MATERIAL TERMO-ESTÁVEL PARA FERRAMENTAS
DE PERFURAÇÃO E DRESSAGEM
Guerold Bobrovnitchii, Ana Lúcia Dieguez Skury, Marcello Filgueira, e Rômulo Crespo Tardim
Universidade Estadual do Norte Fluminense – UENF / Laboratório de Materiais Avançados – LAMAV
Av. Alberto Lamego, 2000 CEP 28015-620 – Campos dos Goytacazes, Brasil. [email protected]
Os compósitos a base de “Diamante-SiC” começam a ser utilizados como cortadores de brocas para
perfuração de poços, além de outros ramos industriais. A obtenção destes materiais superduros, que têm como
característica a termo-resistência elevada, é realizada via sinterização sob altas pressões (até 8,0 GPa) e altas
temperaturas (até 2000° C), pelo método de infiltração da matriz (Si) no compacto de pó de diamante. A
última tecnologia desenvolvida por pesquisadores ucranianos consiste na utilização de nanodiamantes,
obtidos por onda de choque, como ativadores da formação da matriz de SiC. Esta inovação possibilitou
melhorar as propriedades dos compósitos em 20 a 30%. No presente trabalho, o processo de mistura e
homogeneização das matérias-primas foi realizado em quatro etapas: trituração do diamante em moinho de
alta energia para obtenção de nanopartículas com cerca de 20 nm; trituração do pó de Si até obtenção de
nanopartículas com 50 nm; trituração da mistura de nanodiamantes e nanopartículas de Si até obtenção de
aglomerados com tamanhos entre 30 e 300 nm; mistura das partículas aglomeradas com grafite em escamas
na proporção de 1:1 durante 30 min. A sinterização do compósito foi realizada 15 minutos depois de
encerrado o processo de mistura e homogeneização. Os parâmetros utilizados foram pressões de 6,0 a 8,0
GPa, temperaturas de 1600 a 2000° C, e tempo de 60 s, utilizando o dispositivo de alta pressão tipo bigorna
toroidal com concavidade central de 13,5 mm de diâmetro. Em comparação com o método comum de
obtenção, a resistência dos compósitos obtidos pelo novo método aumentou 1,25 vezes, alcançando 2,6 GPa,
além de não ter sido identificado Si livre na composição. Em seguida, durante os testes de estabilidade
térmica em atmosfera de argônio sob a temperatura de 1600° C, a resistência diminuiu para 2,1 GPa, o que
atesta a alta estabilidade térmica deste material.
Palavras-chaves: Alta pressão, sinterização, compósito, diamante, termo-estabilidade.
1. INTRODUÇÃO
Na atualidade, ferramentas que trabalham
sob regimes severos, tais como perfuração de poços
e sondagem de rochas com composição variada
como o granito, fazem uso de materiais compósitos
policristalinos a base de diamante e carbeto de silício
(SiC), comercialmente conhecidos por Altex,
Syndax-3, entre outras marcas.[1-3] O
aperfeiçoamento de processos tecnológicos permite a
obtenção deste tipo de policristal através da
infiltração de silício no corpo compacto de cristais de
diamante, sob condições de alta pressão (8,0 GPa) e
alta temperatura (2000° C).[4]
A microestrutura de tais compósitos
apresenta como regra, um esqueleto de partículas de
diamante (representando de 80 a 90% do volume)
entre os quais fica o carbeto de silício e o silício
cristalino livre. Como foi constatado por Brookes
[3], o limite de escoamento do policristal Syndax-3 é
um pouco mais elevado que seus componentes
iniciais, diamante e carbeto de silício. Este caráter
frágil bem pronunciado é comum a todos os
compósitos deste tipo. A presença de cristais maiores
de SiC e silício livre entre os grãos de diamante
provoca o aparecimento de altas tensões residuais
internas. Outro aspecto negativo é a baixa eficiência
do processo no que diz respeito à produção dos
policristais obtidos sem defeitos. Estas observações
indicam que durante as pesquisas e desenvolvimento
das tecnologias citadas não foi dada atenção ao
mecanismo de infiltração.
Em seu trabalho, Osipov [5] levantou a
questão da influência das condições de compactação
a frio e a quente sobre a formação do esqueleto das
partículas de diamante. Entretanto, isto é apenas uma
parte de todo o processo de formação da estrutura
deste compósito. Além disto, o mecanismo de
formação do carbeto de silício durante a passagem de
silício fundido pelo esqueleto das partículas de
diamante não foi esclarecido. Desta forma, existe
uma alternativa para as desvantagens citadas: a
formação do carbeto de silício fora do esqueleto de
diamante [4], com criação de condições favoráveis
para a sua penetração. Ainda assim, esta solução não
resolve o problema da formação dos indesejáveis
cristais de SiC com tamanho avantajado.
No presente trabalho foram realizadas
pesquisas focadas na busca por um método de
formação de SiC na camada de Si externa ao
esqueleto. Devido à alta atividade energética da
superfície das partículas de nanodiamantes, a mistura
reativa formadora de carbeto de silício é constituída
de grafite, nanodiamantes e silício, na proporção de
50%Si+40%grafite+10% nanodiamante, em peso.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Para formação do esqueleto de diamantes
foram utilizadas partículas de produção própria . O
sistema da síntese foi o Ni-Mn-Zn-C, originando
cristais com granulometria 40/28 m que foram
quimicamente purificados. Em seguida, as partículas
relativamente frágeis foram transformadas em
nanopó através da moagem de alta energia. Para a
obtenção partículas com 20 nm, o procedimento foi
repetido quatro vezes. O mesmo foi feito para o
silício até que o pó deste alcançasse a granulometria
de 50 nm. Posteriormente, a mistura dos nanopós de
ambos os materiais foi feita no mesmo moinho para
obtenção de aglomerados com tamanho de 300 nm.
Estes aglomerados foram misturados com grafite
fino na proporção de 1:1, em volume, por 30 minutos
em um misturador universal.
A mistura então foi imediatamente
compactada sob a pressão de 800 MPa em um molde
cilíndrico, obtendo discos com 5,0 mm de diâmetro e
1,5 mm de altura. Este disco foi instalado dentro de
um forno de grafite, em conformidade com o
esquema apresentado na Figura 1. As partículas de
diamante que formam o compósito não foram
compactadas, já que este procedimento é impossível.
A configuração apresentada para a célula reativa se
trata de uma inovação devido à diferença entre o
aquecimento das extremidades.
A sinterização acompanhada pela infiltração
do conjunto SiC+Si foi realizada em uma prensa de
630 toneladas de força, equipada com um dispositivo
de alta pressão tipo toroidal com concavidade de
13,5 mm de diâmetro.[6]
2
1
3
7
9 mm
4
6
5
7 mm
Figura 1. Célula reativa para realização da
sinterização por infiltração: 1 – Tampa superior
termo-isolante de calcita; 2 – Condutor de grafite; 3
– Disco de grafite; 4 – Forno tubular de grafite; 5 –
Tampa inferior termo-isolante; 6 – Volume para pó
de diamante; 7 – Disco com material fonte de
impregnação.
Os parâmetros da sinterização foram:
pressões de 6,0 e 8,0 GPa, temperaturas de 1600 e
1800° C, respectivamente, por um tempo de 45
segundos. O teor dos componentes do disco para
infiltração é mostrado na Tabela 1:
Tabela 1: Composição dos discos de
impregnação segundo as diferentes tecnologias de
obtenção dos compósitos:
Correlação de componentes do disco de
impregnação, p.%
Tipo
Si grafite nanodiamante Observação
a
50
50
Tradicional
b
70
30
Otimização
c
50
40
10
Novo
d
50
30
20
Novo
Para análise da influência da diferença de
parâmetros e composição dos discos de
impregnação, foi utilizada a microscopia eletrônica
de varredura (MEV) com réplicas, no equipamento
Jeol, modelo JSM-6460 LV. As amostras estudadas
foram propositalmente fraturadas nas direções radial
e axial.
A avaliação da resistência à compressão foi
feita na máquina universal de testes Instron, modelo
5582, utilizando bigornas de metal duro
(WC+6%Co).
Os testes de desgaste foram feitos no
Abrasímetro da marca Contenco, onde foi instalado
um anel de granito com diâmetro interno de 480 mm
e externo de 800 mm. As amostras foram carregadas
verticalmente com 10 kgf e, conforme o anel girava,
proporcionava uma velocidade linear relativa da
pastilha de 0,02 m/s. Como a distância percorrida
para todas as amostras foi a mesma, ao fim de cada
operação as pastilhas foram pesadas n a b a l a n ç a
analítica com precisão ±0,0001 g, marca Gehaka,
modelo BG 200.
Não foi detectada presença de Si livre nas
amostras com nanodiamantes. Por outro lado, em
compósitos obtidos pela tecnologia tradicional notase a presença de grãos de Si relativamente grandes.
Isto gera microtensões internas que causam a
diminuição da resistência da pastilha durante o corte.
Os microfractogramas também revelam que
a fratura dos compósitos sob temperatura ambiente é
intergranular. Isto atesta a alta resistência da
interface diamante-ligante (Figura 2d).
a)
b)
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
De modo geral, a análise microestrutural
dos compósitos obtidos mostrou que para as
amostras em estudo são características a distribuição
homogênea das partículas de diamante e a formação
de SiC-fase (Figura 2a e 2b). Entre as partículas de
diamante de diferentes tamanhos são observadas as
camadas de SiC-fase ligante, sendo que entre as
maiores, freqüentemente ocorre o contato diamantediamante (Figura 2c). A particularidade de maior
importância na distribuição da SiC-fase é que ela se
encontra na forma de veios transcristalinos em
relação aos grãos de diamante (Figura 2d).
Os microfractogramas das amostras
estudadas revelam as diferentes características
estruturais das amostras estudadas. Para compósitos
obtidos através da tecnologia tradicional [1], a faixa
do tamanho dos grãos de SiC vai de 0,06 a 0,8 m.
Já para amostras obtidas com a adição de
nanodiamantes, o intervalo está entre 0,02 e 0,5 m.
c)
d)
Figura 2. Microfractogramas: a) homogeneidade das
fases; b) formação da SiC-fase; c) contato diamantediamante entre partículas maiores; d) veios
transcristalinos.
Constatações como as citadas acima são as
responsáveis pela grande diferença dos valores de
resistência à compressão dos compósitos estudados.
Na Tabela 2 são apresentados dados sobre a
grandeza do limite de resistência obtido pelos
diferentes métodos.
Como pode ser visto, o aumento do teor de
nanodiamantes no compósito implica no aumento da
resistência à compressão. Este incremento pode ser
de 1,3 vezes para compósitos obtidos com
parâmetros de pressão de 6,0 GPa e temperatura de
1800° C, e de 1,65 vezes para a pressão de 8,0 GPa e
temperatura de 1800° C. Isto significa que a adição
de nanodiamantes aproxima a resistência do
compósito aos valores de alguns metais duros. É
necessário notar que a melhor amostra obtida com
adição de nanodiamantes praticamente não difere dos
tradicionais com relação à densidade (3,41±0,03 e
3,46±0,04 g/cm3, respectivamente) e dureza (51±8 e
56±7 GPa, respectivamente).
Além do crescimento da resistência à
compressão, a produção dos compósitos sem defeitos
externos aumenta em 1,7 vezes (ver Figura 3).
100
% de produção sem defeitos
90
80
70
60
50
40
30
20
10
C (menor que a temperatura de fusão do Si) eleva a
deformação plástica pelo aumento do cisalhamento e
ocorrência de maclação, o que permite formar o
esqueleto [5].É necessário notar que isto ocorre em
um sistema poroso monofásico (diamante). Mas as
condições de deformação do conjunto de cristais de
diamante não são uniformes, já que predomina a
deformação axial [7]. Isto significa que já nesta etapa
aparecem tensões internas na região mediana da
altura da amostra.
Tabela 2. Limite de resistência sob
compressão axial estática das amostras do compósito
diamante-SiC e de metal duro (WC+10%Co).
Tipo
n°
a
1
2
3
4
Parâmetros de Tensão de com- Desgaste
sinterização
pressão, GPa durante corte
P, GPa T, °C média máxima de granito, g
6,0
8,0
6,0
8,0
1600
1600
1800
1800
1,60
1,70
1,72
1,79
1,82
2,20
2,08
2,28
0,39
Fraturou
0,34
0,32
5
6,0
1600
6
8,0
1600
7
6,0
1800
8
8,0
1800
8
6,0
1600
10
8,0
1600
c
11
6,0
1800
12
8,0
1800
13
6,0
1600
14
8,0
1600
d
15
6,0
1800
16
8,0
1800
Comer 17 (WC+10%Co)
cial 18 (WC+25%Co)
1,53
1,60
1,66
1,72
1,92
2,20
2,10
2,50
2,08
2,60
2,28
2,92
4,12
3,03
1,76
1,88
1,95
2,01
2,30
2,00
2,50
2,98
2,89
3,46
3,09
3,55
4,20
3,10
0,41
Fraturou
0,37
0,35
Fraturou
0,28
0,30
0,22
0,26
0,10
0,13
Fraturou
0,28
0,34
b
0
1
3
4
5
7
8
10
11 12 13 14 15
N° das amostras
Figura 3. A influência da composição do
disco infiltrante sobre a produção, em %, dos
compósitos sem defeitos externos.
Um aspecto verificado durante os testes de
corte de granito foi que a integridade da totalidade
das amostras não é garantida, já que alguns
compósitos fraturam durante o teste (Tabela 2). Não
foi observada nenhuma regularidade ou padrão com
respeito a isto. Uma única semelhança une todas as
fraturas: elas ocorrem próximas à metade da altura
das amostras. Para esclarecer esta situação é
necessário realizar uma análise de todo processo de
sinterização nas condições apresentadas.
Como é conhecido, o processo de
sinterização sob alta pressão começa com a aplicação
de pressão quase isostática sobre o conjunto de
partículas de diamante. Isto provoca a acomodação
natural das partículas uma em relação à outra, com
posterior fragmentação e deformação plástica de
alguns cristais. O aumento da temperatura até 1000°
Com a elevação da temperatura aplicada, a
deformação plástica das partículas de diamante
continua apesar do aparecimento do sistema
multifásico (diamante-SiC-Si).
Nesta segunda etapa ocorre também a
transformação da estrutura de grãos de fase ligante
SiC. Pode ser proposto que isto acontece do seguinte
modo: Si e C interagem quimicamente; a fusão do Si
promove o surgimento de uma solução de SiC; o SiC
recristaliza pela ação do Si líquido; SiC recristaliza
espontaneamente em um sistema de grãos dispersos.
Apontar exatamente quando ocorre a recristalização
final do SiC é muito difícil. Mesmo durante a
realização de experimentos com interrupção do
aquecimento em diferentes tempos não foi
encontrada uma resposta. A opinião dos autores é
que durante a reação química, ao redor de cada
partícula de grafite ou nanopó, forma-se uma camada
de clusters de SiC que se dissolve parcialmente em
Si líquido e penetra no esqueleto diamantado. As
partículas de nanodiamantes servem como
catalisadores da transformação de SiC em
microcristais de SiC.
A última etapa da sinterização está ligada
com a interrupção do aquecimento e redução da
pressão até o nível atmosférico. Na literatura
científica não são encontradas informações sobre a
influência das velocidades de resfriamento e alívio
pressão sobre a qualidade dos produtos de
sinterização. É bastante provável que isto influencie
as tensões residuais no corpo da amostra obtida.
Com isto, a obtenção do compósito
diamante-SiC com a adição de nanopó de diamante
por disco infiltrante é mais tecnológica, pois aumenta
a resistência do material compósito durante os testes
de compressão e aumenta a eficiência da
sinterização.
4. CONCLUSÕES
- A adição do nanopó de diamante em disco
penetrante para a obtenção do compósito diamanteSiC possibilita a formação da fase de SiC ligante de
modo homogêneo dentro do esqueleto de diamantes,
disperso e determina o teor mínimo de Si livre no
compósito;
- A tecnologia desenvolvida junto à nova
configuração da célula reativa possibilitou obter
compósitos com resistência mecânica próxima à
resistência de metais duros, e por isso pode ser
recomendada para a obtenção de compósitos
destinados aos elementos cortantes de brocas para
perfuração de rochas;
- Apesar da queda na obtenção de
compósitos defeituosos, é necessário criar condições
otimizadas para compactação e sinterização dos
compósitos, eliminando os gradientes de pressão na
câmara de compressão do dispositivo de alta pressão.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPERJ pelo apoio
dado.
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Diamond-silicon carbide based composite intended
for rock drilling instruments. Mineral. J., 1995, v. 17,
p. 90.
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Europa n° 0116403, ICL B24 D3/4, C09 K3/14. An
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[3] Brookes, E.J., Harris, T.K., Burnard, R.P. The
determination of the static flow stress of
polycrystalline diamond – Syndax-3. IDR, 1997, n.
2, p. 51-55.
[4] Osipov, O.S., Skury, A.L.D., Bobrovnitchii, G.S.,
Influence of high sintering pressure on the
microhardness and wear resistance of diamond
powder and silicon carbide-based composites.
Journal of Materials Research, 2004, v. 7, n. 2, p.
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[5] Osipov O, Bobrovnitchii G, Filgueira M. Uma
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Diamante. Cerâmica. 2003; 49(311), p. 151-157.
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zur herstellung von kubischen bornitrid. Pub:
21.11.86.
[7] Levitas, V.I. Stressed State of a Reaction
Container of a Recessed Anvil-Type High Pressure
Chamber. Superhard Materials, 1981, n. 3, p. 9-13
(In Russian).