Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta
de Valência para Funções de Onda Correlacionadas
Paulo Arnaldo Fantin
Programa de Pós-Graduação em Física
Universidade Federal do Espírito Santo
2007
Livros Grátis
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ii
Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta de
Valência para Funções de Onda Correlacionadas
Paulo Arnaldo Fantin
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Física da
Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial
para a obtenção do título de Doutor em Ciências em Física
Vitória
2007
iii
“Violência e dinheiro
Formam o mundo.
Força intelectual e atitude ética
podem transformar o mundo”
Hjalmar Schacht
iv
Dedicatória
Dedico esta obra a minha mãe Regina Lúcia Pereira Fantin, que muita saudade
faz e a meu pai Francisco Arnaldo Fantin e a minha querida esposa Sueli Calente, que
muito colaboraram para o seu término.
v
Agradecimento
Primeiramente agradeço a Deus por mais essa conquista.
Ao meu grande orientador, o Sr. Francisco Elias Jorge, por sua enorme
dedicação e carinho para a elaboração desta tese.
Um grande agradecimento muito especial a meu pai Francisco Arnaldo Fantin,
ao meu Irmão Silas Fantin e a minha irmão Cláudia Fantin, que muito me apoiaram.
Um agradecimento mui especial à amiga Rosilene de Sá Ribeiro, grande
provocadora de meu ingresso no doutorado.
vi
Sumário
1 Introdução
1
2 Método Hartree-Fock e Teorias de Perturbação de Segunda Ordem de MøllerPlesset e do Funcional da Densidade
8
2.1 Introdução .......................................................................................................... 8
2.2 A Aproximação de Campo Central .................................................................... 8
2.3 O Determinante de Slater e o Princípio de Exclusão de Pauli ......................... 14
2.4 O Campo Auto-Consistente .............................................................................. 16
2.5 As Equações de Hartree-Fock ......................................................................... 16
2.6 As Equações de Roothaan ................................................................................ 25
2.7 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Møller-Plesset ......................... 31
2.8 Teoria do Funcional da Densidade .................................................................. 34
3 Funções de Bases e Bases
42
3.1 Introdução ........................................................................................................ 42
3.2 Orbitais Hidrogenóides ..................................................................................... 42
3.3 Funções Tipo Slater ......................................................................................... 43
3.4 Funções Tipo Gaussianas ................................................................................. 44
3.6 Base Mínima (Single Zeta) .............................................................................. 46
3.7 Base Double Zeta e Estendida ......................................................................... 47
3.8 Base de Valência .............................................................................................. 47
3.9 Bases de Valência Separada ............................................................................. 48
3.10 Funções de Polarização .................................................................................. 48
3.11 Funções Difusas ............................................................................................. 49
3.12 Bases Igualmente Temperadas (Even-Tempered) ......................................... 50
vii
3.13 Bases Bem Temperadas (Well-Tempered) ..................................................... 52
3.14 Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado .............................. 52
4 Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta de Valência para os
Átomos de H até Ar: Aplicações em Cálculos HF e MP2 de Energias e Dipolo
Elétrico
55
4.1 Introdução ........................................................................................................ 55
4.2 Conjunto de Bases Correlacionadas para H-Ar ............................................... 55
4.2.1 Conjunto de Bases Gaussianas Contraídas para H-Ar .......................... 56
4.2.2 Funções de Polarização para H-Ar ....................................................... 58
4.3 Resultados e Discussão de Sistemas Moleculares ........................................... 59
4.3.1 Energias ................................................................................................. 60
4.3.2 Energia de Dissociação ......................................................................... 62
4.3.3 Momento de Dipolo Elétrico ................................................................ 64
5 Conjunto de Bases Gaussianas Aumentadas de Qualidade Tripla Zeta de
Valência para os Átomos de H e de Li até Ar: Aplicações em Cálculos HF, MP2 e
DFT de Momento e (Hiper)Polarizabilidade de Dipolo Molecular
67
5.1 Introdução ......................................................................................................... 67
5.2. Funções Difusas para H e Li-Ar ...................................................................... 68
5.3. Detalhes Computacionais ................................................................................. 69
5.4. Cálculos de tensores resposta ........................................................................... 70
t
t
5.5. Orientações Moleculares e Relação de Simetria para Componentes de α e β
................................................................................................................................... 71
5.6 Resultados e Discussão de Sistemas Moleculares ............................................. 72
5.6.1 Momento de Dipolo Elétrico ................................................................... 72
viii
5.6.2 (Hiper)Polarizabilidade de Dipolo ........................................................... 74
6 Conclusões
83
Referências Bibliográficas
87
ix
Listas de Tabelas
4.1 Energias HF totais (em hartree) para H, He e átomos da primeira fila ................... 57
4.2 Energias HF totais (em hartree) para os átomos da segunda fila ............................ 58
4.3 Energias HF total (EHF) e de correlação de segunda ordem (E2) do estado
fundamental de algumas moléculas diatômicas. Todas energias estão em hartree e
considerou-se a aproximação de caroço congelado para o cálculo de E2 ............... 61
4.4 Energias de dissociação calculada e experimental (em eV) para o estado
fundamental de algumas moléculas diatômicas. Nos cálculos RMP2, considerou-se
a aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica .......................... 63
4.5. Momentos de dipolo elétrico calculado e experimental, em D, para o estado
fundamental de algumas moléculas diatômicas. Nos cálculos RMP2, considerou-se
a aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica .......................... 66
5.1. Momento de diplo elétrico (em a.u.) ........................................................................... 73
t
5.2. Componentes da polarizabilidade de dipolo ( α ), em a.u. ............................................. 75
5.3. Componentes da primeira hiperpolarizabilidade de dipolo (em a.u.).............................. 77
5.4. Comparação entre valores teóricos e experimentais de µ , α , ∆α e β (em a.u.) de
N2, FH, H2O e HCN ............................................................................................... 82
x
Lista de Abreviaturas
ADZP
Augmented Double Zeta Plus Polarization Functions
ATZP
Augmented Triple Zeta Plus Polarization Functions
CAS1
Complete Active Space
CCSD(T)
Coupled-Cluster with Single, Double, and Perturbative Triple excitation
cc-pVXZ
Correlation Consistent Polarized Basis Set of X quality (X = D, T, and Q)
CGBSs
Contracted Gaussian Basis Sets
CI
Configuration Interaction
DFT
Density Functional Theory
DZP
Double Zeta Plus Polarization Functions
GBSs
Gaussian Basis Sets
GC
Generator Coordenate
GCHF
Generator Coordenate Hartree-Fock
GGA
Generalized-Gradient Approximation
GTFs
Gaussian-Type Functions
HF
Hartree-Fock
HFR
Hartree-Fock-Roothann
IGCHF
Improved Generator Coordinate Hartree-Fock
LDA
Local-Density Approximation
LSDA
Local-Spin-Density Approximation
MP2
Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory
NHF
Numerical Hartree-Fock
xi
RHF
Restricted Hartree-Fock
RMP2
Restricted Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory
ROMP2
Restricted Open-Shell Møller-Plesset Second Order Perturbation Theory
SCF
Self-Consistent Field
SDQ-MPPT(4) Fourth-order Mφller-Plesset Perturbation Theory Excluding ET (4)
SD(Q)-CI
Configuration Interaction with Single and Double Substitutions with
Quadruples Correction for Unlinked Clusters
STFs
Slater-Type Functions
TZP
Triple Zeta Plus Polarization Functions
UHF
Unrestricted Open-Shell Hartree-Fock
ZPVC
Zero-Point Vibrational Correction
xii
Resumo
Conjunto de bases contraídas de qualidade tripla zeta (TZ) de valência para os
átomos de H até Ar é apresentado. Este conjunto de bases foi determinado a partir de
um conjunto de bases de Gaussianas primitivas totalmente otimizados em cálculos
atômicos Harree-Fock (HF). Conjunto de funções Gaussianas de polarização foram
adicionadas ao conjunto de bases TZ e otimizadas ao nível de teoria de perturbação de
segunda ordem de Møller-Plesset (MP2). O desempenho do conjunto de bases é
avaliada em cálculos moleculares HF e MP2 para um conjunto de moléculas diatômicas
por uma comparação de energias, energia de dissociação e momento de dipolo com
resultados obtidos numericamente ou usando conjuntos de bases reportados na
literatura.
Com o objetivo de ter uma melhor descrição de afinidade eletrônica,
polarizabilidade e ligação de hidrogênio, o conjunto de bases de qualidade tripla zeta de
valência mais funções de polarização para os átomos de H e de Li até Ar foi aumentado
com funções difusas (simetrias s e p) e de polarização (simetrias p, d e f), que foram
otimizadas para o ânion aos níveis HF e MP2, respectivamente. Avalia-se o desempenho
desse conjunto de bases através de cálculos HF, MP2 e do funcional da densidade de
momento de dipolo e polarizabilidade e hiper-polarizabilidade de dipolo para uma
amostra de moléculas.
Os resultados foram comparados com valores teóricos e
experimentais relatados na literatura.
xiii
Abstract
Contracted basis set of triple zeta (TZ) valence quality for the atoms from H to
Ar is presented. It has been determined from fully-optimized basis set of primitive
Gaussian-type functions generated in atomic Hartee-Fock (HF) calculations. Sets of
Gaussian polarization functions optimized at the Møller-Plesset second-order (MP2)
level were added to the TZ basis set. The performance of the basis set is assessed in
molecular HF and MP2 calculations for a sample of diatomic molecules by a
comparison of energies, dissociation energies, and dipole moments with results obtained
numerically or using basis sets reported in the literature.
With the objective of having a better description of electron affinity,
polarizability, and hydrogen bonding, the segmented contracted basis set of triple zeta
valence quality plus polarization functions for the atoms H and from Li to Ar was
augmented with diffuse (s and p symmetries) and polarization (p, d, and f symmetries)
functions that were optimized for the anion at the HF and MP2 levels, respectively. In
order to assess the quality of this set, HF, MP2, and density functional theory
calculations of electric dipole moment and static dipole polarizability and
hyperpolarizability for a sample of molecules were carried out. The results are
compared with theoretical and experimental values reported in the literature.
1
Capítulo 1
Introdução
A Física tem como objeto estudar alguns fenômenos naturais. Para tal propósito
utiliza modelos teóricos satisfatórios. Com o intuito de entender melhor o mundo
microscópico, desenvolveram-se vários modelos atômicos, que se mostraram
insatisfatórios para explicar certos fenômenos físicos. Em 1926, o físico E. Shrödinger
revelou ao mundo o que se conhece nos dias de hoje como a equação de Schrödinger,
possibilitando a descrição no tempo de partículas microscópicas. Em geral, esta equação
é de difícil solução. Portanto, poucos sistemas físicos têm soluções exatas. Entre estes,
destacam-se: uma partícula livre, uma partícula sobre a ação de uma força central e um
oscilador harmônico.
Ao se resolver a equação de Schrödinger do átomo de hidrogênio, encontram-se
auto-funções que representam os orbitais espaciais, ou seja, funções de onda que
probabilisticamente fornecem a posição do elétron em um determinado instante. Essas
funções têm a seguinte forma geral Ri (r )Yli i (θ i , φ i ) , onde Ri (r ) é uma função radial
m
e Yli i (θ i , φi ) são os harmônicos esféricos, e são chamadas de funções hidrogenóides.
m
Pode-se escrever aproximadamente a função de onda de um átomo multi-eletrônico por
uma combinação de funções hidrogenóides.
Utilizando o método variacional, Hartree (1928) desenvolveu uma metodologia
para calcular funções de onda totais de átomos multi-eletrônicos. Esse método é
conhecido como método de campo auto-consistente (self-consistent field – SCF). A
2
função de onda total gerada por esse método não contém explicitamente o spin dos
elétrons e não é anti-simétrica frente à troca de dois elétrons quaisquer. As soluções
desses problemas foram propostas por Fock (1930) e Slater (1930) em trabalhos
independentes e, a partir de então, a função de onda de um elétron passou a se chamar
spin-orbial. Esse método é conhecido como método SCF de Hartree-Fock (HF).
Funções de onda geradas a partir da equação de Schrödinger para átomos e
moléculas podem ser determinadas numericamente (Froese-Fischer, 1977). No entanto,
o método demanda um esforço computacional grande quando aplicado no estudo de
estruturas eletrônicas de moléculas diatômicas. Para simplificar esta metodologia,
Roothaan (1951) propôs uma aproximação para os spin-orbitais, isto é, propôs escrever
a parte espacial dos spin-orbitais como uma combinação linear de funções de base
conhecidas, constituindo assim o método HF-Roothaan (HFR). Um grupo de funções
constitui um conjunto de bases. Com o advento do método HFR, houve uma intensa
busca por bases precisas para cálculos atômicos e moleculares (Bagus e colaboradores,
1972; Raffenetti e Ruedenberg, 1973; Clementi e Roetti, 1974; da Silva e colaboradores,
1989; Barbosa e da Silva, 2003; Huzinaga, 1971; da Costa e colaboradores, 1987; Koga
e Takkar, 1993; Canal Neto e colaboradores, 2005; Barreto e colaboradores, 2005).
As funções de base mais utilizadas em cálculos HFR são: funções tipo Slater
(Slater-type functions – STFs) e funções tipo Gaussianas (Gaussian-type functions GTFs). Verifica-se que STFs são mais eficazes que GTFs na descrição de elétrons
próximos e afastados do núcleo atômico puntiforme, pois estas formam um “bico” na
origem. Em cálculos moleculares, as integrais multicêntricas envolvendo STFs tornamse extremamente laboriosas. Boys (1950) propôs a utilização de GTFs em vez de STFs,
uma vez que GTFs simplificam os cálculos de integrais multicêntricas.
3
Uma alternativa ao método HFR é o método coordenada geradora HF melhorado
(improved generator coordinate HF – IGCHF) (Jorge e de Castro, 1999), em que os
orbitais radiais são escolhidos como uma transformação integral. Tem-se usado esta
metodologia com sucesso para gerar conjuntos de bases Gaussianas (Gaussian basis sets
- GBSs) precisos para sistemas atômicos (Jorge e colaborador, 1999; Centoducatte e
colaboradores, 2001; Canal Neto e colaboradores, 2002) e moleculares (Pinheiro e
colaboradores, 1999 e 2000; Canal Neto e colaboradores, 2005; Pires e Jorge, 2003).
O uso de GTFs em cálculos de estrutura eletrônica molecular requer uma
contração, uma vez que esta aumenta a eficiência e implica em uma perda controlada de
precisão (Davidson e Feller, 1986). As contrações podem ser segmentada, isto é, as
primitivas são divididas em conjuntos disjuntos ou quase disjuntos. Alternativamente,
Raffenetti (1973a e 1973b) propôs a contração geral em que cada primitiva pode
aparecer em cada contração.
Os conjuntos segmentados freqüentemente perdem
quantidades de energia em relação ao conjunto não contraído. Por outro lado, em uma
contração geral o problema de perda de energia SCF pode ser evitado. O esforço
computacional do procedimento HF é dominado pela avaliação das integrais, e a
contração geral requer um código especial para tal finalidade. Programas projetados
para contração segmentada podem ser muito ineficientes neste caso. As coisas não são
muito diferentes para cálculos de teoria de perturbação de segunda ordem de MøllerPlesset (Møller-Pleset second order perturbation theory - MP2), desde que o passo HF
precedente necessário para moléculas de tamanho médio pode ser mais custosa que um
tratamento MP2 simples, e o cálculo HF torna-se o problema. O esquema de contração
geral é também muito custoso para ser usado na pesquisa de geometria (Davidson e
Feller, 1986), mas pode oferecer vantagens na interpretação de funções da onda. Neste
4
trabalho, o esquema de contração segmentada foi usado para construir GBSs contraídos
(contraeted GBSs - CGBSs) para o H, He, e os átomos da primeira e segunda filas,
desde que consideramos esse esquema compacto e eficiente. Uma variedade de CGBSs
totalmente otimizados para os átomos de H até Kr foi relatado por Schäfer e
colaboradores (1992 e 1994).
Um CGBS claramente tem que ser estendido por funções de polarização em
cálculos molecular. Funções angulares mais elevadas são adicionadas para descrever a
polarização de carga ao nível HF, e a correlação do elétron em níveis correlacionados.
Em cálculos correlacionados elas descrevem ambos os efeitos, e o efeito de correlação
normalmente domina. Como a energia HF atômica não depende das funções de
polarização, os expoentes de polarização devem ser determinados a partir de cálculos
molecular HF ou de cálculos correlacionados em átomos. Em um trabalho mais antigo,
somente um único expoente para um dado tipo de função de polarização era
determinado, e múltiplas funções de polarização eram geradas em torno do único valor
otimizado (Frisch e colaboradores, 1984). Em um trabalho mais recente, usou-se
expoentes otimizados explicitamente (Dunning, 1989; Woon e Dunning, 1993).
Um passo maior em direção a um caminho sistemático de melhorar um conjunto
de bases para descrever a energia de correlação foi a análise de orbitais atômicos
naturais de Almlöf e Taylor (1991), que levou Dunning e colaboradores a proporem
conjuntos de bases de valência polarizada de correlação consistente de qualidade dupla,
tripla e quádrupla (correlation consistent polarized basis set of X quality - cc-pVXZ, X
= D, T, Q) zeta de valência. Recordamos que estes conjuntos (Dunning, 1989; Woon e
Dunning, 1993) foram construídos a partir do esquema de contração geral de Raffenetti.
5
Recentemente, Canal Neto e colaboradores (2005) apresentaram um conjunto de
bases de qualidade dupla zeta de valência mais funções de polarização (double zeta plus
polarization functions - DZP) para o H e He ([2s1p]), e para os átomos da primeira
([4s2p1d]) e segunda ([7s4p1d]) filas, e estes conjuntos foram aplicados com sucesso
em cálculos de diversas propriedades de um conjunto de moléculas diatômicas contendo
átomos da primeira e segunda filas (Muniz e Jorge, 2006). Neste trabalho, a
metodologia originalmente desenvolvida para o conjunto de bases DZP para H-Ar
(Canal Neto e colaboradores, 2005) foi estendida para gerar um conjunto de bases de
qualidade tripla zeta de valência mais funções de polarização (triple zeta plus
polariztion functions - TZP) (Barbieri e colaboradores, 2006). A partir deste conjunto de
bases, aos níveis HF e MP2, energias, energias de dissociação, e momentos de dipolo
elétrico para um conjunto de moléculas diatômicas contendo átomos da primeira e
segunda filas foram avaliadas e comparadas com dados experimentais disponíveis, com
resultados obtidos com métodos numérico HF (numerical HF - NHF) (Pyykko e
colaboradores, 1987a e 1987b), e com outros conjuntos de bases (Pinheiro e
colaboradores, 1999 e 2000; Dunning, 1989; Woon e Dunning, 1993; Muniz e Jorge,
2006). Portanto, o objetivo principal deste trabalho junto com o de Canal Neto e
colaboradores (2005) é fornecer uma seqüência hierárquica de conjuntos de bases de
tamanho crescente, que pudessem ser usados para reduzir sistematicamente erros de
truncamento de conjunto de bases.
Métodos ab initio contemporâneos para cálculos precisos de energias e de
propriedades moleculares têm dois fatores limitantes maiores: incorporação incompleta
da correlação eletrônica e descrição incompleta dos orbitais, principalmente devido ao
uso de um conjunto de bases finito (Hehre e colaboradores, 1986). Recobrir frações
6
substanciais da energia de correlação requer funções de onda sofisticadas e um conjunto
de bases grande, e obter precisões de microhartree para energias absolutas é
proibitivamente dispendioso para todos, exceto para sistemas pequenos. Pesquisa
recente focalizou em hierarquias sistemáticas de métodos de correlação eletrônica e
conjuntos de bases.
Os conjuntos de bases cc-pVXZ (X = D, T e Q) desenvolvidos por Dunning
(1989) e Woon Dunning (1993) tem sido empregados extensivamente como uma
hierarquia de conjuntos de bases para sistematicamente reduzir o erro de truncamento de
conjunto de bases.
Mais recentemente, os conjuntos de bases XZP (X = D e T)
construídos por Canal Neto e colaboradores (2005) e Barbieri e colaboradores (2006)
mostraram também serem uma boa escolha para sistematicamente aproximar do limite
do conjunto de bases para a energia de correlação. Uma discussão extensiva sobre as
principais diferenças entre estas duas seqüências hierárquicas foi apresentada por Muniz
e Jorge (2006) e Barbieri e colaboradores (2006). O conjunto de bases DZP foi
estendido por Canal Neto e colaboradores (2005) aumentando o conjunto para H e Li-Ar
com funções para descreve mais precisamente o comportamento a longa distância das
funções de onda; as funções adicionais são críticas para uma descrição precisa de
afinidade eletrônica, polarizabilidade e ligação de hidrogênio.
Recentemente, o
conjunto aumentado DZP (augmented DZP - ADZP) (Canal Neto e colaboradores,
2005), quando aplicado no estudo de estrutura eletrônica de algumas moléculas, deu
polarizabilidade de dipolo (Muniz e Jorge, 2006) e rotações óticas (Canal Neto e Jorge,
2007) em satisfatória concordância com os valores experimentais correspondentes.
A polarizabilidade elétrica é uma característica fundamental de sistemas
atômicos e moleculares (Buchingham, 1967). A teoria de polarizabilidade elétrica é um
7
elemento chave para interpretação racional de vários fenômenos, de ótica não-linear
(Bloembergen, 1965) e espalhamento de elétron (Lane, 1980), a fenômenos induzidos
por interações intermoleculares (Birnbaum, 1985). A determinação experimental de
polarizabilidade e hiperpolarizabilidade elétricas representa uma tarefa difícil (Shelton,
1990), mas a determinação teórica destas quantidades é atualmente um campo
notavelmente ativo de pesquisa (Van Duijneveldt-van de Rijdt e Van Duijneveldt, 1982;
Guan e colabortadores, 1993; Maroulis, 1996; Maroulis e Pouchan, 1988; Moroulis e
Thakkar, 1988). Isto tem sido um fator decisivo de progresso em campos com
importante potencial tecnológico, como simulação de fluidos (Gray e Gubbins, 1984) e
também a estrutura de drogas (Karelson e colaboradores, 1996).
Um dos propósitos deste trabalho é mostrar que momento de dipolo elétrico,
polarizabilidade de dipolo, e primeira hiperpolarizabilidade de dipolo podem ser
previstos em uma maneira efetiva e eficiente com a escolha apropriada das funções de
onda e dos conjuntos de bases. Além disso, geramos um conjunto de bases aumentado
TZP (augmented TZP - ATZP) (Fantin e colaboradores, 2007) que pode ser usado em
cálculos de ânions moleculares, ou, de fato, qualquer cálculo que for dependente de uma
descrição precisa da natureza a longa distância da função de onda.
Os formalismos HF e das teorias MP2 e do funcional densidade (density
functional theory - DFT) são apresentados no Capítulo 2. Os conjuntos de bases e bases
mais utilizados na literatura são apresentados no Capítulo 3. Os nossos resultados e
discussão são apresentados nos Capítulos 4 e 5, incluindo comparações com resultados
teóricos e experimentais precedentes. No Capítulo 6, as conclusões são extraídas.
8
Capítulo 2
Método Hartree-Fock e Teorias de Perturbação de Segunda
Ordem de Mφller-Plesset e do Funcional da Densidade
2.1 Introdução
Neste Capítulo, apresenta-se o formalismo do método HF que é uma das técnicas
utilizadas para resolver a equação de Schrödinger de sistemas com muitos elétrons, a
saber: sistemas atômicos e moleculares. Usa-se a aproximação de campo central para
simplificar a complexa equação de Schrödinger de sistemas de muitos elétrons, que tem
em sua essência a idéia que um elétron move-se sob a influência de um potencial efetivo
de simetria esférica criado pelo núcleo e os demais elétrons.
Com o intuito de considerar a correlação eletrônica, apresenta-se também um
tratamento perturbativo (MP2) para átomos e moléculas onde a função de onda não
perturbada é a função HF. Finalmente, definem-se os conceitos da DFT, que é uma
alternativa a cálculos ab initio. A DFT utiliza o conceito de densidade de probabilidade
eletrônica, considera a correlação eletrônica e em geral demanda menor tempo
computacional que métodos ab initio.
2.2 A Aproximação de Campo Central
Neste tratamento, baseado num método aproximativo, o Hamiltoniano de um
átomo com vários elétrons inclui a interação elétron-elétron e considera o potencial
efetivo agindo sobre um elétron num átomo como uma função somente de r . Portanto,
9
negligenciando efeitos relativísticos e outras interações, o operador Hamiltoniano é
escrito em unidades atômicas como:
n
n
⎛ 1 2 Z⎞
1
H = ∑ ⎜⎜ − ∇ i − ⎟⎟ + ∑ ,
2
ri ⎠ i < j =1rij
i =1 ⎝
(2.1)
onde Z é a carga do núcleo, n é o numero de elétrons do átomo, ri é a coordenada da
posição do elétron em relação ao núcleo, rij = ri − r j é a distância entre os elétrons i e j
e ∇i
2
é o operador energia cinética do elétron i. Utilizando o operador acima na
equação de Schrödinger e considerando que a função de onda atômica total de n
elétrons é representado por Ψ (q1 , q2 ,..., qn ) , tem-se
HΨ (q1 , q2 ,..., qn ) = EΨ (q1 , q2 ,..., qn ) ,
n
⎡ n ⎛ 1 2 Z⎞
1⎤
⎢∑ ⎜⎜ − ∇ i − ⎟⎟ + ∑ ⎥ Ψ (q1 , q 2 ,..., q n ) = EΨ (q1 , q 2 ,..., q n ) .
ri ⎠ i < j =1rij ⎦⎥
⎣⎢ i =1 ⎝ 2
(2.2)
Como o sistema tratado contém n partículas indistinguíveis, o Hamiltoniano
deve ser invariante em relação a troca de coordenadas espaciais e de spin de duas
partículas quaisquer. Os elétrons por serem partículas com spin semi-inteiro (férmions)
a forma mais geral do princípio de Pauli nos diz que a função de onda total deve ser
anti-simétrica com respeito à troca de qualquer par de férmions idênticos, como neste
caso.
10
Considerando apenas a parte espacial da função de onda total na equação de
Schrödinger, obtém-se
⎡ n ⎛ 1 2 Z⎞ n 1⎤
⎢∑ ⎜⎜ − ∇ i − ⎟⎟ + ∑ ⎥ Ψ (r1 , r2 ,..., rn ) = E Ψ (r1 , r2 ,..., rn ) .
ri ⎠ i < j =1rij ⎥⎦
⎢⎣ i =1 ⎝ 2
(2.3)
Não se pode resolver esta equação diferencial pelo método de separação de variáveis
por causa do termo de repulsão intereletrônica. Em 1930, D. R. Fock e J. C. Slater,
solucionaram este problema introduzindo a aproximação de campo central, onde cada
elétron está sujeito a um potencial efetivo devido ao núcleo e aos outros n − 1 elétrons.
∑
Desta forma, uma vez que os termos de interação intereletrônicas
i< j
componentes de simetria esférica, pode-se escrevê-los na forma
∑ S (r )
i
1
rij
têm
e a energia
i
potencial efetiva de um elétron, que é blindado pelos outros n − 1 elétrons, é escrita
como
V (r ) = −
Z
+ S (r ) .
r
(2.4)
Para regiões distantes do núcleo, pode-se considerar que a distância do elétron i ao
núcleo, ri , seja grande comparada com as distâncias r j associadas com os demais n − 1
elétrons. Neste caso tem-se que rij = ri e
1 1
≈ , de modo que o elétron i move-se sob
rij ri
a influência de um potencial aproximadamente dado por
11
−
Z n −1 1
Z − n +1
.
+∑ =−
ri j =1 ri
ri
(2.5)
Este potencial representa o campo central atrativo do núcleo blindado por n − 1 elétrons.
Com a distância ri diminuindo, o efeito de blindagem também diminui. Para regiões
próximas ao núcleo rij ≈ rj o potencial sentido pelo elétron i é dado aproximadamente
por
−
Z
+
ri
n −1
1
j =1
j
∑r
=−
Z
+C ,
ri
(2.6)
representa a média sobre todas as distâncias dos demais n − 1
onde o símbolo
elétrons e C é uma constante. Nos limites de ri → 0 e ri → ∞ os potenciais efetivos
são respectivamente,
V (r ) → −
Z
, (potencial Coulombiano do núcleo),
r
(2.7a)
Z − (n − 1)
.
r
(2.7b)
V (r ) → −
Para distâncias intermediárias de r o potencial efetivo dependerá da distribuição de
carga dos elétrons (Bransden e Joachim, 1983).
Usando o método perturbativo pode-se separar o Hamiltoniano em duas partes
12
H = Hc + H ′ ,
(2.8)
onde
n
⎛ 1 2
⎞ n
H c = ∑ ⎜ − ∇ i + V (ri )⎟ = ∑ hi
2
⎠ i =1
i =1 ⎝
(2.9)
é a parte não perturbada do Hamiltoniano na aproximação de campo central. A parte
perturbada do Hamiltoniano contém a parte esférica restante e toda parte não esférica
das repulsões eletrônicas e é dada por
H′ =
n
⎛Z
⎞
1
⎜⎜ + V (ri )⎟⎟ .
−
∑
∑
i < j =1 rij
i ⎝ ri
⎠
n
(2.10)
Resolve-se a equação de Schrödinger apenas para a parte espacial da função de onda de
campo central
n
⎛ 1 2
⎞
H c Ψc = ∑ ⎜ − ∇ i + V (ri )⎟Ψc = Ec Ψc .
2
⎠
i ⎝
(2.11)
Esta equação diferencial é separável em n equações de um elétron e tem como solução
Ψc = u a1 (r1 ) u a2 (r2 ) ... u an (rn ) ,
(2.12)
13
onde os
′
′
uai s são os orbitais dos elétrons individuais (normalizados). Os ai s
representam os números quânticos dos elétrons individuais i. Esses números são dados
por
n = 1, 2, 3...
l = 0, 1, 2,..., n − 1
(2.13)
m l = -l, -l + 1,..., +l,
onde n representa o número quântico principal, l o número quântico angular e m l o
número quântico magnético. As n equações de um elétron têm a forma
⎛ 1 2
⎞
⎜ − ∇ i + V (r )⎟ u nlml (r ) = E nl u nlml (r ) .
⎝ 2
⎠
(2.14)
Desde que V (r ) é central, pode-se usar o produto de funções radiais R nl (r ) pelos
harmônicos esféricos Υlml (θ, φ) para escrever as Eqs. (2.12) como
u nlml (r ) = R nl (r ) Υlml (θ, φ) ,
(2.15)
onde as funções radiais satisfazem as equações acima. Uma vez que o potencial é
central os autovalores de energia E nl não dependem do número quântico m l (Bransden
e Joachain, 1983). A energia total, E c , é dada pela soma das energias de cada elétron
14
n
E c = ∑ E n i li .
(2.16)
i =1
2.3 O Determinante de Slater e o Princípio de Exclusão de Pauli
Para considerar o spin dos elétrons na aproximação de campo central deve-se
introduzir o conceito de spin-orbital, que obtém-se através do produto do orbital
espacial de um elétron u nlml (r ) por uma autofunção de spin χ ms
u nlml ms (q ) = u nlml (r ) χ ms
= R nl (r ) Υlml (θ, φ)χ ms ,
(2.17)
onde o número quântico de spin é m s . A introdução do spin permite explicar um
comportamento fundamental inteiramente novo na natureza, e foi proposto por
Wolfgang Pauli para mostrar porque os estados anti-simétricos são tripletos e os estados
singletos são simétricos, dando lugar a possíveis estados de configuração eletrônica que
um átomo pode assumir. Os estados observados experimentalmente têm um
comportamento em comum: “Todos estados permitidos são anti-simétricos sob a troca
de partículas”. Pode-se descrever esta observação numa lei geral, denominada princípio
de Pauli: “A função de onda total (incluindo o spin) deve ser anti-simétrica com respeito
à troca de qualquer par de elétrons”.
De uma forma mais geral classificando as partículas elementares como férmions
e bósons: “A função de onda total deve ser anti-simétrica sob a troca de qualquer par de
férmions idênticos e simétrica sob a troca de qualquer par de bósons idênticos”.
15
Considerando apenas a forma do princípio restrito a elétrons tem-se como
conseqüência direta à existência de uma restrição sobre o número de elétrons que podem
ocupar o mesmo estado, essa restrição é denominada de princípio de exclusão de Pauli.
Assim, dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado, e não é permitido ter dois
elétrons com mesmo spin num mesmo orbital, ou seja, para ocupar o mesmo orbital os
elétrons devem ter spins opostos. Pode-se escrever qualquer função de onda (sistema de
camada fechada) que satisfaz o princípio de Pauli como um determinante de Slater,
composto de spin-orbitais que descrevem um átomo onde os elétrons podem assumir
estados α , β ,...,ν correspondentes aos números quânticos n, l, m l e m s na forma de um
determinante nxn . A função de onda total de campo central Ψc (q1 , q2 ,..., qn ) é escrita
como
Ψc (q1 , q2 ,...qn ) =
1
det uα (q1 )uβ (q2 )...uν (qn ) .
n!
(2.18)
A afirmativa que o determinante de Slater é totalmente anti-simétrico sob a troca de
qualquer par de elétrons equivale a trocar duas linhas do determinante, de modo que o
determinante muda seu sinal. Além disso, o determinante será nulo se duas linhas ou
colunas forem iguais, isto equivale a dois elétrons ocuparem o mesmo estado quântico e
o fator (n!)
−1
2
aparece como fator de normalização devido a n! permutações das
coordenadas dos elétrons.
Pode-se resumir o efeito da afirmativa da anti-simetria da função de onda total
dizendo que spins paralelos tendem a evitar um ao outro, este efeito é chamado de
correlação de spin (Atkins e Friedman 1997).
16
2.4 O Campo Auto-Consistente
Os melhores spin-orbitais atômicos são encontrados pela solução numérica da
equação de Fock. O procedimento original foi introduzido por D. R. Hartree e é
conhecido como método SCF. O procedimento foi melhorado por Fock e Slater para
incluir efeitos de troca de elétrons, e os orbitais obtidos por este método são chamados
de orbitais HF.
Sabe-se que um elétron move-se num potencial esférico médio devido a todos os
outros elétrons e o núcleo, que pode ser expresso como uma única carga centrada sobre
o núcleo. Então, a equação de Fock é integrada numericamente para aquele elétron e
para aquele potencial médio esférico, considerando o fato que a carga total dentro da
esfera definida pela posição do elétron varie quando à distância do elétron em relação ao
núcleo varia.
A equação de Fock para o elétron é então resolvida, e o procedimento é repetido
para todos os outros elétrons do átomo. Ao final de uma primeira rodada de cálculos,
tem-se um conjunto de funções de onda melhoradas para todos os elétrons. Essas
funções de onda melhoradas são então usadas para calcular o potencial esférico médio, e
o ciclo computacional é repetido até que o conjunto de funções de onda melhorado não
difira significativamente do anterior. As funções de onda são então autoconsistentes, e
são aceitas como boa aproximação da verdadeira função de onda de vários elétrons.
2.5 As Equações de Hartree-Fock
A função de onda do estado fundamental HF normalizada Φ 0 é dada pelo
determinante de Slater de n elétrons
17
Φ0 =
1
det uα (q1 )uβ (q2 )...uν (qn ) ,
n!
(2.19)
e a energia eletrônica HF do estado fundamental é dada por
E = Φ0 H Φ0 ,
(2.20)
onde H é dado por
n
H = ∑ hi +
i =1
n
1
∑r
.
(2.21)
i < j=1 ij
Procura-se por um conjunto de spin-orbitais u ´s ortonormais que dão uma
energia mínima E , esta condição leva as equações HF.
Como primeiro passo, deriva-se uma expressão para E em termos dos spinorbitais. Usando as Eqs. (2.20) e (2.21)
E = Φ0
n
∑ hi +
i =1
n
1
∑r
i < j=1 ij
Φ0 .
(2.22)
Para o primeiro termo, pode-se escrever
Φ0
n
∑h
i =1
i
Φ 0 = Φ 0 h1 + h2 + ... + hn Φ 0 .
(2.23)
18
Uma vez que todos os elétrons são indistinguíveis no determinante de Slater, os
elementos de matriz de todos os hi são iguais. Usando a Eq. (2.19) e a ortonormalidade
dos spin-orbitais, a expansão do determinante de Slater Φ 0 na Eq. (2.23) torna-se
Φ0
n
n
i =1
i =1
∑ hi Φ 0 = ∑ ui (q1 ) h1 ui (q1 ) ,
a qual pode ser reescrita usando a notação de um elétron
[u h u ] = u (q ) h u (q )
i
i
i
1
1
i
1
(2.24)
como
Φ0
∑ hi Φ 0 = ∑ [ui h ui ] .
n
n
i =1
i =1
(2.25)
A segunda soma em H é sobre todos n(n-1) / 2 pares de elétrons. Cada termo na soma
dá o mesmo resultado por causa da indistinguibilidade dos elétrons, então
Φ0
n(n − 1)
1 n 1
1
Φ0 =
Φ0
Φ0 .
∑
2 i , j rij
2
r12
(2.26)
A expansão de Φ 0 em termos de seus spin-orbitais da Eq. (2.19) transforma esta
expressão em
19
⎛ 1
1 n
∗
∗
u i (1)u j (2 )⎜⎜
∑
∫
2 i < j =1
⎝ r12
⎞
⎟⎟{u i (1)u j (2 ) − u j (1)u i (2 )}dτ1 dτ 2 .
⎠
(2.27)
Usando a definição
[u u
a
b
⎛ 1
∗
u c u d ] = ∫ u a (1)u b (1)⎜⎜
⎝ r12
⎞ ∗
⎟⎟u c (2 )u d (2 )dτ1 dτ 2
⎠
(2.28)
e as Eqs. (2.22), (2.24) e (2.27), obtém-se
E = ∑ [u i h u i ] +
n
i =1
{
]
]}
1 n
∑ [ui ui u j u j − [ui u j u j ui ,
2 i, j
(2.29)
que é uma expressão para a energia como um funcional de spin-orbitais, isto é, para
todo conjunto de funções u, existe associado um único valor E .
Para derivar as equações HF, introduz-se uma técnica de variação funcional. A
energia E é um funcional do determinante de Slater Φ na Eq. (2.20). Para encontrar o
determinante particular Φ para o qual a energia E é um mínimo (isto é, Φ 0 ), encontrase Φ para o qual uma pequena variação Φ → Φ + δΦ não provoca mudança no valor
de E em primeira ordem em δΦ 2 . Para uma variação infinitesimal δΦ , tem-se
E(Φ + δΦ ) = Φ H Φ + δ Φ H Φ ,
(2.30)
20
onde
δ Φ H Φ = δΦ H Φ + Φ H δΦ = δE .
(2.31)
Procura-se o determinante Φ para o qual δE = 0 . Para isso usa-se a expressão para
energia dada em termos de spin-orbitais [ver Eq. (2.28)]. Contudo, como tem-se uma
restrição adicional dos spin-orbitais serem ortonormais, deve-se usar a técnica de
multiplicadores indeterminados. Deve-se satisfazer a condição
∫ u (1)u (1)dτ
∗
∗
i
j
1
= δ ij ,
(2.32)
onde δ ij é o delta de Kronecker. A restrição é da forma
g=
∑{ u
n
i , j =1
i
}
u j − δ ij = 0 .
(2.33)
Quando trocam-se os spin-orbitais por um acréscimo infinitesimal arbitrária δΦ , e
como δ ij é uma constante, g troca para
δg =
n
∑δ
i , j =1
ui u j =
∑ { δu
n
i , j =1
i
}
u j + ui δu j .
(2.34)
21
Nesse ponto, deve-se considerar a restrição, introduzindo o conjunto de multiplicadores
indeterminados λ ji , e então procurar pela condição para a qual
n
{
}
δE − ∑ λ ji δu i u j + u i δu j = 0 .
i , j =1
(2.35)
Substituindo a Eq. (2.28) em (2.35), obtém-se a seguinte expressão para δE
{
n
}
δE = ∑ [δu i h u i ] + [u i h δu i +
i =1
] [
]
]
1 n
∑ {[(δui )ui u j u j + [ui (δui ) u j u j + [ui ui (δu j )u j
2 i < j =1
]
]
]
]
]
+ [u i u i u j (δu j ) − (δu i )u j u j u i − [u i (δu j )u j u i − [ui u j (δu j )ui − [ui u j u j (δui ) }.
(2.36)
Substituindo a Eq. (2.36) em (2.35) e reconhecendo os complexos conjugados dos
termos, obtém-se
∑ [δui h ui ] + ∑ {[(δui )ui u ju j ] − [(δui )u j u jui ] − λ ji
n
n
i =1
i , j =1
}
δui u j + cc = 0 ,
(2.37)
onde cc representa o complexo conjugado de todos os termos da Eq. (2.37). Agora,
∗
fatorando os termos em comum que possuem δu i e usando as Eqs. (2.24) e (2.28) e as
definições para os operadores de Coulomb e de troca, a saber:
22
⎧⎪ ∗ ⎛ 1 ⎞
⎫⎪
J j (1)ui (1) = ⎨∫ u j (2)⎜⎜ ⎟⎟u j (2)dτ 2 ⎬ui (1)
⎪⎩
⎪⎭
⎝ r12 ⎠
(2.38)
(este operador considera a interação Coulombiana do elétron um com o elétron dois) e
⎧⎪ ∗ ⎛ 1 ⎞
⎫⎪
K j (1)ui (1) = ⎨∫ u j (2)⎜⎜ ⎟⎟ui (2 )dτ 2 ⎬u j (1) ,
⎪⎩
⎪⎭
⎝ r12 ⎠
(2.39)
(este operador leva em conta a correlação de spin), respectivamente, obtém-se
⎛
⎞
∑ ∫ δu (1)⎜⎜ h u (1) + ∑ {J (1)u (1) − K (1)u (1) − λ u (1)}⎟⎟dτ
n
i =1
n
∗
i
⎝
1 i
j =1
j
i
j
i
ji
j
⎠
1
+ cc = 0 .
(2.40)
∗
Como a variação δu i é arbitrária, cada termo entre parênteses deve ser identicamente
nulo. Portanto, para cada spin-orbital
h1ui (1) + ∑ {J j (1)ui (1) − K j (1)ui (1)} = ∑ λ ji u j (1) .
n
n
j =1
i =1
(2.41)
Definindo o operador de Fock como
f1 = h1 + ∑ {J u (1) − K u (1)}
u
e usando (2.42) em (2.41) a equação para os spin-orbitais torna-se
(2.42)
23
n
f1ui (1) = ∑ λ ji u j (1) .
(2.43)
i =1
Esta equação não é a forma padrão das equações HF porque o conjunto de spin-orbitais
u ´s não é único. É possível formar um novo conjunto de spin-orbitais, cada um sendo
uma combinação linear dos u ´s, sem mudar a energia mínima E . Em particular, é
possível transformar o conjunto original em um novo conjunto ortonormal de spinorbitais canônicos, tal que o operador de Fock transformado é o mesmo que f1 e a
matriz composta pelos multiplicadores λ ji é transformada em uma matriz diagonal com
elementos ε i . Ficando, portanto com a forma
f1u i (1) = ε i u i (1) ,
(2.44)
onde ε i é a energia do spin-orbital ui (1) ocupado pelo elétron 1. As equações na forma
(2.44) são denominadas equações de HF.
Obtém-se cada spin-orbital pela solução de uma equação da forma (2.44) com
seu correspondente operador de Fock f i . Contudo, como f i depende dos spin-orbitais
de todos os outros n − 1 elétrons, parece que devemos conhecer as soluções das
equações HF antes de resolvê-las. Este aparente problema é comum em cálculos de
estrutura eletrônica, e é comumente solucionado por adotando um método de solução
iterativo, parando quando as soluções são autoconsistentes, então o nome SCF para esta
aproximação. Neste procedimento, um conjunto de spin-orbitais teste é utilizado para
formar o operador de Fock, então, resolvem-se as equações HF para obter um novo
24
conjunto de spin-orbitais, que são utilizados para construir um operador de Fock
revisado, e assim por diante. O ciclo de cálculo e reformulação é repetido até alcançar
um critério de convergência previamente estabelecido.
O operador de Fock definido na Eq. (2.42) depende dos n spin-orbitais
ocupados. Contudo, uma vez que esse spin-orbitais tenham sido determinados, o
operador de Fock pode ser tratado como um operador hermitiano bem definido. Assim,
da mesma forma que outros operadores hermitianos, existe um número infinito de spinorbitais, u i , cada qual com energia ε i . Na prática, é claro, tem-se que resolver um
número finito m de spin-orbitais com m ≥ n.
Os m spin-orbitais otimizados obtidos no procedimento SCF HF são dispostos
numa ordem crescente de energia, e os n spin-orbitais de energia mais baixas são
chamados de orbitais ocupados. Os restantes não ocupados m − n spin-orbitais são
chamados de orbitais virtuais.
Em cálculos SCF para átomos com estados de camada fechada (para o qual o
número de elétrons, n, é sempre par) costuma-se considerar a parte espacial dos spinorbitais idênticos para cada par de elétrons. Então existem
forma u a (r1 )
1
n orbitais espaciais na
2
e as funções de onda HF são
Φ0 =
1
n!
det u α a (1)u β a (2)u α b (3)...u β z (n ) .
(2.45)
Tal função é denominada função de onda HF restrita (restricted HF, RHF). As equações
HF para os spin-orbitais são convertidas para um conjunto de equações de autovalores
25
espaciais dadas pela integração sobre as funções de spin e usando a ortonormalidade de
α e β (Szabo e Ostlund, 1982).
Dois procedimentos são comumente usados para átomos com estados de camada
aberta. No formalismo de camada aberta restrito, todos os elétrons, exceto aqueles
ocupando orbitais de camada aberta, são forçados a ocupar orbitais espaciais
duplamente ocupados. Então, as funções de onda restritas impõem uma severa restrição
para a solução. No formalismo HF de camada aberta não restrito (unrestricted openshell HF, UHF), dois elétrons ocupando o mesmo orbital não estão restritos a mesma
função de onda espacial. Relaxando-se a restrição dos orbitais serem ocupados aos
pares. O formalismo para camada aberta, UHF, resulta numa energia variacional mais
baixa que aquela obtida com o formalismo RHF para camada aberta. Uma desvantagem
da aproximação UHF é que a correspondente função de onda não é uma autofunção de
S 2 , isto é, o momento angular de spin total não é uma quantidade bem definida para
uma função de onda UHF. Na prática o valor esperado de S 2 para uma função de onda
não restrita é calculado e comparado com o valor verdadeiro S (S + 1)h 2 para o estado
fundamental. Se a discrepância não for significativa, o método UHF resulta numa
função de onda molecular razoável. A função de onda UHF é muitas vezes usada como
uma primeira aproximação à função de onda verdadeira, exceto quando a discrepância
citada acima é significativa.
2.6 As Equações de Roothaan
O procedimento HF é relativamente simples de ser implementado para átomos,
pela sua simetria esférica significando que as equações HF podem ser resolvidas
numericamente para os spin-orbitais. Contudo, tal solução numérica ainda não é
26
praticável para moléculas poliatômicas, e deve-se usar uma modificação nesta técnica.
Nos idos de 1951, C. C. J. Roothaan e G. G. Hall sugeriram independentemente o uso de
um conjunto de funções de base conhecido para expandir os spin-orbitais (ou mais
apropriadamente, a parte espacial dos spin-orbitais). Essa sugestão transforma as
equações HF acopladas em um problema matricial. Nos limitaremos a discussão do
formalismo HFR de camada fechada restrito. Tomando a Eq. (2.44) para a função
espacial ψ i (1) ocupada pelo elétron um, tem-se
f1ψ i (1) = ε iψ i (1) ,
(2.46)
onde f1 é o operador de Fock [ver Eq. (2.42)] expresso em termos de funções de onda
espaciais
f1 = h1 + ∑ {2 J i (1) − K i (1)}
(2.47)
i
e os operadores de Coulomb e de troca são definidos como em (2.38) e (2.39) somente
em termos das coordenadas espaciais.
Nesse ponto, introduz-se um conjunto de M funções de base, θ j , e expressa-se
cada função de onda espacial ψ i como uma combinação linear dessas funções
M
ψ i = ∑ c jiθ j ,
j =1
(2.48)
27
onde os c ji ´s são coeficientes desconhecidos. A partir de um conjunto de M funções de
base, pode-se obter M funções de onda espaciais linearmente independentes, e o
problema de calcular as funções de onda transforma-se em um cálculo dos coeficientes
c ji ´s.
Quando a expansão (2.48) é substituída na equação de Fock, obtém-se
M
M
j =1
j =1
f1 ∑ c jiθ j (1) = ε i ∑ c jiθ j (1)
(2.49)
e multiplicando ambos os lados desta equação pela função de base θ i (1) e integrando
∗
sobre d r1 , tem-se
M
∑ c ∫ θ (1) f θ (1) d r
j =1
∗
ji
i
1
j
1
M
= ε i ∑ c ji ∫ θ i (1)θ j (1) d r1 .
∗
(2.50)
j =1
Neste ponto pode-se introduzir a definição da matriz de recobrimento, S, com elementos
S ij = ∫ θ i (1)θ j (1) d r1 .
∗
(2.51)
A matriz de recobrimento geralmente não é uma matriz unidade porque as funções de
base não são necessariamente ortogonais. Introduz-se também a matriz de Fock, F, com
elementos
Fij = ∫ θ i (1) f 1θ j (1) d r1 .
∗
(2.52)
28
Então, a Eq. (2.50) torna-se
M
M
j =1
j =1
∑ Fij c ji = ε i ∑ S ij c ji .
(2.53)
A expressão (2.53) é uma num conjunto de M equações simultâneas, uma para cada
valor de i , que são conhecidas como equações de Roothaan. Pode-se escrever o
conjunto de equações como uma única equação matricial
Fc = Scε ,
(2.54)
onde c é uma matriz M × M composta de elementos c ji ´s e ε é uma matriz diagonal
M × M das energias orbitais ε i .
As equações de Roothaan têm uma solução não trivial somente se a equação
secular satisfizer
det F - ε i S = 0 .
(2.55)
Não se pode resolver esta equação diretamente porque os elementos de matriz Fij
envolvem as integrais de Coulomb e de troca, que por sua vez dependem das funções
de onda espaciais. Portanto, como antes, deve-se adotar uma aproximação de campo
auto-consistente, obtendo a cada iteração um novo conjunto de coeficientes c ji ´s, e
continuando até que um critério de convergência seja alcançado.
29
Obtém-se a forma explícita dos elementos de matriz Fij a partir das Eqs. (2.47),
(2.40) e (2.41), a saber:
⎛ 1
∗
∗
∗
Fij = ∫ θ i (1)h1θ j (1) d r1 + 2∑ ∫ θ i (1)ψ u (2 )⎜⎜
u
⎝ r12
⎛ 1
∗
∗
− ∑ ∫ θ i (1)ψ u (2 )⎜⎜
u
⎝ r12
⎞
⎟⎟ψ u (2 )θ j (1) d r1 d r2
⎠
⎞
⎟⎟θ j (2 )ψ u (1) d r1 d r2 .
⎠
(2.56)
O primeiro termo a direita é uma integral de um elétron, denotada por h ij . Quando se
insere a expansão (2.48) na expressão acima, obtém-se a expressão para Fij somente em
termos de integrais sobre as funções de base conhecidas
⎛ 1
∗
∗
∗
Fij = hij + 2 ∑ clu c mu ∫ θ i (1)θ l (2 )⎜⎜
u ,l , m
⎝ r12
−
∑c
u ,l , m
∗
lu
⎛ 1
∗
∗
c mu ∫ θ i (1)θ l (2 )⎜⎜
⎝ r12
⎞
⎟⎟θ m (2 )θ j (1) d r1 d r2
⎠
⎞
⎟⎟θ j (2 )θ m (1) d r1 d r2 .
⎠
(2.57)
Introduzindo a notação de integral de dois elétrons sobre as funções de base, a saber:
(ab cd ) = ∫ θ (1)θ (1)⎛⎜⎜ 1 ⎞⎟⎟θ (2)θ (2) d r d r
∗
a
a Eq. (2.58) torna-se
∗
b
⎝ r12 ⎠
c
d
1
2
,
(2.58)
30
Fij = hij +
∑c
∗
lu
c mu {2(ij lm ) − (im lj )}.
u ,l , m
Esta expressão é usualmente escrita como
1
⎧
⎫
Fij = hij + ∑ Plm ⎨(ij lm ) − (im lj )⎬ ,
2
⎩
⎭
l ,m
(2.59)
onde os Plm são definidos como
Plm = 2∑ clu c mu .
∗
u
Os Plm são denominados de elementos da matriz densidade, e são interpretados como a
densidade eletrônica total na região de recobrimento de θ l e θ m . Os elementos de
matriz de um elétron h ij são calculados apenas uma única vez, porque eles permanecem
imutáveis durante cada iteração. Contudo, os Plm , que dependem dos coeficientes da
expansão cli e cmi , precisam ser calculados a cada nova iteração.
Uma vez que existem da ordem de M 4 integrais de dois elétrons para serem
calculadas, ao se utilizar um pequeno conjunto de base em cálculos de moléculas de
tamanho moderado, o número de integrais de dois elétrons pode aproximar-se
rapidamente de milhões e este é o grande desafio de cálculos SCF HF. Este problema é
reduzido substancialmente porque certas integrais podem ser identicamente nulas
devido à simetria, outras integrais não nulas podem ser iguais por simetria e, por fim,
31
algumas integrais podem ser negligenciadas porque as funções de base podem estar
centradas em núcleos atômicos separados por grandes distancias. Assim mesmo o
trabalho computacional é considerável.
2.7 Teoria de Perturbação de Segunda Ordem de Mφller-Plesset
Cálculos de interação de configuração (interaction configuration, CI) oferecem
uma aproximação sistemática para ir além do nível HF, faz-se isso pela inclusão de
determinantes que representam funções de onda sucessivamente excitadas a partir de
uma configuração de referência. Um aspecto importante deste método é que ele é
variacional, mas ele não é de tamanho consistente [com exceção do método CI completo
(full CI)]. A teoria de perturbação fornece uma alternativa de aproximação sistemática
para determinar a energia de correlação. Tais cálculos são de tamanho consistente,
porém não são variacionais no sentido que podem dar energias inferiores à energia
exata. Existem vários métodos de teoria de perturbação para lidar com sistemas de
muitos corpos. Como mencionado anteriormente, em 1934, Mφller e Plesset propuseram
um tratamento perturbativo para átomos e moléculas no qual a função de onda não
perturbada é a função HF e esta forma de teoria de perturbação foi denominada MP.
No método MP, o Hamiltoniano de ordem zero H 0 (neste contexto denotado
por H HF ) é dado pela soma dos operadores de Fock de um elétron definido na Eq.
(2.42):
n
H HF = ∑ f i .
i =1
(2.60)
32
A função de onda HF do estado fundamental Φ 0 é uma autofunção de H HF com
um autovalor E (0 ) dado pela soma das energias orbitais de todos os spin-orbitais
ocupados (Atkins e Friedman, 1997).
A perturbação H (1) é dada por
n
H (1) = H − ∑ f i ,
(2.61)
i =1
a energia HF, E HF , associada a função de onda HF do estado fundamental normalizada,
Φ 0 , é o valor esperado
E HF = Φ 0 H Φ 0 = Φ 0 H HF + H (1) Φ 0
(2.62)
e é fácil mostrar que E HF é igual a soma da energia de ordem zero, E (0 ) , e a correção de
primeira ordem na energia, E (1) . Usa-se o fato que Φ 0 é uma autofunção de H HF , e
assim tem-se
E (0 ) = Φ 0 H HF Φ 0
(2.63)
E (1) = Φ 0 H (1) Φ 0 ,
(2.64)
e
33
a partir das Eqs. (2.62), (2.63) e (2.64), conclui-se que
E HF = E (0 ) + E (1) .
Portanto, a primeira correção para a energia do estado fundamental é dada pela teoria de
perturbação de segunda ordem como (Atkins e Friedman, 1997)
E
(2 )
=∑
Φ J H (1) Φ 0 Φ 0 H (1) Φ J
E (0 ) − E J
J ≠0
.
(2.65)
Para calcular a equação acima, precisa-se calcular os elementos de matriz
Φ J H (1) Φ 0 . Primeiro, note que
Φ J H HF Φ 0 = 0 ,
(2.66)
porque Φ 0 é uma autofunção de H HF e os determinantes são ortogonais. Portanto, se
Φ J H Φ 0 = 0 , então Φ J H (1) Φ 0 = 0 . A partir do teorema de Brillouin, conclui-se
que apenas determinantes duplamente excitados tem elementos da matriz H (1) não nulos
com Φ 0 e, portanto, apenas duplas excitações contribuem para E (2 ) . Uma análise
desses elementos de matriz que não desaparecem permitem a seguinte expressão (Hirst,
1990)
34
E (2 ) =
1 occ vir (ab pq )( pq ab )
,
∑∑
4 a ,b p , q ε a + ε b − ε p − ε q
(2.67)
onde
(ab pq ) = ∫ φ (1)φ (2)⎛⎜⎜ 1 ⎞⎟⎟φ (1)φ (2) d r d r
∗
a
∗
b
⎝ r12 ⎠
⎛ 1
- ∫ φ ∗ a (1)φ ∗ b (2 )⎜⎜
⎝ r12
p
q
1
2
⎞
⎟⎟φ q (1)φ p (2 ) d r1 d r2 ,
⎠
(2.68)
com φa e φb sendo spin-orbitais ocupados e φ p e φq spin-orbitais virtuais. A inclusão
da correção de energia de segunda ordem é designada MP2.
2.8 Teoria do Funcional da Densidade
Os métodos ab initio descritos anteriormente todos partem da aproximação HF,
onde as equações HF são resolvidas para obter spin-orbitais, que por sua vez são usados
para construir funções de estado. Apesar de serem amplamente usados atualmente em
Química Quântica, eles tem suas limitações, em particular a dificuldade computacional
de realizar cálculos precisos com conjuntos de base grandes para moléculas contendo
muitos átomos.
Uma alternativa aos métodos ab initio é a DFT. Deve-se ressaltar que sua
popularidade tem crescido na última década. Em contraste com os métodos que usam
funções de estado, a DFT começa com o conceito de densidade de probabilidade
eletrônica. Uma razão para a popularidade crescente é que a DFT, que considera a
correlação eletrônica, demanda menos tempo computacional que, por exemplo, os
35
métodos CI e MP2. Pode-se usá-la em cálculos de moléculas de 100 ou mais átomos
num tempo significativamente menor que os correspondentes obtidos com métodos ab
initio.
A idéia básica por trás da DFT é que a energia de um sistema eletrônico pode ser
escrita em termos da densidade de probabilidade eletrônica, ρ (Borman, 1990; Ziegler,
1991). Para um sistema de n elétrons, ρ (r ) denota a densidade eletrônica total em um
ponto particular do espaço r . A energia eletrônica E é dita ser um funcional da
densidade eletrônica, denotada por E [ρ ] , no sentido que para uma dada função ρ (r ) ,
existe uma única energia correspondente.
O conceito de um funcional da densidade para a energia era a base de alguns
modelos aproximativos tal como o método de Thomas-Fermi (Fermi, 1927; Thomas,
1927) e o método Xα (Slater, 1950). Contudo, apenas em 1964 deu-se uma prova
formal que a energia e todas as outras propriedades eletrônicas do estado fundamental
são unicamente determinadas pela densidade eletrônica (Hohenberg e Kohn, 1964).
Infelizmente o teorema de Hohenberg-Kohn não diz a forma da dependência do
funcional de energia com a densidade eletrônica: ele apenas confirma que tal funcional
existe. O passo seguinte para o desenvolvimento da DFT veio com a determinação de
um conjunto de equações de um elétron derivadas, e a partir das quais em teoria a
densidade eletrônica ρ pode ser determinada. Focaremos exclusivamente em sistemas
que elétrons emparelhados têm o mesmo orbital espacial (como na teoria RHF).
Kohn e Sham (KS) mostraram que a energia eletrônica do estado fundamental
exata, E , de um sistema com n elétrons pode ser escrita como
36
E [ρ ] = −
N
ZI
1 n
1 ρ (r )ρ (r2 )
∗
2
(
)
(
)
ψ
r
∇
ψ
r
d
r
d r1 d r2 +
ρ (r1 ) d (r1 ) + ∫ 1
∑
∑
i
i
1
1
1
1
∫
2 i =1
2
r12
I =1 rI 1
+ E XC [ρ ] ,
(2.69)
onde os orbitais espaciais de um elétron ψ i (i = 1,2,..., n ) são os orbitais KS e as soluções
das equações dadas abaixo. A densidade de carga do estado fundamental exata ρ num
ponto r é dada por
n
2
ρ (r ) = ∑ ψ i (r ) ,
(2.70)
i =1
onde a soma é sobre todos os orbitais KS ocupados e é conhecida uma vez que estes
orbitais tenham sido determinados. O primeiro termo na Eq. (2.69) representa a energia
cinética dos elétrons; o segundo termo representa a atração elétron-núcleo com a soma
sobre todos os N núcleos com índice I e número atômico Z I ; o terceiro termo
representa a interação Coulombiana entre a distribuição de carga total (somada sobre
todos os orbitais) em r1 e r2 ; o último termo é a energia de correlação de troca do
sistema, que é também um funcional da densidade e considera todas as interações
elétron-elétron não clássicas. O termo E XC é o único que não se sabe como obtê-lo
exatamente. Embora o teorema de Hohenberg-Khon afirme que E e portanto E XC
devem ser funcionais da densidade eletrônica, não se conhece a forma analítica exata do
último e, então, somos forçados a usar formas aproximadas para E XC .
Obtém-se os orbitais KS através da solução das equações de KS, que pode ser
derivada por aplicando um princípio variacional a energia eletrônica E [ρ ] com a
37
densidade eletrônica dada pela Eq. (2.70). As equações de KS para os orbitais de um
elétron ψ i (r1 ) tem a forma
N
ρ (r2 )
Z
1 2
− ∇ 1 ψ i (r1 ) − ∑ I ψ i (r1 ) + ∫
d r2 ψ i (r1 ) + V XC (r1 ) ψ i (r1 ) = ε iψ i (r1 ) ,
2
r12
I =1 rI 1
(2.71)
onde ε i são as energias orbitais KS e o potencial de correlação de troca, VXC , é o
funcional derivado da energia de correlação de troca (Parr e Yang, 1989):
VXC [ρ ] =
δE XC [ρ ]
.
δρ
(2.72)
Se E XC é conhecido, então pode-se obter VXC . A importância dos orbitais KS é que eles
permitem o cálculo de ρ a partir da Eq. (2.70).
Resolvem-se as equações de KS de uma maneira autoconsistente. Inicialmente,
utiliza-se uma densidade de carga ρ . Usando alguma forma aproximada, que é fixada
durante todas as iterações, para a dependência funcional de E XC com ρ , a seguir
calcula-se VXC como uma função de r . Então, resolvem-se o conjunto de equações de
KS para obter um conjunto inicial de orbitais KS. Usa-se este conjunto de orbitais para
calcular uma densidade melhorada a partir da Eq. (2.70), repete-se o processo até que a
densidade e a energia de correlação de troca tenham convergido dentro de alguma
tolerância. Então, calcula-se a energia eletrônica a partir da Eq. (2.69).
Os orbitais KS em cada iteração podem ser calculados numericamente ou podem
ser expressos em termos de um conjunto de funções de base; no último caso, resolvem-
38
se as equações de KS para encontrar os coeficientes na expansão do conjunto de base.
Como no método HFR, podem-se usar uma variedade de funções de base e a
experiência obtida em cálculos HFR pode ser útil na escolha de conjuntos de base DFT.
O tempo computacional requerido para um cálculo DFT é proporcional à terceira
potência do número de funções de base.
Desenvolveram-se vários esquemas diferentes para obter formas aproximativas
para o funcional da energia de correlação de troca. A principal fonte de erro na DFT
normalmente surge a partir da natureza aproximativa de E XC . Na aproximação de
densidade local (local density approximation, LDA), este é
E XC = ∫ ρ (r )ε XC [ρ (r )] d r ,
(2.73)
onde ε XC [ρ (r )] é a energia de correlação de troca por elétron num gás eletrônico
homogêneo de densidade constante. Em um gás eletrônico homogêneo hipotético, um
número infinito de elétrons viaja através de um espaço de volume infinito no qual existe
uma distribuição de cargas positivas uniforme e contínua para manter a
eletroneutralidade. Obviamente esta expressão para a energia de correlação de troca é
uma aproximação porque nem carga positiva nem carga negativa são uniformemente
distribuída em moléculas. Para considerar a não homogeneidade da densidade
eletrônica, uma correção não local envolvendo o gradiente de ρ é muitas vezes
adicionado a Eq. (2.73).
Para moléculas com camada aberta e geometrias molecular perto da dissociação,
a aproximação de densidade de spin local (local-spin-density aproximation – LSDA) dá
melhores resultados que a LDA. Enquanto que na LDA, elétrons com spins opostos
39
emparelhados um com o outro tem o mesmo orbital KS espacial, a LSDA permite tais
elétrons terem diferentes orbitais KS espaciais.
A LDA e LSDA baseiam-se no modelo de gás de elétron uniforme, que é
apropriado para um sistema em que ρ varie pouco com a posição. O integrando na
expressão para E xcLDA [(2.73)] é uma função somente de ρ , e o integrando de E xcLSDA é
uma funcional somente de ρ α e ρ β . Funcionais que vão além da LSDA tem como
objetivo corrigir a LSDA para a variação da densidade eletrônica com a posição. Eles
fazem isso incluindo os gradientes de ρ α e ρ β no integrando. Portanto,
E xcGGA [ ρ α , ρ β ] = ∫ f ( ρ α ( r ), ρ β ( r ), ∇ρ α ( r ), ∇ρ β ( r ))d r ,
(2.74)
onde f é alguma função das densidades de spin e seus gradientes. As letras GGA
significam aproximação do gradiente generalizado (generalized-gradient approximation
– GGA). E xcGGA é usualmente separado em partes de troca e de correlação, as quais são
modeladas separadamente:
E xcGGA = E xGGA + E cGGA ,
(2.75)
Alguns funcionais de troca E x de gradiente generalizado comumente usados são
os de Perdew e Wang de 1986, denotado por PW86, o de Becke de 1988, denotado por
B. A forma explícita para o funcional de troca B ( E xB ) é
40
E =E
B
x
onde
LSDA
x
−b
(ρ )
σ
4
3
χ σ2
∑ ∫ 1 + 6bχ senh
σ
σ =α , β
−1
χσ
d r,
(2.76)
4
1
χ σ ≡ ∇ρ σ / (ρ σ ) 3 , senh −1 x = ln ⎡ x + (x 2 + 1) 2 ⎤ , b é um parâmetro empírico
⎢⎣
⎥⎦
cujo valor é 0,0042 a.u., e foi determinado ajustando energias de troca HF conhecidas
(que são próximos a energias de troca de KS) de vários átomos e
E
LSDA
x
3⎛ 6 ⎞
=− ⎜ ⎟
4 ⎝π ⎠
1
3
( )
⎡ σ
∫ ⎢⎣ ρ
4
3
( )
+ ρβ
4
3
⎤d r .
⎥⎦
(2.77)
Funcionais de correlação de gradiente generalizado E c comumente usados
incluem o de Lee-Yang-Parr (LYP) e o de Perdew de 1986 (P86). Os funcionais de troca
B e de correlação P86 formam o funcional não híbrido largamente usado BP86.
Funcionais de troca-correlação híbridos são comumente usados. Um funcional
híbrido mistura junto o funcional de energia de troca com funcionais de troca e
correlação de gradiente generalizado. Por exemplo, o funcional híbrido popular B3LYP
(onde o 3 indica um funcional de três parâmetros) é definido por
E xcB 3 LYP = (1 − a 0 − a x )E xLSDA + a 0 E xexato + a x E xB + (1 − a c )E cVWN + a c E cLYP ,
(2.78)
onde E xexato (que as vezes é denotado por E xHF , desde que este usa uma definição de HF
para E x ) é dado por −
1 n n
∑∑ ψ i (1)ψ j (2) 1 r12 ψ j (1)ψ i (2) , EcVWN representa o
4 i =1 j =1
funcional energia de correlação dado por Vosko, Wilk e Nusair (VWN, 1989), e onde os
41
valores dos parâmetros a o = 0,20 , a x = 0,72 e a c = 0,81 foram ajustados de modo a
darem boas energias de atomização molecular experimental.
No próximo Capítulo, apresentam-se as funções de base e bases mais utilizadas
na literatura.
42
Capítulo 3
Funções de Base e Bases
3.1 Introdução
A escolha da base é fundamental em cálculos HFR, uma vez que a precisão dos
cálculos de propriedades físicas e químicas de sistemas atômicos e moleculares depende
do conjunto de funções de base.
Neste Capítulo, apresentam-se as funções de base e bases mais encontradas na
literatura.
3.2 Orbitais Hidrogenóides
Inicialmente, utilizou-se como funções de base de átomos multi-eletrônicos as
soluções exatas da equação de Schrödinger não relativísticas do átomo de hidrogênio.
Estas funções possuem a forma
φ n ,l , m (r , θ , ϕ ) = Rn ,l (r )Yl m (θ , ϕ )
⎡⎛ 2Z
= ⎢⎜⎜
⎢⎣⎝ na 0
1
3
2
αr
−
⎞ (n − l − 1)!⎤
⎟⎟
⎥ e 2 (αr ) l L2nl−+l1−1 (αr )Yl m (θ , ϕ ) ,
⎠ 2n(n + l )! ⎥⎦
(3.1)
h2
; como mencionado no
onde Z é o número atômico; a 0 é o raio de Bohr que vale
me 2
Capítulo 2, n, l, m são os números quânticos principal, angular e magnético,
43
respectivamente;
n
L2nl−+l1−1 ( x) = ∑ (−1) m
m =0
L2nl−+l1−1 (αr )
são
os
polinômios
(n − l − 1 + 2l + 1)!
xm ,
(n − l + 1 − m )!(2l + 1 + m )!m!
associados
de
Laguerre,
sendo (2l + 1) > −1 ; Yl m (θ , ϕ ) são
os harmônicos esféricos cuja forma é Yl m (θ , ϕ ) = N l ,m Pl n (cos θ )e imϕ , onde Pl n (cos θ ) são
⎛ 2Z
os polinômios associados de Legendre e α é uma constante que vale ⎜⎜
⎝ na 0
⎞
⎟⎟ .
⎠
No modelo de partículas independentes, os orbitais hidrogenóides são funções de
um elétron que possuem parte discreta (n,l,m) e parte contínua (r, θ , ϕ ). Apesar dos
orbitais hidrogenóides constituírem uma base ortogonal, a convergência de cálculos
SCF usando esses orbitais é lenta (Atikins, 1997).
3.3 Funções Tipo Slater
Os orbitais hidrogenóides constituem uma excelente aproximação de um orbital
em um sistema atômico multi-eletrônico, porém, a função radial é complexa, uma vez
que a quantidade de termos cresce rapidamente com n. Slater (1930) propôs uma forma
analítica mais simples para a parte radial desses orbitais, da forma:
Rn (r ) = Mr n −1e −ςr ,
onde ς é uma constante que tem a forma ς =
(3.2)
Z −W
, deve-se entender Z-W como
n
sendo a carga nuclear efetiva. W é uma constante de blindagem. Os expoentes ς são
números positivos e determinam as características dos orbitais. Para ς > 1 tem-se uma
representação aproximada dos orbitais contraídos, que são os orbitais em que a
distribuição de densidade de probabilidade se encontra mais próxima do núcleo. Para
44
orbitais difusos ( 0 < ς < 1 ) a distribuição de densidade de probabilidade é maior para
regiões afastadas do núcleo.
Ao se fazer o produto da parte radial proposta por Slater pelos harmônicos
esféricos, obtém-se as STFs
n+
(
2ς ) 2 n −1 −ςr m
φ n ,l ,m (r ,θ , ϕ ) =
r e Yl (θ , ϕ ) .
[(2n )!]12
1
(3.3)
As STFs diferem, basicamente, dos orbitais hidrogenóides quanto ao número de
nós, porém, também apresentam uma parte discreta (n,l,m) e uma parte contínua
(r ,θ , ϕ ) . A parte contínua, não constitui um conjunto complexo, enquanto que a parte
discreta é um conjunto completo. Estas funções não são mutuamente ortogonais, exceto
quando duas STFs possuem valores diferentes de l, devido aos harmônicos esféricos.
Cálculos atômicos não relativísticos que consideram o núcleo puntiforme têm
como solução uma função de onda total com a forma de um “bico” (cusp) na região do
núcleo, uma vez que a energia potencial de atração núcleo elétron vai para infinito neste
ponto, e decaem assintoticamente para zero de forma rápida. Como as STFs também
formam um “bico” na origem e decaem rapidamente para zero com o aumento de r,
verifica-se que STFs são apropriadas para calcular propriedades físicas e químicas de
átomos e, portanto, freqüentemente usadas em cálculos atômicos SCF.
3.4 Funções Tipo Gaussianas
As GTFs são definidas como
45
φ n ,l ,m (r ,θ , ϕ ) = Mr n −1e −ςrr Yl m (θ , ϕ ) ,
2
(3.4)
onde M é uma constante de normalização e ς é um parâmetro que pode ser determinado
variacionalmente.
As GTFs apresentam certa deficiência na descrição de regiões próximas e
afastadas do núcleo. Conseqüentemente, o número de GTFs para descrever os orbitais
atômicos ou moleculares é superior quando comparado ao número de STFs, que
descrevem satisfatoriamente estas regiões.
Em cálculos de estruturas eletrônicas moleculares torna-se inviável o uso de
STFs devido às dificuldades dos cálculos, principalmente na solução de integrais
multieletrônicas. Para contornar este problema, faz-se uso de GTFs. Em Física
Molecular, o tempo computacional gasto é proporcional ao número de parâmetros a
serem otimizados, portanto, em geral usa-se GTFs contraídas com o intuito de diminuir
o número de coeficientes a serem otimizados. Aproveita-se uma propriedade de
Gaussianas, a saber, uma combinação linear de várias Gaussianas, podem ser
representadas como sendo formada por uma única Gaussiana, constituindo, assim, uma
Gaussiana contraída.
Como mencionado anteriormente, em cálculos SCF atômicos e moleculares,
uma forma de reduzir o número de coeficientes a serem otimizados é utilizar funções
Gaussianas contraídas. Em particular, cada Gaussiana contraída, χ , é dada como uma
combinação linear de funções Gaussianas primitivas, g, centradas no mesmo núcleo:
χ i = ∑ d ji g i
i
(3.5)
46
com os coeficientes de contração d ji e os parâmetros que caracterizam g fixados
durante o cálculo. Os orbitais espaciais são então expandidos em termos de Gaussianas
contraídas:
ψ i = ∑ c ji χ i
.
(3.6)
i
O uso de Gaussianas contraídas no lugar de Gaussianas primitivas reduz o número de
incógnitas c ji a serem determinadas em cálculos HFR. Esse decréscimo no número de
coeficientes a serem determinados conduz a uma grande economia no tempo
computacional com pouca perda de precisão se as Gaussianas contraídas forem bem
escolhidas. É importante ressaltar que todos os cálculos realizados neste trabalho
utilizaram CGBSs, isto é, um CGBS de qualidade tripla zeta de valência (Barbieri e
colaboradores, 2006).
3.6 Base Mínima (Single Zeta)
É perfeitamente razoável que as primeiras tentativas de usar uma base, fosse de
uma base simples. Inicialmente, utilizou-se uma base denominada base mínima, que
consiste de uma única função para representar cada orbital ocupado. Por exemplo, para
o H e o He, tem-se apenas uma função para representar o orbital 1s, do Li até o Ne têmse 5 funções, uma para cada orbital 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz, etc. Por se tratar de uma base
mínima, esta não proporciona bons resultados quantitativos, porém, é útil em estudos
qualitativos de estruturas eletrônicas moleculares, porque demanda pouco tempo
47
computacional. Através destas bases, pode-se compreender qualitativamente a natureza
da ligação química.
Para um conjunto de base mínima, deve-se ter uma função de base precisa, de
modo que possa compensar o pequeno número de funções utilizadas em cálculos
atômicos e moleculares. Desta forma, faz-se necessário utilizar STFs (Szabo e Ostlund,
1982). Um avanço significativo ocorreu em química quântica quando se desenvolveram
programas computacionais que utilizam CGBSs para descrever STFs.
3.7 Base Double Zeta e Estendida
Uma alternativa para melhorar os resultados obtidos com uma base mínima é
aumentar o número de funções de base. Pode-se representar cada orbital atômico ou
molecular como uma combinação linear de duas funções de base e, desta forma,
melhorar os resultados de algumas propriedades física e químicas de átomos e
moléculas.
Também, pode-se representar cada orbital por uma combinação linear de mais de
duas funções. Estas bases são denominadas bases estendidas. Como exemplo do uso da
bases estendidas, destaca-se o famoso trabalho de Clementi e Roetti (1974).
3.8 Base de Valência
Em cálculos moleculares, utilizam-se também conjuntos de bases de valência.
Bases de valência são aquelas formadas somente pelos orbitais mais externos (orbitais
de valência) dos átomos que participam das ligações químicas. Geralmente, utilizam-se
bases de valência em cálculos semi-empíricos de moléculas grandes.
48
3.9 Bases de Valência Separada
Os orbitais atômicos da camada interna contribuem pouco para a maioria das
propriedades químicas e principalmente para as ligações químicas. Desta forma,
descreve-se os orbitais da camada interna por uma única função que é uma combinação
linear de Gaussianas primitivas.
Para uma melhor descrição dos orbitais de valência, divide-se a região de cada
orbital de valência em duas partes. A parte interna do orbital de valência é representada
por uma Gaussiana contraída, enquanto que a parte externa é descrita por uma ou mais
Gaussianas primitivas. Entre as bases de valência separada destacam-se: 4-31G, 6-21G,
6-31G e 6-311G. Por exemplo, a base 6-31G consiste em 6 GTFs contraídas em uma
para descrever cada orbital da camada interna, 3 GTFs contraídas em uma para
descrever a parte interna de um orbital de valência e 1 GTF para descrever a parte
externa de um orbital de valência. Portanto, estas bases consistem de um conjunto de
GTFs contraídas e primitivas, com a característica de que somente os orbitais de
valência são duplicados ou triplicadas (6-311G).
3.10 Funções de Polarização
A adição de funções de polarização a um conjunto de base atômico permite uma
melhor descrição dos elétrons no orbital, uma vez que através destas funções conseguese uma descrição das deformações sofridas pelos orbitais que participam de uma ligação
química.
O orbital atômico é uma região do espaço onde a densidade de probabilidade de
encontrar o elétron é grande. Mesmo sabendo que para regiões afastadas do núcleo a
probabilidade de encontrar o elétron é pequena (mesmo para átomos no estado
49
fundamental), em cálculos moleculares precisos, deve-se considerar a probabilidade de
encontrar o elétron em orbitais desocupados.
Com a inclusão de funções de polarização, calculam-se satisfatoriamente várias
propriedades químicas. Contudo, Mulliken e Liu (1971) mostraram a inconveniência da
utilização de funções de polarização d e f com conjuntos de funções de base s e p
pequenos.
Para obter bons resultados de propriedades físicas e químicas de moléculas como
energia de dissociação, momentos dipolares, etc., faz-se necessário a inclusão de
funções de polarização à base. Dentre os conjuntos de base com funções de polarização
mais utilizados em cálculos moleculares destacam-se: STO-3G*, 3-21G*, 6-31G** e 6311G*. Os conjuntos de base 6-31G* e 6-31G** são formados pela adição de funções
de polarização à base 6-31G. Um asterisco (*) indica que funções de polarização de
simetria d foram adicionadas aos átomos pesados, e a presença de dois asteriscos (**)
indica que além de adicionar funções de polarização de simetria d aos átomos pesados,
adicionaram-se também funções de polarização de simetria p aos átomos de hidrogênio.
3.11 Funções Difusas
As funções difusas permitem descrever uma região maior do espaço dos orbitais
ocupados. Utilizam-se estas funções para melhorar a representação de sistemas que
tenham densidades eletrônicas significativas à longas distâncias. As funções difusas são
mais usadas para átomos metálicos em seu estado neutro, com o propósito de descrever
satisfatoriamente os complexos metálicos, uma vez que átomos metálicos possuem
orbitais de simetria d, que têm característica difusa, ou seja, possuem regiões de
densidades eletrônicas significativas afastadas do núcleo.
50
Os conjuntos 3-21+G; 6-31+G* são formadas a partir dos conjuntos 3-21G e 631G* pela adição de quatro funções altamente difusas (s, px, py, pz) em cada átomo
pesado. Os conjuntos 3-21++G e 6-31++G* também incluem uma função s altamente
difusa em cada átomo de hidrogênio.
Nosso conjunto de bases ATZP (Fantin e colaboradores, 2007), que incluem
funções difusas, foram utilizadas para calcular polarizabilidade e hiperpolarizabilidade
de dipolo de várias moléculas (Fantin e colaboradores, 2007; Jorge e colaboradores,
2007).
3.12 Bases Igualmente Temperadas (Even-Tempered)
Segundo Cade e Huo (1967), é preferível melhorar a precisão de uma base
através da adição de mais funções, ao invés de otimizar expoentes de STFs ou GTFs. A
partir desta data, apareceu na literatura inúmeros trabalhos usando bases extensas em
cálculos atômicos e moleculares.
O conceito de base igualmente temperada foi proposto por Ruedenberg e
colaboradores (1973). Um conjunto de funções de base igualmente temperadas é
definido como sendo
φk ,l ,m = Nl (ς k )r l e −ς r Yl m (θ , ϕ ) ,
p
k
(3.5)
onde N l (ς k ) é uma constante de normalização, p é igual a 1 ou 2 no caso de STFs ou
GTFs, respectivamente. O nome igualmente temperada provém da receita imposta para
a escolha dos parâmetros exponenciais, a saber:
51
ς k = αβ k −1 ,
k = 1,2,K, K ,
(3.6)
onde α e β são parâmetros que podem ser determinados variacionalmente, restritos às
condições α , β > 0 e β ≠ 1 , sendo K o número de funções de base de cada simetria
atômica. Observa-se que os ς k formam uma progressão geométrica α , αβ , αβ 2 ... O
uso de tal série baseia-se no fato que em cálculos SCF que minimizam a energia, a
otimização independente de cada expoente produz um gráfico quase linear de ln (ς k )
versus k.
A Eq. (3.6) foi originalmente proposta por Reeves (1963), porém
extensivamente usada por Ruedenberg e colaboradores (1973), Raffenetti e Ruedenberg
(1973), Raffenetti (1973a,b) em cálculos atômicos e moleculares.
Segundo Diercksen e Wilson (1983), as principais vantagens da utilização de
bases igualmente temperada são:
a) Devem-se otimizar apenas dois parâmetros ( α e β ) para cada simetria
atômica.
b) Para K grande, a base aproxima-se de um conjunto completo.
c) Para β > 1 , as funções de base são em geral linearmente independentes.
Bardo e Ruedenberg (1974) exploraram a possibilidade de usar um conjunto
comum de parâmetros α e β para todos os valores de l. Clementi e Corongiu (1982)
combinaram funções de base igualmente temperadas com a idéia de conjunto de base
universal introduzida por Silver e colaboradores (1978) e geraram bases para todos os
átomos de H até Sr. As bases universais, por englobarem vários sistemas atômicos, em
geral, são maiores que bases específicas para cada átomo.
52
3.13 Bases Bem Temperadas (Well-Tempered)
Huzinaga e Klobukowski (1985) propuseram uma generalização da Eq. (3.6), da
forma:
ς k = αβ
k −1
δ
⎡
⎛k ⎞ ⎤
⎢1 + γ ⎜ ⎟ ⎥ , ,
⎝ K ⎠ ⎥⎦
⎣⎢
k = 1,2,K , K ,
(3.7)
onde α , β , γ e δ > 0 . Os parâmetros γ , δ controlam os desvios dos ς k da série
geométrica, principalmente para os últimos termos da série.
Huzinaga e colaboradores (1985) utilizaram a Eq. (3.7) para gerar expoentes que
são compartilhados pelas funções radiais com diferentes valores de l de um determinado
átomo [idéia parecida com a utilizada por Clementi e Corongiu (1992)]. Na fórmula
acima α , β , γ e δ são quatro parâmetros a serem otimizados através de um cálculo
atômico SCF. Huzinaga e colaboradores (1985) mostraram que a Eq. (3.7)
evita
problemas de dependência linear e faz com que a energia total convirja rapidamente.
3.14 Método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado
Hill e Wheeller (1953), em outro contexto, introduziram o método coordenada
geradora (generator coordinate – GC) onde a função de onda de um sistema físico é
escrita na forma de uma transformação integral. Griffin e Wheeler (1957)
desenvolveram uma formulação variacional do método GC.
Mohallem e colaboradores (1986) desenvolveram o método GCHF, que tem sido
usado com sucesso para gerar conjuntos de bases de funções tipo GTFs e STFs para
vários sistemas atômicos e moleculares (Mohallem e Trsic, 1987; Mohallem e
53
colaboradores, 1996; da Costa e colaboradores, 1987; da Silva e colaboradores, 1989;
Custódio e colaboradores, 1992a e 1992b; Custódio e Goddar, 1993; Morgan e
colaboradores, 1997; da Silva e Trsic, 1996; Jorge e colaboradores, 1997a e 1997b;
Pinheiro e colaboradores, 1997a e 1997b; Jorge e Martins, 1998; Jorge e colaboradores,
1998, de Castro e Jorge, 1998; Jorge e Fantin, 1999; Jorge e Muniz, 1999; Jorge e
Franco, 2000; Jorge e Aboud Hosn, 2001; Jorge e Barros, 2002; Treu e colaboradores,
2003).
Jorge e de Castro (1999) introduziram uma modificação no método GCHF, que
produziu melhoramento da energia HF atômica sem adição de novas funções de base.
Nesta aproximação, o novo espaço da coordenada geradora, Ω, é discretizado para cada
simetria s, p, d e f em três seqüências aritméticas independentes
⎧ Ω min + ( k − 1)∆Ω , k = 1,K , I
⎪
Ω k = ⎨ Ω ′min + ( k − 1)∆Ω ′, k = 1, K , L .
⎪Ω ′′ + ( k − 1)∆Ω ′′, k = 1,K , K
⎩ min
(3.8)
Tal procedimento foi denominado método IGCHF. Agora, para um dado valor
de K, o número de parâmetros a serem otimizados para cada simetria com o uso da Eq.
(3.8) é três vezes maior que do método GCHF original. Jorge e de Castro (1999)
denominaram os conjuntos de bases gerados pelo método IGCHF de triplamente
otimizados.
Deve-se observar que o uso da Eq. (3.8) faz com que uma malha de pontos de
discrtização {Ω k } não seja mais igualmente espaçada, visto que agora usam-se três
seqüências aritméticas independentes para gerar os expoentes das funções de base de
cada simetria.
54
Nos Capítulos 4 e 5 apresentam-se respectivamente os conjuntos de bases TZP e
ATZP para os átomos de H-Ar gerados a partir do método IGCHF, e resultados de
várias propriedades atômicas e moleculares calculadas a partir desses conjuntos.
55
Capítulo 4
Conjunto de Bases Gaussianas de Qualidade Tripla Zeta de
Valência para os Átomos de H até Ar: Aplicações em Cálculos
HF e MP2 de Energias e Dipolo Elétrico
4.1 Introdução
Recentemente, Canal Neto e colaboradores (2005) apresentaram um conjunto de
bases DZP para os átomos de H até Ar. Este conjunto foi aplicado com sucesso em
cálculos de várias propriedades de moléculas diatômicas contendo átomos da primeira e
segunda filas (Muniz e Jorge, 2006; Jorge e colaboradores, 2006a). Neste trabalho, a
metodologia originalmente desenvolvida para construir o conjunto de bases DZP foi
estendida para gerar um conjunto de bases TZP (Barbieri e colaboradores, 2006) para HAr. A partir desse conjunto de bases, aos níveis HF e MP2, energias, energias de
dissociação e momentos de dipolo elétrico para um conjunto de moléculas diatômicas
contendo átomos da primeira e segunda filas foram avaliadas e comparadas com dados
experimentais disponíveis na literatura e com outros modelos teóricos. É importante
ressaltar que em todos os cálculos empregaram-se harmônicos esféricos GTFs.
4.2 Conjunto de Bases Correlacionadas para H-Ar
Como mencionado anteriormente, o conjunto de bases TZP para H-Ar foram
obtidas de uma maneira similar àquela empregada previamente para o conjunto de bases
DZP (Canal Neto e colaboradores, 2005). Inicialmente, os expoentes s e p dos átomos
de H até Ar foram gerados com o método IGCHF (Jorge e de Castro, 1999) e, então,
56
com o objetivo de melhorar as energias HF totais, eles foram totalmente otimizados. Em
seguida, usando o esquema de contração segmentada, CGBSs foram construídos.
Finalmente, funções de polarização foram determinadas a partir de cálculos atômicos
correlacionados (restricted open-shell MP2, ROMP2).
4.2.1 Conjunto de Bases Gaussianas Contraídas para H-Ar
Após experiências extensivas, decidiu-se pelo seguinte conjunto de bases TZ
(Barbieri e colaboradores, 2006): (a) H e He – nosso conjunto de bases totalmente
otimizadas (5s) foram contraídas para [3s] através do seguinte esquema de contração
{311}; (b) para os elementos da primeira fila - nosso conjunto de bases totalmente
otimizadas (10s6p) foram contraídas para [5s3p] através dos seguintes esquemas de
contração {61111/411} para Li até B e {52111/411} para C até Ne; (c) para os átomos
da segunda fila – nosso conjunto de bases totalmente otimizadas (13s10p) foram
contraídas para [8s5p] através dos seguintes esquemas de contração {51112111/61111}
para Na, Mg, Al e P, {51111211/61111} para S e Cl e {52111111/61111} para Ar.
Minimizaram-se as energias totais de estados selecionados, usando o programa
ATOM-SCF (Chakravorty e colaboradores, 1989) modificado pelo nosso grupo de
pesquisa para introduzir o método IGCHF (Jorge e de Castro, 1999) e para otimizar
cada expoente das simetrias s e p. Este programa usa o procedimento SCF RO. Para BNe e Al-Ar, os expoentes para os orbitais atômicos internos e os de valência foram
obtidos minimizando a energia atômica total do estado fundamental e, então, os
coeficientes de contração foram otimizados para os esquemas apresentados acima e
foram também calculados com o uso do programa ATOM-SCF (Chakravorty e
colaboradores, 1989). Para Li e Na, os expoentes s foram determinados minimizando a
energia do estado fundamental
2
S, e os expoentes p foram então encontrados
57
variacionalmente para o estado atômico 2P. Para Be e Mg, todos os expoentes s e p
foram obtidos minimizando a energia HF do estado excitado 3P com o propósito de
obter uma razoável descrição dos orbitais de valência s e p.
As Tabelas 4.1 e 4.2 (Barbieri e colaboradores, 2006) indicam respectivamente
as energias HF totais para H-Ne e para Na-Ar obtidas com os conjuntos de bases não
contraído e TZ gerados neste trabalho. Além disso, os resultados correspondentes
avaliados com aproximações NHF (Tatewaki e colaboradores, 1994; Foese-Fischer,
1977) são também apresentados. Da Tabela 4.1, pode-se ver que o maior erro obtido
com o conjunto de bases TZ é igual a 11,7 mhartree para Ne, e que as diferenças entre
os valores correspondentes calculados com os conjuntos não contraído e contraído (TZ)
são sempre menores que 6,0 mhartree. Para os átomos da segunda fila, os erros
computados com o conjunto de bases TZ, como para os átomos da primeira fila,
aumentam com o número atômico, mas são sempre menores que 19,9 mhartree.
Tabela 4.1. Energias HF totais (em hartree) para H, He e átomos da primeira fila.
Este trabalho
Átomo
Estado
NHFa
(10s6p)/(5s)
TZ [5s3p]/[3s]
2
H
S
-0,499810
-0,499810
-0,5b
1
He
S
-2,859895
-2,859895
-2,861680
2
-7,432505
Li
S
-7,432551
-7,432727
2
-7,365037
P
-7,365037
-7,365070
3
Be
P
-14,511149
-14,510982
-14,511502
2
-24,526396
B
P
-24,528322
-24,529061
3
C
P
-37,687427
-37,6842585
-37,688619
4
N
S
-54,399081
-54,395392
-54,400934
3
O
P
-74,806525
-74,802319
-74,809399
2
F
P
-99,405160
-99,400310
-99,409349
1
-128,54125
Ne
S
-128,535345
-128,547098
a
Energias HF totais obtidas com um método numérico (Tatewaki e colaboradores, 1994).
b
Energia HF total obtida com um método numérico (Froese-Fischer, 1977).
58
Table 4.2. Energias HF totais (em hartree) para os átomos da segunda fila.
Este trabalho
NHFa
Átomo
Estado
(13s10p)
TZ [8s5p]
2
Na
S
-161,857347
-161,856830
-161,858912
2
P
-161,784815
-161,780450
-161,786408
3
Mg
-199,542770
-199,542041
-199,546712
P
2
Al
-241,872351
-241,876707
P
-241,874091
3
Si
-288,851727
-288,848624
-288,854363
P
4
P
S
-340,715860
-340,711645
-340,718781
3
-397,501521
-397,496535
-397,504896
S
P
2
Cl
-459,478263
-459,472409
-459,482072
P
1
Ar
-526,812685
-526,797640
-526,817513
S
a
Energias HF totais obtidas com um método numérico (Tatewaki e colaboradores, 1994).
4.2.2 Funções de Polarização para H-Ar
A inclusão de funções de polarização no conjunto de bases DZ para descrições
do H, e dos elementos da primeira e segunda filas geralmente conduzem a
melhoramentos marcantes em cálculos de propriedades moleculares, e não há nenhuma
razão para acreditar que melhoramentos similares nas propriedades sobre aquelas
obtidas pelo conjunto de bases TZ não seriam notados. Com isto em mente construiu-se
o conjunto de bases TZP para H-Ar.
O conjunto de bases TZP (Barbieri e colaboradores, 2006) foi obtido da
representação acima TZ pela adição de funções de número quântico angular mais alto
que aqueles requeridos para descrever o átomo no estado fundamental. Para o conjunto
de bases TZP, 2p1d (para H e He) e 2d1f (para os átomos da primeira e segunda filas)
funções foram escolhidas. Os expoentes radiais associados com as funções de
polarização adicionadas em cada átomo foram determinados usando o critério de
energia mínima ROMP2. O teorema variacional não se aplica à teoria de perturbação de
segunda ordem, desde que este não é um valor esperado do Hamiltoniano. Entretanto, a
prática computacional sugere que energia MP2 aproxima-se de um valor limite por cima
59
quando aumenta-se o tamanho do conjunto de bases (Binkley e Pople, 1975). Nossos
cálculos foram realizados usando a aproximação de caroço congelado para o cálculo de
correlação eletrônica e o programa de computador Gaussian 03 (Frisch e colaboradores,
2003). Para alguns átomos é necessário um tratamento especial. Desde que não existe
correlação eletrônica no átomo de H, os expoentes p e d foram escolhidos por
otimização de energia mínima ROMP2 da molécula H2 com um raio r = 1,4 a.u. Para o
Li e Na, a aproximação de caroço congelado implica em falta de correlação eletrônica
no estado atômico fundamental. Assim, as funções de polarização d e f para esses
átomos foram obtidas por extrapolação polinomial a partir dos expoentes dos átomos de
Be-Ne e Al-Ar, respectivamente.
Finalmente, consideram os expoentes s e p para serem usados em cálculos
correlacionados, os expoentes não contraídos da camada de valência foram reotimizados ao nível ROMP2 .
O conjunto de bases TZP para os átomos da segunda fila devem ser usados
conjuntamente com as representações correspondentes TZP dos átomos de H e da
primeira fila. O conjunto completo de parâmetros s, p, d e f do conjunto de bases TZP
(Barbieri e colaboradores, 2006), [3s2p1d] para H e He, [5s3p2d1f] para o Li-Ne e
[8s5p2d1f]
para
o
Na-Ar,
está
disponível
através
da
internet
em
http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/.
4.3 Resultados e Discussão de Sistemas Moleculares
Cálculos HF e MP2 relatados nesta seção foram realizados com o programa
GAUSSIAN 03 (Frisch e colaboradores, 2003). Nos cálculos MP2, não foi incluída a
correção de energia de correlação completa, mas limitou-se aos orbitais atômicos de
valência. Esta aproximação é conhecida como caroço congelado para a correlação
60
eletrônica. As Tabelas 4.3-4.5 são um compêndio dos resultados para as moléculas
diatômicas F2, AlF, SiO, PN, SC e ClB. As Tabelas listam as energias HF e de
correlação de segunda ordem, a energia de dissociação, e o momento de dipolo elétrico,
respectivamente. Duas metodologias são relatadas: HF e MP2. Também são
apresentados valores experimentais. Para cada molécula, somente o estado eletrônico
fundamental foi considerado e os cálculos foram realizados para a separação nuclear
determinada experimentalmente.
4.3.1 Energias
A Tabela 4.3 (Barbieri e colaboradores, 2006) contém energias (em hartree) HF
total (EHF) e de correlação de segunda ordem (E2) determinadas com os conjuntos de
bases de tamanho crescente correlacionados construídos por Canal Neto e colaboradores
(2005) e neste trabalho, com os GBSs gerados por Pinheiro e colaboradores (1999 e
2000), com os conjuntos de Dunning (1989) e Woon e Dunning (1993), e com as
aproximações NHF (Pyykko e colaboradores, 1987a e 1987b). É pertinente lembrar que
os GBSs de Pinheiro e colaboradores (1999 e 2000) para os átomos da primeira e
segunda filas são (20s11p3d1f)/[6s5p3d1f] e (23s11p3d1f)/[8s6p3d1f], respectivamente,
e que as funções s e p destes conjuntos foram otimizadas ao nível HF e contraídas com o
esquema segmentado, enquanto que as funções de polarização foram escolhidas usando
o critério de energia mínima ROMP2 em cálculos moleculares, isto é, essas funções
foram otimizadas no ambiente molecular. Portanto, essas funções de onda são altamente
precisas para realizar cálculos MP2 para as moléculas relatadas por Pinheiro e
colaboradores (1999 e 2000).
Uma breve olhada na Tabela 4.3 oferece algumas tendências gerais. Em todos
os casos o aumento do conjunto de bases causa uma melhora significativa de EHF e de
61
E2. As energias HF totais avaliadas com os GBSs (Pinheiro e colaboradores, 1999 e
2000) são mais baixas que as correspondentes calculadas com o TZP. Este resultado
não é surpreendente, desde que os conjuntos de bases de Pinheiro e colaboradores são
maiores que os nossos. Ao nível HF, exceto para F2, o conjunto de Dunning e colabora-
Tabela 4.3. Energias HF total (EHF) e de correlação de segunda ordem (E2) do estado
fundamental de algumas moléculas diatômicas. Todas energias estão em hartree e
considerou-se a aproximação de caroço congelado para o cálculo de E2.
Conjunto de bases
Molecula
NHFf
a,b
DZP
TZP a,c
cc-pVTZa,d
GBSsa,e
F2
AlF
SiO
PN
SC
ClB
a
-EHF
-E2
-EHF
-E2
-EHF
-E2
-EHF
-E2
-EHF
-E2
-EHF
-E2
198,724055
0,380395
341,440684
0,230029
363,803523
0,271649
395,146320
0,293494
435,327660
0,248044
484,140510
0,203902
198,756227
0,521087
341,467414
0,310007
363,837363
0,336637
395,169027
0,349702
435,347423
0,303587
484,151203
0,261495
198,752047
0,522474
341,470384
0,310442
363,838901
0,336457
395,175322
0,349484
435,352685
0,302802
484,155955
0,259532
198,770986
341,485493
363,852033
395,184207
435,358183
484,156779
-
g
198,7741
341,49148 h
363,8551 h
395,18864 h
435,36273 h
484,1665h
-
As distâncias nucleares experimentais foram usadas nos cálculos, a saber:1,412, 1,654,
1,510, 1,491, 1,535 e 1,715 Å , respectivamente .
b
Energias obtidas por Muniz e Jorge (2006). O conjunto de bases DZP para os átomos da
primeira e segunda filas são [4s2p1d] e [7s4p1d], respectivamente.
c
Este trabalho.
d
Energias de dissociação calculados neste trabalho com o conjunto de Dunning (1989) e
Woon e Dunning (1993).
e
Energias HF totais obtidas por Pinheiro e colaboradores (1999 e 2000). Os GBSs para
os átomos da primeira e segunda filas são [6s5p3d1f] e [8s6p3d1f], respectivamente.
f
As distâncias nucleares usadas nos cálculos foram 1,412, 1,654, 1,510, 1,491, 1,534 e
1,716 Å, respectivamente.
g
Energia HF total obtida com um método numérico (Pyykko e colaboradores, 1987a).
h
Energias HF totais obtidas com um método numérico (Pyykko e colaboradores, 1987b).
dores dão energias melhores que as encontradas neste trabalho. A justificativa para este
resultado está no fato que em uma contração geral a perda de energia SCF é menor que
aquela determinada através de uma contração segmentada. Por outro lado, exceto para
F2 e AlF, as energias de correlação de segunda ordem avaliadas por nós são melhores. A
62
maior diferença entre as energia E2(TZP) e E2(cc-pVTZ) é igual a 2 mhartree para ClB.
Finalmente, desta Tabela, pode-se verificar que o maior erro obtido com o conjunto de
bases TZP é aproximadamente igual a 24,1 mhartree para AlF.
4.3.2 Energia de Dissociação
Como é largamente reconhecido, a teoria HF com qualquer conjunto de bases dá
resultados pobres para cálculos diretos de energia de um processo de dissociação
homolítico A-B → A+B. A correção de energia de correlação para o elétron formando a
ligação é uma fração significativa da energia de ligação total. Se a correlação for
omitida, o erro será maior para o sistema ligado A-B do que para A e B separados, e
energias de dissociação calculadas serão pequenas. Portanto, nessa subseção somente o
método MP2 foi considerado.
As energias de dissociação calculadas e experimentais (Lide, 1965; Murad e
colaboradores,1966; Pedley e Marshall, 1983; Coquart e Prudhomme, 1981; Bell e
Suggit, 1972; Barrow, 1960) para as moléculas diatômicas estudadas neste trabalho são
apresentadas na Tabela 4.4 (Barbieri e colaboradores, 2006). Todas as energias de
dissociação MP2/DZP são sub-estimadas e dão tipicamente erros menores que 1,0 eV;
o maior desvio é 0,73 eV para SiO. Porém, o pior resultado teórico é para F2, onde a
concordância com o experimental é 56%.
Por outro lado, ao nível MP2/TZP, os
resultados teóricos melhoram significativamente e o maior erro é agora 0,23 eV para a
energia de dissociação do ClB.
É interessante notar que para qualquer molécula
mostrada na Tabela 4.4 há um aumento da energia de dissociação de DZP para TZP, e
que com exceção da molécula de SC, todas energias de dissociação TZP estão mais
próximas dos valores experimentais que aquelas obtidas com o conjunto de bases cc-
63
pVTZ. Os desvios absolutos médios entre os resultados obtidos com os conjuntos DZP,
TZP, cc-pVTZ e GBSs das energias de dissociação experimental correspondentes são
0,61, 0,08, 0,10 e 0,19 eV (Barbieri e colaboradores, 2006), respectivamente. A partir
destes desvios é claro que as energias de dissociação TZP estão em melhor
concordância com os dados experimentais que aquelas calculadas com os outros conjun-
Tabela 4.4. Energias de dissociação calculada e experimental (em eV) para o estado
fundamental de algumas moléculas diatômicas. Nos cálculos RMP2, considerou-se a
aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica.
Conjunto de bases
Molécula
Método
Exper.
a,b
DZP
TZPa,c
cc-pVTZa,d
GBSsa,e
F2
RMP2
0,93
1,68
1,72
1,79
1,65f
AlF
RMP2
6,48
7,01
7,08
7,30
6,94g
SiO
RMP2
7,60
8,37
8,37
8,60
8,33h
PN
RMP2
5,52
6,21
6,23
6,36
6,20i
SC
RMP2
6,88
7,32
7,35
7,51
7,43j
ClB
RMP2
5,03
5,32
5,30
5,40
5,55k
a
As distâncias nucleares experimentais foram usadas nos cálculos, a saber:1.412, 1.654,
1.510, 1.491, 1.535 e 1.715 Å, respectivamente.
b
Energias de dissociação obtidas por Muniz e Jorge (2006). O conjunto de bases DZP
para os átomos da primeira e segunda filas são [4s2p1d] e [7s4p1d], respectivamente.
c
Este trabalho.
d
Energias de dissociação calculadas neste trabalho com o conjunto de Dunning (1989) e
Woon e Dunning (1993).
e
Energias de dissociação obtidas por Pinheiro e colaboradores (1999 e 2000). Os GBSs
para os átomos da primeira e segunda filas são [6s5p3d1f] e [8s6p3d1f],
respectivamente.
f
Valor experimental obtido por Lide (1994).
g
Valor experimental obtido por Murad e colaboradores (1966).
h
Valor experimental obtido por Pedley e colaboradores (1983).
i
Valor experimental obtido por Coquarte e Prudhomme (1981).
j
Valor experimental obtido por Bell e Suggitt (1972).
k
Valor experimental obtido por Barrow (1960).
tos. Para melhorar esses resultados é necessário adicionar funções difusas (ver Muniz e
Jorge, 2006) aos conjuntos de bases e usar métodos de correlação eletrônica mais
precisos (por exemplo: MP3, MP4, etc.).
64
4.3.3 Momento de Dipolo Elétrico
O momento de dipolo elétrico é a grandeza relacionada à carga que pode ser
determinado experimentalmente. É uma grandeza vetorial e, então, é caracterizada não
somente por seu módulo mas também por um sinal e uma direção. Nós, de qualquer
modo, focalizaremos primeiramente na comparação dos módulos dos momentos de
dipolo calculado e experimental. Informações experimentais relacionando direção e
sinal do momento de dipolo são escassas (sujeita à considerável incerteza); comparações
entre teoria e experiência são feitas somente em alguns casos onde os dados
experimentais parecem ser bem estabelecidos.
Na Tabela 4.5 (Barbieri e colaboradores, 2006), os momentos de dipolo elétrico
calculados para o conjunto de moléculas diatômicas estudadas neste trabalho são
comparados com valores experimentais (Lide, 1965; Raymonda e colaboradores, 1969;
Raymonda e Klemperer, 1971; Nelson e colaboradores, 1967) disponíveis na literatura.
Exceto para SiO, todos os momentos de dipolo avaliados usando o modelo HF estão
dentro de 0,5 D dos valores experimentais, e a maioria estão mais próximos. A este
nível de aproximação, os desvios absolutos médios entre os resultados obtidos com os
conjuntos DZP, TZP, cc-PVTZ e GBSs dos correspondentes momentos de dipolo
experimentais são 0,36, 0,42, 0,38, e 0,43 D, respectivamente.
Esses resultados
mostram que ao nível HF os momentos de dipolo pioram com o aumento da
flexibilidade da base. Conseqüentemente, o melhor resultado foi obtido com o conjunto
de bases DZP.
Com poucas exceções, a concordância entre momentos calculado e experimental
para as moléculas apresentadas na Tabela 4.5 melhora se o modelo MP2 é usado. Agora,
diferença de 0,5 D entre momentos calculado e experimental ocorre somente para SiO
65
ao nível MP2/DZP. Do mesmo modo que as energias de dissociação, nesse nível de
teoria, todos os momentos de dipolo obtidos com o conjunto de bases construídas neste
trabalho estão mais próximos dos valores experimentais que aqueles calculados com o
conjunto de bases cc-pVTZ. Os desvios absolutos médios dos momentos de dipolo
MP2/DZP, TZP, cc-pVTZ e GBSs reduzem a 0,29, 0,21, 0,29 e 0,16 D (Barbieri e
colaboradores, 2006), respectivamente. Agora, como se esperava, a concordância entre
teoria e experiência melhora de DZP para TZP. Este resultado é um indicativo que
conjunto de bases grande deve ser usado junto com métodos correlacionados em
cálculos de momento de dipolo.
Para qualquer molécula diatômica contendo átomos da primeira e segunda filas
estudada aqui, o tempo computacional gasto para realizar os cálculos MP2 relatados
neste trabalho com o conjunto de bases TZP é igual a ou menor que o correspondente
gasto com o conjunto cc-pVTZ. Acredita-se que a diferença no tempo de CPU surge
principalmente por causa do esquema de contração empregado em cada aproximação.
Aqui, é também importante dizer que nosso conjunto de bases foi construído a
partir de cálculos MP2. Portanto, a partir deste fato e dos resultados apresentados neste
trabalho, por Muniz e Jorge (2006) e por Canal Neto e colaboradores (2005)
acreditamos que funções de onda moleculares geradas a partir dos conjuntos DZP e TZP
serão precisas para realizar cálculos ao nível MP2 e aos níveis de teoria de perturbação
mais altos.
Finalmente, deve-se ressaltar que comparações com resultados NHF e MP2 com
termos lineares r12, foram examinados o limite do conjunto de bases completo (Jorge e
colaboradores, 2006b, Sagrillo e colaboradores, 2007) dos métodos HF e MP2 usando
66
os conjuntos de bases XZP (X = D, T, Q, 5) (Canal Neto e colaboradores, 2005; Barbieri
e colaboradores, 2006; Jorge e colaboradores, 2006b).
Tabela 4.5. Momentos de dipolo elétrico calculado e experimental, em D, para o estado
fundamental de algumas moléculas diatômicas. Nos cálculos RMP2, considerou-se a
aproximação de caroço congelado para a correlação eletrônica.
Conjunto de bases
Molécula
Método
Exper.
DZPa,b
TZPa,c
cc-pVTZa,d
GBSsa,e
AlF
RHF
1,58
1,34
1,29
1,34
1,53f
RMP2
1,42
1,31
1,24
1,37
SiO
RHF
3,63
3,69
3,57
3,74
3,10g
RMP2
2,59
2,82
2,69
2,97
PN
RHF
3,09
3,24
3,13
3,28
2,75 h
RMP2
2,40
2,63
2,51
2,68
SC
RHF
1,48
1,56
1,56
1,63
1,98 i
RMP2
2,16
2,19
2,19
2,25
ClB
RHF
1,33
1,40
1,44
1,46
1,46 j
RMP2
1,57
1,56
1,62
1,57
a
As distâncias nucleares experimentais foram usadas nos cálculos, a saber: 1,654, 1,510,
1,491, 1,535 e 1,715 Å, respectivamente.
b
Momentos de dipolo elétrico obtidos por Muniz e Jorge (2006). O conjunto de bases
DZP para os átomos da primeira e segunda filas são [4s2p1d] e [7s4p1d],
respectivamente.
c
Este trabalho.
d
Momentos de dipolo elétrico calculados neste trabalho com o conjunto de Dunning
(1989) e Woon e Dunning (1993).
e
Momentos de dipolo elétrico obtidos por Pinheiro e colaboradores (1999 e 2000). Os
GBSs para os átomos da primeira e segunda filas são [6s5p3d1f] e [8s6p3d1f],
respectivamente.
f
Valor experimental obtido por Lide (1965).
g
Valor experimental obtido por Raymonda e colaboradores (1968).
h
Valor experimental obtido por Raymonda e Klemperer (1971).
i
Valor experimental obtido por Nelson e colaboradores (1967).
j
Valor experimental obtido por Pyykko e colaboradores (1987b).
67
Capítulo 5
Conjunto de Bases Gaussianas Aumentadas de Qualidade
Tripla Zeta de Valência para os Átomos de H e de Li até Ar:
Aplicações em Cálculos HF, MP2 e DFT de Momento e
(Hiper)Polarizabilidade de Dipolo Molecular
5.1
Introdução
A polarizabilidade elétrica é uma característica fundamental de sistemas
atômicos e moleculares. A teoria de polarizabilidade elétrica é um elemento chave da
interpretação racional de vários fenômenos, de ótico não-linear e espalhamento de
elétrons a fenômenos induzidos por interações inter-molecular. Recentemente, conjuntos
de bases DZP e TZP para os átomos de H até Ar foram apresentadas por Canal Neto e
colaboradores (2005) e Barbiere e colaboradores (2006), respectivamente. Estes
conjuntos foram aumentados (Canal Neto colaboradores, 2005; Fantin colaboradores,
2007) com funções difusas para mais precisamente descrevem o comportamento a longa
distância de funções de onda. Neste capítulo, relatamos um estudo sistemático de
conjuntos de bases requeridos para obter valores precisos para momento de dipolo
elétrico, polarizabilidade de dipolo e primeira hiperpolarizabilidade de dipolo estáticas
para as quatro moléculas N2, FH, H2O e HCN (Fantin e colaboradores, 2007) em suas
geometrias de equilíbrio. Diversos métodos foram examinados, incluindo HF, MP2 e
DFT. Comparação com valores teóricos e experimentais apresentados na literatura foi
feita.
68
5.2. Funções Difusas para H e Li-Ar.
Um modo para superar problemas associados com cálculos de ânions é incluir
em uma base um ou mais conjuntos de funções difusas (Dunning, 1989; Woon e
colaboradores, 1993; Kollmar, 1978). Assim, pode-se descrever apropriadamente o
comportamento a longa distância de orbitais moleculares com energias perto do limite
de ionização. Mostrou-se que adição de funções difusas tem efeitos dramáticos em
cálculos de afinidade eletrônica (Dunning, 1989; Woon e Dunning, 1993), afinidade
protônica (Russell e Spackman, 1995) e inversão de barreiras (Murphy , 1977).
Muniz e Jorge (2006) verificaram que adição de um conjunto ótimo de funções
difusas ao conjunto de bases DZP (Canal Neto e colaboradores, 2005) melhorou muito
as componentes da polarizabilidade de dipolo da molécula N2. Observações similares
foram feitas por Canal Neto e Jorge (2007) estudando rotação ótica de trinta moléculas
quirais rígidas.
Para descrever a distribuição de carga difusa de ânions, o conjunto de bases TZP
foi aumentado com funções adicionais otimizadas para os ânions atômicos. Neste
trabalho, uma metodologia similar apresentada por Canal Neto e colaboradores (2005)
foi usada, a saber: um conjunto de funções s e (ou) p foi adicionado ao conjunto sp de
cada base TZP dos átomos neutros H e de Li até Ar, e os expoentes foram otimizados
para a energia HF do ânion. Então, uma função de polarização adicional foi adicionada
aos conjuntos de polarização p, d e f presente no conjunto de base neutro, e os expoentes
dessas funções foram otimizados para energia ROMP2. Este procedimento conduz ao
conjunto de bases referido como ATZP (Fantin e colaboradores, 2007), a saber: (a)
(6s3p2d)/[4s3p2d]
para
H,
(14s11p3d2f)/[9s6p3d2f] para Na-Ar.
(11s7p3d2f)/[6s4p3d2f]
para
Li-Ne
e
69
Os expoentes das funções difusas s (para H) e s e p (para: Li, N-F, Na e Al-Cl)
foram obtidos a partir de cálculos HF no estado fundamental de cada íon. Por outro
lado, os expoentes das funções difusas p, d e f foram determinados a partir de cálculos
MP2 no estado fundamental de cada íon. O teorema variacional não se aplica à energias
de
perturbação de segunda ordem, desde que esta não é um valor esperado do
Hamiltoniano. Entretanto, cálculos computacionais tem sugerido que energias MP2 se
aproximam de um valor limite por cima quando o tamanho da base aumenta (Binkley e
Pople, 1975). Nossos cálculos foram realizados usando a aproximação de “caroço
congelado” para a correlação eletrônica e o programa de computador Gaussian 03
(Frisch
e colaboradores, 2003). Faz-se necessário tratamento especial para alguns
átomos cujos ânions não existem, a saber: Para Be e Ne (Mg e Ar), todos expoentes
foram obtidos por interpolação e extrapolação polinomial a partir dos expoentes
correspondentes do Li- e B--F- (Na- e Al--Cl-).
5.3 Detalhes Computacionais
O programa Gaussian 03 (Frisch e colaboradores, 2003) foi empregado em
cálculos RHF, RMP2 e DFT de funções de onda moleculares. Nos cálculos MP2,
novamente não se incluiu a correção de energia de correlação completa, mas limitou-se
aos orbitais atômicos de valência. Esta aproximação é conhecida como “caroço
congelado” para a correlação eletrônica. Nos cálculos DFT, os funcionais híbrido
B3LYP (Becke, 1993; Lee e Parr, 1988) e não híbrido BP86 (Becke, 1988; Perdew,
1986) foram empregados. Através de todos os cálculos, empregaram-se GTFs esféricas.
Ao nível HF, as polarizabilidade e hiperpolarizabilidade de dipolo estáticas foram
computadas analiticamente, enquanto que aos níveis MP2 e DFT, essas propriedades
foram avaliadas analiticamente e numericamente, respectivamente.
70
5.4 Cálculos de tensores resposta
As propriedades de resposta estática de uma molécula podem ser definidas
expandindo a energia de campo dependente E(F) como uma série nas componentes de
um campo elétrico uniforme arbitrário F,
E (F ) = E (0) − ∑ µi Fi −
i
1
1
α ij Fi Fj − ∑ β ijk Fi F j Fk − L.
∑
2 ij
6 ijk
t
t
Os tensores µ, α e β são o momento de dipolo, polarizabilidade de dipolo e primeira
hiperpolarizabilidade de dipolo, respectivamente.
Alternativamente, as propriedades de resposta estática de uma molécula podem
ser definidas expandindo o momento de dipolo dependente de campo,
µ (F ) = − r F ,
calculado a partir da distribuição de carga de campo induzido, em uma série nas
componentes do campo elétrico,
µi (F ) = µi + ∑α ij Fj +
j
1
∑ βijk Fj Fk + L.
2 jk
A equivalência dessas duas definições segue do teorema de Hellman-Feynman
(Hellman 1937; Feynman 1939), que vale para uma solução exata da equação de
Schrödinger. O teorema de Hellman-Feynman também vale para algumas soluções
71
aproximadas da equação de Schrödinger dependendo da natureza das aproximações
usadas. Em particular, o teorema de Hellman-Feynman é satisfeito para a LDA (Guan e
colaboradores 1993).
Pequenas diferenças entre energia e momento de dipolo baseados em
propriedades resposta podem ainda surgir devido as tolerâncias de convergência finita e
a imprecisão numérica de algoritmos baseados em grade.
t
t
5.5 Orientações Moleculares e Relação de Simetria para Componentes de α e β
Os cálculos foram realizados para quatro moléculas, a saber: N2 (RN-N=1,094 Å),
FH (RF-H=0,917 Å), H2O (RO-H=0,957 Å e θHOH=104,5o) e HCN (RC-H=1,063 Å e
RC-N=1,154 Å) em suas geometrias de equilíbrio. As geometrias de equilíbrio
experimentais das moléculas foram pegas de Newton e colaboradores (1971).
Os valores das componentes individuais dos tensores momento de dipolo,
polarizabilidade e hiperpolarizabilidade dependem da escolha das coordenadas. As
orientações moleculares foram escolhidas de modo que os eixos cartesianos fossem os
t
eixos principais de α , com a origem no centro de massa. Mais especificamente, todas
moléculas foram orientadas com seu momento de dipolo elétrico permanente no eixo z e
apontando no sentido de z positivo.
Devido à alta simetria dessas moléculas, há relativamente poucas componentes
independentes dos tensores propriedades respostas. Pode-se portanto verificar que, com
t
as orientações especificadas acima, o tensor de polarizabilidade de dipolo α é
necessariamente diagonal para cada uma das moléculas, que α xx= α yy para todas as
moléculas exceto a água.
72
t
Todas componentes do tensor de primeira hiperpolarizabilidade de dipolo β
desaparecem para a molécula diatômica homonuclear (N2). Para todas as outras
moléculas, β zxx, β zyy e β zzz são diferentes de zero. Para a água, todas as três são
independentes, enquanto que β zxx= β zyy para FH e HCN. Essas são as únicas
componentes não nulas para essas moléculas.
Em adição as componentes cartesianas, calcularam-se os valores médios e
anisotropias para as polarizabilidades de dipolo αβα e βαβγ. Estes são definidos como
α = (α zz + α xx + α yy ) / 3
∆α = (1 / 2)1 / 2 [(α xx − α yy ) 2 + (α yy − α zz ) 2 + (α zz − α xx ) 2 ]1 / 2
3
β = ( β zzz + β zxx + β zyy ).
5
(5.1)
5.6 Resultados e Discussão de Sistemas Moleculares
Nesta seção, o conjunto de bases construído neste trabalho (ATZP) foi usado
para calcular o momento de dipolo elétrico, a polarizabilidade de dipolo e a primeira
hiperpolarizabilidade de dipolo das moléculas N2, FH, H2O e HCN.
5.6.1 Momento de Dipolo Elétrico
Tabela 5.1 (Fantin e colaboradores, 2007) exibe os momentos de dipolo elétrico
calculados com a seqüência hierárquica de conjuntos de bases de tamanho crescente
construídas por Jorge e colaboradores aos níveis HF, MP2 e DFT, e com um método
NHF (Guan e colaboradores, 1993). Os resultados correlacionados são comparados com
os valores experimentais (Ogilvie, 1988; Lide, 1994; DeLeon e Muenter, 1984)
correspondentes.
73
Inspeção da Tabela 5.1 mostra que todos os momentos HF são superestimados,
que adição de funções difusas em qualquer conjunto de bases melhora
significativamente os valores dos momentos de dipolo, e que os resultados ATZP estão
muito próximos dos valores NHF correspondentes. Recordamos que um erro de
aproximadamente 0,07 a.u. é típico em tais cálculos.
Os erros do momento de dipolo MP2, B3LYP e BP86 diminuem quando
comparados com os correspondentes obtidos ao nível HF. Da Tabela 5.1, pode-se ver
Tabela 5.1. Momento de diplo elétrico (em a.u.).
Método
DZPa
TZPb
ADZPa
ATZPc
NHFd
FH
H2O
HF (este trabalho)
0,798
0,854
0,771
0,806
0,758
0,787
0,758
0,781
0,757
0,780
MP2 (este trabalho)
HCN
1,251
1,289
1,291
1,295
-
DZPa
TZPb
ADZPa
ATZPc
0,764
0,824
0,726
0,766
0,711
0,738
0,711
0,731
B3LYP (este trabalho)
1,123
1,175
1,182
1,194
DZPa
TZPb
ADZPa
ATZPc
0,757
0,809
0,728
0,767
0,701
0,728
0,710
0,731
BP86 (este trabalho)
1,110
1,184
1,184
1,195
DZPa
0,739
0,795
1,079
b
0,709
0,748
1,152
TZP
0,679
0,706
1,150
ADZPa
c
0,689
0,709
1,162
ATZP
0,729f
1,187g
Experimental
0,709e
a
Conjunto de bases gerado por Canal Neto e colaboradores (2005).
b
Conjunto de bases gerado por Barbiere e colaboradores (2006).
c
Conjunto de bases gerado neste trabalho (Fantin e colaboradores, 2007).
d
Pego de Guan e colaboradores (1993).
e
Pego de Ogilvie (1988).
f
Pego de Lide (1994).
g
Pego de DeLeon (1984).
74
que mesmo quando a correlação eletrônica é considerada, a adição de funções difusas a
qualquer conjunto de bases é crucial para melhorar os momentos de dipolo elétrico. Para
todas as moléculas, os momentos de dipolo MP2 e B3LYP/ATZP são muito
semelhantes e próximos aos valores experimentais. É notável as diferenças obtidas com
os funcionais da densidade não híbrido (BP86) e híbrido (B3LYP) e, em geral, quando
comparados com os valores experimentais correspondentes, os resultados B3LYP são
melhores. A maior diferença entre os momentos de dipolo MP2 e B3LYP/ATZP e os
experimentais é 0,008 a.u. para o HCN.
5.6.2 (Hiper)Polarizabilidade de Dipolo
As componentes de polarizabilidade de dipolo estática calculadas com os
conjuntos de bases de tamanho crescente de Jorge e colaboradores aos níveis HF, MP2 e
DFT são apresentadas na Tabela 5.2 (Fantin e colaboradores, 2007). As
polarizabilidades de dipolo HF e correlacionas foram comparadas respectivamente com
os resultados NHF (Guan e colaboradores, 1993) disponíveis na literatura e com valores
experimentais apresentados por Guan e colaboradores (1993). Deve-se notar que
enquanto nossos cálculos foram feitos para propriedades eletrônicas estática, os
resultados experimentais (Guan e colaboradores, 1993) são para moléculas vibrando e
rodando e foram medidos para freqüências finitas.
A qualquer nível de teoria, é aparente da Tabela 5.2 que para as moléculas
lineares, a componente de polarizabilidade paralela à ligação (direção z) é melhor
aproximada pelos conjuntos de bases não aumentados que a componente da
polarizabilidade perpendicular à ligação (direção x), em comparação com os resultados
experimentais. Isto pode ser explicado pelo fenômeno de compartilhamento de conjunto
de bases, em que uma base deficiente em um átomo é parcialmente compensada por
75
contribuições das funções de base de átomos vizinhos. Naturalmente, compartilhamento
pode ocorrer em direções onde existe alguma coisa a ser compartilhada.
2
Sabe-se que orbitais descritos por GBSs decaem rapidamente (∼ e −αr ) e, então,
aumento das bases padrões é importante para as propriedades que são sensíveis a
densidades eletrônicas para regiões de r grande. Agora, considere o conjunto de bases
aumentado. Uma indicação direta da qualidade do conjunto de bases aumentado ao nível
HF, é fornecida comparando resultados desses conjuntos com os valores NHF (Guan e
colaboradores, 1993). As polarizabilidades de dipolo dos conjuntos de bases
aumentados convergem razoavelmente bem quando comparadas com os resultados
t
Tabela 5.2. Componentes da polarizabilidade de dipolo ( α ), em a.u.
Método
N2
αxx
αzz
DZPa
TZPb
ADZPa
ATZPc
NHFd
5,58
7,04
9,42
9,75
9,83
14,14
14,64
14,77
14,92
15,00
DZPa
TZPb
ADZPa
ATZPc
5,89
7,31
9,85
10,11
12,88
13,59
14,22
14,22
DZPa
TZPb
ADZPa
ATZPc
5,88
7,36
10,00
10,36
13,51
14,49
15,07
15,11
DZPa
TZPb
ADZPa
ATZPc
Experimentald
5,99
7,50
10,26
10,64
10,17
13,61
14,65
15,26
15,32
14,87
a
FH
αxx
αzz
αxx
HF (este trabalho)
1,61 3,99
6,77
2,71 5,12
8,19
3,76 5,55
8,97
4,27 5,71
9,15
4,48 5,73
9,16
MP2 (este trabalho)
1,74 4,11
6,86
2,93 5,47
8,52
4,29 6,13
9,71
4,97 6,32
9,94
B3LYP (este trabalho)
1,74 4,22
7,08
3,00 5,56
8,64
4,39 6,35
9,95
5,08 6,52
10,16
BP86 (este trabalho)
1,78 4,28
7,11
3,11 5,76
8,86
4,61 6,60
10,28
5,42 6,81
10,51
5,03 6,51
10,31
H 2O
αyy
αzz
αxx
HCN
αzz
3,24
5,40
7,28
7,72
7,91
5,23
7,09
8,01
8,38
8,46
8,52
10,65
13,17
13,75
-
21,01
21,97
22,35
22,47
-
3,52
5,93
8,67
9,23
5,45
7,59
9,00
9,51
8,54
10,66
13,30
13,82
19,79
21,04
21,86
21,87
3,49
5,97
8,77
9,38
5,56
7,71
9,16
9,71
8,68
10,94
13,61
14,27
20,70
22,12
22,88
21,87
3,57
6,22
9,39
10,11
9,55
5,67
8,01
9,62
10,22
9,91
8,80
11,12
13,91
14,57
-
20,94
22,47
23,21
23,32
-
Conjunto de bases gerado por Canal Neto e colaboradores (2005).
Conjunto de bases gerado por Barbiere e colaboradores (2006).
c
Conjunto de bases gerado neste trabalho (Fantin e colaboradores, 2007).
d
Pego de Guan e colaboradores (1993).
b
76
NHF, e o efeito de compartilhamento de conjunto de bases não é mais evidente. Usando
o conjunto de bases ATZP, a diferença para o NHF é em geral da ordem de 10-2,
independente da direção. Aos níveis MP2 e DFT, as componentes da polarizabilidade de
qualquer molécula calculadas com os conjuntos de bases aumentados estão em geral
mais perto dos valores experimentais que os valores correspondentes obtidos com os
conjuntos de bases não aumentados.
Efeitos de conjunto de bases e de correlação requerem uma consideração
cuidadosa em cálculos de polarizabilidade e hiperpolarizabilidade. Em alguns casos,
efeitos de correlação são difíceis de avaliar por causa da interação dos efeitos de
conjunto de bases e correlação. É evidente da Tabela 5.2 que com raras exceções a
correlação eletrônica aumenta as componentes das polarizabilidades de dipolo e que,
quando comparadas com os valores experimentais correspondentes, os resultados MP2 e
BP86/ATZP são subestimados e superestimados, respectivamente. Considerando o
conjunto de bases ATZP, no todo, é evidente da Tabela 5.2 que os piores resultados
foram obtidos com BP86.
As hiperpolarizabilidades de dipolo estática HF, MP2, B3LYP e BP86
calculadas com a seqüência hierárquica de conjuntos de bases de tamanho crescente,
construídos por Jorge e colaboradores, são mostradas na Tabela 5.3 (Fantin e
colaboradores, 2007). Estes resultados são comparados com aqueles avaliados com o
método coupled-cluster com excitações simples, dupla e tripla perturbativa [single,
double, and perturbative triple excitation coupled-cluster, CCSD(T)].
A qualquer nível de teoria, pode-se observar que as hiperpolarizabilidades de
dipolo mudam significativamente quando funções difusas são adicionadas em um
conjunto de bases. Resultados similares foram obtidos para os momentos de dipolo e
77
polarizabilidades
de
dipolo
dessas
moléculas.
As
diferenças
entre
as
hiperpolarizabilidades de dipolo HF e as correspondentes calculadas com qualquer
aproximação correlacionada podem ser muito grandes (por exemplo, ver a componente
βzyy da H2O).
Ao nível HF, as hiperpolarizabilidades movem-se em direção aos valores NHF
(Guan e colaboradores, 1993) com o aumento do conjunto de bases. Exceto para as
componentes βzxx (FH), βzzz e βzyy (H2O), a concordância entre os resultados HF/ATZP
e NHF é muito boa.
Em geral, as hiperpolarizabilidades de dipolo BP86 são maiores que as corres-
Tabela 5.3. Componentes da primeira hiperpolarizabilidade de dipolo (em a.u.).
Método
FH
HCN
βzzz
βzxx
βzzz
HF (este trabalho)
DZPa
-11,86
-1,92
-22,67
-5,73
-10,12
-2,71
TZPb
-11,34
-2,81
-15,24
-6,90
-7,29
-3,71
ADZPa
-10,24
-0,74
-9,92
-4,76
-7,59
-0,67
ATZPc
-9,75
-1,20
-7,25
-4,15
-8,16
-1,69
NHFd
-8,48
0,03
-5,94
-0,33
MP2 (este trabalho)
DZPa
-11,47
-2,68
-21,55
-4,20
-12,17
-4,42
TZPb
-11,85
-3,88
-13,14
-4,96
-9,32
-6,03
ADZPa
-11,51
-1,39
-2,86
-0,46
-11,49
-3,37
ATZPc
-10,82
-2,52
0,00
-0,25
-13,81
-5,79
B3LYP (este trabalho)
DZPa
-12,65
-2,83
-28,52
-4,81
-13,17
-4,40
TZPb
-12,70
-4,24
-19,71
-5,95
-9,59
-6,24
ADZPa
-11,94
-1,47
-9,01
-0,55
-10,88
-3,65
ATZPc
-12,13
-2,70
-6,59
-1,77
-13,33
-5,80
BP86 (este trabalho)
DZPa
-12,60
-3,02
-34,71
-4,54
-13,94
-4,91
TZPb
-13,53
-4,80
-23,38
-5,65
-10,73
-7,18
ADZPa
-13,14
-2,04
-12,57
0,20
-13,51
-5,50
ATZPc
-13,36
-3,51
-7,57
-0,53
-16,55
-8,25
CCSD(T)
-9,4e
-1.5e
-5,4f
0,4g
-13.77g
-5,61g
a
Conjunto de bases gerado por Canal Neto e colaboradores (2005).
b
Conjunto de bases gerado por Barbiere e colaboradores (2006).
c
Conjunto de bases gerado neste trabalho (Fantin e colaboradores, 2007).
d
Pego de Guan e colaboradores (1993).
e
Maroulis (2003), conjunto de bases [16s11p8d4f/10s6p3d2f].
f
Maroulis e Pouchan (1998), conjunto de bases [6s4p4d2f/6s4p4d2f/4s3p2d].
g
Maroulis (1998), conjunto de bases [9s6p6d3f/6s4p2d1f].
βzzz
βzxx
H2O
βzyy
βzxx
-17,43
-13,60
-12,75
-10,95
-9,95
-17,35
-13,66
-14,44
-11,81
-19,35
-15,19
-16,74
-14,22
-19,70
-16,06
-19,06
-15,65
-9,80g
78
pondentes avaliadas com os métodos MP2 e B3LYP. A concordância entre as
componentes de hiperpolarizabilidade obtidas com qualquer método correlacionado
usado aqui e as correspondentes calculadas com o método CCSD(T), em geral
melhoram quando o conjunto de bases aumenta de tamanho. Em particular, para o HCN,
somente as componentes de hiperpolarizabilidade BP86/ADZP dão os mesmos sinais
antecipados por CCDS(T). Entretanto, no todo, a melhor concordância ocorre entre
B3LYP/ATZP e CCDS(T)/[6s4p4d2f/6s4p4d2f/4s3p2d] (Maroulis e Pouchan,1998).
Uma seleção de valores de µ, α , ∆α e β teórico e experimental das moléculas
N2, FH, H2O e HCN é mostrada na Tabela 5.4 (Fantin e colaboradores, 2007). Entre os
numerosos trabalhos teóricos de momento de dipolo elétrico e (hiper)polarizabilidade de
dipolo dessas moléculas, somente algumas tentativas teóricas que consideram correlação
eletrônica foram incluídas.
Para N2, todos os valores teóricos na Tabela 5.4 estão em concordância
satisfatória um com o outro. Nossos valores B3LYP/ATZP são cerca de 2,3% dos
valores SDQ-MPPT(4) [fourth-order Mφller-Plesst perturbation theory excluding ET
(4)] de Maroulis e Thakkar (1988), e 2,7% dos valores SD(Q)-CI (configuration
interaction with single and double substitutions with quadruples correction for unlinked
clusters) de Langhoff e colaboradores (1983). Para comparar nossos valores de α e
∆α com os dados experimentais de Bridge e Buckingham (1966) [ α (11,92 a.u.) e ∆α
(4,70 a.u.)], adicionamos aos resultados B3LYP/ATZP a correção vibracional de ponto
zero (zero-point vibrational correction - ZPVC) estimada por Maroulis e Thakkar
(1988). Obtemos valores B3LYP/ATZP+ZPVC de α =11,98 e ∆α =4,80 a.u., em boa
concordância com os dados experimentais, isto é, a polarizabilidade de dipolo média e a
anisotropia B3LYP/ATZP são cerca de 1,3% maiores que os valores experimentais. É
79
importante compreender como os valores experimentais foram obtidos. Medidas (Bridge
e Buchingham, 1966) de razões de polarização de linhas Raman de fato dão valores da
razão ∆α / α para um comprimento de onda finito. Uma extrapolação para freqüência
zero necessita ser feita, e a razão é usualmente combinada com α obtido a partir de
uma experiência independente.
Vários estudos foram relatados sobre propriedades elétricas do fluoreto de
hidrogênio. Sekino e Bartlett (1986) realizaram cálculos CCSD+T(4) (adding fourth-
order triple excitations to CCSD) e testaram um conjunto de bases grande
[5s3p4d2f/5s3p]. Maroulis (2003) usou vários métodos e diferentes tamanhos de
conjuntos
de
bases
em seus
cálculos, entre
esses,
o
modelo
CCSD(T)/
[16s11p8d4f/10s6p3d2f]. Esses resultados foram também incluídos na Tabela 5.4 e, a
exceção de β , apresentam pequenas diferenças quando comparados com os nossos.
Entre os três valores teóricos apresentados, o modelo B3LYP/ATZP dá o menor erro de
β . Para o momento de dipolo experimental usamos o valor resultando da análise de
Ogilvie (1988), µ =0,709 a.u., que difere 0,001 a.u. do nosso resultado. Estimativas sem
considerar a contribuição vibracional para a polarizabilidade de dipolo média (5,52 a.u.)
e da anisotropia de polarizabilidade de dipolo (1,31±0,14 a.u.) foram relatadas por
Diercksen e colaboradores (1983), que comparam muito bem com nossos valores.
Discrepância entre teoria e experiência para a hiperpolarizabilidade de dipolo do FH tem
sido analisada de perto (Maroulis, 2003; Sekino e Bartlett, 1986). O valor experimental
disponível (Shelton e Rice, 1994) é um valor ESHG dinâmico medido a 694,3 nm, β =
− 11± 1 . Uma estimativa da ZPVC (-0,5 a.u.) para β foi feita por Maroulis (2003).
Assim, nossa estimativa é − 10,52 − 0,5 = −11,02 a.u., em excelente concordância com o
valor experimental.
80
Para H2O, os resultados µ , α , ∆α e β B3LYP/ATZP são comparados com
aqueles obtidos com os cálculos multiconfiguracional CAS1 (complete active space)
(Luo e colaboradores, 1993) e o CCSD(T) (Maroulis e Pouchan, 1998). Novamente a
concordância entre os resultados B3LYP e CCSD(T) de µ e α é boa, enquanto que o
resultado de α CAS1 é menor. Por outro lado, os valores de ∆α e β B3LYP são
significativamente maiores que os correspondentes valores teóricos. Para o momento de
dipolo, nosso resultado está em excelente concordância com o valor experimental
listado na Tabela 5.4. A ZPVC MP2 (Verhoeven e Dymnus, 1985) para α é estimada
em 0,29 a.u. Adicionado ao nosso valor dá 10,04 a.u., 2,1% mais alto que o valor
experimental (Russell e Spackman, 1995). Para a anisotropia, considerando a ZPVC
usada por Maroulis (1998), o resultado B3LYP/ATZP+ZPVC (0,91 a.u.) é também
sobreestimado [ver valor dinâmico relatado por Murphy (1977) na Tabela 5.4]. Nenhum
valor experimental de β estático existe. Luo e colaboradores (1993), usando resultados
CASSCF, relata um ZPVC de -1,38 a.u. para o limite estático de β . Adicionando esta
quantidade ao nosso modelo dá um valor estático B3LYP/ATZP+ZPVC de -21,39 a.u.,
em boa concordância com o valor -20,85 a.u. obtido por Luo e colaboradores (1993) a
694.3 nm, e em excelente concordância com o valor experimental -22,0±0,9 relatado por
Shelton e Rice (1994).
Momento de dipolo elétrico e polarizabilidade precisas para HCN foram
relatados previamente. Maroulis e Pouchan (1998) obtiveram valores CCSD(T) de
µ =1,181,
α =16,74,
∆α =8,38
e
β =-2,8
a.u. com um conjunto de bases
[6s4p4d2f/6s4p4d2f/4s3p2d]. Fowler e Diercksen (1990) também relataram valores CC
de µ =1,175, α =16,75 e ∆α = 8,85 a.u. calculados com um conjunto de bases
81
[5s3p2d/5s3p2d/3s2p]. Exceto para β , nossos valores exibidos na Tabela 5.4 estão em
satisfatória concordância com aqueles apresentados acima. Os valores de µ relatados
aqui estão em boa concordância com o valor experimental (DeLeon e Muenter, 1984). O
único valor de polarizabilidade experimental de confiança é a polarizabilidade de dipolo
média estática de 16.74 a.u. (Spackman, 1989). Este valor pertence ao estado
vibracional fundamental. Nosso resultado de 16,80 a.u. pode ser considerado um valor
bom para esta propriedade na geometria de equilíbrio experimental.
Deve-se ressaltar que os conjuntos de bases DZP e ADZP (Canal Neto e
colaboradores, 2005), TZP (Barbieri e colaboradores, 2006) e ATZP (Fantin e
colaboradores, 2007) também foram aplicados com sucesso aos níveis HF, MP2 e DFT
na determinação de dipolo elétrico, polarizabilidade de dipolo e primeira
hiperpolarizabilidade de dipolo das moléculas H2, CH4, CO, NH3 e HCP. Comparação
desses resultados com valores teóricos e experimentais reportados na literatura e uma
extensiva discussão dos mesmos foram publicados por Jorge e colaboradores (2007).
82
Tabela 5.4. Comparação entre valores teóricos e experimentais de µ , α , ∆α e β (em a.u.) de N2, FH, H2O e HCN.
Método
a
B3LYP
SD(Q)-CIb
SDQ-MPPT(4)c
CCSD+ T(4)e
CAS1j
CCSDT-1Ap
CCSD(T)
Experimental
a
N2
α
11,94
11,62
11,67
11,92
d
∆α
4,75
4,65
4,65
d
4,70
FH
µ
α
0,710
0,704f
0,709g
5,56
∆α
1,44
β
-10,52
5,64
1,17
-6,86
5,60f
5,52h
1,14f
1,31±0,14h
-7,4f
-11±1i
H2O
µ
α
0,731
0,724k
0,729l
9,75
∆α
0,68
β
-20,01
9,50
0,43
-15,68
9,62k
9,83±0,02m
0,52k
0,67±0,05n
-17,5k
-22,0±0,9o
HCN
µ
α
1,195
16,80
1,171
1,181q
1,187r
16,75
16,74q
16,74s
∆α
7,60
β
-6,08
8,85
8,38q
-2,8q
Investigação presente, conjunto de bases ATZP.
b
Langhoff e colaboradores (1983), conjunto de bases [6s4p3d1f]. Os cálculos foram realizados para um comprimento de ligação de 1,0977 Å.
c
Maroulis e Thakkar (1988), conjunto de bases [6s4p3d1f]. Os cálculos foram realizados para um comprimento de ligação de 1,0976 Å.
d
Extraídos de Bridge e colaboradores (1966).
e
Sekino e Bartlett (1986), conjunto de bases [5s3p4d2f/5s3p]. Os cálculos foram realizados para um comprimento de ligação de 0,9169 Å.
f
Maroulis (2003), conjunto de bases [16s11p8d4f/10s6p3d2f]. Os cálculos foram realizados para um comprimento de ligação de 0,9169 Å.
g
Pego de Ogilvie (1988).
h
Estimativa sem vibração como citado por Diercksen e colaboradores (1983).
i
ESHG a 694.3 nm, Shelton e Rice (1994).
j
Luo e colaboradores (1993), conjunto de bases [8s5p3d1f/4s2p1d]. Os cálculos foram realizados para um comprimento de ligação de 0.9584 Å e um ângulo (HOH) de
104,450.
k
Maroulis (1998), conjunto de bases [9s6p6d3f/6s4p2d1f]. Os cálculos foram realizados para um comprimento de ligação de 0.9572 Å e um ângulo (HOH) de 104.520.
l
Pego de Lide e colaboradores (1994).
m
Valores estáticos referenciados por Russel e Spackman (1995).
n
Valores dinâmicos (514,5 nm) por Murphy (1977).
o
EFISH fase gasosa a 694,3 nm por Ward e Miller, valores reescalonados , ver Shelton e Rice (1994).
p
Fowler e Diercksen (1990), conjunto de bases [5s3p2d/5s3p2d/3s2p].
q
Maroulis e Pouchan (1998), conjunto de bases [6s4p4d2f/6s4p4d2f/4s3p2d]. Os cálculos foram realizados para um comprimento de ligação de 1,06549 Å (CH) e
1,15321 Å (CN).
r
Pego de DeLeon e colaboradores (1984).
s
Referenciado por Spackman (1989).
83
Capítulo 6
Conclusões
Neste trabalho, o conjunto de bases correlacionado de qualidade dupla para H,
He, e os átomos da primeira e da segunda fila (Canal Neto e colaboradores, 2005) foi
estendido para incluir qualidade tripla zeta de valência. O conjunto de bases contraído
segmentado planejado neste trabalho oferece a vantagem de boa precisão e flexibilidade
com poucas funções primitivas. A escolha das funções de polarização (p, d e f) foi feita
a partir de cálculos atômicos correlacionados.
Mostra-se que os conjuntos de bases correlacionados fornecem uma série
sistemática de conjuntos de bases que aumentam a precisão e completeza. A maioria das
propriedades moleculares consideradas aqui mostraram uma tendência para convergir
para limites bem definidos quando o conjunto de bases é sistematicamente aumentado,
de dupla para tripla zeta.
Para todas as moléculas estudadas, as energias HF total e de correlação de
segunda ordem melhoram quando o conjunto de bases aumenta de tamanho, e a maior
diferença entre as energias TZP e NHF é igual a 24,1 mhartree para AlF. Ao nível HF,
nossas energias em geral são piores que aquelas avaliadas com o conjunto de bases ccpVTZ , enquanto que para as energias de correlação de segunda ordem o oposto ocorre.
Recordamos que nosso conjunto foi projetado principalmente para gerar funções de
onda moleculares correlacionadas precisas.
84
Os desvios absolutos médios da experiência da energia de dissociação e do
momento de dipolo MP2/TZP são apenas 0,08 eV e 0,21 D, respectivamente. Ao nível
MP2, os resultados destas propriedades computadas com o conjunto de bases TZP são
melhores que os correspondentes avaliados com a base cc-pVTZ.
Em resumo, para os cálculos correlacionados realizados aqui, o conjunto de
bases TZP, quando comparado com o conjunto correspondente de Dunning (1989) e
Woon e Duming (1993), parece ser o melhor compromisso entre precisão e custo
computacional.
Finalmente, é importante dizer que o desenvolvimento dos conjuntos DZP e TZP
foram parcialmente motivados pela expectativa que estes são mais eficientes para
programas não designados para contração geral, que usam cc-pVXZ.
Neste trabalho, também construiu-se o conjunto de bases ATZP para os
elementos de H e Li-Ar. Esse conjunto pode ser usado em ambas representações
cartesiana ou harmônica esférica das funções de base de momentos angulares mais
altos, e junto com os conjuntos DZP, TZP e ADZP (Canal Neto e colaboradores, 2005;
Barbieri e colaboradores, 2006) formam uma seqüência hierárquica de conjuntos de
bases de tamanho crescente para sistematicamente reduzir o erro de truncamento de
conjuntos de bases. Mostrou-se que esta série de conjuntos de bases correlacionados
quando usados em cálculos de propriedades elétricas apresenta uma convergência
monótona em direção aos valores observados ou recomendados, e que a qualquer nível
de teoria os momentos de dipolo e (hiper)polarizabilidades de dipolo melhoram
significativamente quando funções difusas são adicionadas em qualquer conjunto de
bases.
85
Ao nível HF, os momentos de dipolo elétrico ATZP estão em excelente
concordância com os valores NHF. A maior diferença entre momentos de dipolo
HF/ATZP e NHF correspondentes é 0,001 a.u. para H2O. Quando correlação é
considerada, os momentos de dipolo MP2 e B3LYP/ATZP correspondentes são
praticamente iguais e estão em boa concordância com os dados experimentais.
Para todas as moléculas estudadas neste trabalho, as componentes de
polarizabilidade de dipolo SCF/ATZP são semelhantes aos valores NHF. Considerando
os seguintes modelos correlacionados usados aqui: MP2, B3LYP e BP86/ATZP; o
funcional híbrido deu os menores erros das componentes de polarizabilidade.
As componentes da primeira hiperpolarizabilidade de dipolo estáticas mudam
significativamente quando funções difusas são adicionadas em um conjunto de bases, e
as diferenças entre resultados HF e aqueles computadas com qualquer método
correlacionado podem ser muito grande. Exceto para a componente βzxx de HCN, os
resultados BP86 quando comparados com os correspondentes MP2 e B3LYP são
maiores em módulo. Para FH, H2O e HCN, entre os vários modelos testados neste
trabalho, a melhor concordância com as
componentes de hiperpolarizabilidade de
dipolo CCSD(T) é obtida com B3LYP/ATZP.
Finalmente, verificou-se que os valores µ , α , ∆α e β B3LYP/ATZP estáticos
estão próximos aos resultados obtidos com níveis mais altos de teoria relatados na
literatura, e que quando ZPVC são adicionados a esses resultados, concordância com
dados experimentais também é boa. Para FH e H2O, a melhor concordância entre os
valores teóricos e experimentais de β é obtida com o nosso modelo.
86
O conjunto completo dos parâmetros s, p, d e f dos conjuntos de bases TZP e
ATZP
para
H-Ar
está
http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/.
disponível
através
da
internet
em
87
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