α, α’, β,
ɣ) (TCP)
Fosfato de octacálcio (OCP)
Mono-hidrogênio fosfato de
Cálcio hididratado (DCPD)
Fonte: Adaptado de Aparecida et al., 2009.
A estrutura da HAP apesar de ser conhecida desde 1926, só foi esclarecida em
1964, quando as posições dos íons de hidrogênio foram identificadas através da
difração de raios X e de análise química (SILVA, 2006).
A HAP pura cristaliza-se sob a forma monoclínica em temperaturas acima de
250°C, existe a transição alotrópica da forma monoclínica para hexagonal (COSTA
et al., 2009). Este sistema hexagonal contém 10 íons cálcio (Ca 2+) localizados em
dois sítios não equivalentes. Dessa forma, 4 íons cálcio localizam-se no sítio 1 (Ca1)
que são coordenados a 6 átomos de oxigênio a distância de 2,4 Å pertencentes a
diferentes tetraedros de PO4 e também a 3 outros átomos de oxigênio relativamente
distantes. Os outros 6 íons cálcio estão no sítios 2 (Ca2), mais distorcido, possuindo
3 oxigênios a distância de 2,3 Å, 2 oxigênios com distância de 2,5 Å e 1 oxigênio a
22 Å. (BATISTA, 2010)
Desta forma a representação da fórmula molecular na célula unitária, com
distribuição dos sítios é dada por:
Ca(1)4Ca(2)6(PO4)6(OH)2
7
As esferas de coordenação dos íons nos sítios 1 e 2 são mostrados na Figura
1.
Figura 1. Estrutura da hidroxiapatita.
Fonte: Tang et al., 2009.
A existência de dois sítios de íons cálcio traz consequências importantes para a
hidroxiapatita que contém impurezas catiônicas, pois suas propriedades estruturais
podem ser afetadas dependendo do sítio ocupado pelo cátion da impureza
(MAVROPOULOS, 1999). A incorporação do Zn2+ na estrutura da HAP é muito
discutida pelos pesquisadores, pois existem algumas questões relacionadas a
preferência da localização do metal entre os sítios Ca1 e Ca2. Vários fatores têm
sido propostos para determinar as preferências pelos sítios, tais como a mecanismos
de substituição, ligações de valência e sítios espaciais. Como mostrado na Figura 1,
a ligação de poliedros Ca1 e tetraedros de PO4 formam uma estrutura que define
túneis que contém um canal de troca com os sítios Ca2. O Zn 2+ é trocado
preferencialmente no sítio Ca2, pois ele pode ser incorporado mais facilmente, sem
perturbar a estrutura (TANG et al., 2009)
8
Figura 2. Estrutura da HAP modificada com zinco.
Fonte: Tang et al., 2009.
LEGEROS e colaboradores1 (1980 apud BATISTA, 2010) estudaram o efeito
da substituição parcial do Ca2+ por outros cátions na formação e estabilidade da
HAP, fazendo uso de amostras contendo de 0% a 10% molar de cada cátion
substituinte. Na substituição do Ca2+ (r= 0,99 Å) pelo Zn2+ (r= 0,74 Å), os autores
observaram uma redução na cristalinidade dos materiais. A presença do Zn2+ inibe
fortemente a cristalização da HAP, que pode ser sintetizada com uma única fase
cristalina, desde que a concentração de zinco que não ultrapasse cerca de 25% de
átomos (BATISTA, 2010) e as dopadas com baixas concentrações (menores que 5
mol%) de Zn2+ pode ser obtida sem produzir alterações significativas na estrutura. A
dificuldade da substituição de Ca2+ por Zn2+ na HAP depende do processo de
produção (SILVA, 2006; BATISTA, 2010).
Espera-se que o íon Zn2+ substitua o Ca2+ no sítio Ca(1) na estrutura da HAP.
Entretanto, para que ocorra esta troca iônica, são necessárias duas condições:
(a) a similaridade do raio iônico entre o Ca2+ e do metal a ser substituído de
forma a não deformar significativamente seus parâmetros reticulares. Cabendo
ressaltar, que a diferença e entre os raios iônicos das espécies não devem
1
LEGEROS, R. Z. et al. Formation and stability of apatite: Effects of some cationic substituents. In:
Proc. 2nd International Congress on Phosphorus Compounds, Boston, p. 89-103, 1980.
9
ultrapassar 15%, sendo, portanto, mais prováveis a substituição por cátions cujos
raios iônicos variem de 0,085 a 0,115 nm. Esta hipótese, no entanto, contradiz
dados de diversos autores que atribuem o mecanismo de adsorção, por troca iônica
em HAP, para íons cujos tamanhos estão fora destes limites. (SIMONI, 2004)
(b) e superioridade da eletronegatividade para facilitar a troca (REIS, 2008)
A Tabela 2 mostra algumas propriedades dos cátions divalentes que podem
ser substituídos pelo Ca2+ na estrutura da HAP. (REIS, 2008)
Tabela 2. Comparativo entre as propriedades da capacidade de troca iônica,
eletronegatividade e raio iônico de diferentes íons divalentes.
Ca2+
Propriedades
Capacidade
de
troca iônica (mmol. g-1)
Eletronegatividade
(Pauling)
Raio iônico (nm)
Zn2+
Pb2+
0,729
Cd2+
...
2,187
1,317
1,0
1,7
2,4
1,7
0,10
0,07
0,01
0,09
Fonte: Adaptado de SILVA, 2006 e FERNANDES, 2007.
Uma proposta de mecanismo de troca iônica de íons Ca2+ em hidroxiapatita
dopada com íons Zn2+ foi avaliada no trabalho de Chassot e colaboradores (2001).
Os autores verificaram que os modelos de troca iônica, por substituição de íons Ca 2+
no sítio I, e de inserção de Zn2+ no interstício entre dois grupos OH estão de acordo
com seus resultados experimentais, embora a precisão das análises feitas não
permita mostrar de forma inequívoca por qual, dentre os dois modelos, ocorre a
adsorção de Zn2+ em hidroxiapatita.
10
3.2.2 Métodos de síntese
As propriedades da HAP variam com base no seu método de síntese. Na
Tabela 2 são apresentadas algumas publicações referentes aos métodos de
sínteses utilizados para a obtenção da HAP. Diversos pesquisadores preparam a
HAP por métodos úmidos pelo qual pode-se obter materiais de dimensões
nanométricas com diferentes morfologias, estequiometria e cristalinidades. Dentre os
métodos químicos, destaca-se a precipitação por se tratar de uma técnica
relativamente simples na qual é possível controlar as condições da síntese que
influenciam diretamente a estequiometria, razão molar Ca/P e cristalinidade da HAP
e por ser menos onerosa (CARDOSO; NEVES; SILVA, 2008).
Outro método de síntese que está sendo muito utilizado pelos pesquisadores é
o processo sol-gel (ASHURI et al., 2012; KAYGILI; TATAR; YAKUPHANOGLU,
2012), pois permite uma mistura em nível molecular dos íons cálcio e fósforo sendo
capaz de melhorar a homogeneidade química e física resultando em uma
granulação mais fina. A escolha dos precursores e solventes comuns para a
obtenção do sol deve sempre utilizar reagentes mais reativos que em geral são
alcóxidos dos respectivos cátions e ânions que devem compor a fase inorgânica fina
desejada (BOIKO, 2009).
O método hidrotérmico ocorre por via úmida, porém sob alta pressão e alta
temperatura. O produto é um pó nanométrico ou milimétrico, sendo possível a
obtenção de materiais com porosidade similar à hidroxiapatita (COSTA et al., 2009).
11
Tabela 3. Métodos de síntese para hidroxiapatita.
Método de síntese
Referências
Observações
Silva; Domingues, 1997;
Bertoni et al., 1999; Nair et
al., 2008; Wei; Zhiliang;
Precipitação
Yu; Qianjun, 2008; Bai et
al., 2011; Tari; Motlagh;
Sohrabi, 2011; Brito et al.,
2011
Hidrotérmico
Aminian
et
al.,
Principais precursores: Ca(NO3)2
e (NH4)2HPO4 ;Temperatura de
calcinação:
soluções
650°C
–
1200°C.
diluídas/adição
lenta,
controle rigoroso de pH.
Obtém apatitas estequiométricas.
2011; Obtenção de pós nanométricos
Zhang; Zongbao, 2011
ou milimétricos.
Temperaturas de síntese mais
baixas,
Liu; Troczynski; Tseng,
Sol-gel
2001; Santos et al., 2005;
Bakan; Lacin; Sarac, 2012
Precipitação
assistida por ultra-
Gopi et al., 2012
som
Co-precipitação
Li et al., 2011
Precursores:
Ca(NO3)2.4H2O e H3PO4
Temperatura
de
calcinação:
700°C – 800°C
Obtém pó altamente puro
Precursores
Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4
Precursores
Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4
Precursores
Spray drying
Luo; Nieh, 1995; Sun; Lu;
Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4
Chen, 2009
Temperatura de calcinação: 500 –
800°C
Pó de alta cristalinidade obtido
Reação em estado
Yang; Wang 1998;
por
volta
de
sólido
Pramanik et al., 2007
estequiométricos
900°C
e
alta
reprodutividade e o baixo custo.
12
3.2.2.1Precipitação
A precipitação é uma técnica muito importante para a preparação de sólidos.
No entanto, a precipitação é normalmente mais complexa que várias outras técnicas,
devido à necessidade de separação do produto, após a precipitação e os grandes
volumes de soluções gerados contendo o sal do processo de precipitação.
Embora a preparação de sólidos por precipitação envolva uma série de
etapas como, por exemplo, precipitação, filtração, lavagem, secagem, e calcinação,
estas etapas são importantes, pois é ela que dará as propriedades básicas finais e
influenciaram no desempenho do sólido.
A precipitação pode compreender dois distintos processos: primeiro, a
formação de núcleos ou nucleação; segundo, o crescimento dos cristais. A
predominância de um ou outro dos dois processos determina, em grande parte as
características do precipitado (OHLWEILER, 1976; HARRIS, 2005, SKOOG et al.,
2009).
A nucleação pode ser heterogênea, com a agregação ocorrendo em torno de
poucas partículas de impurezas, ou homogênea, em que os núcleos se formam pela
orientação do número requerido de grupos de íons em um arranjo ordenado
apropriado (OHLWEILER, 1976).
Na formação de um precipitado, a nucleação e o crescimento das partículas
podem ocorrer simultaneamente. Inicialmente, quando uma quantidade de reagente
suficiente houver sido adicionado para alcançar a região estável, produzem-se
núcleos da segunda fase. Em seguida, a separação do sólido pode seguir dois
caminhos: a formação de novos núcleos e o crescimento das partículas
(OHLWEILER, 1976). Quando o reagente adicionado gera uma supersaturação
relativa elevada, a velocidade de formação de novos núcleos excede grandemente a
velocidade de crescimento das partículas; então, resulta um precipitado finamente
cristalino ou coloidal (HARRIS, 2005). Se, entretanto, a supersaturação relativa for
mantida a um nível baixo, a velocidade de crescimento, com a deposição de material
sobre as partículas já existente, poderá prevalecer sobre a velocidade de nucleação;
13
neste caso, resultará um precipitado formado por cristais grandes (Figura 3)
(OHLWEILER, 1976; SCHMAL, 2011).
Figura 3. Nucleação heterogênea.
Fonte. SCHMAL, 2011.
Os fatores que mais influem sobre o crescimento dos cristais são a agitação, a
temperatura e a concentração das soluções. (SCHMAL, 2011).
Algumas variáveis devem ser controladas durante o processo de síntese da
HAP, Santos (2012) e Afshar et al. (2003) mostram que a falta de controle da
atmosfera no processo de síntese favorece a incorporação do CO32- á estrutura da
HAP, pois quanto menor a temperatura e maior o pH de síntese, maior é a
dissolução de CO2 do ar no meio reacional, induzindo a uma maior incorporação de
CO32- à estrutura da HAP e esta incorporação nos sítios PO 43- tende a aumentar a
razão Ca/P para valores superiores a 1,67.
Outros parâmetros devem ser
controlados durante a síntese, tais como: pH, temperatura da solução, tempo de
envelhecimento, razão da adição do ácido, razão molar Ca/P e o meio na qual a
solução está sendo processada.
14
Araújo et al. (2010) utilizaram uma mistura de nitrato de cálcio tetraidratado
[Ca(NO3)2.4H2O], nitrato de cromo nonaidratado [Cr(NO3)3.9H2O] e hidrogenofosfato
de amônio [(NH4)2HPO4], ajustando o pH com hidróxido de amônio [NH4OH]
conforme reação descrita abaixo.
10Ca(NO3)2.4H2O+ 6(NH4)2HPO4+ 8NH4OH
Ca10(PO4)6(OH)2+ 20NH4NO3 +18H2O
(1)
A temperatura do tratamento térmico das amostras foi variada, a fim de
verificar os efeitos da temperatura na estabilidade térmica dos materiais. O
precipitado resultante recebeu o tratamento térmico a 100 º C, 500 º C e 800 º C
durante 1 hora. Conforme relataram os autores, a síntese da hidroxiapatita pura e
dopada com cromo foi bem sucedida, obtendo-se um material com boa estabilidade
térmica e formação de nanopartículas.
Wang et al. (2010) utilizaram nitrato de cálcio tetraidratado [Ca(NO 3)2·4H2O],
hidrogenofosfato de amônio (NH4)2HPO4 , ácido nitrico [HNO3] para sintetizar a HAP
variando o pH inicial entre 8 - 11 com adição de etilenoglicol, polietilenoglicol e ácido
cítrico como dispersantes para evitar que formassem aglomerados durante o
processo de síntese. Obtiveram pós com diferentes morfologias, tais como esferas,
hastes, agulhas, fios e de folhas de bambu, a partir do controle das condições de
síntese. Verificou-se que as espécies dispersantes e métodos de secagem tiveram
efeitos sobre o tamanho de partícula e a dispersibilidade. Os valores iniciais de pH e
temperaturas de reação, ambos tem papéis importantes na morfologia de HAP, bem
como a formação de fases e grau de cristalinidade.
Brito et al. (2011), sintetizaram HAP usando a reação de precipitação via
úmida, na qual se procedeu o gotejamento de uma solução contendo nitrato de
cálcio [Ca(NO3)2.4H2O] a 0,167 mol.L-1 e nitrato de cromo Cr(NO3)3.9H2O ou nitrato
de zinco Zn(NO3)2 , em concentrações de 6%,12%,18%,30% e 60%, a uma solução
de fosfato de amônio difásico [(NH4)2HPO4] a 0,1 mol. L-1, fonte de fosfato (PO43-),
mantendo-se durante todo o processo de síntese o controle do pH em torno de 10,4
da mistura através de uma base fraca, hidróxido de amônio [NH4OH] para assim
identificar o limite de solubilidade dos íons dopantes na rede cristalina hospedeira
15
como também analisar a influência da dopagem na estrutura e morfologia das
nanoparticulas de hidroxiapatita. A caracterização dos nano pós foi feita através da
difratometria de raios-X (DRX) e os modos vibracionais foi analisado através da
espectrometria na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR),
indicando que a utilização dos íons dopantes influenciam na cristalinidade e
morfologia das hidroxiapatitas.
Para sintetizar a HAP, Santos (2012), utilizou uma solução diluída de
hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] e de ácido fosfórico [H3PO4] com o intuito de estudar
os efeitos da incorporação do Zn2+ e da Ag+ sobre as características físico-químicas
da HAP. A síntese com os metais não causou modificações significativas no índice
de cristalinidade das amostras.
3.2.2.2 Processo sol-gel
O método sol-gel foi empregado pela primeira vez em escala industrial pela
Schott Glass em 1939, para deposição de camadas de óxidos sobre vidros. Na
mesma época, Kistler mostrou que a estrutura do gel não é destruída quando a
secagem é efetuada em condições planejadas. Isto permitiu demonstrar a existência
da estrutura sólida no interior dos géis e preparar corpos com porosidade superior a
95%, de grande interesse para isolamento térmico e acústico (BRINKER;
SCHERER, 1990; HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI, 1995).
O processo sol-gel é uma rota química que se baseia na transformação de um
sol em um material poroso que imobiliza a fase líquida nos seus interstícios,
conhecido como gel. O processo sol-gel fundamenta-se nas reações de hidrólise
(reação 2) e condensação aquosa (reação 3), mostradas abaixo, onde OR
representa um grupo alcoxi e ROH um álcool (BRINKER; SCHERER, 1990).
(2)
(3)
16
O termo sol é um sistema disperso formado por uma fase homogênea. Em
fase líquida, obtém-se uma solução coloidal que é constituída por micelas, sol. Nesta
situação o sistema possui baixa viscosidade e pode ser moldado. A formação de
micelas se dá com cargas elétricas, cuja força de repulsão impede a coagulação.
Micelas são formadas por policondensação (SCHMAL, 2011). O gel pode ser visto
como sendo o sistema formado pela estrutura rígida de partículas coloidais (gel
coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase líquida nos
seus interstícios. Desse modo, os géis coloidais resultam da agregação linear de
partículas primárias que só ocorre pela alteração apropriada das condições físicoquímicas da suspensão (Figura 4a). Por outro lado, os géis poliméricos são,
geralmente, preparados a partir de soluções onde promove-se as reações de
polimerização. Nesse caso, a gelatinização ocorre pela interação entre as longas
cadeias poliméricas lineares (Figura 4b) (HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI,
1995).
Figura 4. Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas coloidais
(a) e poliméricos (b).
Fonte. HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI, 1995.
17
O processo do sol-gel compreende as seguintes sete etapas principais: (i)
hidrólise (ii) condensação (iii) gelatinização, (iv) envelhecimento, (v) lavagem, (vi) a
secagem, e (vii) a estabilização. O processo sol-gel tem sido principalmente
empregado para sintetizar materiais cerâmicos e vítreos. A figura 5 apresenta um
esquema em que mostra a versatilidade do processo sol-gel.
Figura 5. Esquema do processo sol-gel.
Fonte: BINI, 2009.
A natureza química dos precursores selecionados determina as reações
envolvidas no processamento de sol-gel, os aditivos necessários (solventes,
reagentes,
catalisadores),
e
as
condições
necessárias
para
controlar
as
propriedades de um sólido poroso (pH, tempo de reação, a concentração,
temperatura de secagem). A escolha da estratégia química depende da
possibilidade de controlar as taxas de hidrólise / condensação que determinam a
textura de materiais, custo / disponibilidade dos precursores correspondentes e a
sua facilidade de manuseio.
Portanto, o processo sol-gel nos permite preparar materiais com estruturas
distintas, a partir do controle da cinética da transformação, projetando materiais com
18
propriedades peculiares e obtendo informações sobre o mecanismo das reações
(BINI, 2009)
A utilização do processo sol-gel para a síntese de HAP tornou-se objeto
importante de pesquisa que consiste em um método químico por via úmida que
dispensa a utilização de alto vácuo e temperaturas elevadas, sendo considerada
uma das técnicas mais flexível e promissora.
SANOSH et al. 2008, prepararam e caracterizaram pós de nano HAP, tendo
como reagentes nitrato de cálcio, ácido fosfórico, água destilada e amônia para
ajuste do pH. O gel de HAP foi seco e calcinado em diferentes temperaturas entre
200 e 800°C. Os difratogramas de pó de HAP calcinado em temperaturas até 600°C
apresentaram apenas picos de HAP, enquanto os resultados dos pós tratados
termicamente a 700 e 800°C apresentaram picos principalmente de HAP, com picos
menos intensos de CaO.
NORHIDAYU e colaboradores (2008), utilizaram soluções de amônia, EDTA,
Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 e uréia como matérias-primas da HAP e solução de
Zn(NO3)2.6H2O, como dopante nas concentrações de 2, 5, 10, e 15% em mol. As
temperaturas de calcinação variaram entre 500 - 900ºC. Como resultados foram
obtidos pós com alta pureza. O pó altamente cristalino foi obtido numa temperatura
de calcinação acima de 700ºC. Além disso, análise FTIR mostrou que com o
aumento da dopagem com zinco a intensidade da banda de HPO 4 aumentou
enquanto que a banda de OH diminuiu. Partículas individuais tornam-se maiores
com o aumento temperatura de calcinação.
BAKAN e seus colaboradores (2012), propuseram um novo método, em
temperatura ambiente para a síntese de partículas nanométricas de HAP pura
usando Ca(NO3)2.4H2O e NH4H2PO4 como precursores de cálcio e fósforo,
respectivamente. As vantagens desta nova técnica sobre estudos anteriores,
segundo os autores é a realização da reação à temperatura ambiente; a obtenção
da formação do gel, sem qualquer dispersante; e formação de partículas
nanométricas de HAP sem usar nenhum processo de moagem.
KAYGILI e seus colaboradores (2012), prepararam biocerâmicas a partir de
HAP com alto teor de Mg utilizando o método sol-gel. A influência do magnésio na
composição da fase, a estrutura cristalina, propriedades elétricas, a estrutura
19
química e as características morfológicas do pó foram analisada por difração de
raios X (DRX), espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Propriedades dielétricas das
biocerâmicas foram investigadas através do método de espectrometria de
impedância dielétrica. Foi observado que o grau de cristalização para todas as
amostras foi dramaticamente reduzida com o aumento do teor de Mg. O tamanho
médio de cristalito das amostras variaram de 32 - 42 nm. As propriedades de
morfologia, de densidade e dielétricas das biocerâmicas foram modificados com a
adição da quantidade de magnésio.
3.2.3 Aplicação
A HAP é um material cerâmico muito versátil quanto a sua aplicação. Vários
estudos já foram e estão sendo realizados quanto à utilização da hidroxiapatita. A
Tabela 4 apresenta algumas patentes relacionadas a esta variedade de aplicações.
Tabela 4. Aplicações da hidroxiapatita referentes ao período de Julho de 2012 a
Maio de 2013.
(continuação)
Patente
Título
Aplicação
Síntese de um gel injetável
multifásicas contendo ácido
hialurónico
WO/2013/053457
monofásico
reticulado, ácido hialurónico
bifásico
combinado
com
hidroxiapatita e um inibidor
da
hialuronidase
O gel pode ser utilizado para o
preenchimento
de
rugas
e
restaurar o volume para o rosto
e corpo, ou como um substituto
do tecido ósseo.
microencapsulado.
20
Tabela 4. Aplicações da hidroxiapatita referentes ao período de Julho de 2012 a
Maio de 2013.
(continuação)
Patente
Título
Aplicação
A
WO/2013/068495
Composição para o uso no
tratamento de dentes
utilizada
US20120232314
de
no
pode
tratamento
ser
de
dentes, para a manutenção ou
reparação do esmalte do dente.
Conversão de butanol a um O
produto
composição
catalisador
a
base
de
reação 2-etil- hidroxiapatita modificada com
hexanol
utilizando Mg, Sr e Ba foi utilizado para
catalisadores
a
base
de produzir 2-etil-hexanol a partir
hidroxiapatita
de butanol.
Refere-se a um agente de
bioadesivo para a adesão entre
Agente
20130078291
bioadesivo o osso tais como, o osso e o
compreendendo
superfície tecido, osso e cartilagem ou
modificada hidroxiapatita e osso e tendões, ou para a
uso
adesão
de
uma
blindagem
entre os ossos ou de uma
articulação
Nano
partículas
de
macronutrientes adsorvidas em
Uma
composição
de
macronutrientes a base de
2576485
celulose
controlada
com
para
como fertilizantes.
liberação
aplicação
hidroxiapatita são encapsulados
no
interior
de
cavidades
presentes na madeira de tal
modo que a biodegradação da
madeira, libera os compostos
de macronutrientes adsorvidas
de uma forma lenta e constante
ao solo.
21
Tabela 4. Aplicações da hidroxiapatita referentes ao período de Julho de 2012 a
Maio de 2013.
(conclusão)
Patente
Título
Aplicação
Fotocatalisador obtido por uma
dopagem
da
titânio-
Fotocatalisadores e processo hidroxiapatita com prata, com
WO/2013/099006
para
preparar um fotocatalisador obtido por
fotocatalisadores.
substituição
parte
de
do
pelo
menos
cálcio
da
hidroxiapatita.
Crescimento
2600911
inibido
de
hidroxiapatita, processo para
sua preparação e utilização
A invenção refere-se a uma
inibição
do
crescimento
de
hidroxiapatite para melhorar a
cicatrização do osso.
Uma hidroxiapatita de titânio
Compósito de hidroxiapatita porosa (HA) e de um composto
porosa com titânio e um do
mesmo
método de fabricação capaz fabricação
KR1020120073647 de
evitar
camada
(HA)
esfoliação
de
de
fornecido
para
da prevenir a morte celular e para
revestimento permitir a proliferação celular
tendo
compatibilidade
é
método
bio eficiente e a fixação das células
por sinterização e lixiviação da
hidroxiapatita de titânio.
Dentre todas as aplicações citadas na literatura para aplicação da HAP, uma
aplicação que é pouco citada na literatura é a utilização da HAP na área de catálise,
sabendo-se que ela pode ser utilizada como suporte para catalisadores
heterogêneos e possuir uma forma de obtenção natural e sintética simples.
Uma maneira de produzir um catalisador tendo a HAP como suporte é a
modificação por troca iônica em solução salina ou em estado sólido. Na troca iônica
22
em solução salina a substituição dos cátions de um sólido por um metal de interesse,
é realizada por meio de uma solução na qual está presente o sal do metal desejado.
O procedimento da troca iônica em estado sólido é muito simples, consistindo
basicamente da mistura mecânica do suporte e do sal do metal a ser introduzido e
condução de um tratamento térmico sob ar, gás inerte ou vácuo. Este método de
incorporação de metais tem se tornado mais frequente, pois possuem algumas
vantagens em relação ao método de troca por solução salina, tais como: não requer
manuseio de grandes volumes de soluções; eliminando assim os problemas de
descarte das mesmas; e promove a introdução de cátions metálicos em posições
onde, muitas vezes, não seria possível caso a troca fosse por via salina (PIRES,
1999).
3.4
Catálise heterogênea
Catalisador é uma substância capaz de, mesmo presente em pequenas
quantidades, aumentar a velocidade com que uma reação química se aproxima do
equilíbrio, sem ser consumido no processo e sem alterar o estado de equilíbrio do
sistema.
Como características desejáveis, um catalisador comercial deve ser ativo,
seletivo, estável em relação às condições térmicas do processo e à natureza do
substrato, suficientemente resistente ao atrito, pouco friável, possuir atividade longa
e se, por qualquer fenômeno, perdê-la, ser possível restaurá-la ao nível inicial,
economicamente, por meio de uma reação química facilmente praticável (CIOLA,
1981).
Na indústria são utilizados dois tipos de catalisadores, homogêneos e
heterogêneos, os catalisadores heterogêneos podem ser mássicos com uma única
fase ativa (óxidos, óxidos mistos, zeólitas, e materiais nanoestruturados) suportados
e aglomerados (SCHMAL, 2011). Os catalisadores suportados apresentam duas
fases, sendo uma fase o suporte e a outra o material ativo, nestes sistemas a fase
ativa é dispersa em um suporte de elevada porosidade e resistência mecânica,
23
podendo ser ativo ou inativo do ponto de vista catalítico. A função do suporte é servir
de base ou estrutura para o material ativo devendo apresentar propriedades
constantes e estáveis e acima de tudo de baixo custo (CIOLA, 1981; SCHMAL,
2011).
Como mostra a Figura 6, existem vários métodos de preparação dos
catalisadores suportados que variam de acordo com o tipo de suporte, estes
suportes podem ser naturais ou sintéticos.
Suporte não pré-formado
Precipitação ou
coprecipitação
Suporte pré-formado
Troca iônica salina ou Troca
iônica em estado sólido
Impregnação
seca
ou
impregnação úmida
Envelhecimento, lavagem, filtração e secagem/ Transformações térmicas e hidrotérmicas
Calcinação
Redução
Ativação
Figura 6. Fluxograma dos tipos de preparação de catalisadores heterogêneos
suportados.
Fonte. Adaptado de SCHMAL, 2011.
Os catalisadores suportados são aplicados em um grande número de reação,
tais como: reações de hidrogenação (SUN, et al., 2009; BENNETT et al., 2010;
NUNES; FRANCA; OLIVEIRA, 2009), hidrogenólise (YUAN et al., 2010; HUANG et
al., 2012;), transesterificação (LAM et al., 2010; WANG et al., 2010; LI et al., 2011;
ILGEN, 2011; YIN, 2012; BORGES; DÍAZ, 2012; DEHKORDI; GHASEMI, 2012) e
esterificação (BHORODWAJ; DUTTA, 2011; PARREIRA et al., 2011; KIM et al.,
2011).
24
Os catalisadores suportados têm grande destaque na indústria por possuírem
menor custo de produção, uma vez que possibilitam a utilização de suportes
oriundos de resíduos agropecuários, tais como: carvões ativados, oriundo de cascas
e/ou sementes de frutas; casca de ovo e carcaça bovina, sendo esta última a
matéria –prima proposta neste trabalho.
A modificação de catalisadores com o óxido de zinco é sugerido por alguns
pesquisadores (JIANG et al., 2010; CORRO; PAL; TELLEZ, 2012) para ser utilizado
como centro ativo em catalisadores heterogêneos aplicados na indústria de biodiesel
pelas suas características ácido - base adequadas às reações de interesse desta.
3.5
Produção de biodiesel
O biodiesel tem chamado atenção devido à preocupação ambiental e à
diminuição na demanda dos combustíveis fosseis (KONTOMINAS et al., 2009). A
produção de biodiesel baseia-se na reação entre um triglicerídeo e um álcool de
cadeia curta na presença de um catalisador homogêneo que pode ser ácido (H 2SO4)
ou básico (NaOH, KOH ou metóxidos de metais alcalinos)(Figura 7).
A tecnologia dominante na indústria para a produção de biodiesel é a
transesterificação empregando a catálise alcalina homogênea. Esse tipo de catálise,
contudo, apresenta uma série de inconvenientes, tais como a necessidade de
matérias-primas refinadas, a sensibilidade à umidade, a geração de efluentes
decorrentes das etapas de neutralização e purificação do biodiesel e da glicerina
(CORDEIRO et al., 2011).
Uma opção tecnológica a esta processo, seria a utilização de catalisadores
homogêneos ácidos, tais como os ácidos inorgânicos, no entanto, além destes
catalisadores serem mais corrosivos e menos eficientes que os alcalinos,
apresentam as mesmas desvantagens associadas ao uso da catálise homogênea,
ou seja, necessitam de etapas de neutralização e lavagem para separação do
catalisador e purificação dos produtos (JASEN; MARCHETTI, 2012).
25
Tendo em vista as desvantagens citadas acima, uma alternativa tecnológica
interessante é a utilização de catalisadores heterogêneos ácidos, pois são
facilmente separados do meio reacional, permitem a utilização de matérias-primas
com alto teor de ácidos graxos livres, não precisam da etapa de neutralização e
purificação do produto, e podem ser reutilizados (CHEN et al., 2008; PARK et al.,
2010; BORGES; DÍAS, 2012; ISLAM et al., 2012)
Figura 7. Reação de transesterificação de um óleo vegetal com metanol.
Fonte. Endalew et al., 2011.
Além das desvantagens inerentes à catalise homogênea discutidas, um outro
ponto relevante é que a tecnologia dominante exige, como já dito, o uso de matériasprimas com alta pureza ( teor de ácidos graxos livre < 0,5% e de umidade < 1%) o
que representa uma parcela significativa do custo de produção industrial de
biodiesel. Diante disso, a reação de esterificação tem despertado a atenção como
uma alternativa à tecnologia atual, uma vez que permite o uso de matérias-primas
menos onerosas contendo teores de ácidos graxos livres que variam de 3 – 90%.
A reação de esterificação consiste na formação de ésteres através da reação
de ácidos graxos na presença de um álcool de cadeia curta e pode ser catalisada
por catalisadores ácidos de Brosnted ou de Lewis (CARDOSO; NEVES; SILVA,
2008), como mostrado na Figura 8.
26
Figura 8. Reação de esterificação.
Industrialmente a reação de esterificação pode ser utilizada a) isoladamente
caso o teor de ácidos graxos livres na matéria-prima seja bastante elevado (> 90%);
b) como uma pré-etapa da transesterificação como forma de reduzir os teores de
ácidos graxos livres aos níveis exigidos pela transesterificação alcalina homogênea,
aumentando o rendimento da reação e possibilitando a utilização de matérias-primas
de menor custo (LÓPEZ et al., 2008); c) simultaneamente à transesterificação, o
que exige catalisadores com propriedades ácido - base adequadas (MARCHETTI;
ERRAZU, 2008) ou ainda
d) como uma segunda etapa do processo de
hidroesterificação que consiste na hidrólise de triglicerídeos seguida da esterificação
dos ácidos graxos livres para a formação de ésteres (SOUSA et al., 2010). Dentre as
tecnologias citadas as opções “a” e b” são as mais comuns.
No intuito de tentar minimizar os problemas associados catálise homogênea e
reduzir o custo de produção do biodiesel, neste trabalho foi desenvolvido um
catalisador heterogêneo ácido com o objetivo de aplicá-lo em reações de
esterificação na indústria de biodiesel.
27
4
METODOLOGIA
4.1 Síntese dos catalisadores
4.1.1 Reagentes
Carcaça bovina
Nitrato de zinco hexahidratado - Zn(NO3)2.6H2O (Sigma Aldrich ≥99,0%)
Metanol – CH3OH (F. Maia 99,8%)
Hidróxido de cálcio – Ca(OH)2 (F. Maia ≥ 96,0%)
Ácido fosfórico – H3PO4 (F. Maia 85,0%)
Nitrato de cálcio – Ca(NO3)2. 4H2O (Sigma Aldrich ≥99,0%)
4.5.2 Procedimento da síntese dos catalisadores
4.5.2.1 Limpeza dos ossos e obtenção da HAP por tratamento térmico.
A limpeza dos ossos seguiu o método proposto por Silva et al.(2011) com
modificações no qual, os ossos foram cortados em pedaços pequenos, para facilitar
a limpeza interna dos mesmos, já que estes foram submetidos a um tratamento com
água destilada em ebulição até a remoção dos tecidos moles e gordurosos da
estrutura do osso. Em seguida, os ossos já limpos e secos foram levados a um forno
tipo mufla a uma temperatura de 550ºC por 2h, com taxa de aquecimento de 0,5ºC/
min. e em seguida esta temperatura foi elevada a 900ºC, com taxa de aquecimento
28
de 5ºC/ min. com tempo de permanência de 1hora para a remoção dos compostos
orgânicos. O pó de osso calcinado foi obtido através da moagem manual em um
almofariz de porcelana e para conseguir um tamanho mais homogêneo dos grãos.
Por fim, o pó obtido foi lavado com água para a remoção das cinzas, na sequência
foi lavado com metanol por 5horas em extrator Soxhlet para a remoção das espécies
fracamente ligadas ao sólido, com o intuito de evitar a possível lixiviação de espécies
ativas para o meio reacional. Por fim, o material foi seco a 120°C por 1hora e
armazenado adequadamente. Este catalisador foi denominado como HAP. A Figura
9 resume as etapas descritas acima.
Carcaça bovina
Limpeza
Retirada do material orgânico
Sinterização
Moagem
Pó de hidroxiapatita (HAP)
HAP
Lavagem com H2O
Lavagem com CH3OH
Secagem por 1h a 120°C
Figura 9 – Fluxograma da metodologia para limpeza do osso.
29
4.5.2.2 Síntese pelo método de precipitação
A síntese da HAP foi realizada pelo método de precipitação (AFSHAR, et al.
2003), no qual envolveu a formação inicial de uma quantidade apropriada de
suspensão de hidróxido de cálcio 0,5 M, usando o pó de hidróxido de cálcio como
material de partida. A suspensão foi vigorosamente agitada e aquecida durante 1 h
antes da adição de solução de ácido sendo mantida numa temperatura de 40°C. A
solução de ácido fosfórico 0,3 M foi adicionada com uma taxa de 1-2 gotas por
segundo, sob agitação, até a formação de um precipitado gelatinoso. O precipitado
obtido foi deixado na solução mãe por 12h. Após a decantação o precipitado foi
lavado, filtrado e seco em estufa a 80°C por 12h. Em seguida, foi macerado e o pó
levado a um forno tipo mufla a uma temperatura de 600ºC por 1h. . Este catalisador
foi denominado como HAPPPT. A Figura 10 resume as etapas descritas acima.
Solução de H3PO4 0,3 M
Gotejamento e agitação
Solução de Ca(OH)2 0,5 M *
Formação do
precipitado
Repouso por 12h em
Filtração
temperatura ambiente
Secagem a 80°C por 12h
HAPPPT
Calcinação a 600°C por 1h
Lavagem com metanol
Figura 10 – Fluxograma da síntese por precipitação. *Solução obtida através da
agitação vigorosa da suspensão de Ca(OH)2 em água por 1h a 40°C.
30
4.5.2.3 Síntese pelo processo sol-gel
A síntese da HAP foi realizada pelo método sol-gel (SANTOS, et al. 2005)
utilizando como precursores para a obtenção do sol de HAP, o Ca(NO 3)2.4H2O e o
H3PO4 em metanol obedecendo a razão molar Ca:P igual a 1,67. O ajuste da
concentração do sol efetuou-se com metanol. Agitou-se o sol obtido fortemente por
30 minutos, para obtenção de uma solução transparente que em seguida foi
envelhecida em temperatura ambiente por 24h antes de secar. Os solventes foram
eliminados a 80°C até que um líquido branco e viscoso fosse obtido e uma secagem
posterior a 100°C por 12h resultou em um gel branco. O gel foi moído em um pilão e
almofariz até a obtenção de um pó fino e em seguida, o pó foi levado a um forno tipo
mufla a uma temperatura de 600ºC por 1h. Este catalisador foi denominado com
HAPPSG. A Figura 11 resume as etapas descritas acima.
Solução metanólica de
Ca(NO3)2.4H2O
Agitação vigorosa por 30 min.
Solução metanólica de H3PO4
Evaporação do solvente
Envelhecimento por 24h em
temperatura ambiente
Secagem a 100°C por 12h
HAPPSG
Calcinação a 600°C por 1h
Lavagem com metanol
Figura 11 – Fluxograma da síntese pelo método sol-gel.
31
4.5.2.4 Modificação da hidroxiapatita com Zn2+ pelo método de troca iônica em
estado sólido
A modificação dos catalisadores de HAP foi realizada pelo método de troca
iônica em estado sólido (NASSAR; SERRA, 1998). Tipicamente, 25g de HAP e
22,91g de Zn(NO3)2.6H2O (razão molar HAP:Zn2+ 80:20) foram colocados em um
almofariz de porcelana e macerados por 1h até a homogeneização dos sólidos.
Após este período, o sólido foi colocado para secar num forno tipo mufla com taxa
de aquecimento de 5°C/min. até o patamar de 120°C e mantido por 24horas. Após a
secagem o sólido resultante foi calcinado por 1hora a uma temperatura de 600°C.
Para remover as espécies que ficaram fracamente ligadas à estrutura da HAP, uma
parte do sólido sintetizado foi pré-lixiviado com metanol por 5h no extrator soxhlet.
Esses catalisadores foram denominados de Zn2+_HAP/ Zn2+_HAPPPT/ Zn2+_HAPPSG.
A Figura 12 resume as etapas descritas acima.
HAP/ HAPPPT/ HAPPSG
Maceração por 1h
Zn(NO3)2.6H2O
Calcinação por 1h a 600°C
Secagem a 120°C por 24h
Zn2+_HAP/
Zn2+_HAPPPT/
Zn2+_HAPPSG
Figura 12 – Fluxograma da síntese pela reação em estado sólido.
32
4.2
Caracterização físico-química dos materiais
4.2.1 Termogravimetria
A Termogravimetria é utilizada para avaliação da perda de massa dos
compostos com o aumento da temperatura, avaliando assim a estabilidade térmica
dos materiais.
As análises de TGA-DTA foram conduzidas em equipamento da Schimadzu
DTG - 60/60H. As amostras dos sólidos foram aquecidas a taxa de 40°C.min-1, da
temperatura ambiente até 900°C, em fluxo de nitrogênio a 50 mL min -1, empregando
porta-amostras de alumina.
4.2.2 Espectrometria na região do infravermelho
A utilização da técnica de espectrometria na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) pode ser usada para identificar um composto ou
investigar a composição de uma amostra. Esta técnica serviu para confirmação dos
grupos químicos presentes nos materiais.
Os
espectros
na
região
do
infravermelho
foram
obtidos
com
um
espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrum Two™, com faixa de 4000 a
450cm-1 e uma resolução de 4cm-1. As amostras foram preparadas na forma de
pastilha de KBr com uma proporção de 1% do sólido.
33
4.2.3 Difração de Raios – X
A difração de raios - X (DRX) é o principal método usado para identificar as
fases cristalinas presentes e possíveis modificações estruturais e morfológicas
(SANTOS, 2012).
O difratograma de Raios X foi obtido em um difratômetro, marca Siemens,
modelo D5000, utilizando como fonte de radiação o CuKα (1,537 Å). A região
analisada foi de 2θ = 5 a 80°, em uma velocidade de 4°. s-1.
4.2.4 Adsorção e dessorção de N2
A análise de área superficial e porosidade pela técnica BET se baseia nas
propriedades de adsorção física de moléculas do gás nitrogênio numa superfície
sólida e serve como base importante para a medição da superfície específica do
material. A determinação da área específica é de grande importância na avaliação
do comportamento de catalisadores pois, uma diminuição na atividade de um
catalisador pode, ter origem numa diminuição da área específica e, portanto, no
número de centros ativos disponíveis (por exemplo, devido a funcionamento a
elevada temperatura) e não numa alteração da sua atividade específica
(CONSTANTINO, 2009)
As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram obtidas a 77K
usando um aparelho Micrometrics ASAP 2420. A amostra foi previamente tratada a
450 °C, em seguida submetida a fluxo de nitrogênio, por 11h. O diâmetro médio de
poro bem como a distribuição de tamanho de poros foi calculado a partir da isoterma
de adsorção de nitrogênio usando o método BJH (Barret, Joyner, Halenda) para
sólidos mesoporosos. A área específica foi calculada usando a equação BET
(Brunauer–Emmett–Teller) na região de baixa pressão (p/po= 0,200).
34
4.2.5 Teste de acidez
O teste de acidez do catalisador foi conduzido segundo BRUM et al. (2011) em
que o número de sítios ácidos de Bronsted disponíveis foi determinado por titulação.
Para isso, 100 mg do material foram deixados em contato com 20 mL de NaOH 0,1
mol L-11, por 3 h, sob leve agitação. Após esse período, foram retiradas alíquotas da
solução básica que foram tituladas com HCl 0,1 mol.L -11, para se verificar a
quantidade de NaOH que reagiu com o material. A acidez foi determinada em mmol
de H+ por grama de material.
4.3
Avaliação catalítica
4.3.1 Reagentes
Ácido oléico (C18H34O2) (VETEC)
Álcool metílico (CH3OH) (F. Maia 99, 8%)
Hidróxido de sódio (NaOH) (F. Maia 97%)
Álcool butílico (C4H9OH) (VETEC 99,7%)
4.3.2. Avaliação dos materiais frente à esterificação do ácido oléico com metanol
A atividade catalítica dos materiais foi avaliada frente à reação de esterificação
do ácido oléico (molécula modelo) com metanol, em um reator Parr® de 300 mL
tendo como condições reacionais: razão molar álcool/ ácido 20:1, 10%m/m do
catalisador em relação à massa de ácido oléico, temperatura 150°C durante 3h.
Antes de iniciar a reação, o catalisador foi ativado a 400°C por 1h com o intuito de
35
desobstruir os poros do material e consequentemente aumentar a área de contato
do catalisador com os reagentes.
Após as reações, a acidez remanescente foi determina utilizando um titulador
potenciométrico modelo 798 MPT Titrino da Metrohm. A conversão em ésteres foi
calculada com base na redução de acidez.
Metanol
Ácido oléico
Reação de 3h a
Determinação
50°C
da acidez
Catalisador
(10%m/m)
Figura 13. Fluxograma das etapas da avaliação catalítica.
4.3.3 Avaliação da estabilidade dos sólidos frente à lixiviação
A avaliação da estabilidade do catalisador frente à lixiviação visa Investigar a
probabilidade de haver lixiviação dos metais presentes nos catalisadores para o
meio reacional, aspecto indesejável e passível de ocorrer em catálise heterogênea.
Com este objetivo, foram realizadas reações conforme as condições descritas
no item 4.2.2, sendo que após 10min. de reação o catalisador foi filtrado a quente, e
o filtrado foi posto para reagir por mais 2h50. A conversão do ácido oléico em éster
36
foi monitorada com a retirada de alíquotas com 20min., 30min., 60min, 120min. e
180min. de reação, seguida de titulação. Uma reação contendo o catalisador e outra
sem catalisador (branco) foram conduzidas paralelamente para fins de comparação
(CRUZ, 2001).
37
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O trabalho foi dividido em três fases, a primeira fase foi a obtenção dos pós
de hidroxiapatita tendo como matéria-prima o osso bovino e de maneira sintética
pelos métodos de precipitação e sol-gel, a segunda fase a modificação da
hidroxiapatita com 20% de zinco e a terceira fase a caracterização dos pós e
avaliação catalítica.
Para a preparação do catalisador em estudo, testes preliminares foram
realizados para avaliar a capacidade de utilização da HAP oriunda de resíduos de
carcaça bovinos e das HAP sintetizadas como suporte para catalisador heterogêneo.
Foram
realizadas
reações
de
esterificação
utilizando
matéria
prima
disponibilizada por uma graxaria da região, entretanto a amostra continha grande
quantidade de cinzas, resultante da calcinação das carcaças em fornos à lenha
(Figura 14a). Estas cinzas, por seu caráter básico, influenciaram negativamente na
reação de esterificação. Este fato foi comprovado com a realização de uma reação
de transesterificação do óleo de dendê com etanol usando este material como
catalisador e a mesma apresentou conversão de 86,0% em ésteres metílicos.
Os resultados acima expostos motivaram o abandono destas amostras
doadas e então foram coletadas amostras em frigoríficos da cidade de Itabuna, as
quais foram submetidas ao tratamento térmico descrito na seção 4.1.2.1.
a)
b)
Figura 14. (a) matéria-prima doada; (b) hidroxiapatita obtida pela calcinação do osso
em laboratório.
38
5.1
Limpeza dos ossos e obtenção da HAP por tratamento térmico
A Figura 15 mostra o produto final da limpeza do osso bovino. Foi possível
observar que foi obtido um pó fino branco e com características homogêneas, sendo
este mais adequado para a reação de esterificação.
a)
b)
c)
a
c
b
)
)
)
Figura 15. a) osso bovino; b) osso bovino calcinado e; c) pó de HAP.
5.2 Sínteses dos sólidos pelo método de precipitação e processo sol-gel
Para a obtenção dos pós de HAP de maneira sintética optou-se por métodos
com baixo custo, e com reagentes que não formassem subprodutos de difícil
eliminação. Os métodos de síntese escolhidos foram por precipitação e sol-gel.
A HAP foi obtida por precipitação a partir da reação do ácido fosfórico, em
solução
com
uma
suspensão
de
hidróxido
de
cálcio,
estes
reagentes
proporcionaram a obtenção de um produto com alto teor de pureza visto que, são
obtidos apenas HAP e água, conforme a reação abaixo.
(5)
39
A temperatura influencia diretamente o tamanho da partícula e a morfologia. A
temperatura escolhida para a síntese foi 40°C o que segundo Santos (2012), é uma
temperatura ideal para se obter HAP com fase mineral semelhante ao osso. A
adição de 1-2 gotas por segundo de H3PO4 à solução de Ca(OH)2 e a utilização de
soluções diluídas foram necessárias para melhorar a homogeneidade química e a
estequiometria dentro do sistema. O pH da síntese foi mantido em 9 com a adição
de NH4OH, pois o pH da síntese está diretamente relacionado a razão molar Ca/P,
cristalinidade da HAP. Segundo Dorozhkin (2009) HAP sintetizadas em meio ácido
possuem uma baixa razão molar Ca/P caracterizando uma apatita deficiente de
cálcio, enquanto que a HAP sintetizada em meio básico favorece a alta
cristalinidade.
O segundo método de síntese escolhido foi o processo sol-gel por permitir
uma mistura a nível molecular dos íons cálcio e fósforo sendo capaz de melhorar a
homogeneidade química e física resultando em uma granulação mais fina da HAP
(Bezzi et al., 2003). Neste caso, os precursores mais indicados foram o ácido
fosfórico e o nitrato de cálcio que são solúveis em álcool e água, minimizando os
problemas de elevada volatilidade e baixa reatividade dos precursores quando da
utilização do trietil fosfato (COSTA et al., 2009). Com esses precursores obtivemos
apenas a água como subproduto da reação assim como na síntese pelo método de
precipitação.
5.3
Modificação da hidroxiapatita por reação em estado sólido
Neste trabalho a modificação da HAP aconteceu pela substituição dos íons Ca2+
na estrutura do HAP por Zn2+. Ao incorporar íons Zn2+ na rede da HAP, pretendeu-se
obter HAP deficiente em cálcio, uma vez que os íons Ca 2+ são substituídos por íons
Zn2+, de modo a verificar-se a razão molar (Ca+Zn)/P de 1,67, característica da HAP
(MOURA, 2012).
Esta substituição foi realizada por troca iônica em estado sólido, este método de
síntese foi escolhido por proporcionar a preparação de materiais mais homogêneos,
40
apresentar boa reprodutibilidade, ser simples e possibilitar um melhor controle da
composição estequiométrica dos materiais (ARAÚJO et.al., 2007).
Dentre as mais diversas técnicas de caracterização utilizadas para materiais, as
mais utilizadas para caracterizar a hidroxiapatita são: Termogravimetria (TG),
Difração de raios X (DRX), Espectrometria na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) e Adsorção e dessorção de nitrogênio (BET).
5.4
Caracterização físico-química dos materiais
5.4.1 Análise Térmica
Diversas mudanças ocorrem na estrutura e estequiometria da HAP quando
sujeita a tratamentos térmicos. O aquecimento a temperaturas menores de 250°C
induz à perda de água fisicamente adsorvida. Em temperaturas entre 250 - 400 °C, a
água de cristalização e íons de impureza de HPO 4-2 são perdidos. Na faixa de
temperatura entre 400 - 850 °C, os íons de CO3-2 do tipo A que substituem os íons
de - OH na rede da HAP do tipo B que substituem os íons de PO4-3, são perdidos.
Nas temperaturas acima de 850 °C ocorre a desidratação da HAP, com a perda de
água constituicional (DOURADO, 2006).
Nas
Figuras
16
e
17
são
mostrados
os
resultados
da
análise
termogravimétrica (TG) dos sólidos HAPPPT e HAPPSG, respectivamente.
41
Figura 16. TG (-) e DTA(-) da amostra HAPPPT.
Como pode ser visto na Figura 16 a amostra HAPPPT teve duas etapas de
perda de massa; a primeira etapa de 35 a 425°C é atribuída à evaporação de água
adsorvida na superfície e nos poros do material (GOPI et al. 2012; BAKAN; LAÇİN;
SARAC, 2012) e a segunda etapa de 425 a 900°C está relacionada à perda de
carbonato da amostra (DOURADO, 2006), visto que, as amostras apresentam uma
pequena quantidade de carbonato em decorrência do processo de síntese o qual
não ocorreu com o controle da atmosfera. Este fato é confirmado pelo FTIR no qual
aparecem bandas características dos íons carbonato. Entretanto, não podemos
quantificar o carbonato presente nas amostras.
42
Figura 17. TG (-) e DTA(-) da amostra HAPPSG.
Na Figura 17, pode-se observar que existem três principais regiões onde as
mudanças estão ocorrendo: a primeira é a perda inicial em ≈ 100°C, correspondente
a evaporação da água superficial (BEZZI et al. 2003; SANTOS et al. 2005;
VÁZQUEZ; BARBA; MUNGUÍA, 2005). A segunda perda de massa é entre ≈ 380–
500°C referente a perda de NOx (SANTOS et al. 2005). A perda de massa acima de
580°C deve-se provavelmente à maior cristalinidade da HAP e a perda do
carbonato.
Os materiais obtidos por métodos de sínteses diferentes mostraram-se
estáveis numa temperatura superior a 600°C o que condiz com a literatura (BEZZI et
al. 2003; SANTOS et al. 2005; VÁZQUEZ; BARBA; MUNGUÍA, 2005; GOPI et al.
2012; BAKAN;
LAÇİN;
SARAC, 2012), visto que, com base nos precursores
escolhidos para as sínteses, apenas a água era tida como subproduto das reações,
sendo esta responsável da primeira perda de massa nas duas sínteses.
43
5.4.2
Espectrometria na região do infravermelho
A Figura 18 mostra os espectros na região do infravermelho obtidos para as
amostras de HAP, Zn2+_HAP, HAPPSG, Zn2+_HAPPSG, HAPPPT e Zn2+_HAPPPT, podese verificar que todas as amostras possuem os grupos característicos da HAP. Em
uma primeira observação percebe-se uma grande similaridade do conjunto de
bandas em todos os espectros.
A presença do grupo fosfato PO43- é confirmada pelos modos de estiramento
assimétrico do P-O em numa faixa de 1043 -1098 cm-1 e do modo de estiramento
simétrico em 963 cm-1, o modo do grupo O-P-O foi observado em 568 cm-1 no modo
de deformação angular assimétrica (ARAÚJO et al. 2007; SILVA, 2006).
As bandas típicas da vibração, e de estiramento O-H do grupo OH da
hidroxiapatita, respectivamente, 3577cm-1 e 632cm-1. Uma indicação da presença de
impurezas de carbonatos CO32- são os picos de 1407cm-1 e 1454cm-1, que são de
intensidade bem reduzida, sugerindo uma amostra com apatita levemente
carbonatada (BARAKAT et al., 2009).
2+
Zn _HAPPSG
HAPPSG
2+
Zn _HAPPPT
HAPPPT
Zn2+_HAP
HAP
2+
Figura 18. Espectros de absorção na região do infravermelho das HAP pura, Zn _HAP,
2+
2+
HAPPPT, Zn _HAPPPT, HAPPSG e Zn _HAPPSG.
44
A Tabela 5 mostra um resumo dos números de onda característicos da
hidroxiapatita encontrados nas amostras.
Tabela 5. Descrição das bandas de absorção em destaque na Figura 18.
Número de onda
(cm-1)
Grupo característico
3577
Moléculas de água estruturais ou absorvidas
2361
Deformação axial da ligação C=O
1454
Deformação axial da ligação C=O
1407
Deformação axial da ligação C=O
1098
Estiramento assimétrico P-O
1043
Estiramento assimétrico P-O
963
Estiramento simétrico de P-O
632
Estiramento OH
568
Deformação angular assimétrica O-P-O
A presença de zinco na estrutura da hidroxiapatita geralmente diminui a
intensidade das bandas dos grupos funcionais do carbonato, como pode ser
comprovado pela Figura 18. Segundo Brito (2011), a diminuição das bandas do
carbonato geralmente está relacionada com o aumento do tamanho dos cristais de
hidroxiapatita. Este resultado pode ser um indicativo de que a presença do zinco
inibe a incorporação do carbonato na estruturada HAP. Esta mudança de
intensidade relativa no estiramento O-H pode ser provocada pela diferença de
polarização existente entre os cátions Zn2+ e Ca2+ gerando diferentes orientações
dos grupos OH ocasionando uma retração local no espaço de ocupação deste grupo
na rede cristalina durante o mecanismo de troca catiônica entre o átomo com maior
raio, Ca2+ e outro de menor raio iônico, Zn2+ para coordenação VI para coordenação
IV.
45
A presença de carbonato indica que as condições do tratamento térmico
empregada no processo de calcinação não foram eficazes para a eliminação
completa deste íon na estrutura da HAP. Este fato é confirmado pelo TG/DTA no
qual mostra que a temperatura em que o sólido se mantém estável, no caso da
HAPPPT é a partir de 900°C, enquanto que a da HAPPSG é a partir de 650°C.
Entretanto as amostras foram calcinadas a 600°C temperatura a qual não eliminou
por completo todos os carbonatos da estrutura da HAP.
5.4.3 Difração de Raios X
A Figura 19 mostra os difratogramas de raios X das HAP, Zn2+_HAP,
HAPPPT, Zn2+_HAPPPT HAPPSG e Zn2+_HAPPSG e os padrões de HAP e ZnO.
A
Tabela 6 mostra os picos característicos da HAP e do ZnO de acordo com as fichas
JCPDS números 09-432 e 36-1451, respectivamente e os picos e as intensidades
encontradas nas amostras dos materiais.
A análise comparativa do difratograma padrão disponível no banco de dados
JCPDS (ficha 9-432) verifica-se a presença de picos característicos da hidroxiapatita
nas amostras. Dois grupos de reflexão de DRX podem ser usados para monitorar a
formação da HAP; um em 2θ = 26,0° e o outro grupo está variando de 2θ = 31,8 ao
2θ = 32,9 e 39,8°. Entretanto, em HAP que possuem grupos carbonatos os valores
de 2θ são 25,75°; 32,1° e 33,4°. Esta estrutura carbonatada pode ser comprovado
pelos espectros de infravermelho onde foi possível verificar que grupos PO 43- foram
substituídos por grupos CO32- levando a formação de HAP carbonatadas (BOIKO,
2009).
46
Figura 19. DRX das amostras.
A amostra Zn2+_HAP apresentou o difratograma com uma disposição dos picos
levemente deslocados em relação à HAP padrão, além de uma única fase cristalina
no material, indicando a dispersão do zinco na rede da HAP. A modificação da
hidroxiapatita com zinco não alterou significativamente a estrutura da HAP, pois
segundo CHASSOT (2001) existem três possibilidades de inserção do zinco na rede
da hidroxiapatita: a) o Zn nos intertísios entre dois OH, b) Zn em substituição do
cálcio no sítio I e c) Zn em substituição do cálcio no sítio II, cabendo ressaltar que
em nenhuma dessas hipóteses ocorre uma mudança significativa na estrutura da
HAP pois, o raio iônico do zinco é menor do que o do cálcio, como pode ser viso na
Tabela 4.
47
Entretanto, os difratogramas das amostras Zn2+_HAPPPT e Zn2+_HAPPSG
apresentaram picos em 36,2° sendo este característico do ZnO, como pode ser visto
na Figura 19. Diante disso, pode-se inferir que a modificação da estrutura da HAP
com zinco não foi realizada na sua totalidade visto que existem ZnO cristalino
dispersos na superfície dos sólidos.
48
Tabela 6. Alguns picos característicos de maior intensidade da HAP, ZnO (JCPDS) e das amostras HAP, Zn 2+_HAP, HAPPPT,
Zn2+_HAPPPT HAPPSG e Zn2+_HAPPSG.
2θ / I %
Amostra
HAP (Ficha 09-432)
31,8 / 100
33,0 / 60
49,5 / 40
46,8 / 30
34,0 / 25
48,0 / 20
39,8 / 20
ZnO (Ficha 36-1451)
31,8 / 57
34,4 / 44
36,2 / 100
47,5 / 23
56,6 / 32
62,9 / 29
67,9 / 23
HAP
31,9 / 284
33,1 / 272
39,8 / 99
46,8 / 99
29,1 / 84,5
40,1/ 104
26,2 / 79
Zn _HAP
2+
31,9 / 279
33 / 276
34,3 / 77
40,1 / 104
47,1 / 128
49,7 / 99
65,2 / 57
HAPPPT
26,1 / 69
31,8 / 148
32,9 / 87
34,1 / 63
39,8 / 40
49,8 / 58
-
Zn _HAPPPT
2+
25,7 / 72
31,9 / 294
32,8 / 107
34,4 / 133
36,4 / 269
56,4 / 94
62,9 / 74
HAPPSG
26,1 / 103
31,9 / 358
32,1 / 189
33,1 / 243
39,9 / 86
46,8 / 105
49,5 / 134
2+
26,1 / 101
31,8 / 350
33,1 / 157
34,4 / 99
36,2 / 183
39,7 / 92
49,5 / 98
Zn _HAPPSG
5.4.4
Adsorção e Dessorção de Nitrogênio
Os catalisadores apresentaram isotermas tipo III, como pode ser visto na
Figura 20.
6
6
HAP
- Zn
2+
Zn _HAP
5
Volume adsorvido (cm 3/g)
Volume adsorvido (cm 3/g)
HAP
4
3
2
1
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
5
4
3
2
1
0
0,0
1,0
0,2
0,4
0,6
P/Po
Volume adsorvido (cm 3/g)
Volume adsorvido (cm 3/g)
200
150
100
50
0,2
0,4
0,6
0,8
HAPppt - Zn
2+
Zn _HAP
ppt
35
HAPppt
250
30
25
20
15
10
5
0
0,0
1,0
0,2
0,4
18
0,8
1,0
14
HAPpsg
15
Volume adsorvido (cm 3/g)
Volume adsorvido (cm 3/g)
0,6
P/Po
P/Po
12
9
6
3
0
0,0
1,0
40
300
0
0,0
0,8
P/Po
0,2
0,4
0,6
P/Po
0,8
1,0
HAP
- Zn
2+
psg
Zn _HAP
psg
12
10
8
6
4
2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
Figura 20. Isotermas de adsorção das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT,
Zn2+_HAPPPT HAPPSG e Zn2+_HAPPSG.
A isoterma do tipo III É característica de sistemas onde as moléculas do
adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido (ALLEN, 1997;
SCHMAL, 2011). Nestas condições analisar a área superficial e a porosidade não
têm qualquer sentido (AMGARTEN, 2006).
5.4.5
Teste de acidez
Segundo FARIA; CÉSAR; SALIM, 2008, a HAP é um sólido que possui tanto
sítios ácido de Lewis quanto o de Bronsted. A inserção do zinco na rede HAP
oriunda de carcaça bovina aumentou o número de sítios ácidos de Lewis, pois
ocorreu uma diminuição no número de sítios ácidos de Bronsted como pode ser
comprovado na Tabela 7.
Tabela 7. Acidez de Bronsted
Sólido
[H+] (mmol.L-1)
HAP
1,20
Zn2+_HAP
0,48
HAPPPT
0,81
Zn2+_HAPPPT
1,02
HAPPSG
0,50
Zn2+_HAPPSG
1,21
Os catalisadores sintéticos não apresentaram este mesmo comportamento,
uma hipótese para este resultado esta relacionada aos métodos de síntese dos
sólidos os quais não favoreceram a inserção do zinco na rede da HAP favorecendo,
assim, os sítios ácidos de Bronsted. Esta hipótese foi confirmada com o DRX o qual
apontou presença de ZnO cristalino nas amostras.
A Figura 21 representa um
esquema desta substituição.
51
+ Zn2+
Figura 21. Esquema da substituição do cálcio pelo zinco na estrutura da
hidroxiapatita.
Fonte. Adaptado de Tang et al., 2009.
5.5
Avaliação Catalítica
Em um primeiro momento foi realizada a avaliação catalítica dos materiais a
70°C, entretanto nenhum dos catalisadores apresentou conversão do ácido oléico
em ésteres metílicos. Uma alternativa a este problema foi o aumento da temperatura
de reação, visto que, o aumento da temperatura acarreta em um aumento na
energia cinética média das moléculas dos reagentes, catalisadores e dos produtos.
Este aumento de temperatura é resultado de uma maior vibração média das
moléculas, aumentando assim a probabilidade de colisões das moléculas. Com este
aumento de colisões um maior número de moléculas irá se chocar e com isto
aumenta-se a probabilidade destas moléculas atingirem a energia igual à energia de
ativação, produzindo uma maior quantidade de produto em um menor tempo
(CARDOSO; NEVES; SILVA, 2008).
Uma seleção foi realizada com o objetivo de testar, em uma temperatura mais
elevada, o catalisador de maior interesse para a indústria de biodiesel, ou seja, o de
menor custo. E tendo em vista que no Brasil, só no primeiro trimestre de 2013 o
IBGE registrou 8.134 abates bovinos gerando cerca de 1.902. 821 toneladas de
52
carcaça e sabendo-se que normalmente grande parte dessa carcaça bovina é
destinada para produção de farinha de osso usada normalmente na produção de
rações animais (IBGE, 2013) direcionamos a pesquisa para os catalisadores que
foram produzidos a partir da hidroxiapatita obtida através da calcinação de osso
bovino.
Após a escolha dos catalisadores HAP e Zn2+_HAP as reações de esterificação
foram realizadas seguindo o item 4.3.2 com a modificação na temperatura de 70°C
para 150°C, esta temperatura foi selecionada após terem sido realizado testes nas
temperaturas de 100°C e 120°C, porem, nestas temperaturas também não houve
uma conversão satisfatória.
Foi realizada uma reação denominada de branco com apenas ácido oléico e
metanol para avaliar o índice de conversão destes reagentes, esta reação
apresentou uma conversão em éster metílicos de 15%, ressaltando que se trata de
uma reação auto-catalisada, este valor foi descontado de todas as reações. Os
resultados para a reação de esterificação com metanol são mostrados na Tabela 8,
a qual mostra o potencial do uso da carcaça como catalisador e como suportes para
catalisadores heterogêneos.
Um fato que também pode ser evidenciado nos resultados da Tabela 8 é a
relação inversa entre a acidez de Bronsted e a atividade catalítica na reação de
esterificação o que sugere que a reação em estudo é favorecida por sítios ácidos de
Lewis.
Este favorecimento deu-se pela substituição de alguns íons cálcio por zinco na
estrutura da hidroxiapatita, aumentando assim, a acidez da HAP visto que o Zn2+
também é considerado um ácido de Lewis, consequentemente aumentando o
conversão dos ácidos graxos em ésteres metílicos como mencionado na tabela 8.
Tabela 8. Conversão em ésteres metílicos
Catalisador
Conversão(%)*
[H+] (mmol.L-1)
HAP
33,0
1,20
Zn2+_HAP
80,6
0,48
*
Condições reacionais: Razão metanol/ácido oléico 20:1, 10% m/m de catalisador, 3h, 70 °C
53
Diante disso, segue uma proposta de esquema de reação de esterificação onde
os sítios ácidos de Lewis são os preferenciais (Figura 22).
R
R
O.
.O.
2
.O..
1
..
O
..
R
...O
.
R
R
..O..
.O. .
3
2
1
..
..O..
O..
G
..
O
..
..O..
+
2+
Zn
R
3
..O..
2+
Zn
H
..
G
G O
+
C
..O
3
R
..
..
H O CH3
.. .
..O .O+
C
..O.. R3
2+
2+
Zn
H
CH3
+
G .O
.
.O.
..
C
..O.
.
2+
Zn
- Diacilglicerol
R3
..
O..
CH3
- H+
..O.
.
CH3
C
R3
Éster metílico
Zn
Figura 22. Representação do mecanismo de esterificação de ácidos graxos livres
catalisadas por sítios ácidos de Lewis, onde, G constitui com o átomo de
oxigênio o grupo abandonador.
Fonte. Adaptado de SANTOS, 2013; CORDEIRO; SILVA; RAMOS et al., 2011.
No mecanismo acima, as moléculas de ácidos graxos são adsorvidas na
superfície do catalisador e, devido à interação ácido-base entre o par de elétrons do
oxigênio carbonílico do ácido graxo e o metal presente na estrutura do catalisador,
há um aumento na densidade de carga positiva no carbono carbonílico, favorecendo
o ataque nucleofílico do par de elétrons da hidroxila alcoólica com a consequente
formação de um intermediário tetraédrico. Este intermediário elimina uma molécula
de água e o monoéster graxo formado permanece adsorvido na superfície do
54
catalisador. Com a desorção do monoéster, a superfície do catalisador fica livre para
participar dos próximos ciclos catalíticos (CORDEIRO; SILVA; RAMOS et al., 2011).
Uma vez que os materiais apresentam atividade é importante também verificar
a estabilidade frente à lixiviação das espécies ativas para o meio reacional, fato
muito comum em reações em fase líquida envolvendo líquidos polares, nesta caso o
metanol; Diante desta premissa, o sólidos ácidos foram submetidos à reações de
conforme descrito no item 4.4.3.
Como mostra a Figura 23 após a retirada do catalisador com 10 min., a reação
cessa levantando duas hipóteses, a) não ocorreu a migração das espécies ativas
para o meio reacional ou b) houve a migração das espécies não ativas para a
reação, mas que poderão contaminar os produtos (COSTA et al., 2012).
De acordo com resultados anteriores do nosso grupo de pesquisa (COSTA et
al., 2012) a pré-lixiviação com metanol realizadas na etapa final da síntese do
catalisador tende a extrair do sólidos as espécies mais fracamente ligadas que
seriam as mais susceptíveis a lixiviação para o meio reacional. Portanto, espera-se
que neste trabalho a hipótese “a” seja a mais aceita.
Conversão em éster metílico
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tempo de reação
Sem a retirada do catalisador
Com retirada do catalisador com 10min. de reação
2+
Figura 23. Teste de lixiviação. Razão metanol/ácido oléico 20:1, 10%m/m de Zn _HAP, 3h, 150 °C.
Após 10 minutos de reação o catalisador foi filtrado a quente, com exceção da reação
padrão.
55
6
CONCLUSÕES
Neste trabalho foram estudados processos de obtenção de hidroxiapatita via
tratamento térmico de osso bovino, síntese pelo método de precipitação e pelo
processo sol-gel, bem como a modificação das hidroxiapatitas obtidas com zinco. As
amostras foram caracterizadas por Análise Térmica, Espectrometria na Região do
Infravermelho com Transformada de Fourier, Difração de Raios X e Adsorção e
Dessorção de Nitrogênio. As análises mostraram que as amostras sintetizadas por
precipitação e pelo processo sol-gel apresentaram características bastante
semelhantes as da hidroxiapatita obtida através da calcinação de osso bovino.
Através do DRX foi possível notar que a modificação da HAP com zinco
ocorreu de forma satisfatória, visto que, não foi detectada nenhuma mudança
estrutural nos difratogramas e pelos espectros de FTIR, os quais mesmo depois da
modificação mostraram bandas características da hidroxiapatita, mostrando assim,
que as rotas de síntese e modificação utilizadas neste trabalho mostraram-se
eficientes para a obtenção de Hidroxiapatita sendo ela pura ou modificada com
zinco.
A inserção do zinco na estrutura da HAP foi confirmada pelos DRX que
mostraram picos característicos do óxido de zinco.
Os sólidos obtidos foram submetidos a reação de esterificação de ácido oléico
(molécula modelo) com metanol no intuito produzir ésteres metílicos. Entretanto, a
temperatura de 70°C nenhum dos sólidos apresentou conversões satisfatórias. Na
tentativa de resolver este problema outras temperaturas (100°C e 120°C) foram
utilizadas a fim de melhorar esta conversão, como não apresentaram uma melhora
na conversão a temperatura foi elevada para 150°C, no entanto, com a intenção de
minimizar os custos para a produção de biodiesel, visto que, a elevação da
56
temperatura é um ônus para esta produção, apenas os catalisadores HAP e
Zn2+_HAP foram submetidos à reação de esterificação nesta temperatura.
O zinco foi utilizado para aumentar a interação do catalisador com a molécula
de ácido graxo favorecendo, assim, uma maior conversão em ésteres metílicos.
A utilização da hidroxiapatita como suporte para catalisador heterogêneo
mostrou-se bastante promissora visto que pode ser obtida a partir de matérias
primas de baixo custo.
O sólido sintetizado pelo método de troca iônica em estado sólido apresentou
uma boa atividade catalítica promissora, mostrando-se estável frente à reação de
esterificação nas condições avaliadas. Novos estudos serão conduzidos no sentido
de otimizar as condições reações e portanto, aumentar a conversão em ésteres
metílicos.
57
7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AFSHAR, A.; GHORBANI, M.; EHSANI, N.; SAERI, M. R.; SORRELL, C. C. Some
important factors in the wet precipitation process of hydroxyapatite. Materials &
Design, v. 24, p. 197–202, 2003.
ALLEN, T. Particle Size Measurement - Surface area and pore size
determination. v. 2, 5ª ed., CHAPMAN & HALL: USA, 1997.
AMGARTEN, D. R. Determinação de volume específico de poros de
sílicas cromatográficas por dessorção de líquidos em excesso. 2006.
Dissertação – (Mestrado em Química) – Instituto de Química, Universidade Estadual
de Campinas, 2006.
AMINIAN, A.; SOLATI-HASHJIN, M.; SAMADIKUCHAKSARAEI, A.; BAKHSHI, F.;
GORJIPOUR, F.; FARZADI, A.; MOZTARZADEH, F.; SCHMUCKER, M. Synthesis of
silicon-substituted hydroxyapatite by a hydrothermal method with two different
phosphorous sources. Ceramics International, v.37, p.1219–1229, 2011.
ANDIA, D. C., CERRI, P. S., SPOLIDORIO, L. C. Tecido ósseo: aspectos
morfológicos e histofisiológicos. Revista de Odontologia da UNESP. v.35, p. 191198, 2006.
APARECIDA, A. H.; FOOK, M. V. L.; SANTOS, M. L.; GUSTALDI, A. C. Estudo da
influência dos íons K+, Mg2+, SO42- e CO32- na cristalização biomimética de fosfato de
cálcio amorfo (ACP) e conversão a fosfato octacálcico (OCP). Química Nova, v. 30,
n. 4, p. 892, 2007.
ARAÚJO, J.C.; SENA, L.; BASTOS, I.N.; SOARES, G.D.A.; Síntese da hidroxiapatita
e refinamento estrutural por difração de raios-x. Química Nova, v. 30, n. 8, p.18531859, 2007.
58
ASHURI, M.; MOZTARZADEH, F.; NEZAFATI, N.; HAMEDANI, A. A.; TAHRIRI, M.
Development of a composite based on hydroxyapatite and magnesium and
zinc‐containing sol–gel-derived bioactive glass for bone substitute applications.
Materials Science and Engineering, c.32, p. 2330–2339, 2012.
BAI, R.; WANG, S.; MEI, F.; LI, T.; LI, G. Synthesis of glycerol carbonate from
glycerol and dimethyl carbonate catalyzed by KF modified hydroxyapatite. Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, v.17, p. 777, 2011.
BAKAN, F.; LACIN, O.; SARAC, H. A novel low temperature sol–gel synthesis
process for thermally stable nano crystalline hydroxyapatite, Powder Technology Accepted Manuscript, p. 1-33, 2012.
BARAKAT, N. A. M.; KHIL, M. S.; OMRAN, A. M.; SHEIKH, F. A.; KIM, H. Y.
Extraction of pure natural hydroxyapatite from the bovine bones bio waste by three
different methods. Journal of Materials Processing Technology v.209, p. 3408–3415,
2009.
BATISTA, T. S. A. DE; MACEDO, Z.S.; OLIVEIRRA, P.A.S.C. DE ; VALERIO,
M.E.G.; Production and characterization of pure and cr3+ - doped hydroxyapatite for
biomedical applications as fluorescent probes. Journal Materials Science, v.42,
2007.
BATISTA, T. S. A. Desenvolvimento de nanomateriais absorvedores no
ultravioleta para aplicação em filtros solares. 2010. Tese (Doutorado). Núcleo de
Pós Graduação em Física, Universidade Federal de Sergipe, 2010.
BENNETT, J.A.; CREAMER, N.J.; DEPLANCHE, K.; MACASKIE, L.E.; SHANNON,
I.J.; WOOD, J. Palladium supported on bacterial biomass as a novel heterogeneous
catalyst: A comparison of Pd/Al2O3 and bio-Pd in the hydrogenation of 2-pentyne.
Chemical Engineering Science, v.65, p. 282 – 290, 2010.
BERTONI, E.; BIGI, A.; FALINI, G.; PANZAVOLTA, S.; ROVERI, N. Hydroxyapatite/
polyacrylic acid nanocrystals. Journal Materials Chemical, v. 9, p. 779–782,1999.
59
BEZZI, G.; CELOTTI,G.; LANDI, E.; LA TORRETTA, T.M.G.; SOPYAN, I.;
TAMPIERI, A. A novel sol–gel technique for hydroxyapatite preparation. Materials
Chemistry and Physics v. 78, p.816–824, 2003.
BHORODWAJ, S. K.; DUTTA, D. K. Activated clay supported heteropoly acid
catalysts for esterification of acetic acid with butanol. Applied Clay Science, v. 53, p.
347–352, 2011.
BINI, M. F. Preparação e caracterização de compostos Fe – Al – O pelo
processo sol-gel. 2009. Dissertação ( Mestrado em Química Aplicada) –
Universidade Estadual do Centro – Oeste, 2009.
BOIKO, J. Influência da secagem e do tempo de envelhecimento na obtenção
de compósitos de hidroxiapatita – colágeno bovino. 2009. Dissertação –
(MESTRADO em Química Aplicada) – Universidade Estadual de Ponta Grossa,
2009.
BORGES, M.E.; DÍAZ, L. Recent developments on heterogeneous catalysts for
biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions: A review.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.16, p. 2839– 2849, 2012.
BRINKER, C. J.; SCHERER, G. W. Sol-gel: The physics and chemistry of sol-gel
processing. Academic Press, INC, 1990.
BRITO, N. S.; LIMA, T.; LIMA, A.; NUNES, R.; VALÉRIO, M. Processo de síntese de
cristais de hidroxiapatita dopada com Cr3+ e Zn2+ em diferentes concentrações.
Scientia Plena, v. 7, n.9, 2011.
BRUM, S. S.; SANTOS, V. C. DOS; DESTRO, P.; GUERREIRO, M. C. Esterificação
de ácidos graxos utilizando zircônia sulfatada e compósitos carvão ativado/ zircônia
sulfatada como catalisadores. Química Nova, v. 34, n. 9, p. 1511-1516, 2011.
CALIMAN, L. B.; Síntese e caracterização de hidroxiapatita obtida a partir da
casca de ovo de avestruz. 2011. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Metalúrgica e Materiais), Instituto Federal do Espírito Santo, 2011.
60
CALLISTER,Jr.W.D. Ciências e engenharia de materiais: uma introdução.
Tradução Sérgio Murilo Stamile Soares, Editora LTC, Rio de Janeiro, 2010.
CARDOSO, A. L.; NEVES, S. C. G.; SILVA, M. J. Esterification of Oleic Acid for
Biodiesel Production Catalyzed by SnCl2: A Kinetic Investigation. Energies, v. 1,p.
79-92, 2008.
CGEE, Materiais avançados no Brasil 2010-2022, Centro de Gestão e Estudos
Estratégicos: Brasília 2010.
CHAKRABORTY, R.; BEPARI, S.; BANERJEE, A. Application of calcined waste fish
(Labeo rohita) scale as low-cost heterogeneous catalyst for biodiesel synthesis.
Bioresource Technology, v.102, p. 3610 - 3618, 2011.
CHAKRABORTY, R.; DAS, S.K. Optimization of Biodiesel Synthesis from Waste
Frying Soybean Oil Using Fish Scale-Supported Ni Catalyst. Industrial Engineering
Chemical Research, v. 51, p. 8404, 2012.
CHASSOT, E.; OUDADESSE, H.; IRIGARAY, J.; CURIS, E.; BÉNAZETH, S.;
NICOLIS, I. Differentiation of biological hydroxyapatite compounds by infrared
spectroscopy, x-ray diffraction and extended x-ray absorption fine structure. Journal
of Applied Physics, v. 90, n.12, p. 6440-6446, 2001.
CHEN, W.; HUANG, Z.L.; LIU, Y.; HE, Q.J. Preparation and characterization of a
novel solid base catalyst hydroxyapatite loaded with strontium. Catalysis.
Communication, v. 9, p. 516-521, 2008.
CIOLA, R. Fundamentos de catálise. São Paulo: Ed. Da USP, 1981.
CONSTANTINO, D. S. Produção de hidroxiapatite funcionalizada com
propriedades catalíticas. 2009. Dissertação – (Mestrado em Engenharia Química)Universidade do Porto/ Faculdade de Engenharia, 2009.
CORDEIRO, C. S.; SILVA, F. R.; WYPYCH, F.; RAMOS, L. P. Catalisadores
heterogêneos para a produção de monoésteres graxos (Biodiesel). Química. Nova.
v. 34, n. 3, p. 477-486, 2011.
61
CORRO, G.; PAL, U.; TELLEZ, N.. Biodiesel production from Jatropha Curcas crude
oil using ZnO/SiO2 photocatalyst for free fatty acids esterification. Applied Catalysis
B: Environmental - Accepted Manuscript, p. 1-38, 2012.
COSTA, A.C.F.M.; LIMA, M.G.; Lima, L.H.M.A.; CORDEIRO, V.V.; VIANA, K.M.S.;
SOUZA, C.V.; LIRA, H.L.; Hidroxiapatita: obtenção, caracterização e aplicações.
Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v.4, n.3,p. 29-38, 2009.
COSTA, B. E. B.; RAMOS, K. E . M.; LOBO, I. P.; CRUZ, R. S. Avaliação catalítica
da zircônia modificada com óxido de estanho na reação de esterificação do ácido
oleico. In: 5° Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 8°
Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, óleos, Gorduras e Biodiesel: Inovação
e desenvolvimento regional. 2012, Salvador – BA, Anais. Salvador: 2012, Livro 22,p.
959-960.
CRUZ, R. S. Óxidos mistos e microporosos preparados pelo método sol-gel
como catalisadores para a oxidação de hidrocarbonetos em fase líquida. 2001.
Tese (Doutorado), Universidade Estadual de Campinas, 2001.
DEHKORDI, A. M.; GHASEMI, M. Transesterification of waste cooking oil to biodiesel
using Ca and Zr mixed oxides as heterogeneous base catalysts. Fuel Processing
Technology, v. 97, p. 45–51, 2012.
DOROZHKIN, S. V. Calcium Orthophosphates in Nature, Biology and Medicine.
Materials, v. 2, p.399-498, 2009.
DOURADO, E. R. Preparação e caracterização de hidroxiapatita
nanoestruturada dopada com estrôncio. 2006. Dissertação – (Mestrado) - Centro
Brasileiro de Pesquisas Físicas, 2006.
ENAYATI-JAZI, M.; SOLATI-HASHJIN, M.; NEMATI, A.; BAKHSHI, F. Synthesis
and characterization of hydroxyapatite/titania nanocomposites using in situ
precipitation technique. Superlattices and Microstructures, v. 51, p. 877–885,
2012.
ENDALEW, K.; KIROS, Y.; ZANZI, R., Inorganic heterogeneous catalysts for
biodiesel production from vegetable oils. Biomass Bioenergy, v. 35, p. 3787, 2011.
62
FARIA, R. M.B.; CÉSAR, D. V.; SALIM, V. M.M. Surface reactivity of zinc-modified
hydroxyapatite, Catalysis Today, v.133–135, p. 168–173, 2008.
FERNANDES, A. J. D. Fosfatos de cálcio modificados organicamente com
mercaptopropil-síntese, caracterização e aplicação. 2007. Dissertação
(Mestrado) – Universidade Federal da Paraíba, 2007.
GOPI, D.; INDIRA, J.; KAVITHA, L.; SEKARA, M.; MUDALI, U. K. Synthesis of
hydroxyapatite nanoparticles by a novel ultrasonic assisted with mixed hollow sphere
template method. Spectrochimica Acta Part A, v.93, p. 131– 134, 2012.
GORJIPOUR, F.; FARZADI, A.; MOZTARZADEH, F.; SCHMUCKER, M. Synthesis of
silicon-substituted hydroxyapatite by a hydrothermal method with two different
phosphorous sources. Ceramics International, v.37, p. 1219–1229, 2011.
HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 6ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005.
HIRATSUKA, R. S.; SANTILLI, C. V.; PULCINELLI, S. H. O processo sol-gel: uma
visão físico-química. Química Nova, v. 18, p. 171-180, 1994.
HUANG, Z.; CUI, F.; XUE, J.; ZUO, J.; CHEN, J.; XIA, C. Cu/SiO2 catalysts prepared
by homogeneous and heterogeneous deposition–precipitation methods: Texture,
structure, and catalytic performance in the hydrogenolysis of glycerol to 1,2propanediol. Catalysis Today, v.183, p. 42– 51, 2012.
ILGEN, O. Dolomite as a heterogeneous catalyst for transesterification of canola oil.
Fuel Processing Technology, v. 92, p. 452–455 2011.
INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA (IBGE). Indicadores
IBGE - Estatísticas da Produção Agropecuária. Disponível
em:<http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/indicadores/agropecuaria/producaoagro
pecuaria/abate-leite-couro-ovos_201201_publ_completa.pdf> Acessado em 05 de
setembro de 2012.
ISLAM, A. Studies on design of heterogeneous catalysts for biodiesel production.
Process Safety and Environmental Protection - article in press 2012.
63
JASEN, P.; MARCHETTI,J.M. Kinetic study of the esterification of free fatty acid and
ethanol in the presence of triglycerides using solid resins as catalyst. International
Journal of Low-Carbon Technologies, v. 0, p. 1–6, 2012.
JIANG, W.; LU, HOU-FANG; QI, T.; YAN, SHU-LI; LIANG, B. Preparation,
application, and optimization of Zn/Al complex oxides for biodiesel production under
sub-critical conditions. Biotechnology Advances, v. 28, p. 620–627, 2010
KAWACHI, E. Y.; BERTRAN, C. A.; REIS, R. R.; ALVES, O. L. Biocerâmicas :
tendências e perspectivas de uma área interdisciplinar, Química Nova, v. 23, n. 4, p.
518-522, 2000.
KAYGILI, O.; TATAR, C.; YAKUPHANOGLU, F. Structural and dielectrical properties
of Mg3–Ca3(PO4)2 bioceramics obtained from hydroxyapatite by sol–gel method.
Ceramics International, v. 38, p. 5713–5722, 2012.
KIM, M.; DIMAGGIO, C.; YAN, S.; WANG, H.; SALLEY, S. O.; SIMON NG, K.Y.
Performance of heterogeneous ZrO2 supported metal oxide catalysts for brown
grease esterification and sulfur removal. Bioresource Technology, v.102, p. 2380–
2386, 2011.
KOTOMINAS, M.G.; Pomonis, P.J.; Katsoulids, A.P.; Georgogianni, K.G.
Transesterification of soybean frying oil to biodiesel using heterogeneous catalysts
Fuel Processing Technology, v. 90, p. 671- 679, 2009.
LAM, M. K.; LEE, K. T.; MOHAMED, A. R. Homogeneous, heterogeneous and
enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil)
to biodiesel: A review. Biotechnology Advances, v. 28, p. 500–518, 2010.
LEEUW, N. H. Local ordering of hydroxy groups in hydroxyapatite. Chemical.
Communications, p. 1646–1647, 2001.
LI, C.; ZHAO, L.; HAN, J.; WANG, R.; XIONG, C.; XIE, X. Synthesis of citratestabilized hydrocolloids of hydroxyapatite through a novel two-stage method: A
possible aggregates–breakdown mechanism of colloid formation. Journal of Colloid
and Interface Science, v. 360, p. 341–349, 2011.
64
LIU, D.; TROCZYNSKI, T.; TSENG, W. J. Water- based sol-gel synthesis of
hydroxyapatite: process development. Biomaterials, v. 22, p. 1721-1730, 2001.
LÓPEZ, D. E.; J.G. GOODWIN Jr.; BRUCE, D. A.; FURUTA, S. Esterification and
transesterification using modified-zirconia catalysts. Applied Catalysis A: General,
v. 339, p. 76–83, 2008.
LOU, P.; NIEH, T.G. Synthesis of ultrafine hydroxyapatite particles by a spray dry
method. Materials Science and Engineering: C, v. 3, p. 75-78, 1995.
MACARINI, L.; MILILLO, P.; MOCCI, A.; VINCI, R.; ETTORRE, G.C.; Poly-L-lactic
acid – hydroxyapatite (PLLA-HA) bioabsorbable interference screws for tibial graft
fixation in anterior cruciate ligament (ACL) reconstruction surgery: MR evaluation of
osteointegration and degradation features. Radiologia Medical, v.113, p. 11851197, 2008.
MARCHETTI, J.M.; ERRAZU, A.F. Esterification of free fatty acids using sulfuric acid
as catalyst in the presence of triglycerides. Biomass and Bioenergy, v. 32, p. 892 –
895, 2008.
MATSUNAGA, K.; MURATA, H.; MIZOGUCHI, T.; NAKAHIRA, A. Mechanism of
incorporation of zinc into hydroxyapatite. Acta Biomaterialia, v. 6, p.2289–2293,
2010.
MAVROPOULOS, E. A hidroxiapatita como removedora de chumbo. 1999.
Dissertação (Mestrado em Saúde, Escola Nacional de Saúde Pública – FIOCRUZ),
Fundação Oswaldo Cruz, 1999.
MOURA, F. N. Síntese e Caracterização de Recobrimentos de
Monetita e Hidroxiapatita Parcialmente Substituída com Zinco. 2012. Tese
(doutorado) –Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 2012.
NAIR, M. B.; VARMA, H. K.; MENON, K. V., SHENOY, S. J., JOHN, A. Tissue
regeneration and repair of goat segmental femur defect with bioactive triphasic
ceramic-coated hydroxyapatite scaffold. Journal of Biomedical Materials
Research, p. 855-865, 2008.
65
NARDUCCI, P.; NICOLIN, V. Differentiation of activated monocytes into osteoclastlike cells on a hydroxyapatite substrate: An in vitro study. Annals of Anatomy, v.191,
p.349-355, 2009.
NASSAR, E. J.; SERRA, O. A. Troca iônica no estado sólido de európio 3+ em zeólita
y: influência do tempo de reação.Química Nova,v. 21, p. 121-124, 1998.
NORHIDAYU, D.; SOPYAN, I.; RAMESH, S. Development of Zinc Doped
Hydroxyapatite for Bone Implant Applications. In: intenational Conference on
Construction and Building Technology, 2008, Malaysia. Proceedings. Malaysia. 2008
NUNES, A. A.; FRANCA, A. S.; OLIVEIRA, L. S.. Activated carbons from waste
biomass: An alternative use for biodiesel production solid residues. Bioresource
Technology, v. 100, p. 1786–1792, 2009.
OBADIAH, A.; SWAROOPA, G.A.; KUMAR, S.V.; JEGANATHAN, K.R.;
RAMASUBBU, A. Biodiesel production from Palm oil using calcined waste animal
bone as catalyst, Bioresource Technology – Accepted Manuscript, p.1-18, 2012.
OHLWEILER, Otto Alcides. Química analítica quantitativa. 3ª ed., v.2, Rio de
Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1976.
OLIVEIRA, M. A. R. DE; PARIS,E. C.; RIBEIRO, C. Avaliação do potencial de uso da
hidroxiapatita para fertilização de solos. Quimíca. Nova, v. XY, n. 00, p.1-3, 2013
OLIVEIRA, R. C. de; SICCA, C. M.; SILVA, T. L. da; CESTARI, T. M.; OLIVEIRA, D.
T.; BUZALAF, M. A. R.; TAGA, R.; TAGA, E. M.; GRANJEIRO, J. M. Efeito da
temperatura de desproteinização no preparo de osso cortical bovino microgranular.
Avaliação microscópica e bioquímica da resposta celular em subcutâneo de rato.
Rev. FOB, v.7, n. 3/4, p.85-93, 1999.
PADILHA, A. F., Materiais de engenharia: Microestrutura, ed. Hemus, Curtiba: PR
2000, p.16.
PARK, Y. M. Tungsten oxide zirconia as solid superacid catalyst for esterification of
waste acid oil (dark oil). Bioresource Technology, v. 101, p. 6589–6593, 2010.
66
PARREIRA, L.A.; BOGDANCHIKOVA, N.; PESTRYAKOV, A.; ZEPEDA, T.A.;
TUZOVSKAYA, I.; FARÍAS, M.H.; GUSEVSKAYA, E. V. Nanocrystalline gold
supported on Fe-, Ti- and Ce-modified hexagonal mesoporous silica as a catalyst for
the aerobic oxidative esterification of benzyl alcohol. Applied Catalysis A: General,
v.397, p. 145–152, 2011.
PIRES, E. L. Oxidação seletiva de cicloexano catalisada por zeólita Y contend
Terras Raras.1999. Tese (Doutorado). Instituto de Química, Universidade Estadual
de Campinas – UNICAMP, 1999.
PRAMANIK, S.; AGARWAL, A. K.; RAI, K.N.; GARG, A. Development of high
strength hydroxyapatite by solid-state-sintering process. Ceramics International, v.
33, p. 419–426, 2007.
REIS,P. C. Estudo da remoção e fixação de mercúrio usando hidroapatitas
modificadas como adsorventes específicos. 2008. Tese (Doutorado em
Engenharia Química). Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2008.
SALIMI, M. N.; BRIDSON, R. H.; GROVER, L. M.; LEEKE, G. A. Effect of processing
conditions on the formation of hydroxyapatite nanoparticles. Powder Technology, v.
218, p. 109–118, 2012.
SANOSH, K. P.; CHU, M-C; BALAKRISHNAN, A; KIM, T. N.; CHO, S-J. Preparation
and characterization of nano-hidroxyapatite powder using sol-gel technique. Material
Science, v. 32, n. 5, p. 465–470, 2008.
SANTOS, I. M. G. dos. Síntese e caracterização de hidroxiapatita enriquecida
com zinco e prata para aplicação em engenharia tecidual óssea. 2012.
Dissertação (Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais) – Universidade
Federal de Sergipe, 2012.
SANTOS, M. A. F. e. Catalisadores heterogêneos ácidos do tipo ZrO2/SiO2 para
produção de biodiesel. 2013. Dissertação (Mestrado em Ciências, Inovação e
Modelagem em Materiais)- Universidade Estadual de Santa Cruz, 2013.
67
SANTOS, M. L.; FLORENTINO, A. O.; SAEKI, M. J.; APARECIDA, A. H.; FOOK, M.
V. L.; GUASTALDI, A. C. Síntese de hidroxiapatita pelo método sol-gel utilizando
precursores alternativos: nitrato de cálcio e ácido fosfórico. Eclética Química, v. 30,
n. 3, p. 29-35, 2005.
SCHMALL, M. Catálise Heterogênea. Rio de Janeiro: Synergia, 2011.
SHACKELFORD, J. F. Ciência dos materiais. 6.ed. São Paulo: Pearson, 2008.
SILVA, O.G. Síntese e caracterização de híbridos inorgânicos-orgânicos
formados a partir de reações de silanização da hidroxiapatita e monerita. 2006.
Dissertação (Mestrado). Laboratório de Compostos de Coordenação e Química de
Superfície, Universidade Federal da Paraíba 2006.
SILVA, V. V.; DOMINGUES, R. Z. Hydroxyapatite–zirconia composites prepared by
precipitation method. Journal of Materials Science: Materials in Medicine, v. 8, p.
907- 910, 1997.
SIMONI, D. A. Adsorção de Zn2+, Sr2+ e Pb2+ em Fosfatos de Cálcio e Fase
Óssea Inorgânica. 2004. Dissertação (Mestrado em Química) – Departamento de
Físico-Química – Universidade de Campinas, 2004.
SING , K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R. A.;
ROUQUEROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Reporting physisorption data for Gas/solid
systems With special reference to the determination of Surface area and porosity.
Pure & Applied Chemistry, V. 57, No. 4, p. 603—619, 1985.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de
Química Analítica. 2ª ed, São Paulo: Cengage Learning, 2009.
SMITH, W. F. Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais. Portugal:
McGraw-Hill, 1998.
SOUSA, J. S.; CAVALCANTI-OLIVEIRA, E. D.; ARANDA, D. A. G.; FREIRE D. M. G.
Application of lipase from the physic nut (Jatropha curcas L.) to a new hybrid
(enzyme/chemical) hydroesterification process for biodiesel production. Journal of
Molecular Catalysis B: Enzymatic, v. 65, p. 133, 2010.
68
SUN, H.; LU, Y.; CHEN, K. Preparation and characterization of hollow hydroxyapatite
microspheres by spray Materials Science and Engineering C, v.29, p. 1088–1092
2009.
SUN, YA-PING; FU, HAI-YAN; ZHANG, DING-LIN; LI, RUI-XIANG; CHEN, H.; LI,
XIAN-JUN. Complete hydrogenation of quinoline over hydroxyapatite supported
ruthenium catalyst. Catalysis Communications, v. 12, p. 188–192, 2010.
TANG, Y.; CHAPPELL, H. F.; DOVE, M. T.; REEDER, R. J.; LEE, Y. J. Zinc
incorporation into hydroxyapatite. Biomaterials, v. 30, p. 2864–2872, 2009.
TARI, N. E.; MOTLAGH, M. M. K.; SOHRABI B. Synthesis of hydroxyapatite particles
in catanionic mixed surfactants template. Materials Chemistry and Physics, v. 131,
p. 132–135, 2011.
TEIXEIRA, V. G.; COUTINHO, F. M. B.; GOMES, A. S. Principais métodos de
caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno. Quimíca. Nova,
v. 24, n. 6, p.808-818, 2001.
TREDWIN, C. J.; GEORGIOU, G.; KIM, H.; KNOWLES, J. C. Hydroxyapatite, fluorhydroxyapatite and fluorapatite produced via the sol–gel method: Bonding to titanium
and scanning electron microscopy. Dental materials, v. 29, p.521–529, 2013.
VÁZQUEZ, C. G.; BARBA, C. P.; MUNGUÍA, N. Stoichiometric hydroxyapatite
obtained by precipitation and sol gel processes. Revista Mexicana De Física, v. 51
p. 284–293, 2005.
VELJOVIC´, DJ; ZALITE, I., PALCEVSKIS, E.; SMICIKLAS, I., PETROVIC´, R.;
JANAC´KOVIC´, DJ. Microwave sintering of fine grained HAP and HAP/TCP
bioceramics. Ceramics International, v. 36, p. 595–603, 2010.
VENKATASUBBU, G. D.; RAMASAMY, S.; RAMAKRISHNAN, V.; KUMAR, J.
Nanocrystalline hydroxyapatite and zinc-doped hydroxyapatite as carrier material for
controlled delivery of ciprofloxacin. Biotechnology, v. 3, p.173–186, 2011.
69
WANG, P., LI, C., GONG, H., JIANG, X., WANG, H., LI, K.. Effects of synthesis
conditions on the morphology of hydroxyapatite nanoparticles produced by wet
chemical process. Powder Technology, v. 203, p. 315, 2010.
WEI, C., ZHILIANG, H.; YU, L.; QIANJUN, H;. Preparation and characterization of a
novel solid base catalyst hydroxyapatite loaded with strontium. Catalysis
Communications, v. 9, p. 516-521, 2008.
WEI, Z.; XU, C., LI, B.; Application of waste eggshell as low-cost solid catalyst for
biodiesel production. Bioresource Technology, v. 100, p. 2009.
YANG, X. E WANG, Z. Synthesis of biphasic ceramics of hydroxyapatite and btricalcium phosphate with controlled phase content and porosity. Journal Materials.
Chemical, v. 8, n.10, p. 2233–2237, 1998.
YIN, JIAN-ZHONG; MA, Z.; SHANG, ZI-YANG; HU, DA-PENG; XIU, ZHI-LONG.
Biodiesel production from soybean oil transesterification in subcritical methanol with
K3PO4 as a catalyst. Fuel, v.93, p. 284–287, 2012.
YUAN, Z.; WANGA, J.; WANG, L.; XIE, W.; CHEN, P.; HOU, Z.; ZHENG, X..
Biodiesel derived glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol on Cu/MgO catalysts.
Bioresource Technology, v.101, p. 7088–7092, 2010.
ZHANG, Z.; Z. K. Hydroxyapatite Supported Lewis Acid Catalysts for the
Transformation of Trioses in Alcohols. Chinese Journal of Catalysis, v. 32, n.1, p.
70–73, 2011.
70