ELECTROQUÍMICA
Valentim M B Nunes
Departamento de Engenharia
Química e do Ambiente
Março de 2009
Introdução
Electroquímica  Ramo da Química que trata da interconversão
da energia eléctrica em energia química
Processos Electroquímicos:
• Reacções espontâneas em que a energia libertada por uma
reacção é convertida em electricidade.
•Processos em que a electricidade é utilizada para forçar a
ocorrência de uma reacção química não espontânea.
Áreas da electroquímica: electroanálise, electrocatálise,
electrosíntese, etc..
Processos Industriais com base na Electroquímica
(Exemplos)
• Produção de metais: alumínio (Al), sódio (Na), lítio (Li), magnésio (Mg),
zinco (Zn) e cobre (Cu);
•Produção de gases: hidrogénio (H2) e cloro (Cl2);
•Produção de compostos inorgânicos: hidróxido de sódio (NaOH),
hipoclorito de sódio (NaOCl);
•Produção de compostos orgânicos: compostos organofosforados;
•Electrodeposição metálica: modificar a aparência, dureza, resistência à
corrosão, incluindo modernos microcircuitos electrónicos;
•Produção electroquímica de energia eléctrica: pilhas, baterias,
acumuladores
Reacções de oxidação-redução (redox)
Reacções de oxidação-redução são aquelas em que há
transferência de electrões entre espécies.
Zn (s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Espécie oxidada - perde electrões (agente redutor!)
Espécie reduzida - ganha electrões (agente oxidante!)
Corrosão!
Combustão?
Número (ou estado) de oxidação
O número de oxidação de um elemento é a carga que ele teria
se numa dada ligação química os electrões fossem todos
atribuídos ao átomo mais electronegativo.
i) o estado de oxidação de todos os elementos em qualquer forma
alotrópica é zero (O2, Fe, Al, S8, etc…)
ii) o estado de oxidação do hidrogénio é +1 em todos os compostos
excepto nos hidretos (LiH, CaH2,..) onde é -1.
iii) o estado de oxidação do oxigénio é -2 em todos os compostos excepto
nos peróxidos (H2O2) onde é -1.
iv) todos os outros estados de oxidação são calculados de forma que a
soma algébrica dos estados de oxidação seja igual à carga efectiva na
molécula ou ião (CO2, MnO4-, NO3-, NH4+, …).
Número de oxidação - gráfico de Langmuir
Exemplo: O cloro pode assumir estados de oxidação
de -1 até +7.
Células Galvânicas (produção de energia eléctrica)
Se a reacção
descrita atrás
ocorrer com
contacto directo dos
reagentes, não há
realização de
trabalho útil.
As reacções de
oxidação-redução
podem ocorrer com
os reagentes
separados, ligados
por um condutor
eléctrico.
Célula de Daniell
Funcionamento
Cátodo: eléctrodo onde ocorre a
semi-reacção de redução.
Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s)
Ponte salina: mantém a
electroneutralidade das soluções
Ânodo: eléctrodo onde ocorre
a semi-reacção de oxidação.
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e-
O facto de os electrões se
moverem indica que existe uma
diferença de potencial entre os
dois eléctrodos: potencial de pilha
ou força electromotriz (fem)
Diagrama de célula
Chama-se diagrama de célula (ou pilha) à notação
convencional para células galvânicas.
Zn(s) | Zn2+(aq) | KCl (sat.) | Cu2+(aq) | Cu(s)
Acerto de equações redox
• Separar a equação em duas semi-reacções.
•Acertar todos os átomos, excepto o O e H, separadamente em cada
semi-reacção.
•Acertar o oxigénio. Para reacções em meio ácido adicionar H2O, e
para reacções em meio básico adicionar OH-.
•Acertar depois o H. Para reacções em meio ácido adicionar H+ e para
reacções em meio básico adicionar H2O.
•Acertar cada semi-equação electricamente, adicionando electrões.
•Somar as duas semi-reacções, eliminando os electrões da equação
final, por multiplicação por coeficientes apropriados.
Exemplo - acerto de equação em meio ácido
Acertar a equação para a oxidação do cobre pelo NO3- em meio ácido. O
cobre é oxidado a Cu2+ e o NO3- reduzido a NO.
Cu  Cu2+
NO3-  NO
Cu  Cu2+ + 2 eNO3- + 4 H+ + 3 e-NO + 2 H2O
( x3)
Cu  Cu2+ + 2 e-
( x2)
NO3- + 4 H+ + 3 e-NO + 2 H2O
8 H+ + 2 NO3- + 3 Cu  2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O
Exemplo - acerto de equação em meio básico
Acertar a equação para a oxidação do Mn2+ pelo peróxido de hidrogénio
em meio básico. O Mn2+ é oxidado a MnO2 e o peróxido reduzido a H2O
Mn2+  MnO2
H2O2  H2O
TRUQUE: por cada OH- em falta adicionar de imediato 2 OHe uma molécula de H2O do outro lado da equação!
Mn2+ + 4 OH- MnO2 + 2 H2O + 2 eH2O2 + H2O + 2 e-  H2O + 2 OH-
Mn2+ + H2O2 + 2 OH-  MnO2 + 2 H2O
Espontaneidade das reacções
Voltando a tomar como exemplo a Célula de Daniell, podemos
levantar duas questões:
• porque motivo o ião de cobre, Cu2+, tem tendência a
reduzir em contacto com o zinco metálico?
•Se as concentrações dos iões cobre e zinco forem
unitárias ( = 1 M), qual o valor da fem da célula?
Potencial de redução padrão, Eº
É impossível medir o potencial absoluto de um eléctrodo, mas
sim diferenças de potencial. Assim, é necessário um eléctrodo
padrão a partir do qual se determina o potencial de todos os
outros pares redox.
O eléctrodo padrão de hidrogénio
(EPH) apresenta, por convenção
internacional, um potencial de redução
padrão Eº = 0 V, correspondente à
reacção reversível:
2 H+(aq, 1M) + 2 e-
H2(g, 1 atm)
Medição dos potenciais de redução padrão
Célula (ou pilha) galvânica
que permite a determinação
do potencial de redução
padrão do par redox Cu2+/Cu,
EºCu2+/Cu
Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo
Eºcélula = EºCu2+/Cu - 0 V
ânodo
cátodo
EºCu2+/Cu = +0.34 V
Tabela de potenciais de redução padrão, a 25 ºC
Condições padrão:
espécies dissolvidas,
concentração 1M e
gases, p = 1 atm
Quanto maior o Eº maior a tendência para sofrer redução!
Cálculo da força electromotriz de uma pilha
Célula de Daniell:
Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo
Eºcélula = EºCu2+/Cu - EºZn2+/Zn
Eºcélula = 0.34 V - (-0.76 V) = 1.10 V
Outro exemplo
EºAg+/Ag > EºCu2+/Cu, logo no
eléctrodo de prata ocorre a
redução (cátodo) e no de cobre a
oxidação (ânodo)
2 Ag+(aq) + Cu(s)  Cu2+(aq) + Ag(s)
Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo
Eºcélula = 0.80 V - 0.34 V = 0.46 V
Regra da diagonal
As reacções da tabela de potenciais de redução padrão são
reversíveis. Por exemplo o cobre pode funcionar como
cátodo ou como ânodo de uma pilha.
REGRA DA DIAGONAL
Em condições padrão, qualquer espécie situada à esquerda
numa dada reacção reagirá espontaneamente com uma
espécie situada á direita e localizada abaixo na tabela.
Deslocamento do hidrogénio
2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) + H2(g) 
Cd(s) + H2O(l)  
Cd(s) + 2 HCl(aq)  CdCl2(aq) + H2(g) 
Cd(s) + 2 H+(aq)  Cd2+(aq) + H2(g)
Ag(s) + 2 H+(aq)  
Deslocamento de metais
Zn (s) + CuSO4(aq)  ZnSO4(aq) + Cu (s) 
Cu(s) + Zn2+(aq)  
Cu (s) + 2 Ag+(aq)
Cu2+(aq) + Ag(s) 
Deslocamento de halogéneos
Cl2(g) + 2 Br-(aq)
2 Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2 (aq) + 2 NaI
2 NaCl (aq) + I2 (s)
Energia eléctrica
Numa célula galvânica a energia química é convertida em
energia eléctrica.
Energia eléctrica = fem  carga total que atravessa o circuito
energia eléctrica = volts  coulombs = joules
Carga total = nF, em que n é o número de moles de electrões e
F é a constante de Faraday
1 F  96500 C/mol de eweléctrico = - nFEcélula
Constante de equilíbrio
Em condições padrão: weléctrico = - nFEºcélula
Para um processo espontâneo, Eºcélula > 0
K
Eºcélula
Reacção
>1
Positiva
Espontanea
=1
0
Em equilíbrio
< 1
Negativa
Não espontânea
0
célula
E
RT

ln K
nF
ou
-nFEºcélula = - RT ln K
0
célula
E
0.0592 V

log K
n
A 25 ºC
Equação de Nernst
Muitas reacções ocorrem fora das condições padrão!
-nFE = -nFEº + RT ln Q em que Q é o quociente reaccional
RT
0.0592 V
0
EE 
ln Q ou E  E 
log Q
nF
n
0
Exemplo(s) de cálculo
1.Qual a equação de Nernst para a reacção que ocorre na
pilha de Daniell?


0.0592V
Zn 2
E  1.10 V 
log
2
Cu 2


2. Prever se a reacção Cd(s) + Fe2+(aq)  Cd2+(aq) + Fe(s)
ocorre espontaneamente a 25 ºC quando [Fe2+]=0.6 M e
[Cd2+] = 0.01 M.




0.0592
Cd 2
EE 
log 2
2
Fe
0.0592 0.01
E  0.04 V 
log
 0.012 V
2
0.6
0
Como E > 0, a reacção
é espontânea
Envolvendo gases
Se existirem gases envolvidos na reacção as concentrações
devem ser expressas em atmosferas.
Qual é a fem de uma célula constituída pela semi-célula
Cd/Cd2+ e pela semi-célula Pt/H2/H+ se [Cd2+] = 0.2 M, [H+]
= 0.16 M e PH2 = 0.8 atm?
2 H+(aq) + Cd(s)  Cd2+(aq) + H2(g)

2
P

Cd
0
.
0592
H
E  E0 
log 2
2
2
H
 

0.0592 0.8  0.2
E  0  (0.40) 
log
 0.38 V
2
2
0.16
Baterias
Uma bateria é uma célula galvânica, ou um conjunto de
células galvânicas ligadas em série, que fornece corrente
contínua a voltagem constante.
Pilha seca de Leclanché
Utilizada em lanternas, rádios
portáteis, brinquedos, etc...
Ânodo: Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 eCátodo: 2 NH4+(aq) + MnO2(s) + 2 e-  Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l)
Epilha  1.5 V
Bateria de mercúrio
Utilizada em medicina
(pacemakers), indústria
electrónica, etc...
Ânodo: Zn(Hg) + 2 OH-(aq)  ZnO(s) +H2O(l) + 2 eCátodo: HgO(s) + H2O(l) + 2e-  Hg(l) + 2 OH-(aq)
Global: Zn(Hg) + HgO(s)  ZnO(s) + Hg(l)
Epilha  1.35 V
Acumuladores de Chumbo (bateria auto)
Eºcélula = EºPbO2/PbSO4 - EºPbSO4/Pb
Eºcélula = 1.74 - (-0.28)  2 V
Ebateria = 6  2 V  12 V
Ânodo: Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2 eCátodo: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2 H2O(l)
descarga
Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 SO42-(aq)
2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
carga
Pilha de Ni-Cd (recarregáveis)
Bateria de estado sólido de lítio
Utilizam um sólido em contacto com os eléctrodos.
O sólido é um material polimérico que permite a
passagem dos iões Li+, mas não dos electrões.
Ecélula  3 V
Ânodo: Li  Li+ + eCátodo: TiS2 + e-  TiS2-
Células de Combustível
Uma célula (ou pilha) de combustível é uma célula galvânica
que necessita de um fornecimento contínuo de reagentes para
funcionar.
Ânodo: H2(g)  2 H+ + 2 e-
Cátodo: O2(g) + 4 H+ + 4 e-  2 H2O
Global: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)
Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo
Eºcélula = 1.23 V - 0
Eºcélula = 1.23 V
Aplicações
“Fuel Cell” utilizada pelas naves
Apollo para fornecer energia e água
aos astronautas
Veículo de transporte público movido
por células de hidrogénio