03/02/2014
Falha da TLV
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Campus JK – Diamantina - MG
-As estruturas de Lewis falham na descrição correta
da ligação em um caso extremamente visível, a
moléculas de O2.
-A molécula de O2 é paramagnética, o que requer a
presença de elétrons desemparelhados. A estrutura
de Lewis teria todos os elétrons emparelhados. A
abordagem da TOM mostra que essa molécula
possui 2 elétrons desemparelhados.
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira
Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM
Teoria do Orbital Molecular
Princípios da TOM:
-O número total de orbitais moleculares é sempre
igual ao número total de orbitais atômicos
fornecidos pelos átomos que se combinaram.
Ex.: H2
-A TOM descreve as ligações covalentes
através de orbitais moleculares, que resultam
da interação das orbitais atômicos dos
átomos envolvidos e estão envolvidos na
molécula como um todo.
-Nesse modelo os elétrons existem em
estados de energia permitidos chamados de
orbitais moleculares (OM).
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a) Níveis de energia dos orbitais moleculares
ligante e antiligante da molécula de hidrogênio
(H2)
-Como 1 orbital atômico, 1 orbital
molecular tem energia definida e pode
acomodar 2 elétrons de spins opostos.
-A combinação de 2 orbitais atômicos
(OAs) leva à formação de 2 OMs, um de
mais baixa energia e outro de mais alta,
relativo a energia dos OAs.
-O OM de menor energia concentra
densidade de carga na região entre os
núcleos e é chamado orbital molecular
ligante.
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b) Interações construtiva e destrutiva entre as 2
orbitais 1s do H2 e do He2, que dão origem a
formação das duas OM.
Possíveis interações entre 2 orbitais p equivalentes e
correspondentes orbitais moleculares
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-O OM de maior energia concentra
densidade de carga entre os núcleos e é
chamado orbital molecular antiligante.
-A combinação de orbitais atômicos e as energias relativas
as energias dos orbitais moleculares são mostradas por um
diagrama de energia.
-A ocupação de orbitais moleculares ligantes
favorece a formação da ligação, enquanto a
ocupação do orbital molecular antiligante é
desfavorável.
-Podemos calcular a ordem de ligação de uma ligação,
que é a metade da diferença entre o número de elétrons
nos OMs ligantes e não ligantes.
OL=(NEL-NENL)/2
-Os OMs ligantes e antiligantes formados
pela combinação de orbitais s são OM e se
localizam no eixo internuclear.
-OL= 1 corresponde a 1 ligação simples
-OL=2 corresponde a 1 ligação dupla, e assim por diante.
Estas podem ser fracionárias.
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Construindo Diagramas de Orbitais Moleculares
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Orbitais Moleculares
Energia mais alta que a média
dos orbitais moleculares - LUMO
Energia mais baixa que a média
dos orbitais moleculares - HOMO
Os orbitais σ ligantes e antiligantes são
formados pelos 2 orbitais atômicos 1s de
átomos adjacentes. Observe a presença de
um nó no orbital antiligante.
Diagrama
de
orbitais
moleculares para H2. Os 2
elétrons são colocados no orbital
ligante σ1s, o orbital molecular
de energia mais baixa.
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-Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a
compartilhar uma região do espaço.
-Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos
envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital
molecular resultante.
-Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a
fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a
densidade eletrônica na região internuclear diminui.
Diagramas de superfícies limites: combinações
lineares de alguns orbitais e orbitais moleculares
resultantes.
Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2:
(σ1s)2
2 elétrons em um orbital ligante
resultando em uma molécula estável
Ordem de ligação: (no de e- ligantes – no de e- antiligantes)/2
O.L.= (2-0) / 2 = 1
Diagrama de Orbitais Moleculares para o He 2:
(σ1s)2 (σ1s*)2
Ordem de Ligação
O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes –
número de elétrons em OMs antiligantes)
O.L. = 0
O efeito da ligação do (σ1s)2 é cancelado pelo efeito
antiligante do (σ1s*)2.
O He2 não é estável.
Uma alta ordem de ligação indica alta energia
de ligação e baixo comprimento de ligação.
Este diagrama fornece um argumento para a inexistência
da molécula.
O.L. = ?
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Orbitais Moleculares de Li2 e Be2
Moléculas e Íons Diatômicos
Diagrama de níveis de energia para a combinação
de 2 átomos de Li com orbitais 1s e 2s.
da Primeira Linha da Tabela periódica
Configuração OM de Li2:
Moléculas Diatômicas Homonucleares do
Segundo Período da Tabela Periódica
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li2
Li2
O.L. = ½ ( 4 – 2 ) = 1
Ligação simples
O orbital (σ1s*) cancela o orbital (σ1s)
Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be2
O.L. = ½ (2 -2) = 0
Não há ligação
Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os
átomos de boro tem elétrons 2p.
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Orbitais Moleculares a partir de Orbitais Atômicos p
Orbitais moleculares σ2p e σ*2p surgem da sobreposição de orbitais 2p. Cada
orbital é capaz de acomodar 2 elétrons. Os orbitais p nas camadas eletrônicas
com n mais alto formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico
Configuração OM doO2:
[elétrons das camadas internas]
A sobreposição lateral dos orbitais 2p atômicos que estejam na
mesma direção no espaço, dá origem a orbitais moleculares π2p e
π*2p. Os orbitais p nas camadas eletrônicas com n mais alto
formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico
Paramagnético: O2 tem elétrons desemparelhados.
Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensase em um líquido a -183oC.
Diamagnético: N2 não tem elétrons desemparelhados.
-Nesse estado ele é paramagnético e fica
preso aos pólos de um imã.
As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam quando oxigênio
líquido é colocado entre os pólos de um magneto. O líquido prende-se ao
maneto em vez de fluir.
Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque:
-Estrutura de Lewis do O2:
Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O2 é diamagnético.
Diagrama de Níveis de Energia
OXIGÊNIO
Estrutura de Lewis
-O π2px e π2py são
degenerados.
-Os orbitais π e π* não se
divide tanto como σ e σ*
devido a fraca sobreposição
(overlap)
Comportamento magnético
esperado: diamagnético
O.L. = ½ (6 – 2) = 2
Paramagnético
Interações entre orbitais s e p
com o σ2p e σ2s abaixo.
Consistente com a explicação por orbitais
moleculares: Teoria do Orbital Molecular
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Moléculas Diatômicas da Segunda Linha
da Tabela Periódica
Diagrama de Níveis de Energia Modificado
σ2p e π2p tem flexibilidade
Moléculas Diatômicas do 2º Período
-Os elétrons nos orbitais mais internos não
contribuem para a ligação entre os átomos,
assim considera-se na descrição do OM
apenas os elétrons externos.
-Os
orbitais
p
orientados
perpendicularmente ao eixo internuclear
combinam-se
para
formar
orbitais
moleculares pi (π ).
-Em
moléculas
diatômicas
os orbitais
moleculares
ocorrem como pares de OMs
degenerados (de mesma energia) ligante e
antiligante.
-Supõe-se que o OM ligante 2p tem menor
energia que os OMs 2p ligante devido a maior
superposição.
-Essa ordem é invertida em B2, C2 e N2 por
causa da interação entre os orbitais atômicos
2s e 2p.
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-A descrição do orbital molecular das
moléculas diatômicas do 2o período leva às
ordens de ligação que estão de acordo com as
estruturas de Lewis dessas moléculas.
-Além disso, o modelo determina corretamente
que o O2 deve exibir paramagnetismo, atração
de uma molécula pelo campo magnético
relativa a elétrons desemparelhados. As
moléculas que não sofrem esse efeito são
denominadas diamagnéticas.
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BIBLIOGRAFIA
BROWN, T.L.; Jr, H.E.L. Química a Ciência Central,
9ª ed. Ed. Prentice Hall. São Paulo, 2005. 972p.
CHANG, R. Química. 5ª ed. Ed. McGraw-Hill.
Portugal, 1994. 1.117p.
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EXERCÍCIOS
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