Tópicos de Mecânica Quântica II
Aplicações: Partícula numa caixa unidimensional com paredes rígidas. Partícula
livre. Generalização para caixas bi e tridimensionais. Problemas propostos e
resolvidos.
Fernando Fernandes
Centro de Ciências Moleculares e Materiais, DQBFCUL
Notas para as aulas de Química-Física II, 2010/11
Uma equação diferencial geral muito importante para as aplicações que se seguem é:
d2  x 
 k 2   x 
dx 2
(1.1)
onde k é uma constante qualquer. Trata-se duma equação de valores próprios para o
d2
operador
, na qual Ψ(x) representa as funções próprias e –k2 os valores próprios
dx 2
do operador.
Note-se que, mesmo sem resolver a equação, pode antecipar-se que as suas soluções
têm sempre uma forma ondulatória. De facto, nos intervalos de x onde a função for
positiva, a 2ª derivada é negativa. Mas a segunda derivada não é mais do que a
variação da 1ª derivada da função, a qual se visualiza geometricamente através das
tangentes à curva da função em cada ponto. Logo, nesse intervalo, a função é
côncava:
Nos intervalos de x onde a função for negativa, então a segunda derivada é positiva e
a função será convexa:
Donde:
1
Pode então afirmar-se que a equação gera sempre ondas. É fácil verificar que as
funções: c1 exp(ikx), c2 exp(-ikx), a1 cos(kx) e a2 sen(kx), assim como qualquer
combinção linear (c1, c2, a1 e a2 são constantes a especificar):
c1 exp(ikx) + c2 exp(-ikx)
a1 cos(kx) + a2 sen(kx)
(1.2)
são soluções da equação, todas representando ondas. Por exemplo,
d 2 c1 exp  ikx  d  d c1 exp  ikx   d

c1ik exp  ikx   


dx 2
dx 
dx
dx

d exp  ikx 
 c1ik
 c1i 2 k 2 exp  ikx    k 2 c1 exp  ikx 
dx
(1.3)
o que mostra que a função c1 exp(ikx) é uma solução da equação.
Problema proposto: Verifique que as outras funções são soluções da equação.
Como vimos no texto T5 sobre números complexos, às funções exp(ikx) e exp(-ikx)
correspondem ondas harmónicas sinusoidais a moverem-se segundo o eixo dos x,
respectivamente, da esquerda para a direita e vice-versa.
A infinidade de soluções para a equação pode dar a sensação de arbitrariedade. Qual a
solução que devemos escolher? Ora bem, podemos escolher a mais conveniente para
o problema concreto em estudo. De facto, qualquer problema físico é caracterizado
por condições iniciais e/ou condições de fronteira bem como pela condição de
normalização das funções de onda. São estas, precisamente, as condições que
determinam os valores efectivos das constantes. Por outro lado, recorde-se que:
exp (ikx) = cos(kx) + i sen(kx)
exp (-ikx) = cos(kx) - i sen(kx)
(1.4)
significando que, afinal, as soluções anteriores estão todas directamente relacionadas.
Partícula numa caixa unidimensional com paredes rígidas
2
U=∞
U=0
I
II
x=0
U=∞
III
x=L
Figura 1. Modelo para uma partícula numa caixa unidimensional com paredes rígidas
Como o potencial é ∞ nas regiões I e III, as respectivas funções de onda ΨI = ΨII = 0,
uma vez que a partícula não penetra nessas regiões.
Relativamente à região II, a equação de Schrödinger é:

2
2 d   x 
 E  x 
2m dx 2
(1.5)
pois U(x) = 0. Isto é, a partícula só possui energia cinética. Rearranjando a equação:
d2  x 
2mE
  2  x
2

dx
(1.6)
Comparando esta forma com a equação geral (1) é óbvio que as podemos identificar
considerando k = (2mE)1/2 /  . Como tal, pode escolher-se uma das soluções
possíveis que vimos acima. Qual? Ora a partícula move-se na caixa, mas não penetra
nas paredes rígidas. Logo, terá de sofrer reflexões nas paredes, ou seja, deverá ser
traduzida por uma função de onda que contenha as possibilidades de movimentos da
esquerda para a direita ou vice-versa. Então, a solução apropriada que traduz a
situação física deve ser:
 (x) = c1 exp(ikx) + c2 exp(-ikx)
(1.7)
com k = (2mE)1/2 /  .
Todavia, esta solução tem de obedecer às condições de fronteira, isto é, Ψ(0) = Ψ(L) =
0, pois as funções de onda para qualquer sistema são contínuas. Estas condições
deverão determinar os valores efectivos de c1 e de c2. Introduzindo as condições de
fronteira na função anterior obtém-se:
 (0) = c1 + c2 = 0
 (L) = c1 exp(ikL) + c2 exp(-ikL) = 0
(1.8)
cujas formas são aparentemente insolúveis para a determinação das constantes.
Contudo, considerando as fórmulas (1.4) é fácil deduzir que (1.7) é equivalente a:
 (x) = A cos(kx) + B sen(kx)
3
(1.9)
com k = (2mE)1/2 /  .
Nesta forma, torna-se imediata a imposição das condições de fronteira. Veja-se que
cos (0) = 1, logo A = 0, e como sen(0) = 0, então Ψ(0) = 0. Resta:
que terá de verificar:
 (x) = B sen(kx)
(1.10)
 (L) = B sen(kL) = 0
(1.11)
Atendendo à periodicidade da função seno, tal só será possível se:
kL = n   k = n /L, com n = 0, 1, 2, ...
(1.12)
donde:
 n 
  x   B sen  x  ;
 L 
n  1, 2,3,...
(1.13)
pois que n = 0 implicaria Ψ(x) = 0, ou seja, a inexistência da partícula entre 0 e L. O
número n designa-se por número quântico.
Impostas as condições de fronteira, deduz-se de k = (2mE)1/2 /  = n π / L :
E
n 2h 2
;
8mL2
n  1, 2,3,...
(1.14)
Como n não pode ser igual a zero, o nível fundamental (n = 1) tem sempre uma
energia diferente de zero, a qual se designa por energia do ponto zero.
O valor da constante B, determina-se pela condição de normalização das funções de
onda:
L
L
L
2
2
2  nx 

0 |  | dx  0   x   x  dx  B 0 sen  L  dx  1
(1.15)
Da resolução do integral obtém-se B  2 / L , donde:
 x 
2
 n 
sen  x  ; n  1, 2,3,...
L
 L 
(1.16)
Problema proposto: Resolva o integral anterior recorrendo ao programa
“Matemática” disponível em: http://www.wolframalpha.com
Note-se que a quantização da energia do sistema é uma consequência directa da
imposição das condições de fronteira, ou seja, dos constrangimentos a que o sistema
está sujeito. Na ausência destes constrangimentos a energia poderá adquirir qualquer
valor, isto é, será uma grandeza contínua. Esta é uma característica essencial da
4
mecânica quântica: sempre que um sistema esteja constrangido verifica-se
quantização, de acordo com o que se observa experimentalmente.
No caso unidimensional que acabámos de estudar uma única dimensão está
constrangida. A ela corresponde um número quântico com valores discretos. No que
se segue, veremos que por cada dimensão constrangida surge um novo número
quântico com valores discretos.
Na figura 2 representam-se as funções de onda para os três primeiros níveis quânticos
e as respectivas densidades de probabilidade.
A diferença de energias entre o nível n+1 e n é:
 n  1
E 
2
n 2 h 2  2n  1 h
(1.17)

8mL2
8mL2
8mL2
Desta expressão conclui-se que a separação entre os níveis de energia aumenta com o
valor do número quântico, n, o que se representa na figura 3.
2
h2

Figura 2. Funções de onda e densidades de probabilidade para os primeiros níveis
5
Figura 3. Níveis de energia para a caixa unidimensional
A outra conclusão que se tira da expressão anterior é que a diferença entre os níveis
diminui com o aumento da massa e/ou do comprimento da caixa. Isto significa que
para massas e/ou comprimentos suficientemente grandes essa diferença aproxima-se
de zero, ou seja, a energia tende para valores contínuos.
Partícula livre
Note-se que numa caixa de comprimento muito grande (L → ∞), a partícula passa a
maior parte do tempo a mover-se livremente da esquerda para a direita, ou vice-versa,
e só muito esporadicamente sofrerá reflexões nas paredes, as quais, nesse limite, se
podem considerar ausentes. Qual a descrição quântica de uma partícula livre (não
constrangida)? A equação de Schrödinger é a mesma do que a da partícula na caixa
(1.5):
2
2 d   x 
(1.18)

 E  x 
2m dx 2
mas neste caso não há condições de fronteira. Suponhamos que a partícula se move da
esquerda para a direita. Então, a solução apropriada para a equação deve ser:
c exp (ikx) com k = (2mE)1/2 /  , e c uma constante
Uma vez que não há condições de fronteira, a energia não está quantizada, isto é, pode
tomar qualquer valor. Para uma partícula livre, U(x) = 0, e a energia é inteiramente
p2
cinética, E  x . Substituindo este valor em k, a função de onda é:
2m
6
 i2x 
 i2p x x 
  x   c exp 

  c exp 
 h 
  h / px  
(1.19)
a qual representa uma onda sinusoidal harmónica (ver texto T5) de comprimento de
onda λ = h/px, ou seja, a relação de de Broglie, que como sabemos é bem comprovada
experimentalmente. Este caso, mostra que, de facto, a equação de Schrödinger contém
implícita na sua estrutura a base experimental da mecânica quântica.
A energia da partícula livre está exactamente definida assim como o seu momento
linear. Ora isto significa que a função de onda para além de ser uma função própria do
hamiltoniano terá também de ser uma função própria do operador momento linear,

i , com valor próprio px. Vejamos que assim é:
x
i
i2p x
 
 i2p x x  
c exp 
   i

h
x 
 h 


 i2p x x  
 i2p x x  
c exp  h    p x c exp  h   (1.20)






A energia e momento estão exactamente definidos, isto é, as respectivas incertezas
são: ΔE = 0 e Δpx = 0. O que dizer acerca da posição da partícula? A respectiva
densidade de probabilidade é:
 i2p x x 
 i2x  2
|  |2     x    x   c exp 
c
 c exp 
h


 h 
(1.21)
ou seja, a probabilidade de encontrar a partícula em qualquer intervalo x  dx é
constante. Por outras palavras, a incerteza da posição é Δx = ∞, de acordo com o
princípio da incerteza de Heisenberg.
Problema proposto: Verificar se as funções próprias referentes à partícula numa
caixa unidimensional com paredes rígidas, estudado anteriormente, são ou não
funções próprias do operador momento linear. Interpretar o resultado.
Problema resolvido
Determinar as funções de onda e energias para uma partícula de massa m a mover-se
numa caixa quadrada, de lado L, com paredes rígidas. No interior da caixa a energia
potencial é U(x,y) = 0 e no exterior U(x, y) = ∞. Como tal, o movimento da partícula
está limitado aos intervalos 0  x  L e 0  y  L . Generalizar para uma caixa
tridimensional cúbica de lado L. E se os lados tiverem comprimentos diferentes, Lx= a
Ly = b e Lz = b?
Resolução
No exterior da caixa, as funções de onda são nulas pela mesma razão invocada no
caso unidimensional. No interior, e supondo que a caixa se encontra no plano x-y as
funções de onda dependem das variáveis x e y, Ψ (x, y). A equação de Schrödinger é:
2
2
 2     x, y     x, y  



  E  x, y 
2m  x 2
y 2

7
(1.22)
Para resolver a equação utiliza-se a técnica da separação de variáveis, isto é, admitese que a solução é da forma:
 (x, y) = X(x) Y(y)
(1.23)
Se a solução nesta forma conseguir traduzir as condições do sistema, então teremos o
problema resolvido. Note-se que já se utilizou esta técnica na equação de Schrödinger
dependente do tempo (ver texto T6).
Introduzindo a forma anterior na equação de Schrödinger:
d2X  x 
d2Y  y  
2 

 Xx
Y  y 
  EX  x  Y  y 
2m 
dx 2
dy 2 
(1.24)
Dividindo ambos os membros por X(x)Y(y):

2
2
2  1 d X  x 
1 d Y  y 


E
2m  X  x  dx 2
Y  y  dy 2 
(1.25)
Através de considerações semelhantes às que utilizámos no texto T6:
2
2
2  d X  x  
2  d Y  y  


  Ex X  x  ; 

  E y Y(y); E x  E y  E (1.26)
2m  dx 2 
2m  dy 2 
As equações anteriores têm exactamente a mesma forma da equação para a caixa
unidimensional. Assim, impondo as condições de fronteira para cada dimensão e a
normalização das funções, não é difícil obter:
  x, y  
 n y 
2 2
 n x 
sen  x  sen  y  ; n x  1, 2,...; n y  1, 2,3...
LL
 L 
 L 
2 2
n 2x  n 2y  h 2

n 2x h 2 n y h


E
8mL2 8mL2
8mL2
(1.27)
(1.28)
Neste caso, onde existem duas dimensões constrangidas, surgem dois números
quânticos: nx e ny que podem tomar, independentemente, valores inteiros.
Para visualizar as funções de onda tem de recorrer-se ao grafismo tridimensional. Por
exemplo, no programa “Mathematica” já referido, podem obter-se diferentes
representações para a função com nx = 4 e ny = 2 (ver figura 4).
8
Figura 4. Gráficos tridimensional e de contorno para o estado nx = 4 e ny = 2.
Como os valores dos números quânticos são independentes é evidente que existem
níveis de energia degenerados (com a mesma energia), por exemplo, o nível anterior
terá a mesma energia do nível com nx = 2 e ny = 4. Na figura 5, representam-se os
níveis de energia.
9
Figura 5. Níveis de energia para a caixa bidimensional
Por analogia, pode inferir-se que, para o caso da caixa tridimensional, as funções de
onda e energias são:
  x, y, z  
 n y y 
2 2 2
 n x 
 n z z 
sen  x  sen 
 sen 

L LL
 L 
 L 
 L 
(1.29)
n x  1, 2,...; n y  1, 2,3...; n z  1, 2,3,...
E
2 2
 n 2x  n 2y  n z2  h 2
n 2x h 2 n y h
n 2z



8mL2 8mL2 8mL2
8mL2
(1.30)
Mais uma dimensão constrangida, como tal, um novo número quântico, nz. É óbvio
que neste caso também existem degenerescências dos níveis de energia como se
mostra na figura 6.
Figura 6. Níveis de energia para a caixa tridimensional com lados iguais (caixa
cúbica)
10
Uma vez mais, não é difícil inferir a situação no caso dos lados da caixa terem
comprimentos diferentes: a, b e c:
  x, y, z  
 n y y 
2 2 2
 n x 
 n z z 
sen  x  sen 
 sen 
;
a bc
 a 
 c 
 b 
(1.31)
n x  1, 2,...; n y  1, 2,3...; n z  1, 2,3,...
2 2
2
n 2x h 2 n y h
n 2z h 2
h 2  n 2x n y n z2 
E



   
8ma 2 8mb 2 8mc2 8m  a 2 b 2 c2 
(1.32)
Neste caso, não devem existir degenerescências dos níveis de energia, pois a, b e c são
diferentes.
Butadieno
O modelo da partícula material numa caixa, pode ser utilizado para racionalizar, de
modo aproximado, algumas propriedades de substâncias químicas. Um exemplo
típico é o butadieno (CH2=CH-CH=CH2), onde existem ligações duplas conjugadas
entre os átomos de carbono, ou seja, duas ligações duplas intervaladas por uma
ligação simples.
A estrutura deste composto pode compreender-se, com base nas orbitais de valência
do carbono e hidrogénio, através da hibridação das orbitais 2s, 2px e 2py dos átomos
de carbono (originando três orbitais híbridas sp2, em cada átomo de carbono, dispostas
com simetria triangular e planar) ficando as orbitais 2pz, de cada átomo de carbono,
perpendiculares ao plano de hibridação. As orbitais híbridas dos átomos de carbono
formam ligações moleculares σ entre eles e as orbitais 1s dos átomos de hidrogénio.
Restam as 4 orbitais 2pz, de cada átomo de carbono, cada uma com 1 electrão,
perpendiculares à estrutura molecular σ, as quais dão lugar, por sobreposição, a
orbitais moleculares π deslocalizadas conforme os diagramas da figura 7.
Figura 7. Estrutura electrónica da molécula de butadieno.
11
Suponhamos, agora, que os 4 electrões π se movem numa caixa unidimensional de
paredes rígidas, e potencial V(x) = 0, não interactuando entre eles. Trata-se,
obviamente, de uma aproximação grosseira. Por um lado os electrões π “sentir” a
influência dos átomos de carbono como esquematizado na figura 8, donde V(x) não é
exactamente zero ou infinito. Por outro lado, os electrões interactuam entre si.
Figura 8. Potencial real versus modelo.
Contudo, assumindo o modelo, pode ver-se até que ponto as conclusões que dele se
retiram apresentam alguma realidade. Assim, supondo os níveis de energia da
partícula numa caixa unidimensional com paredes rígidas, estudado acima, a
distribuição electrónica dos electrões π, no estado fundamental, representa-se na
figura 9, juntamente com uma hipotética transição dum electrão da orbital molecular
HOMO para a orbital LUMO.
Figura 9. Distribuição electrónica do estado fundamental e transição de HOMO para
LUMO.
Considere-se o comprimento da ligação carbono - carbono como o valor médio da
ligação simples e dupla (d (C-C) = 154 pm ; d (C=C) = 135 pm), e o comprimento da
caixa igual a 4 ligações médias carbono – carbono (metade duma ligação para além dos
carbonos terminais, para evitar que nas posições destes as funções de onda se anulem,
devido às condições de fronteira do modelo). Com estes dados, e os valores da massa do
electrão (9.109 x 10-31 kg) e da constante de Planck (h = 6.626 x 10-34 J s) pode calcular-se
o comprimento de onda da radiação (λ) necessária para promover um electrão do HOMO
para o LUMO, a partir da equação (1.17):
 n  1
E 
2
8mL2
h2

n 2 h 2  2n  1 h

8mL2
8mL2
2
com n = 2, e sabendo que E  h  hc /  ,onde c é a velocidade da luz (3x108 m s-1).
O valor calculado é λ = 220 nm, o qual compara excelentemente com o valor
experimental determinado espectroscopicamente, λ = 217 nm.
Adicionalmente, as funções de onda são dadas pela equação (1.16):
12
 x 
2
 n 
sen  x  ; n  1, 2,3,...
L
 L 
introduzindo o valor do comprimento da caixa calculado anteriormente. As
respectivas densidades de probabilidade e interpretações para os três primeiros níveis
estão na figura 10.
Figura 10. Densidades de probabilidade e interpretações para os três primeiros níveis
de energia.
Embora para o caso do butadieno o resultado teórico esteja em excelente
concordância com o experimental, uma vez que o modelo é muito grosseiro não deve
esperar-se que ele conduza ao mesmo grau de concordância para outras moléculas e
propriedades. No entanto, como uma primeira aproximação, o modelo da partícula na
caixa pode ser muito útil, pelo menos para estimar as ordens de grandeza de algumas
propriedades moleculares.
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