Cargas Atômicas e Energias de
Camadas Internas
Anselmo Elcana de Oliveira
Instituto de Química – UFG
[email protected]
Apresentação
Cálculo de Tensores Polares Atômicos (TPA)



Morcillo et al., 1961
Intensidades no Infravermelho
Campos de Força
TPA e Eletronegatividade

Estimar Somas de Intensidades no Infravermelho
TPA e Grau de Substituição – Grupo IV
Cargas Atômicas e XPS
pa tem unidade de carga atômica (e)

Valores teóricos: cargas GAPT (Genereralized
Atomic Polar Tensors)
Siegbahn
pC
EC,1s
Raio-X
e
Infravermelho
Kekule
orbital s
respiração do anel
twist
Bruns et al J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 497.
Guadagnini et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4224.
Tensores Polares Atômicos

( a) 
p   Pr r a
n
a1

Nod i p
Ai  3c 2 Qi
1
PX  PQ L UB.
2
( a)
X
PX  (P  P ... P ... P )
(1)
X
(2)
X
(n)
X
 p x x p x y p x z   PXX

 
( a)
Px   p y x p y y py z    PYX
 p x p y p z   P
z
z
 z
  ZX
n
P
a
( a)
x
0
n
  0
 T r Px
α
a 
PXZ 

PYZ 
PZZ 
PXY
PYY
PZY
derivada dipolar média
pa 
1
3
T rP
α
x

de Oliveira et al. J. Phys. Chem. 1998, 102, 4615; de Oliveira et al. Spectrochim. Acta A
1999, 55, 215; ibid 2000, 56, 1329; Martin Fo et al Spectrochim. Acta A 2001, 57, 255.
CCl4
Simetria Td

  a1 + e + 2t2
4
5
2
3
1,5
 CCl4 – exp.
 HF/6-31G++(d,p)
 MP2/6-31++G(d,p)
 B3LYP/6-31++G (d,p )
1,0
CP2
0,5


0,0


-0,5
pC = 1,043 e
-1,0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
CP1
1,0
1,5
O Modelo Proposto por Siegbahn
qCi k + Vi
E = p
Vi =
S
i#j
pC
q
i
rij
a estrutura eletrônica molecular pode ser
aproximada pelas cargas nos átomos

um modelo de cargas pontuais centradas no
núcleo.
a relaxação ou reorganização durante o
processo de ionização é constante
Moléculas Contendo Carbono
E = qik + Vi
40
CF4
30
CF3Cl
CHF3
(EC,1s-V) /eV
E – V)= pqCk
i +l
Clorofluorometanos (sp)
20
CF2Cl2
CH2F2
CCl4
CCl4
CH3F
10
CH3Cl
CH4
0
CFCl3
CHCl3
CH2Cl2
-10
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
pC /e
1,5
2,0
2,5
hibridização sp2
320
F2CO
315
CH2CF2
Cl2CO
305
H2CO
300
sp
2
E1s,C - V /eV
310
295
290
cis-C2H2Cl2
C6F6
CH2CH2
C6H6
285
CH2CF2
280
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
pC /e
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
E – V= l + k pC
E1s,C  V = 290,39 + 15,54
pC
sp3
E1s,C  V = 289,93 + 17,26
pC
sp2
E1s,C  V = 293,37 + 21,11
pC
sp
k Csp 3 < k Csp 2 < k Csp
Ionização das Camadas Internas
Método SCF
E  E
SCF
A
E
Energia de Koopmans
X
X+ + e EI
EI  
HF
n, X
SCF
0
Energia de Relaxamento
Erel = ESCF  Ekoop
E  V  Erel ) = qik
Energias das camadas 2p para Silício e 3p para Germânio corrigidas
para o potencial dos átomos vizinhos
GeF4
165
GeHF3
GeH2F2
160
E2p,Si  V = 104,31 + 12,21qSi
E3p,Ge  V = 129,78 + 12,00qGe
150
Enp,X - V /eV
GeH3F
GeH4
155
, exp.
, 6-311++G(3d,3p)
A-VDZ/6-311++G(3d,3p)
 correção Erel
SiF4
145
140
SiHF3
SiH2F2
135
SiH3F
SiH4
130
125
120
115
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
pX /e
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
k x 1/r
22
Csp
20
Csp
k /volts
18
2
Csp
3
16
14
Gesp
3
Sisp
3
 sem e  com a correção Erel
12
0,8
1,0
1,2
1,4
o-1
1/rcov A
1,6
1,8
Moléculas Contendo B, N e P
232
BClF2
228
BCl2F
EB,1s - V /eV
224
BF3
220
BCl3
216
212
MP2/6-311++G(3d,3p) 
exp.
208
204
0,6
0,8
1,0
1,2
pB /e
1,4
1,6
1,8
450
445
440
NHF2
EN,1s - V /eV
435
NF3
430
NH2F
425
420
415
410
MP2/6-311++G(3d,3p) 
exp.
NH3
405
400
-0,5
0,0
0,5
pN /e
1,0
1,5
175
170
PH2F
EP,2p - V /eV
165
PF3
160
PH2F
155
150
MP2/6-311++G(3d,3p) 
exp.
145
PH3
140
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
pP /e
Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.
Critério de Qualidade de Cargas
Atômicas
Modelo Potencial
Mulliken
Erel durante o processo de ionização
CHELPG
é desprezível
ou constante
MP2/6-311++G(3d,3p)
AIM
pC pode ser identificado como carga
GAPT
atômica
de Oliveira, A.E., Guadagnini, P.H., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A
1999, 103, 4918
3
Csp
2
Csp
Csp
pc e Cargas GAPT
de Oliveira, A.E., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5320
Deslocamentos Químicos
p
(Cl(Cl
p
(F
CO)
ECC,1s
CO)
–
2CO)
C
2
2
EC,1s(F2CO)
=
=
- –pC(F2CS)
C(Cl
2CS)
Ep
(Cl
CS)
C,1s
2
EC,1s(F2CS)
Bruns. R.E. J. Phys. Chem.1976, 64, 3084
Conclusões
Cálculos de TPA
Correlação entre pa e energias de camadas
internas
pa relacionado com carga atômica pontual
centrada no núcleo atômico
Critério de qualidade de carga atômica
Modelos de deslocamentos químicos
Agradecimentos
Roy E. Bruns
 IQ-UNICAMP
Ieda Scarmínio
 IQ-UFPR
Rogério Custódio
 IQ-UNICAMP
Roberto Haiduke
Paulo Guadagnini