UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DEGRADAÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS ÁCIDOS E
REATIVOS POR FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA,
USANDO TiO2 COMO FOTOCATALISADOR
Raphael Borges Magalhães Bergamini
Orientadores:
Profa. Dra. Lucia Regina Raddi de Araujo
Prof. Dr. Eduardo Bessa Azevedo
Rio de Janeiro, Agosto, 2007
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ii
UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Degradação de corantes têxteis ácidos e reativos por fotocatálise
heterogênea, usando TiO2 como fotocatalisador
RAPHAEL BORGES MAGALHÃES BERGAMINI
Dissertação submetida ao corpo docente do Programa de Pós-graduação em
Engenharia Química do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de
Janeiro como requisito final para a obtenção do título de Mestre em Ciências em
Engenharia Química.
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________________
Profa. Dra. Lucia Regina Raddi de Araujo – PPGEQ/UERJ (orientadora)
_____________________________________________________________
Prof. Dr. Eduardo Bessa Azevedo – PPGEQ/UERJ (orientador)
_____________________________________________________________
Profa. Dra. Joana Mara Teixeira Santos - PPGEQ/UERJ
_____________________________________________________________
Prof. Dr. Alexandre Rodrigues Tôrres - FAT/UERJ
______________________________________________________________
Profa. Dra. Juacyara Carbonelli Campos - EQ/UFRJ
Rio de Janeiro, RJ – Brasil
Agosto - 2007
iii
B493 Bergamini, Raphael Borges Magalhães
Degradação de corantes têxteis ácidos e reativos por fotocatálise
heterogênea usando TiO2 como fotocatalisador. / Raphael Borges
Magalhães.- 2007.
xiv, 81 f
Orientador: Lucia Regina Raddi de Araújo.
Orientador: Eduardo Bessa Azevedo.
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Química.
1. Fotocatálise – Teses. 2. Corantes - Teses. 3. Indústria têxtil Teses. I. Araújo, Lucia Regina Raddi de. II. Azevedo, Eduardo Bessa.
III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química.
IV. Título.
CDU 541.128
iv
AGRADECIMENTOS
À minha família pelo incentivo constante.
À minha futura esposa Renata e família pela paciência e apoio incondicional.
Aos professores Lúcia R. Raddi de Araújo e Eduardo Bessa Azevedo pela orientação,
aprendizado, confiança e, acima de tudo, amizade.
Aos professores responsáveis pelo Laboratório de Desenvolvimento de Catalisadores
da UERJ pela disponibilidade do laboratório, sem o qual esta dissertação não seria possível.
À Sara Dyonízio pela colaboração durante os ensaios de laboratório.
À Patrícia Diniz Araújo (FAT/UERJ) pela paciência e colaboração nos testes de
Toxicidade.
Às professoras Maria Olímpia de Oliveira Rezende e a Maria Diva Landgraf, da
Universidade de São Paulo, pela realização das análises de carbono.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UERJ pela oportunidade,
credibilidade e apoio para o desenvolvimento deste trabalho.
À CAPES pelo suporte financeiro.
A todos os amigos que de alguma forma estiveram presentes.
Ao Instituto de Química da UERJ e seus funcionários pelo apoio técnico e material.
v
RESUMO
A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos,
principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos.
Os tratamentos
convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A
fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses
poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas
em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e
pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos.
Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2)
utilizados.
Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram
realizados.
Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por
fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A
mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos
utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com
sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 +−85,,24
77 %, sendo a
toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve
a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A
adsorção não foi significativa para os efluentes estudados.
As cinéticas de degradação
fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem.
Palavras-chave: Fotocatálise, TiO2, corantes, indústria têxtil.
vi
ABSTRACT
The textile industry has the characteristic of generating huge amounts of residues,
mainly the ones from yarns and fabrics dyeing operations. Conventional treatments of textile
wastewaters are inefficient for degrading the majority of the dyes.
Heterogeneous
photocatalysis has been arising as a promising alternative for treating this kind of pollutants.
In this work, the photocatalytic degradation of two simulated aqueous solutions: effluent I,
composed of three acid dyes (Blue 74, Red 51, and Yellow 3), and effluent II, composed of
three reactive dyes (Black 5, Red 239, and Yellow 17) was studied. Some dyeing auxiliary
chemicals were also added to both effluents. Besides photocatalysis, photolysis and
adsorption experiments were also performed. Preliminary tests were performed in order to
optimize pH and catalyst (TiO2) dosage. Color removals by the photocatalytic process were
estimated from UV-Vis spectroscopy: 96% after 240 min for effluent I and 97% after 30 min
for effluent II. The mineralization degree of effluent I was low (37%) and that of effluent II
negligible.
For the bath containing acid dyes, toxicity experiments using lettuce seeds
(Lactuca sativa) were performed. The estimated initial EC50 was 19.28 +−85..24
77 %, being toxicity
completely removed after 63 min of the photocatalytic process. Photolysis did not present the
same efficiency of photocatalysis, showing the importance of the catalyst in the degradation
process. For both effluents, the adsorption process was not significant. The photocatalytic
degradation of all studied dyes followed a pseudo-first order kinetic model.
Keywords: Photocatalysis, TiO2, dyes, textile industry.
vii
ÍNDICE
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ...........................................................................................1
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................4
2.1 – Cor .................................................................................................................................4
2.1.1 – Sistemas de ordenação de cores.........................................................................5
2.2 – Corantes .........................................................................................................................6
2.3 – Tratamentos de Efluentes Líquidos Industriais ...........................................................10
2.3.1 – Tratamentos de Efluentes de Indústrias Têxteis ..............................................12
2.4 – A Fotocatálise Heterogênea .........................................................................................17
2.4.1 – Princípios e Vantagens da Fotocatálise Heterogênea ......................................18
2.5 – Semicondutores............................................................................................................21
2.5.1 – O Dióxido de Titânio (TiO2)............................................................................24
2.6 – Influência de Alguns Fatores na Reação Fotocatalítica...............................................26
2.6.1 – Oxidantes Auxiliares Presentes .......................................................................26
2.6.2 – Concentração do Catalisador ...........................................................................27
2.6.3 – Efeito do pH.....................................................................................................27
2.7 – Monitoramento do Processo Fotocatalítico .................................................................27
2.7.1 – Análise de Espectrofotometria UV-VIS ..........................................................27
2.7.2 – Carbono Orgânico Dissolvido (COD) .............................................................28
2.7.3 – Toxicidade .......................................................................................................28
2.8 – Degradação de Corantes por Fotocatálise Heterogênea ..............................................28
CAPÍTULO 3 – METODOLOGIA......................................................................................41
3.1 – Escolha dos Corantes ...................................................................................................41
3.1.1 – Seleção dos Corantes Ácidos...........................................................................41
3.1.2 – Seleção dos Corantes Reativos ........................................................................42
3.2 – Características dos Efluentes .......................................................................................44
3.2.1 – Característica do Efluente I .............................................................................44
3.2.2 – Característica do Efluente II ............................................................................45
3.3 – Curvas de Calibração ...................................................................................................45
3.4 – Testes Iniciais com Fotocatálise ..................................................................................45
3.4.1 – Descrição da Unidade Reacional .....................................................................45
viii
3.4.2 – Catalisador .......................................................................................................46
3.4.3 – Testes Preliminares com o Efluente I ..............................................................46
3.4.4 – Testes Preliminares com o Efluente II.............................................................47
3.5 – Tratamento dos Efluentes ............................................................................................47
3.5.1 – Procedimento Experimental para o Efluente I.................................................48
3.5.2 – Procedimento Experimental para o Efluente II ...............................................48
3.6 – Verificação da Eficiência do Tratamento ....................................................................49
3.6.1 – Grau de Descoramento ....................................................................................49
3.6.2 – Degradação dos Corantes.................................................................................49
3.6.3 – Carbono Orgânico Dissolvido (COD) .............................................................50
3.6.4 – Teste de Toxicidade .........................................................................................50
3.7 – Determinação das constantes cinéticas de degradação ................................................51
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................52
4.1 – Degradação Fotocatalítica do Efluente I......................................................................52
4.1.1 – Definição do pH e da Quantidade de Catalisador............................................52
4.1.2 – Fotocatálise dos Corantes Ácidos ....................................................................54
4.1.3 – Fotólise e Adsorção dos Corantes Ácidos .......................................................57
4.1.4 – Verificação da Toxicidade...............................................................................59
4.1.5 – Determinação de COD.....................................................................................61
4.2 – Degradação Fotocatalítica do Efluente II ....................................................................62
4.2.1 – Definição do pH e da Quantidade de Catalisador............................................62
4.2.2 – Fotocatálise dos Corantes Reativos .................................................................64
4.2.3 – Fotólise e Adsorção dos Corantes Reativos.....................................................66
4.2.4 – Determinação de COD.....................................................................................69
4.3 – Determinação da Cinética de Degradação dos Efluentes ............................................70
4.3.1 - Estimativa das Constantes Cinéticas do Efluente I ..........................................70
4.3.2 - Estimativa das Constantes Cinéticas do Efluente II.........................................71
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES .............................................................73
5.1 – Conclusões ...................................................................................................................73
5.2 – Sugestões .....................................................................................................................75
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................76
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Grupo azo e os auxocromos NO2 e NH2, CEGARRA et al. (1981)....................7
Figura 2.
Esquema de clarificação físico-química por flotação, GIORDANO (2003)....11
Figura 3.
Vista de calhas eletrolíticas, GIORDANO (2003)...........................................12
Figura 4.
Esquema de lodos ativados, GIORDANO (2003) ...........................................12
Figura 5.
Esquema do processo fotocatalítico sobre TiO2, HERRMANN (1999)...........19
Figura 6.
Posição das bandas de semicondutores usados como fotocatalisadores e o
potencial redox de H2O/•OH e O2/HO2• em pH = 0. Escala de energia interna
(eV) versus eletrodo normal do hidrogênio (NHE), MILLS; HUNTE
(1997).....................................................................................................................23
Figura 7.
Cela unitária do TiO2 nas formas rutilo e anatásio, LINSEBIGLER et al. (1995)
..........................................................................................................................25
Figura 8.
Esquema dos fotoreatores usados na descoloração do corante RB-19 por TiO2 e
ZnO. O reator A foi usado em todos os experimentos de otimização e o reator
B na determinação da toxicidade, COT e custos de energia elétrica, LIZAMA
et al. (2002) ......................................................................................................34
Figura 9.
Esquema do reator fotocatalítico, MAHMOODI et al. (2006) ........................38
Figura 10.
Estruturas químicas dos corantes ácidos: (a) Acid Yellow 3, (b) Acid Red 51 e (c)
Acid Blue 74 .....................................................................................................41
Figura 11.
Varredura na região do UV-Visível dos corantes ácidos: —Yellow 3, —Red 51 e
—Blue 74.........................................................................................................42
Figura 12.
Estruturas químicas dos corantes reativos: (a) Reactive Yellow 17, (b) Reactive
Red 239 e (c) Reactive Black 5.........................................................................43
Figura 13.
Varredura na região do UV-Visível dos corantes reativos: —Yellow17, —Red
239 e —Black 5...............................................................................................44
Figura 14.
Unidade reacional fotocatalítica ......................................................................46
Figura 15.
Redução da área total dos espectros de absorção dos corantes ácidos em função da
quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 5 e (–•–) pH 7.................................53
Figura 16.
Descoramento (área sob os espectros na região do visível) dos corantes ácidos
em função da quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 5 e (–•–) pH 7 ...53
x
Figura 17.
Descoramento dos corantes ácidos em função da quantidade de TiO2 em pH 5
..........................................................................................................................54
Figura 18.
Espectros de absorção na região do UV-Visível em função do tempo durante o
tratamento fotocatalítico: —0, —30, —60, —90, —120, —180 e —240 min ..
..........................................................................................................................55
Figura 19.
Degradação dos corantes ácidos pelo processo fotocatalítico em função do tempo:
(–•–) Acid Blue 74, (––) Acid Red 51 e (––) Acid Yellow 3.............................55
Figura 20.
Descoramento em função do tempo pelo processo fotocatalítico.....................56
Figura 21.
Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com o tratamento
fotocatalítico: da esquerda para a direita, 0, 15, 30, 60, 90, 120, 180 e 240 min
..........................................................................................................................56
Figura 22.
Espectros de absorção na região do UV-Visível em função do tempo durante a
fotólise: —0, —30, —60, —90, —120, —180 e —240 min................... ......57
Figura 23.
Degradação dos corantes ácidos por fotólise em função do tempo:
(–•–) Acid Blue 74, (––) Acid Red 51 e (––) Acid Yellow 3 ...................57
Figura 24.
Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com a fotólise: da
esquerda para a direita, 0, 15, 30, 60, 90, 120, 180 e 240 min ........................58
Figura 25.
Descoramento em função do tempo por fotólise .............................................58
Figura 26.
Espectros de absorção na região do UV-Visível em função do tempo durante os
testes de adsorção: —0, —30, —60, —120, —180 e —240 min........................ 59
Figura 27.
Toxicidade (Lactuca sativa) em função do tempo de tratamento fotocatalítico:
(–•–) hipocótilo e (–•–) raiz. O valor de IG = 100% corresponde ao controle
(água destilada).. ..............................................................................................60
Figura 28.
Toxicidade (Lactuca sativa) em função do tempo de fotólise:
(–•–) hipocótilo e (–•–) raiz. O valor de IG = 100% corresponde ao controle
(água destilada). ...............................................................................................60
Figura 29.
Mineralização do Efluente I em função do tempo de tratamento:
(–•–) fotólise e (–•–) fotocatálise ....................................................................62
Figura 30.
Redução da área total dos espectros de absorção dos corantes reativos em
função da quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 7; (–•–) pH 9 e (–•–)
pH 11................................................................................................................63
xi
Figura 31.
Descoramento (área sob os espectros na região do visível) dos corantes reativos
em função da quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 7; (–•–) pH 9 e
(–•–) pH 11 ......................................................................................................63
Figura 32.
Espectros de absorção na região UV-Visível em função do tempo durante o
tratamento fotocatalítico: — 0, — 5, — 10, — 15, — 20, — 25 e — 30 min ...
..........................................................................................................................64
Figura 33.
Degradação dos corantes reativos pelo processo fotocatalítico em função do
tempo: (–•–) Reactive Black 5, (––) Reactive Red 239 e (––) Reactive
Yellow 17.........................................................................................................65
Figura 34.
Descoramento em função do tempo pelo processo fotocatalítico....................66
Figura 35.
Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com o tratamento
fotocatalítico: da esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 min ........66
Figura 36.
Espectros de absorção na região UV-Visível em função do tempo durante o
tratamento fotolítico: — 0, — 5, — 10, — 15, — 20, — 25 e — 30 min......... 67
Figura 37.
Degradação dos corantes reativos pelo processo fotolítico em função do tempo:
(–•–) Reactive Black 5, (––) Reactive Red 239 e (––) Reactive Yellow 17
..........................................................................................................................67
Figura 38.
Descoramento em função do tempo pelo processo fotolítico ..........................68
Figura 39.
Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com a fotólise: da
esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 min .....................................68
Figura 40.
Espectros de absorção na região UV-Visível em função do tempo durante os testes
de adsorção: — 0, — 5, — 10, — 15, — 20, — 25 e — 30 min ......................... 69
Figura 41.
Mineralização do Efluente II em função do tempo de tratamento:
(–•–) fotólise e (–•–) fotocatálise ....................................................................69
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Faixa de comprimento de onda característico das cores ....................................5
Tabela 2.
Processos oxidativos avançados ......................................................................16
Tabela 3.
Dados experimentais da degradação fotocatalítica de oito corantes comerciais
após 4 h de irradiação solar..............................................................................32
Tabela 4.
Constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem obtidas para a degradação dos
corantes ácidos .................................................................................................71
Tabela 5.
Constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem obtidas para a degradação dos
corantes reativos...............................................................................................72
xiii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
AATCC – American Association of Textile Chemists and Colorists
BC – Banda de Condução
BV – Banda de Valência
C.I. – Colour Index
CIE – Commission International de l’ Eclairage
COD – Carbono Orgânico Dissolvido
COT – Carbono Orgânico Total
DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio
DBS – Dodecilbenzeno Sulfonato de Sódio
ddp – Diferença de Potencial
DQO – Demanda Química de Oxigênio
e– – Elétron
Eg – Energia do “band gap”
e–/h+ – Pares elétron/lacuna
ETE – Estação de Tratamento de Efluentes
FTIR – Espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier
h+ – Lacuna ou vacância eletrônica
ICI – Imperial Chemical Industries
IG – Índice de Germinação
IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry
Labpol – Laboratório de Poluição das Águas da Universidade de São Paulo
MF – Microfiltração
NCS – Sistema Natural de Cores
NF – Nanofiltração
xiv
NHE – Eletrodo-Padrão do Hidrogênio
OR – Osmose Reversa
PCBs – Bifenilas Policloradas
POAs – Processos Oxidativos Avançados
SDC – Society of Dyers and Colourists
UF – Ultrafiltração
UV – Radiação Ultravioleta
VIS – Radiação Visível
1
CAPÍTULO 1
1 – INTRODUÇÃO
Há algumas décadas, o advento da tecnologia, o crescimento desenfreado da
população urbana e o aumento da produção industrial têm acarretado problemas ambientais
mais críticos e freqüentes. O crescente aumento da população nas grandes cidades tem gerado
quantidades cada vez maiores de resíduos como lixo doméstico, esgoto etc. A atividade
industrial, por sua vez, tem produzido rejeitos gasosos, líquidos e sólidos nocivos ao meio
ambiente e de difícil degradação.
Dentro deste contexto, a contaminação das águas naturais é um dos grandes problemas
da sociedade contemporânea. A economia no uso da água em processos produtivos vem
ganhando atenção especial devido ao valor agregado que tem sido atribuído a este bem, pois
previsões pessimistas referentes à sua escassez em um futuro próximo são divulgadas a todo o
momento.
Além disso, princípios como a cobrança pelo uso das águas superficiais e
subterrâneas (“outorga”), vêm sendo incorporados em nossa legislação cada vez mais
restritiva.
Vários tipos de indústrias contribuem para a contaminação do meio ambiente,
principalmente dos recursos hídricos. No que se refere à indústria têxtil, tema deste trabalho,
os principais problemas de impacto ambiental estão representados pelo elevado consumo de
água (aproximadamente 50 L kg–1 de tecido beneficiado) e pelo baixo aproveitamento dos
insumos, como agentes engomantes, detergentes, corantes e outros. Esses dois fatores levam
à geração de grandes volumes de resíduos, contendo elevada carga orgânica e forte coloração
(SOUZA et al., 2004).
Os efluentes provenientes do processo de tingimento de fios e tecidos têxteis podem
modificar o ecossistema, diminuindo a transparência da água e a penetração da radiação solar,
alterando, conseqüentemente, a atividade fotossintética e o regime de solubilidade dos gases.
Estes efluentes podem conter aproximadamente 20% da carga de corantes utilizada no
tingimento, sendo que 60% dos corantes usados no mundo são azocorantes, espécies químicas
2
de reconhecido efeito carcinogênico e mutagênico (SOUZA; PERALTA-ZAMORA, 2005).
Entre os corantes de estrutura azo, podemos destacar a classe dos reativos e dos ácidos, cujo
consumo brasileiro representa cerca de 4 e 8% da demanda mundial, respectivamente, devido
à produção em larga escala de couros e algodão no país (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Existe uma gama de métodos utilizados para o tratamento de água e efluentes
industriais visando à proteção ambiental. Tais métodos são conhecidos como convencionais,
destacando-se: a decantação, a filtração, a flotação, a cloração, os lodos ativados, as lagoas de
aeração, dentre outros. A maioria destes processos corresponde a sistemas não-destrutivos,
ocorrendo somente a transferência de fase dos poluentes. Embora o volume dos resíduos
possa ser reduzido significativamente, a disposição final das fases sólidas continua sendo um
problema (KUNZ et al., 2002).
Alguns tipos de tratamentos como os biológicos,
principalmente sistemas de lagoas aeróbias e lodos ativados, são destrutivos e permitem tratar
grandes volumes de efluente. Porém, requerem um longo tempo para que o efluente atinja os
padrões exigidos e produzem uma grande quantidade de lodo que normalmente não pode ser
reaproveitado (NOGUEIRA; JARDIM, 1998; SOUZA et al., 2004).
Desta forma, esforços têm sido dedicados à implementação de tecnologias mais
limpas, sistemas de reciclagem de efluentes e processos de remediação mais eficientes.
Os chamados “Processos Oxidativos Avançados” (POAs) vêm atraindo grande
interesse por serem mais efetivos e sustentáveis a longo prazo.
São tecnologias que
geralmente utilizam um forte agente oxidante (O3, H2O2) e/ou catalisadores (Fe, Mn, TiO2) na
presença ou não de fonte de irradiação, para gerar radicais hidroxilas (•OH), altamente
reativos, capazes de mineralizar1 substâncias orgânicas refratárias, presentes nos efluentes
industriais (ARAUJO et al., 2006).
Entre os POAs, a fotocatálise heterogênea tem sido consideravelmente pesquisada nas
últimas décadas, principalmente no tocante à degradação de efluentes. Há alguns anos,
inúmeros resultados vêm sendo mostrados no que diz respeito à eficiência da oxidação
fotocatalítica de soluções aquosas contendo vários produtos químicos, entre estes, os corantes.
1
Transformar o poluente em dióxido de carbono e água.
3
A fotocatálise heterogênea baseia-se na irradiação de um fotocatalisador com energia
luminosa (luz solar ou artificial) igual ou maior que a energia do seu “band gap”, diferença de
potencial entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC), ocasionando a
excitação de um elétron da BV para a BC, levando à formação de pares elétron/lacuna (e–/h+).
Os elétrons da banda de condução e as lacunas da banda de valência quando na superfície do
catalisador, podem reagir com espécies adsorvidas e participar das reações de oxidaçãoredução (HERRMANN et al., 1993; SANTANA, 2002).
O objetivo deste trabalho é avaliar a degradação fotocatalítica de dois efluentes de
indústria têxtil simulados em laboratório, utilizando-se dióxido de titânio como
fotocatalisador e irradiação UV. Os efluentes foram constituídos de corantes ácidos (efluente
I) e reativos (efluente II), além de outros produtos químicos utilizados no tingimento com os
respectivos corantes.
O monitoramento da degradação dos efluentes foi realizado por
espectrofotometria UV-VIS e a verificação da toxicidade por sementes de alface (Lactuca
sativa). O grau de mineralização das soluções foi determinado através de análises de carbono
orgânico dissolvido (COD).
O comportamento cinético das reações de degradação dos
corantes foi determinado utilizando-se um modelo de pseudo-primeira ordem e o método dos
mínimos quadrados.
4
CAPÍTULO 2
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Cor
A cor é uma característica de objetos que emitem, refletem ou transmitem radiação
eletromagnética na faixa visível. É uma sensação criada por esta radiação e interpretada pelo
observador (homem ou algum outro ser vivo). De acordo com Hirschler (2002), os três
fatores fundamentais na formação das cores são: a fonte de luz (radiação), o objeto e o
observador (sensação).
Isaac Newton, em 1666, fez com que as cores do espectro solar saídas de um prisma
atravessassem um segundo prisma invertido, recompondo a luz branca original. Com isso,
demonstrou que as cores eram propriedade da luz e não dos corpos refratores, como se
acreditava.
A coloração dos corpos depende dos comprimentos de onda na região do visível que
eles absorvem ou refletem. Se todos os comprimentos de onda forem absorvidos, os corpos
serão negros; se todos forem refletidos, serão brancos. Os corpos serão amarelos, azuis,
verdes etc., quando refletirem a cor correspondente, ou seja, o comprimento de onda relativo a
esta cor, absorvendo as restantes.
Segundo Hirschler (2002), o olho humano percebe como luz radiação eletromagnética
com comprimento de onda entre 380 a 760 nm, porém, alguns autores como Zollinger (1991)
consideram esta faixa entre 400 e 700 nm. A Tabela 1 mostra a faixa de comprimento de
onda onde parte da luz incidente é absorvida e o restante refletido, gerando a tonalidade que
será percebida nos objetos.
5
Tabela 1 – Faixa de comprimento de onda característico das cores (CEGARRA et al., 1981).
Comprimento de onda
Tonalidade da luz
Tonalidade
(nm)
absorvida
percebida
400 – 440
Violeta
Amarelo esverdeado
440 – 480
Azul
Amarelo
480 – 510
Azul-verde
Laranja
510 – 540
Verde
Vermelho
540 – 570
Amarelo-verde
Púrpura
570 – 580
Amarelo
Azul
580 – 610
Laranja
Azul esverdeado
610 – 700
Vermelho
Azul-verde
A absorção de um feixe de luz monocromático por uma substância dissolvida em um
meio transparente é descrita pela equação de Lambert-Beer:
I = I 0 ⋅ 10 − a⋅c⋅l
(1)
onde:
I = intensidade da luz transmitida (ergs cm–2 s–1);
I0 = intensidade da luz incidente (ergs cm–2 s–1);
a = absortividade (L g–1 cm–1);
c = concentração da substância absorvente (g L–1);
l = comprimento da cela (cm).
A quantidade que é medida pelo espectrofotômetro é a absorbância (A), sendo:
A = log
I0
= a ⋅c⋅l
I
(2)
2.1.1 – Sistemas de ordenação de cores
No nível visual, as cores são representadas pelos sistemas de ordenação de cores e
descritas em termos de tonalidade, luminosidade e saturação. Tonalidade é a qualidade da
6
cor descrita pelas palavras vermelho, azul, verde, amarelo etc. e que os coloristas chamam de
tons ou sub-tons. Luminosidade ou brilho é a qualidade da cor que é descrita, basicamente,
pelas palavras claro e escuro. Saturação ou croma é a qualidade relacionada à quantidade de
cor. Uma maior concentração de corante nos substratos têxteis resulta em aumento da croma
(até um ponto de saturação).
A iluminação é fundamental para a identificação das cores. Variando-se a fonte
luminosa, pode-se variar a cor do objeto (metameria). A luz solar, a luz de sódio, a luz das
lâmpadas incandescentes e a luz fluorescente apresentam diferenças na proporção dos
componentes do seu espectro. Assim, a lâmpada de filamento contém mais radiações longas
(vermelho e amarelo) do que a luz solar, podendo então um tingimento apresentar variação de
cor com a mudança da fonte luminosa. Cores que sob qualquer fonte de luz apresentam-se
iguais são denominadas de não-metâmeras (WAJCHENBERG, 1977).
Os sistemas de ordenação de cores conhecidos são:
MUNSELL, NCS (Sistema
Natural de Cores), OSTWALD e CIE (Commission International de l’ Eclairage). O sistema
MUNSELL baseia-se em medidas de sensações visuais coloridas, como a luminosidade, a
tonalidade e o croma. As duas coleções têxteis mais conhecidas do sistema MUNSELL são a
Pantone e a Scotdic. Os sistemas OSTWALD e NCS são baseados no conceito de mistura de
pigmentos de cor pura (amarelo, azul e vermelho) com branco, cinza ou preto. O sistema CIE
está baseado no fato de que a luz refletida de alguma superfície colorida pode ser visualmente
igualada por uma mistura das três cores primárias de luz:
vermelha, verde e azul
(SANTANA, 2002; HIRSCHLER, 2002).
2.2 – Corantes
Os corantes são compostos orgânicos complexos insaturados que contêm certos
grupos substituintes. A parte insaturada da molécula que é responsável pela presença da cor é
chamada de cromóforo.
Nos corantes têxteis, os cromóforos são normalmente anéis
aromáticos e grupos azo, possuindo sistemas conjugados de ligações simples e duplas
alternadas. As configurações cromóforas mais comuns são: >C=C<, >C=N–, >C=O e –
N=N–. Além dessas substâncias, a cor intensa requer também a presença de grupos doadores
e receptores de elétrons, responsáveis pela fixação dos corantes à fibra, conhecidos como
7
auxocromos. Quando estão presentes na molécula do corante, alteram o comprimento de
onda de absorção, mudando a tonalidade da cor do composto (CEGARRA et al., 1981).
Auxocromos típicos são: CO, NO2, OH, OCH3, NCH3, dentre outros. Na Figura 1, pode-se
visualizar uma estrutura azóica com dois grupos auxocromos.
O–
N
+
N
N
NH2
O
Auxocromo
Cromóforo
Auxocromo
Figura 1. Grupo azo e os auxocromos NO2 e NH2 (CEGARRA et al., 1981).
Os corantes possuem quatro propriedades principais: cor intensa, solubilidade (em
água, na maioria dos casos), substantividade (capacidade de ser absorvido e retido pela fibra)
e solidez (capacidade de resistir aos tratamentos aos quais as fibras são submetidas durante os
processos de fabricação e uso normal).
A solidez é normalmente avaliada em relação à lavagem, luz, fricção e suor, tanto no
estado úmido como no estado seco do material.
A presença de um ou mais grupos específicos numa molécula de corante determina
sua substantividade com relação a qualquer tipo de fibra e seus processos de aplicação.
De acordo com o método de fixação à fibra têxtil, os corantes são classificados em
(GUARATINI; ZANONI, 2000; CEGARRA et al., 1981):
Ácidos – Grupo de corantes aniônicos portadores de um a três grupos sulfônicos. São
solúveis em água e possuem grande afinidade para a lã, a seda, o couro e as fibras
poliamídicas (nylon), tingindo-as em banhos ácidos até neutros. Caracterizam-se por
substâncias com estrutura química baseada em compostos azo, antraquinona,
triarilmetano, azina, xanteno, quinolínico, nitro e nitroso, fornecendo uma ampla faixa de
coloração e grau de fixação ao substrato;
Básicos – São constituídos de sais de bases coloradas e usados para tingir as fibras
acrílicas;
Reativos – São corantes que contêm um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar
ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas e com grupos amino,
8
hidroxila e tióis das fibras protéicas.
Possuem alta solubilidade em água, sendo o
processo de tingimento realizado em meio alcalino. Os grupos reativos diferem quanto à
temperatura de fixação e grau de reatividade com as fibras de algodão, lã e viscose,
podendo
ser:
diclorotriazina,
difluorcloropirimidina,
dicloroquinoxalina,
monofluortriazina, vinilsulfona, monoclorotriazina e dicloro e tricloropirimidina;
Diretos – São corantes aniônicos substantivos à celulose (algodão, viscose etc.) quando
aplicados num banho aquoso contendo eletrólito (NaCl, Na2SO4 ou Na2SO4.10H2O).
Relacionam-se com as fibras através de interações de Van der Waals possuindo um alto
grau de exaustão durante o tingimento e, conseqüentemente, uma diminuição deste tipo
de corante nas águas residuais;
Dispersos – Constituem-se de compostos orgânicos não-iônicos, insolúveis em água,
aplicados em dispersão aquosa em fibras de poliéster, poliamida, acetatos e
poliacrilonitrila. Geralmente, o processo de tintura é realizado com auxílio de agentes
dispersantes que estabilizam a suspensão do corante, facilitando o contato entre o mesmo
e a fibra;
À Tina ou à cuba – Classe de corantes baseada nos índigos, tioindigóides e
antraquinóides. São insolúveis em água, porém através de redução em meio alcalino,
transformam-se em um composto solúvel (leuco-derivado), o qual sofre oxidação
posterior, geralmente pelo ar, retornando à forma original do corante tingindo as fibras
celulósicas, principalmente, o algodão;
Azóicos ou Naftóis – Compostos insolúveis em água sintetizados sobre a fibra durante o
processo de tingimento. Neste processo, a fibra é impregnada com um composto solúvel
em água conhecido como agente de acoplamento (naftol) que apresenta alta afinidade
pela celulose;
Sulfurosos – São provenientes da fusão de diversas substâncias orgânicas com enxofre ou
com sulfetos. Apresentam-se insolúveis em água, sendo aplicados após pré-redução em
banho de ditionito de sódio que lhes confere solubilidade e oxidados subseqüentemente
sobre as fibras celulósicas pelo contato com o ar. Estes corantes apresentam resíduos
extremamente tóxicos;
Complexos Metálicos – São utilizados, principalmente, para tingir fibras de lã.
Os
corantes são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na posição
orto em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com íons
metálicos. Exemplos mais comuns são os complexos de cromo:corante 1:1 ou 1:2. Esta
classe de corante apresenta como desvantagem um alto teor de metal nas águas residuais.
9
Uma outra classificação é dada de acordo com a estrutura química dos corantes como:
nitroso, nitro, azóico, estilbenzeno, difenilmetano, triarilmetano, xanteno, acridino, quinolina,
metina, tiazol, indamina, indofenol, azina, ozazina, tiazina, enxofre, lactona, aminocetona,
hidroxicetona, antraquinona, indigóide, ftalocianina, bases naturais e de oxidação
(SANTANA, 2002).
Os pigmentos são freqüentemente considerados como um grupo de corantes. Estes
são produtos orgânicos ou minerais, com poder colorístico elevado, insolúveis em água,
geralmente empregados no processo de estampagem de tecidos.
Várias forças atrativas ligam os corantes às fibras e, freqüentemente, mais de um tipo
pode atuar na mesma combinação corante-fibra. As quatro principais forças intermoleculares
responsáveis pela substantividade do corante pela fibra são: forças de London, ligações de
hidrogênio, ligações iônicas e ligações covalentes (TROTMAN, 1984).
Os principais produtores de corantes no mundo são: Bayer, Ciba (atual Huntsman),
ICI (Imperial Chemical Industries), Basf, Dystar e Clariant. Cada fabricante possui um nome
comercial característico para cada tipo de corante, como por exemplo, a classe dos corantes à
tina da Bayer e da Ciba apresentam os nomes Indanthren e Cibanone, respectivamente. Além
da classe, o nome comercial identifica também a cor, a concentração (100%, 200% etc.) e
uma característica do produto (como solidez, grau de tonalidade etc.).
Porém, é através do Colour Index (C.I.), publicado pela Society of Dyers and
Colourists (SDC) e pela American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC),
que se encontra a nomenclatura oficial e a estrutura química da maioria dos corantes
comerciais, podendo-se relacionar e identificar os corantes de diferentes produtores.
De acordo com Guaratini e Zanoni (2000), no Brasil existe uma grande demanda por
corantes ácidos (cerca de 8% da demanda mundial) e por corantes reativos (4% do consumo
mundial) devido à produção em larga escala de couros e algodão no país. A indústria têxtil
brasileira possui 70% de sua produção baseada no algodão, pois as características climáticas
em nosso território favorecem este tipo de cultura.
10
O termo corante “reativo” deve-se a capacidade destes compostos formarem ligações
covalentes com a fibra, tornando-se parte dela.
Embora esta classe apresente boas
características de tingimento, solidez e estabilidade química, estas substâncias reagem
também com a água produzindo o corante hidrolisado que deve ser eliminado através de
lavagens ao final do processo.
Devido a isso, cerca de 30% dos corantes reativos são
desperdiçados, contribuindo em grande parte com a formação dos efluentes de tinturaria
(VANDEVIVERE et al., 1998 apud SANTANA, 2002).
Pesquisas têm mostrado que algumas classes de corantes, principalmente os de
estrutura azo, da qual fazem parte os reativos e os ácidos, podem ser carcinogênicos e/ou
mutagênicos (KUNZ et al., 2002).
2.3 – Tratamentos de Efluentes Líquidos Industriais
O tratamento de efluentes industriais tóxicos é um tema extremamente importante
devido à magnitude dos impactos causados quando ocorre um gerenciamento inadequado dos
mesmos. Atualmente, grande parte das empresas vem buscando alternativas que levem a
soluções cada vez mais eficazes no que diz respeito ao destino dos contaminantes gerados nos
seus processos de produção. Esta preocupação das indústrias deve-se, principalmente, ao
cumprimento de leis ambientais cada vez mais restritivas e ao marketing junto à população e
ao mercado mais conscientizado, exigente e questionador.
Devido à complexidade dos efluentes industriais e a diversidade de compostos que
podem ser encontrados nos mesmos, cada estudo de remediação deve ser realizado de maneira
isolada, ou seja, os tratamentos devem ser direcionados a um tipo particular de efluente. Muitas
alternativas têm sido estudadas com o objetivo de permitir não somente a remoção das
substâncias contaminantes, mas também, a sua completa mineralização (PELEGRINI, 1999).
De acordo com Giordano (2003), os processos de tratamento de efluentes líquidos
industriais podem ser classificados em físicos, químicos e biológicos em função da natureza
dos poluentes a serem removidos e/ou das operações unitárias utilizadas para o tratamento.
Os tratamentos físicos são caracterizados por processos de separação de fases
(sedimentação, decantação, filtração, centrifugação e flotação), transferência de fases
11
(destilação, evaporação, cristalização, extração por solventes e adsorção) e processos de
separação por tamanho, isto é, filtração utilizando-se membranas seletivas (microfiltração,
ultrafiltração, osmose reversa e diálise).
Estes procedimentos permitem uma efetiva
depuração dos efluentes, porém as substâncias poluentes não são degradadas ou eliminadas,
mas apenas transferidas para uma nova fase (PELEGRINI, 1999).
Como exemplo de um sistema de tratamento físico, na Figura 2 é mostrado um
esquema do processo de flotação com as etapas que vão desde o tanque de equalização até a
saída do efluente tratado para o corpo receptor.
Figura 2. Esquema de clarificação físico-química por flotação (GIORDANO, 2003).
São considerados como processos químicos:
a clarificação química (remoção de
matéria orgânica coloidal, incluindo os coliformes), a eletrocoagulação (remoção de matéria
orgânica, inclusive de compostos coloidais, corantes e óleos/gorduras), a cloração, a oxidação
por ozônio, a precipitação de metais tóxicos e a troca iônica (GIORDANO, 2003). Na Figura
3, pode-se visualizar as calhas eletrolíticas usadas no processo de eletrocoagulação.
12
Figura 3. Vista de calhas eletrolíticas (GIORDANO, 2003).
Os tratamentos biológicos fundamentam-se na utilização de compostos biodegradáveis
como substratos para o crescimento e a manutenção de microorganismos. Os processos
biológicos podem ser divididos em aeróbios e anaeróbios, dependendo da natureza do aceptor
de elétrons. Nos aeróbios, que levam à formação de CO2 e H2O, o aceptor é o oxigênio
molecular. Nos anaeróbios, que levam à formação de CO2 e CH4, o oxigênio está ausente,
sendo que algumas formas de carbono e enxofre participam como aceptores de elétrons
(PELEGRINI, 1999).
Segundo Giordano (2003), os principais processos biológicos são:
as lagoas
anaeróbias e fotossintéticas, os lodos ativados, as lagoas aeradas e os processos de biomassa
fina. Um esquema com a recirculação e a secagem natural do lodo ativado pode ser visto na
Figura 4.
Figura 4. Esquema de lodos ativados (GIORDANO, 2003).
2.3.1 – Tratamentos de Efluentes de Indústrias Têxteis
A indústria têxtil gera efluentes com composição extremamente heterogênea e uma
grande quantidade de material tóxico e recalcitrante, o que torna seu tratamento mais difícil.
13
Esses efluentes apresentam uma forte coloração, uma grande quantidade de sólidos suspensos,
pH altamente flutuante, temperatura elevada, alta DQO (Demanda Química de Oxigênio),
considerável quantidade de metais pesados (por exemplo, Cr, Ni ou Cu), compostos orgânicos
clorados e surfactantes (ARAÚJO et al., 2006). Os processos de tratamento neste tipo de
indústria objetivam a clarificação dos efluentes e a redução da toxicidade inerente aos produtos
químicos utilizados, como a carga orgânica, os detergentes e, principalmente, a cor oriunda da
mistura de corantes aplicados no tingimento.
O processo de tratamento convencional da maioria das indústrias têxteis, geralmente
realizado em uma ETE (Estação de Tratamento de Efluentes), segue as seguintes etapas:
preliminar
(gradeamento
e
peneiramento),
primário
(neutralização,
equalização,
eletrocoagulação), e ainda, processos de coagulação química e flotação, seguido de lodos
ativados (GIORDANO, 2003; AZEVEDO JUNIOR, 1985).
O gradeamento de despejos industriais têxteis é geralmente realizado quando o mesmo
está contaminado com sólidos em suspensão em grande quantidade e de tamanhos maiores que
os da etapa de peneiramento, como pedaços de tecidos e novelos de fios e fibras, ou seja,
sólidos que podem produzir entupimentos nos dutos de escoamento do efluente (AZEVEDO
JUNIOR, 1985).
A etapa de peneiramento é utilizada para a remoção de finos (partículas sólidas
menores) e decantáveis, normalmente com diâmetros maiores que 1 mm (por exemplo,
fios e fibras soltas). As peneiras mais usadas têm malhas com barras triangulares com
espaçamento variando entre 0,5 a 2 mm, podendo a limpeza da peneira ser mecanizada (jatos
de água ou escovas) ou estática.
As etapas de neutralização e equalização servem para ajustar o pH do efluente com
diversas características, geralmente alcalino neste tipo de indústria, e retê-lo em tanques de
modo a torná-lo o mais homogêneo possível, facilitando o tratamento subseqüente.
Segundo Giordano (1999), a eletrocoagulação é a passagem da corrente elétrica pelo
efluente em escoamento por uma calha eletrolítica, sendo responsável por diversas reações
que ocorrem no meio como:
a oxidação dos compostos, a substituição iônica entre os
14
eletrólitos inorgânicos e os sais orgânicos (com a conseqüente redução da concentração da
matéria orgânica dissolvida na solução) e a desestabilização de partículas coloidais.
A flotação promove a remoção dos sólidos em suspensão e de partículas com
densidade aproximadamente igual à da água. É utilizada, também, para o espessamento de
lodos. Este tratamento baseia-se na formação de uma grande quantidade de microbolhas de
ar, distribuídas uniformemente pelo volume do reator, e que arrastam os sólidos em suspensão
até a superfície do líquido. Tem como vantagem a necessidade reduzida de área e, como
desvantagem, um custo operacional mais elevado devido à mecanização (GIORDANO, 2003;
AZEVEDO JUNIOR, 1985).
As técnicas de tratamento fundamentadas em processos de coagulação, seguidas de
separação por flotação ou sedimentação, apresentam uma elevada eficiência na remoção de
material particulado. No entanto, para a remoção de cor e compostos orgânicos dissolvidos,
mostram-se deficientes. O processo físico de adsorção em carvão ativado apresenta uma
eficiência significativamente maior, contudo, em função da superfície química do carvão ser
positiva, a adsorção de corantes de caráter catiônico é uma limitação bastante importante
(KUNZ et al., 2002).
As tecnologias de membranas como osmose reversa (OR), microfiltração (MF),
nanofiltração (NF) e ultrafiltração (UF) tornaram-se atrativas para o tratamento de efluentes e
corantes têxteis pelo fato de possibilitarem o reuso da água no processo industrial. Porém, de
acordo com Sales et al. (2003), a microfiltração envolve discussões devido à
incompatibilidade com vários materiais, o que eleva os custos operacionais e diminui a
agilidade de execução.
Além disso, todos os processos citados acima correspondem a
sistemas não-destrutivos, ou seja, só ocorre a transferência de fase dos poluentes e, com isso,
a disposição final das fases sólidas continua sendo um problema.
Dentro do contexto dos processos destrutivos, que realmente degradam as espécies
poluidoras, cabe aos processos biológicos um lugar de destaque, principalmente em função da
relativa facilidade encontrada na implementação de sistemas que operem em grande escala.
Dentre os processos biológicos utilizados com maior freqüência estão os sistemas de lodos
ativados (citado anteriormente). Estes consistem na agitação dos efluentes na presença de
15
microorganismos e oxigênio molecular durante o tempo necessário para metabolizar e flocular
uma grande parte da matéria orgânica. O processo possui ainda, uma unidade de aeração,
seguido de uma unidade de separação de sólidos/líquidos (decantação secundária).
Infelizmente, este tratamento apresenta o grande inconveniente de ser bastante susceptível à
composição do efluente, além de produzir um grande volume de lodo, que não pode ser
reaproveitado, uma vez que o teor de corante adsorvido é bastante elevado (KUNZ et al.,
2002; ROMÃO et al., 2003).
Sales et al. (2003) alertam para o fato de que o processo de tratamento por lodo
ativado de corantes dispersos promove uma adsorção do corante no lodo que é separado e
levado para aterros.
Contudo, com as chuvas, o corante não degradado pode percolar
contaminando o solo e os lençóis freáticos.
De acordo com Souza et al. (2004), os processos biológicos, principalmente sistemas
de lagoas aeróbias e lodos ativados, são preferencialmente utilizados para remediar resíduos
líquidos oriundos do processo têxtil. Esses processos permitem o tratamento de grandes
volumes de efluentes, com uma eficiência relativamente alta na remoção de DBO (Demanda
Bioquímica de Oxigênio). No entanto, os corantes reativos costumam ser resistentes a esse
tipo de tratamento, mesmo após tempos de retenção bastante prolongados.
Nogueira e Jardim (1998) afirmam que existe a necessidade de desenvolver novos
processos de tratamento de efluentes que garantam um baixo nível de contaminantes. Dentre
os processos de tratamento comumente utilizados na indústria, a incineração e o tratamento
biológico são os mais eficientes no que diz respeito à destruição de compostos tóxicos, uma
vez que promovem a oxidação e redução dos poluentes. Porém, a incineração apresenta
desvantagens como o alto custo, a dificuldade de operação (temperaturas acima de 850 ºC) e a
possível formação de traços de dioxinas e furanos como subprodutos de oxidação incompleta.
E, quanto ao tratamento biológico, requer um longo tempo para que o efluente atinja os
padrões exigidos e possui uma faixa pequena de pH e temperatura na qual o sistema pode
atuar (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
O caráter carcinogênico ou mutagênico de alguns corantes, os efeitos nocivos da
coloração nas águas receptoras e a resistência habitual dos efluentes à degradação biológica,
16
reforçam a idéia de que é necessário estudar novas alternativas de tratamento adequado para
estes tipos de resíduos (GOUVÊA et al., 2000).
Entre os novos processos de descontaminação ambiental que estão sendo
desenvolvidos, os chamados "Processos Oxidativos Avançados" (POA) vêm ganhando
destaque. São baseados na formação de radicais hidroxila (•OH), agente altamente oxidante.
Devido à sua alta reatividade, esses radicais podem reagir com uma grande variedade de
classes de compostos promovendo sua total mineralização para compostos inócuos como CO2
e água.
Como mostra a Tabela 2, os POA dividem-se em sistemas homogêneos e
heterogêneos, onde os radicais hidroxila são gerados com ou sem irradiação ultravioleta (UV).
Entre eles, podem-se citar os processos que envolvem a utilização de ozônio, peróxido de
hidrogênio, decomposição catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido (reação de
Fenton ou foto-Fenton) e semicondutores como dióxido de titânio na fotocatálise heterogênea
(NOGUEIRA; JARDIM, 1998; ALBERICI, 1996).
Tabela 2 – Processos oxidativos avançados (ALBERICI, 1996).
Sistemas
Sem
Com
irradiação
irradiação
O3/UV
Homogêneos
O3/H2O2
H2O2/UV
O3/OH–
O3/H2O2/UV
2+
H2O2/Fe
UV/vácuo
H2O2/Fe2+/UV
Heterogêneos
elétron-fenton
TiO2/UV
TiO2/H2O2/UV
17
2.4 – A Fotocatálise Heterogênea
De acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),
“catálise é o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena de um material
estranho à estequiometria (o catalisador) aumenta a velocidade de uma reação química sem
ser consumido no processo”. Quando o catalisador e os reagentes estão dispersos na mesma
fase, a catálise diz-se homogênea. Quando o catalisador constitui uma fase separada, a
catálise é dita heterogênea. Neste caso, a reação química ocorre na interface entre as fases e a
sua velocidade será, em princípio, proporcional à área respectiva. Em catálise heterogênea
são possíveis diversas combinações de fases, mas, em geral, o catalisador é um sólido,
enquanto que os reagentes e produtos se distribuem por uma ou mais fases fluidas
(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1987).
Ainda segundo a IUPAC, a definição de fotocatálise é dada como: “reação catalítica
envolvendo absorção de luz pelo catalisador ou pelo substrato” (PARMON, 1997). Essas
reações ou transformações moleculares fotoinduzidas ocorrem na superfície do catalisador.
Porém, dependendo de onde ocorre a excitação inicial, a fotocatálise pode ser dividida em
duas classes de processos. Se a fotoexcitação inicial ocorre em uma molécula adsorvida, a
qual então interage com o catalisador no seu estado fundamental, o processo é chamado de
fotoreação catalisada. Se, por outro lado, a fotoexcitação inicial ocorre no catalisador e o
catalisador fotoexcitado, então, interage com a molécula adsorvida no estado fundamental, o
processo é chamado de fotoreação sensibilizada. A irradiação do catalisador ou de uma
molécula adsorvida pode ser feita através de energia solar ou artificial (LINSEBIGLER et al.,
1995; MILLS; HUNTE, 1997).
A fotocatálise heterogênea surgiu na década de setenta quando pesquisas em células
fotoeletroquímicas começaram a ser desenvolvidas com o objetivo de produção de
combustíveis a partir de materiais baratos, visando a transformação da energia solar em
química. Fujishima e Honda (1972), citados por Teixeira e Jardim (2004), descreveram o
processo de oxidação da água em suspensão de TiO2 irradiado em uma célula
fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio. Este trabalho marcou o início de uma nova
era na fotocatálise heterogênea, que desde então passou a ser tema de estudo de químicos,
físicos e engenheiros químicos, principalmente em relação à limpeza do meio ambiente
através da destruição de compostos orgânicos presentes no ar e na água.
18
Os primeiros trabalhos sobre a aplicação da fotocatálise à descontaminação ambiental
foram realizados por Pruden e Ollis (1983), onde foi demonstrada a total mineralização de
clorofórmio e tricloroetileno para íons inorgânicos durante iluminação de suspensão de TiO2.
O interesse pela fotocatálise heterogênea é intenso e vem aumentando, com muitos
artigos sendo publicados por ano sobre este tema.
2.4.1 – Princípios e vantagens da Fotocatálise Heterogênea
Quando um semicondutor é irradiado ou excitado por uma energia luminosa (fótons),
luz solar ou artificial, igual ou maior que sua “band gap” (diferença de potencial entre a banda
de valência e a banda de condução), ocorre a promoção de elétrons da sua banda de valência
(BV) para a banda de condução (BC), levando à formação de pares elétron/lacuna (e–/h+),
conforme mostrado na Equação 3. Os elétrons da banda de condução (e–) e as lacunas da
banda de valência (h+), quando na superfície do catalisador, podem se recombinar ou reagir
com espécies adsorvidas e participar de reações de oxidação-redução. As lacunas localizadas
na BV apresentam potenciais de oxidação elevados, na faixa de +2,0 a +3,5 V. Do ponto de
vista termodinâmico, praticamente qualquer composto orgânico pode ser oxidado quando
exposto a este potencial. A degradação de um poluente orgânico pode, então, ser atribuída à
reação indireta desta lacuna positiva, de forma similar às Equações 4 e 5, onde a água ou
grupos hidroxila adsorvidos são oxidados a radicais hidroxila (•OH), os quais reagem com a
molécula do poluente. Já os elétrons “deslocalizados” são responsáveis pela distribuição das
cargas negativas que podem migrar para a superfície da partícula, onde mostram potenciais
que variam entre 0 e –1,0 V, sendo, portanto, bons redutores (HERRMANN et al., 1993;
ALBERICI, 1996; NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
hν
TiO2 →
TiO2 (e–BC + h+BV)
(3)
h+ + H2O(ads) → •OH + H+
(4)
h+ + OH–(ads) → •OH
(5)
Em suma, o mecanismo da fotocatálise segue as seguintes etapas (KIRIAKIDOU et
al., 1999):
(a)
transferência do elétron da banda de valência para a banda de condução;
19
(b)
criação de lacunas eletrônicas na superfície do fotocatalisador;
(c)
oxidação e redução de determinadas espécies; e
(d)
degradação dos reagentes orgânicos pelas espécies oxidadas ou reduzidas.
Um esquema da partícula esférica de um semicondutor, no caso o TiO2, pode ser visto
na Figura 5.
Figura 5. Esquema do processo fotocatalítico sobre TiO2 (HERRMANN, 1999).
A eficiência dos processos de oxi-redução está ligada ao processo de recombinação
dos pares e–/h+, mostrado na Equação 6, que pode ocorrer no interior da partícula do
semicondutor ou na superfície, resultando na liberação de calor. Como essa recombinação é
muito rápida (picossegundos), a transferência de elétrons na interface é cineticamente
competitiva somente se as espécies doadoras e receptoras de elétrons estiverem préadsorvidas na superfície antes da fotólise. Fox e Dulay (1993) sugeriram que a adsorção
preliminar é um pré-requisito para a eficiência de reações fotocatalíticas.
TiO2 (e–BC + h+BV) → TiO2 + calor
(6)
Gouvêa et al. (2000) confirmam que um dos principais problemas associados à
viabilidade dos processos fotoquímicos está na alta tendência dos pares elétron-lacuna se
recombinarem, impedindo a ação do fotocatalisador. Segundo os autores, o uso de um
aceptor de elétrons, como o oxigênio, é uma boa alternativa para superar este problema.
20
A oxidação fotocatalítica apresenta algumas vantagens em relação a outros métodos
(HERRMANN et al., 1993; LEGRINI et al., 1993; ALBERICI, 1996; SANTANA, 2002):
reação razoavelmente rápida à temperatura ambiente;
ampla faixa de compostos orgânicos e inorgânicos podem ser oxidados;
sistema de fácil operação e manutenção;
elimina a adição de oxidantes químicos ao sistema reacional;
pode ser efetuada em várias fases;
apresenta baixo consumo de energia;
processo de baixo custo (baixo custo do TiO2);
reuso do catalisador ou uso do mesmo imobilizado;
radiação solar pode ser empregada como fonte de luz para ativar o catalisador; e
possibilidade de se trabalhar com soluções contendo baixas concentrações.
Segundo Ollis et al. (1989) e Herrmann et al. (1999), várias classes de contaminantes
orgânicos presentes na água têm sido investigadas como compostos passíveis de degradação
fotocatalítica, como por exemplo: alcanos e alcanos halogenados (pentano, clorofórmio,
bromofórmio), alcenos halogenados (tricloroetileno, tetracloroetileno), aromáticos e
aromáticos halogenados (benzeno, fenol, pentaclorofenol, dioxinas, clorobenzeno, bifenilas
policloradas — PCBs), álcoois (metanol, propanol), herbicidas e pesticidas (atrazina e
bentazon), surfactantes (dodecilbenzeno sulfonado de sódio — DBS), ligninas e corantes
(azul de metileno, alaranjado de metila, rodamina etc.). Além dos compostos orgânicos,
inúmeros compostos inorgânicos podem ser degradados através da fotocatálise, entre eles:
nitrito, sulfeto, sulfito e tiossulfato.
Embora o processo de fotocatálise possua boa eficiência tanto no controle da poluição
quanto na remediação ambiental, uma desvantagem é a possível formação de subprodutos
pela oxidação parcial, subprodutos estes que podem ser menos reativos e mais tóxicos
(MUGGLI; FALCONER, 1998). Além disso, Kunz et al. (2002) alertam para o fato da
existência de inconvenientes de ordem prática ou limitações que dificultam bastante a
consolidação deste processo como alternativa de tratamento em grande escala. Dentre eles:
(1) necessidade de fontes artificiais de radiação, uma vez que grande parte dos
fotocatalisadores apresenta um “band gap” correspondente à região ultravioleta, ou seja,
novos semicondutores, que apresentem maior absorção na região do visível são necessários
21
para o desenvolvimento da fotocatálise utilizando luz solar; (2) dificuldades na penetração da
radiação no meio reacional e dificuldades na separação dos fotocalisadores, uma vez que estes
são utilizados na forma de finas suspensões; e (3) dificuldades na implementação de sistemas
contínuos em grande escala. Porém, estudos recentes tentam contornar estes inconvenientes
com alternativas como: (i) desenvolvimento de semicondutores com maior eficiência através
da sua “dopagem” com outros elementos químicos e (ii) implementação de sistemas que
operem com semicondutores imobilizados (MAHMOODI et al., 2006; KITANO et al., 2007).
Segundo Nogueira e Jardim (1998), algumas aplicações da fotocatálise estão sendo
industrializadas por empresas japonesas, onde destacam-se:
• desodorização de ambientes através da utilização de filtros impregnados com TiO2, que
sob iluminação são capazes de degradar substâncias causadoras de odor;
• tintas fotocatalíticas para revestimentos anti-bactericidas e auto-limpantes de paredes de
centros cirúrgicos;
• vidros e espelhos anti-embaçantes, onde a característica super-hidrofóbica do TiO2 quando
iluminado com luz UV é aproveitada.
Neste caso, a água se espalha rapidamente,
formando um filme uniforme sobre a superfície ao invés de gotículas, evitando o
embaçamento; e
• vidros auto-limpantes para iluminação de túneis, onde a formação de filme de poeira
oleosa na superfície dos holofotes pode ser destruída por fotocatálise, mantendo, assim, o
vidro sempre limpo.
2.5 – Semicondutores
Os catalisadores podem ser classificados em condutores, semicondutores e isolantes,
de acordo com a diferença de potencial (ddp) entre as bandas de valência e de condução
(FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1987).
Os metais são condutores, sendo os de transição
particularmente importantes em catálise.
funcionam como ácidos ou bases.
Os óxidos estequiométricos são isolantes e
São considerados semicondutores, os óxidos não-
estequiométricos e os sulfetos de metais de transição, os quais podem doar ou receber
elétrons.
22
Os
semicondutores,
em
sua
grande
maioria,
possuem
a propriedade
da
semicondutividade devido à existência de impurezas ou defeitos na sua rede cristalina. Estes
classificam-se em dois tipos:
p (positivo) e n (negativo).
De uma forma geral, um
semicondutor é do tipo p quando o cátion tem acesso a um estado de oxidação superior e do
tipo n quando o cátion já está no seu estado de oxidação mais elevado.
Ainda segundo Figueiredo e Ribeiro (1987), as diferenças de comportamento catalítico
dos dois tipos de semicondutores podem ser explicadas com base nos mecanismos de
adsorção do oxigênio. No caso dos semicondutores positivos, a formação de espécies O–
adsorvidas é facilitada pelos elétrons cedidos pelos íons metálicos. Desta forma, a superfície
tende a saturar-se com o oxigênio adsorvido.
Tal mecanismo não é possível com
semicondutores negativos, em que a adsorção do oxigênio é limitada e ocorre apenas em
superfícies previamente reduzidas. Por outro lado, se o adsorvido for um redutor, a adsorção
será pequena em semicondutores tipo p e quase completa em semicondutores tipo n.
Como explicado anteriormente, existe uma região que se estende da banda de valência
até a banda de condução de um semicondutor denominada “band gap”.
No caso dos
semicondutores do tipo p, mais raros na natureza, estes intervalos costumam ser menores e a
grande maioria sofre sérios problemas de estabilidade se comparado com os semicondutores
do tipo n. Em decorrência disto, os semicondutores do tipo p são raramente usados em
fotocatálise (MILLS; HUNTE, 1997).
Para um semicondutor ser utilizado na degradação de compostos orgânicos e
inorgânicos através da fotocatálise, ele deve ser (SANTANA, 2002; MILLS; HUNTE, 1997):
fotoativo;
capaz de utilizar luz visível e/ou ultravioleta próximo;
biológica e quimicamente inerte;
fotoestável; e
de baixo custo.
Uma grande quantidade de óxidos não-estequiométricos e sulfetos possuem algumas
dessas características, dentre eles: TiO2, CdS, ZnO, WO3, ZnS, Fe2O3, Nb2O5, CeO2, SrTiO3,
BiO3 (LINSEBIGLER et al., 1995; HERRMANN, 1999; ALBERICI, 1996).
23
Nogueira e Jardim (1998) alertam para o fato de que a combinação de fotoatividade e
fotoestabilidade não é muitas vezes satisfeita, como no caso do semicondutor CdS, que apesar
de absorver radiação de até 510 nm, sofre fotocorrosão quando irradiado, gerando Cd2+ e
enxofre, inviabilizando sua utilização em processos de descontaminação.
Lizama et al. (2002) afirmam que devido à solubilidade do ZnO em suspensões
aquosas a pH < 6,5, é possível usar este catalisador somente em meios neutro ou alcalino.
A fim de fotoreduzir uma espécie química, a banda de condução de um semicondutor
deve ser mais negativa do que o potencial de redução dessa espécie, e para ocorrer a
fotooxidação, o potencial da banda de valência do semicondutor deve ser mais positivo que o
potencial de oxidação da espécie química (MILLS; HUNTE, 1997).
Na Figura 6, é mostrada a posição das bandas de vários fotocatalisadores, incluindo o
TiO2 em duas fases cristalinas (rutilo e anatásio), além do potencial redox de H2O/OH• e
O2/HO2• em pH igual a zero.
Figura 6. Posição das bandas de semicondutores usados como fotocatalisadores e o potencial
redox de H2O/•OH e O2/HO2• em pH = 0. Escala de energia interna (eV) versus eletrodo
normal do hidrogênio (NHE) (MILLS; HUNTE, 1997).
24
Segundo Linsebigler et al. (1995), existem algumas variáveis que afetam a atividade
fotocatalítica de um semicondutor, como por exemplo: o tamanho da partícula, a sua área
superficial, a cristalinidade, a fase do cristal, a estabilidade sob iluminação, a seletividade dos
produtos, a resposta à faixa de comprimento de onda, a intensidade da luz, a concentração do
catalisador, o pH e a concentração inicial da solução.
2.5.1 – O Dióxido de Titânio (TiO2)
Dentre os semicondutores citados anteriormente, o dióxido de titânio merece ser
destacado, pois é o mais estudado e empregado em fotocatálise, por possuir vantagens como
(HOFFMANN et al., 1995; FUKUNAGA, 2003; CANELA, 1999):
•
a possibilidade de ativação por luz solar;
•
ser estável fotocatalítica e quimicamente numa ampla faixa de pH;
•
apresentar insolubilidade em água;
•
possibilidade de ser imobilizado em sólidos;
•
operar em temperatura e pressão ambiente; e
•
apresentar baixo custo e natureza atóxica.
O TiO2 é um semicondutor do tipo n (negativo) e pode ser encontrado na natureza em
três formas alotrópicas: rutilo, anatásio e brookita, sendo a forma anatásio considerada a
mais ativa em fotocatálise.
A forma rutilo possui uma baixa fotoatividade, que está
relacionada com a alta taxa de recombinação e–/h+ devido à baixa capacidade de adsorção de
O2 em sua superfície. A forma brookita não apresenta atividade catalítica (ALBERICI, 1996;
CANELA, 1999; LINSEBIGLER et al., 1995).
Segundo Ziolli e Jardim (1998), muitos pesquisadores afirmam que a forma rutilo não
possui baixa fotoatividade, mas sim, nenhuma atividade fotocatalítica ou uma atividade
seletiva junto a certos substratos. Porém, o rutilo é a única fase estável do óxido de titânio,
sendo as demais consideradas fases metaestáveis e que podem ser convertidas em rutilo por
aquecimento (GOUVÊA, 2000).
Herrmann (1999) reforça a idéia de que o anatásio é termodinamicamente menos
estável que o rutilo, mas sua formação é cineticamente favorecida a temperaturas inferiores a
25
600 ºC. Esta temperatura mais baixa (o TiO2 é produzido, normalmente, a temperaturas
acima de 1000 oC) poderia explicar sua maior área superficial e uma maior densidade
superficial dos sítios ativos para a adsorção e catálise.
As formas cristalinas de rutilo e anatásio possuem uma estrutura tetragonal, onde o
átomo de titânio encontra-se coordenado octaedricamente por seis átomos de oxigênio
eqüidistantes (TiO6) (GOUVÊA, 2000; LINSEBIGLER et al., 1995). As duas estruturas
cristalinas diferem entre si basicamente pela distorção de cada octaedro, sendo esta distorção
maior no anatásio. As distâncias entre os átomos de titânio (Ti–Ti) na forma anatásio são
maiores do que na forma rutilo e, no caso das distâncias entre os átomos de titânio e oxigênio
(Ti–O), ocorre o inverso.
Na Figura 7, pode ser visualizada a estrutura do TiO2 nas formas rutilo e anatásio com
suas respectivas distâncias das ligações Ti–O (d), as massas específicas (ρ), as energias livre
de Gibbs (∆Gfo) e as energias do “band gap” (Eg).
Figura 7. Cela unitária do TiO2 nas formas rutilo e anatásio (LINSEBIGLER et al., 1995).
As fases cristalinas do TiO2 variam com o pré-tratamento e a preparação do mesmo.
Estudos têm mostrado que a sua atividade fotocatalítica e o mecanismo de reação são
influenciados pela estrutura, defeitos e impurezas, morfologia da superfície e interface, entre
outros fatores.
O dióxido de titânio pode ser preparado a partir de diferentes sais (sulfato, cloreto), os
quais podem deixar sobre sua superfície quantidades de impurezas aniônicas que afetam
26
significativamente a superfície do óxido. O comportamento de adsorção de uma superfície de
TiO2 livre de defeitos é bem diferente da superfície real, na qual a presença de defeitos
conduz a uma maior atividade fotocatalítica (ZIOLLI; JARDIM, 1998).
Muitos pesquisadores observaram que as formas rutilo e anatásio empregadas
simultaneamente nos processos fotocatalíticos ofereciam uma eficiência maior do que os
catalisadores que continham as fases separadas (MILLS; HUNTE, 1997; BACSA; KIWI,
1998). Sendo assim, com o objetivo de se obter uma reprodutibilidade nos resultados dos
trabalhos, vários pesquisadores têm adotado um semicondutor de TiO2 do mesmo fabricante
(Degussa), chamado de P25. Este catalisador é produzido a altas temperaturas (> 1200 ºC),
através do TiCl4 na presença de H2 e O2. O TiO2 é tratado com vapor d’água para a remoção
do HCl que também é produzido como parte da reação. O produto possui uma pureza de
99,5% e é composto por 70% de anatásio e 30% de rutilo. A sua área superficial é de 50 ± 15
m2 g–1 e o tamanho médio de partícula é de 21 nm, com 90% destas partículas entre 9 e 38 nm.
Entretanto, estas partículas não existem isoladamente, mas em aglomerados com diâmetros de
aproximadamente 0,1 µm (MILLS; HUNTE, 1997; SANTANA, 2002; HOFFMANN et al.,
1995).
2.6 – Influência de Alguns Fatores na Reação Fotocatalítica
A taxa da reação fotocatalítica depende de vários parâmetros experimentais, como a
concentração do poluente, a presença de oxidantes auxiliares, a natureza e a concentração do
catalisador, as características da fonte luminosa e do reator, a temperatura, o pH, entre outros
(TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Alguns destes fatores são discutidos a seguir.
2.6.1 – Oxidantes Auxiliares
Na fotocatálise heterogênea são utilizados inúmeros oxidantes auxiliares, destacandose o oxigênio, o ozônio, o peróxido de hidrogênio e os sais de ferro. O O2 é o mais
empregado, pois é economicamente viável e não compete com o substrato na etapa de
adsorção. Ele atua como um receptor de elétrons, diminuindo o efeito da recombinação dos
pares elétron/lacuna. O H2O2 apresenta vantagens, como a capacidade de oxidar diretamente
alguns compostos, solubilidade em água e geração de dois radicais •OH por molécula de H2O2
fotolisada. Porém, a desvantagem deste oxidante é que a taxa de oxidação química do
27
poluente fica limitada pela taxa de formação dos radicais hidroxila, sendo dependente da
matéria orgânica presente e da quantidade de oxidante adicionado ao sistema (TEIXEIRA;
JARDIM, 2004).
2.6.2 – Concentração do Catalisador
O aumento da concentração do catalisador faz com que a taxa de degradação aumente,
devido ao maior número de fótons absorvidos e de sítios reacionais. Conseqüentemente, um
maior número de moléculas que reagem com os radicais hidroxila serão adsorvidas,
acelerando o processo de degradação. Entretanto, quando a concentração ultrapassa um
valor-limite, ocorre uma perda na eficiência do processo devido ao aumento da opacidade da
solução (turbidez) que impede a passagem da luz irradiada (GONÇALVES et al., 1999).
2.6.3 – Efeito do pH
O pH pode afetar as propriedades superficiais do catalisador, incluindo a carga das
partículas e as posições das bandas de condução e de valência.
O efeito do pH na
descoloração fotocatalítica baseia-se na eficiência de cada espécie de corante em meio ácido
ou básico, ou seja, na capacidade de adsorção do corante, em determinado pH, na superfície
do óxido carregado positiva ou negativamente (MILLS; HUNTE, 1997).
2.7 – Monitoramento do Processo Fotocatalítico
Na degradação fotocatalítica de corantes, algumas análises são necessárias para
assegurar que o descoramento e a mineralização destes, em compostos inócuos como CO2 e
água, tenham ocorrido.
2.7.1 – Análise de Espectrofotometria UV-VIS
É uma técnica eficaz no monitoramento da reação através de colorimetria. Uma
solução com o composto a ser analisado é submetida à radiação correspondente ao
comprimento de onda onde sua absorção é máxima. A absorbância registrada é proporcional
à concentração do composto (SANTANA, 2002).
28
2.7.2 – Carbono Orgânico Dissolvido (COD)
Esta análise não fornece uma indicação qualitativa, mas quantitativa em relação à
mineralização dos compostos orgânicos presentes.
Para a determinação do COD, as
moléculas orgânicas são convertidas a CO2 e, então, medidas quantitativamente em um
espectrofotômetro infravermelho dispersivo. Os métodos para análise do COD utilizam calor
e oxigênio, irradiação ultravioleta, oxidação química em fase líquida ou combinações destes
(TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
2.7.3 – Toxicidade
Esta análise mede a eficiência do tratamento em relação aos efeitos nocivos do
produto gerado na reação de degradação. Não existe um procedimento ou organismo único
para a medição da toxicidade, pois depende da necessidade requerida. Sendo assim, alguns
dos organismos utilizados para esta finalidade são: Daphnia simillis, Vibrio fischeri, Lactuca
sativa, dentre outros (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
2.8 – Degradação de Corantes por Fotocatálise Heterogênea
A seguir, serão apresentados trabalhos encontrados na literatura, sobre a degradação
fotocatalítica de corantes, relevantes ao tema em questão.
Sales et al. (2003) investigaram o desempenho do processo fotocatalítico com TiO2 no
tratamento do corante Azul Disperso Resolin (FBL).
–1
contendo 50 mg L
Um volume de 450 mL de solução
do corante em pH 7,0 foi tratado em um reator fotocatalítico de vidro
com dióxido de titânio (Degussa P25) por radiação UV através de uma lâmpada de vapor de
mercúrio de média pressão (125 W) imersa na solução em um tubo de quartzo.
Os
experimentos foram realizados à temperatura ambiente e agitação contínua, com
borbulhamento de oxigênio a uma vazão de 180 mL min–1. A eficiência do processo foi
avaliada monitorando-se a descoloração do corante com um espectrofotômetro FEMTO e
medindo-se a redução de Carbono Orgânico Total (COT) em alíquotas retiradas em intervalos
de 5 minutos.
29
Nos cinco minutos iniciais do tratamento, houve um aumento da cor devido ao
surgimento de grupos intermediários, porém, observou-se uma diminuição gradual da
coloração, chegando-se a 93% de descoloração após 45 min de tratamento fotocatalítico. O
processo mostrou, também, uma excelente eficiência na mineralização do corante estudado,
com uma redução de 73% da matéria orgânica total após 45 min de tratamento. Os autores
compararam seus resultados a um padrão de descarte definido pela literatura e, ainda, a uma
amostra de efluente tratada por processo biológico. A descoloração do corante Azul Disperso
Resolin, conseguida através da fotocatálise, tornou-o bem próximo dos padrões exigidos para
descarte, enquanto o efluente industrial, tratado por lodo ativado durante 180 min, ficou acima
do padrão permitido.
Souza et al. (2004) propuseram um processo de degradação de corantes reativos,
combinando uma etapa preliminar de precipitação química de óxido férrico hidratado
(catalisador) seguido de fotocatálise heterogênea, na presença do precipitado. Os corantes
Azul Reativo 19, Laranja Reativo 16, Preto Reativo 5 e Amarelo Reativo (Sigma) foram
utilizados em solução aquosa na concentração de 100 mg L–1 para cada corante.
Na etapa preliminar, o processo de precipitação de óxidos hidratados foi conduzido na
presença de Zn2+ e Fe3+, utilizando-se o corante Azul 19 como modelo. Amostras aquosas de
50 mL deste corante foram adicionadas a volumes variáveis de Zn(NO3)2 ou Fe(NO3)3. Uma
solução de hidróxido de sódio (0,1 mol L–1) foi adicionada sob agitação constante até a
precipitação dos respectivos óxidos hidratados. Na etapa de degradação fotoquímica, foi
utilizado um reator de 150 mL de capacidade equipado com refrigeração por água, agitação
magnética e um sistema de oxigenação, que produziu um borbulhamento durante todo o
processo com uma vazão de 100 mL min–1. A radiação ultravioleta foi fornecida por uma
lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W (Philips), sem o bulbo protetor de vidro, localizada a
10 cm da superfície da solução.
A descoloração das amostras foi determinada por um espectrofotômetro HP 8452 A
nos comprimentos de onda de máxima absorção de cada corante e determinações de COT
também foram realizadas após os experimentos. Foi demonstrado que a precipitação do óxido
de zinco não promoveu uma significativa descoloração do corante modelo (inferiores a 20%),
devido a sua baixa capacidade de adsorção, conseqüência da sua baixa área superficial; por
outro lado, o óxido férrico provocou uma remoção de cor superior a 50%. Portanto, os
30
estudos foram conduzidos para os outros corantes somente na presença do precipitado férrico,
produzido a partir de 10 mL de Fe(NO3)3.
Os autores concluíram que o catalisador FeO(OH), formado por precipitação in situ,
promoveu a degradação dos corantes pesquisados com índices entre 5 e 50%.
Com a
subseqüente aplicação de radiação ultravioleta na presença do precipitado férrico, a
descoloração atingiu índices superiores a 80% em tempos de reação da ordem de 80 minutos.
Mineralizações foram observadas na ordem de 70% em todos os casos.
Galindo et al. (2000) compararam a fotodegradação do corante Aminoazobenzene
Acid Orange 52 (AO52) em três processos oxidativos avançados: UV/H2O2, UV/TiO2 e
VIS/TiO2.
Nos processos UV/H2O2 e UV/TiO2, foi utilizado um fotoreator batelada com volume
de 1 L, cuja irradiação era fornecida por uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão
(15 W) e uma lâmpada negra (18 W), respectivamente. Para o sistema VIS/TiO2, um laser
He-Cd gerando uma luz monocromática de 442 nm foi utilizado. O TiO2 usado foi o P25 da
Degussa. As concentrações do corante, de TiO2 e H2O2 foram variadas. As soluções aquosas
foram agitadas magneticamente e o pH da solução foi ajustado usando ácido nítrico diluído ou
soluções aquosas de hidróxido de sódio. Em intervalos regulares de tempo, amostras foram
retiradas do reator e, quando necessário, filtradas em filtros de 0,45 µm. A estimativa da
concentração de corante residual foi fornecida por espectrofotometria UV-VIS.
A
determinação do valor de COT e as análises de FTIR, HPLC e espectro 1H RMN foram
também realizadas.
Os resultados mostraram que ambos os processos UV/H2O2 e UV/TiO2 podem ser
eficientemente usados para degradar o corante AO52.
O sistema UV/TiO2 mostrou ser
dependente do pH, pois a taxa de degradação permaneceu constante na faixa de pH 5 a 10 e
aumentou, consideravelmente, nos valores extremos (próximos de pH 2 e 14). O processo de
degradação por VIS/TiO2 pareceu ser menos eficaz do ponto de vista cinético. A capacidade
do corante excitado de transferir um elétron para a banda de condução do semicondutor pode
ser uma ótima opção ao se combinar irradiação UV e visível, usando luz solar como fonte
barata de radiação.
Um ponto importante do estudo é que muitos produtos tóxicos
31
intermediários foram detectados na etapa de descoloração pelo processo UV/H2O2, mas isso
não ocorreu para os dois sistemas heterogêneos.
Muruganandham e Swaminathan (2006) realizaram a descoloração e degradação
fotocatalítica do corante Reactive Orange 4 (RO4) em solução aquosa com TiO2 P25
(Degussa) como fotocatalisador e irradiação ultravioleta (UV-A).
Os efeitos de vários
parâmetros reacionais, tais como o pH, a quantidade de catalisador e a concentração inicial do
corante foram avaliados. Aceptores de elétrons, como H2O2, (NH4)2S2O8 e KBrO3, foram
usados visando promover a degradação. O reator utilizado na fotoreação consistiu de oito
lâmpadas de vapor de mercúrio de média pressão colocadas em paralelo e com máximo de
emissão no comprimento de onda de 365 nm. O pH das soluções foi ajustado usando-se
H2SO4 ou NaOH. A solução com TiO2 e corante foi continuamente borbulhada com o auxílio
de uma bomba para fornecer oxigênio. Em todos os experimentos foram utilizados 50 mL da
solução de corante contendo uma quantidade apropriada de dióxido de titânio em suspensão.
Em intervalos de tempo específicos, amostras de 2 mL foram recolhidas e centrifugadas para
separar o catalisador.
Produtos intermediários da degradação do corante RO4 foram
analisados por técnica GC-MS.
O corante RO4 sofreu descoloração em 80 min e foi completamente degradado em
180 min de tratamento. A adsorção do corante à superfície do TiO2 foi ótima em pH 5. Ficou
demonstrado que a degradação foi fortemente aumentada na presença dos aceptores de
elétrons citados. As condições ótimas para a degradação de 5 × 10–4 mol L–1 de solução de
corante foram: concentração de 4 g L–1 de TiO2, pH inicial entre 7 e 10, concentração inicial
de H2O2 de 15 mmol L–1, concentração inicial de (NH4)2S2O8 e KBrO3 de 3 g L–1. Na análise
de GC-MS, três produtos foram identificados como intermediários da degradação
fotocatalítica.
Wang (2000) investigou a degradação fotocatalítica de oito corantes comerciais com
estruturas diferentes, utilizando o TiO2 em suspensão como fotocatalisador em solução aquosa
sob irradiação solar.
Todos os experimentos foram realizados em condições idênticas e no mesmo dia,
horário e local.
A insolação média foi de 21,28 W m–2, determinada por um medidor
fotoeletrônico de irradiação UV em uma faixa de 375 a 475 nm. Foram preparadas soluções
32
de 1 L cada, com concentração inicial de corante de 20 mg L–1 e 1 g L–1 de TiO2 em pó
(predominantemente anatásio, com área superficial específica de 9 m2 g–1) mantido em
suspensão com o auxílio de agitadores magnéticos em recipientes abertos. Várias amostras
foram retiradas em intervalos regulares de tempo para análises. Para se evitar uma mudança
de volume devido à volatilidade do solvente, uma certa quantidade de água destilada foi
adicionada ao sistema em intervalos diferentes.
As amostras foram analisadas após
centrifugação (por 10 min a 1.800 rpm) e filtração (filtro de 0,45 µm). A remoção da cor da
solução de corante foi monitorada por espectrofotometria UV/VIS.
Foram, também,
determinadas a redução de COT e a produção de sulfato e cloreto durante o processo de
degradação fotocatalítico.
O estudo demonstrou que certos corantes comerciais podem ser descorados e
mineralizados por irradiação solar. A Tabela 3 mostra os dados experimentais dos oito
corantes degradados durante 4 horas de irradiação. Em geral, a taxa de descoloração dos
corantes foi mais rápida que a taxa de mineralização, identificada pela redução de COT. A
liberação de cloreto e sulfato no processo de fotodegradação solar atestam a quebra da
estrutura molecular do corante.
Tabela 3. Dados experimentais da degradação fotocatalítica de oito corantes comerciais após
4 h de irradiação solar (WANG, 2000).
Corantes
Remoção (%)
Produção (%)
Cor
COT
SO42–
Cl–
Reactive brilliant red K-2G (C25H13O13N7S4ClNa4)
100
82
53
0
Reactive brilliant red K-BP (C25H13O10N7S3Cl2Na3)
93
73
25
9
Reactive yellow KD-3G
(C50H34O20N18S6Cl2Na6)
81
42
27
0
Cationic pink FG
(C22H29O4N2PCl)
100
61
—
36
Methyl orange
(C14H14O3N3S)
94
52
60
—
Direct light red F-3B
(C45H26O19N10S6Na6)
100
70
25
—
Direct light turquoise GL
(C32H14O6N8S2Na2)
92
45
18
—
Acid red B
(C20H12O7N2S2Na2)
100
55
63
—
Nome
Fórmula
Lizama et al. (2002) pesquisaram a degradação fotocatalítica otimizada do corante
Reactive Blue 19 (RB-19), também conhecido como Remazol Brilliant Blue, um corante
antraquinona, em suspensões aquosas contendo TiO2 ou ZnO como catalisadores. Os dados
33
experimentais foram matematicamente descritos em função de parâmetros como pH,
quantidade de catalisador e concentração de corante, sendo modelados através da metodologia
da superfície de resposta. Foram determinados valores otimizados para a concentração do
catalisador e o pH em cada sistema reacional.
O dióxido de titânio utilizado foi o P25 da Degussa e o ZnO foi obtido da Merck, com
áreas superficiais de 50 e 5 m2 g–1, respectivamente. Dois tipos de reatores foram usados no
experimento: um sem e outro com reciclo da suspensão. O primeiro foi utilizado nos
experimentos realizados com a finalidade de otimizar a descoloração de acordo com o método
do planejamento fatorial, onde três variáveis foram testadas simultaneamente para cada
catalisador: o pH inicial (5,6 - 11), a concentração do catalisador (0,16 - 1,84 g L–1) e a
concentração do corante (16 - 80 mg L–1). Neste fotoreator, 1 L da solução de corante, com
TiO2 ou ZnO em suspensão, foi irradiada com uma lâmpada comercial de 125 W. Antes da
irradiação, cada suspensão foi agitada no escuro durante 30 min para alcançar o equilíbrio da
adsorção do corante sob a superfície do catalisador.
A suspensão aquosa foi agitada
magneticamente e oxigênio foi borbulhado a 300 mL min–1.
Amostras foram retiradas
periodicamente e filtradas em filtros Millipore de 0,45 µm para ZnO e 0,22 µm para TiO2.
No reator com reciclo da suspensão aquosa, as reações serviram para determinar os
custos de energia elétrica, a toxicidade (por teste de Microtox em termos de CE502) e o COT.
As reações foram realizadas com reciclo de 4 L, onde o reator fotoquímico contendo 1 L da
solução e o reservatório externo contendo 3 L foram agitados magneticamente. A suspensão
foi recirculada com uma vazão de 150 mL min–1 através de uma bomba peristáltica. O
oxigênio foi borbulhado com a mesma vazão usada no reator anterior e amostras de 20 mL
foram retiradas do reservatório externo a cada 5 min e filtradas em seguida com os filtros
descritos anteriormente.
Um esquema dos reatores com e sem reciclo da suspensão aquosa é mostrado na
Figura 8.
2
Concentração efetiva do agente tóxico, expresso em porcentagem, que causa 50% da redução da quantidade de
luz emitida pelo microrganismo-teste, após sua exposição a este agente durante um determinado período e
temperatura.
34
Figura .8. Esquema dos fotoreatores usados na descoloração do corante RB-19 por TiO2 e
ZnO. O reator A foi usado em todos os experimentos de otimização e o reator B na
determinação da toxicidade, COT e custos de energia elétrica (LIZAMA et al., 2002).
A otimização do processo fotocatalítico pela metodologia da superfície de resposta
mostrou que esta é uma ferramenta apropriada para a redução do número de experimentos e
do consumo de energia envolvida na degradação do corante RB-19. Os valores otimizados
foram: 0,5 g L–1 para a concentração do TiO2, 0,8 g L–1 para a concentração do ZnO e pH 11
para ambos os catalisadores, tendo sido fixada a concentração de corante em 50 mg L–1. A
remoção total da cor foi alcançada em 25 e 50 min, para o ZnO e TiO2, respectivamente.
Portanto, o ZnO apresentou maior atividade de degradação que o TiO2, quando a reação foi
realizada com 4 L no reator com reciclo, sendo seu uso limitado somente pelo pH. Embora a
toxicidade tenha aumentado nos primeiros estágios da reação, ela foi reduzida a valores
mínimos após 30 min de reação.
Kiriakidou et al. (1999) avaliaram os efeitos dos parâmetros operacionais e a dopagem
do TiO2 na degradação fotocatalítica do corante azo Acid Orange 7 (AO7) utilizando uma
fonte de luz para simular a luz solar.
No estudo, foram empregados o TiO2 P25 da Degussa puro e o TiO2 dopado com
cátions Ca2+ e W6+, sendo utilizados como seus precursores o CaO e o (NH4)12W12O41.5H2O,
respectivamente. Uma lâmpada de Xe de 450 W foi usada como fonte de luz simulando a luz
solar. Um fotoreator de quartzo foi utilizado e equipado com janelas de entrada e saída de luz
e uma cobertura com provisões para entrada e saída de gás e para a remoção de amostras das
35
fases líquida e gasosa. Uma quantidade conhecida do corante AO7 foi dissolvida em 70 mL
de água destilada no fotoreator. Em seguida, o fotocatalisador foi adicionado sob condições
de agitação e aeração constantes. Depois de 15 min no escuro, iniciou-se a irradiação por 8 h
e amostras foram retiradas em intervalos regulares.
O fotocatalisador foi removido das
amostras por centrifugação e filtração em um filtro de 0,2 µm. Uma quantidade da amostra
foi usada para as medições do espectrofotômetro e, em alguns casos, o restante foi utilizado
para medidas de DQO.
De acordo com as análises realizadas, os autores verificaram a ocorrência de
descoloração do corante estudado, bem como a mineralização da solução, com uma redução
da demanda química de oxigênio de 50% após 4 h de irradiação e maior que 85% ao término
do experimento (8 h de irradiação). Entretanto, a taxa de remoção de DQO foi muito mais
lenta que a taxa de descoloração, a qual é completa após 2 h de iluminação.
Liu e Chiou (2005) estudaram a eficiência do processo fotocatalítico UV/TiO2 na
descoloração do corante Reactive Red 239 utilizando a metodologia da superfície de resposta
para otimizar quatro parâmetros independentes do processo: a intensidade da luz UV, a
concentração do fotocatalisador, o pH inicial e a velocidade de agitação da solução.
O TiO2 usado foi o P25 obtido da Degussa. A irradiação foi originada de uma
lâmpada de luz negra de 0,6 W, com comprimento de onda de 360 nm, colocada a 21 cm do
topo da solução contida em um béquer de 500 mL de volume. O fotoreator foi colocado sobre
um agitador magnético para manter a solução homogênea durante todo processo
fotocatalítico. Os experimentos foram realizados com 250 mL de solução contendo 50 mg L–1
do corante. No decorrer do processo, amostras de 25 mL da solução foram retiradas em
tempos regulares, centrifugadas para separar o fotocatalisador e levadas para análises de
espectrofotometria (Shimadzu UV-1601).
As condições ótimas encontradas para a degradação fotocatalítica foram: intensidade
da luz UV de 16 W m–2, concentração de TiO2 igual a 3 g L–1, pH inicial de 2,6 e 880 rpm de
velocidade de agitação. Nestas condições, a eficiência máxima de descoloração alcançada foi
de 99,8%.
36
Gouvêa et al. (2000) verificaram a degradação fotocatalítica dos corantes reativos
Remazol Brilliant Blue R (Reactive Blue 19), Remazol Black B (Reactive Black 5), Reactive
Blue 221 e Reactive Blue 222 assistida pelos semicondutores ZnO, TiO2 e uma combinação
dos dois na razão 1:1.
O reator utilizado possuía 150 mL de volume, refrigeração de água e agitação
magnética. Em todos os experimentos, utilizou-se 100 mL de solução aquosa do corante com
concentração de 50 mg L–1 e uma quantidade determinada de catalisador. A solução foi
irradiada com uma lâmpada de mercúrio de média pressão (125 W), sem a proteção de vidro,
colocada a uma distância de 12 cm da superfície da mesma.
O sistema reacional foi
borbulhado com oxigênio comercial numa vazão de 10 mL min–1. Amostras de 5 mL foram
retiradas em intervalos regulares, centrifugadas por 15 min a 4000 rpm e filtradas em filtros
millipore de 0,45 µm. A eficiência do processo foi avaliada monitorando-se a descoloração
por espectrofotometria UV-VIS e teor de carbono orgânico total. A toxicidade foi avaliada
pelo monitoramento da inibição da respiração de culturas de Escherichia coli.
Foram realizados experimentos preliminares (30 min de tratamento) com o corante
Remazol Brilliant Blue R em pH 5,5 para definir os parâmetros ótimos do processo através de
dois planejamentos fatoriais.
No primeiro, foram utilizados o TiO2 e o ZnO como
semicondutores, atmosfera com aeração e sem aeração, 25 e 75 mg de massa dos
catalisadores. Observou-se que o melhor resultado de descoloração (93%) foi alcançado
empregando-se 75 mg de óxido de zinco com borbulhamento de oxigênio. Para verificar um
possível efeito sinérgico entre ambos semicondutores, no segundo planejamento, utilizou-se
ZnO puro e ZnO combinado com TiO2 na proporção 1:1. Novamente, a presença de oxigênio
e a maior massa do semicondutor aumentaram a eficiência do processo fotoquímico, na qual o
melhor resultado continuou sendo o obtido com 75 mg de ZnO. Com isto, observou-se que a
adição do TiO2 não acarretou melhorias no sistema, confirmando a inexistência de qualquer
sinergismo entre os fotocatalisadores.
Após os testes preliminares, os experimentos prosseguiram aumentando-se a
concentração do ZnO até 225 mg na presença de aeração. Embora o melhor resultado de
descoloração tenha sido com este valor, os autores decidiram trabalhar com 125 mg, pois uma
quantidade maior tornaria difícil a separação do catalisador da solução tratada.
37
O sistema com oxigenação, irradiação UV e ZnO apresentou uma degradação quase
completa dos quatro corantes estudados com 60 min de reação.
A mineralização foi
incompleta, porém acima de 80% para todos os corantes após 120 min de tratamento
fotocatalítico. Durante este mesmo período, a toxicidade foi significativamente reduzida
somente para o Remazol Black B, havendo a necessidade de um tempo maior de tratamento
para os outros corantes.
Mahmoodi et al. (2006) investigaram a degradação fotocatalítica de dois corantes
reativos, Reactive Blue 8 (RB 8) e Reactive Blue 220 (RB 220), pelo sistema UV/TiO2/H2O2
utilizando um reator fotocatalítico com o dióxido de titânio imobilizado.
Os experimentos foram realizados em um reator retangular contendo duas lâmpadas
imersas UV-C de 15 W (Philips) como fontes de irradiação, protegidas por tubos de quartzo,
conforme apresentado na Figura 9.
O fotocatalisador foi imobilizado por um polímero
resistente à luz ultravioleta na superfície interna do reator. Uma bomba de água e outra de ar
foram utilizadas para transferir e fazer a aeração de 5 L da solução contendo o corante
(50 mg L–1), respectivamente. As degradações foram realizadas com valores de pH de 5,6
para o RB 8 e 6,0 para o RB 220. O peróxido de hidrogênio foi utilizado para aumentar a
formação de radicais hidroxilas que reagem com as moléculas dos poluentes. A concentração
ótima de H2O2 foi de 300 mg L–1 para o RB 8 e 450 mg L–1 para o RB 220. A descoloração
da solução foi verificada e controlada através do monitoramento por espectrofotometria UVVIS da absorbância de amostras retiradas em diferentes intervalos. Um cromatógrafo de íons
foi usado para quantificar os íons formados durante a degradação e mineralização dos dois
corantes.
38
Figura 9. Esquema do reator fotocatalítico (MAHMOODI et al., 2006).
O sistema proposto demonstrou ser capaz de descorar e degradar os corantes estudados
em tempo relativamente curto de reação (60 min).
Compostos intermediários foram
detectados e posteriormente oxidados a CO2. Uma análise cinética indicou que a taxa de
descoloração fotocatalítica de ambos os corantes segue um modelo de pseudo-primeira
ordem. A imobilização do catalisador pode evitar os problemas de filtração ou separação do
mesmo quando do tratamento de efluentes têxteis em grande escala.
Reutergardh e Iangphasuk (1997) compararam a eficiência de dois fotocatalisadores,
TiO2 e CdS, na descoloração fotocatalítica do corante azo Reactive Black 5 (RB 5). Esta
eficiência foi verificada também para os catalisadores reciclados.
O TiO2 utilizado possuía a forma anatásio com tamanho de partícula entre 0,20 e 0,25
µm e pureza acima de 98,5%. O CdS apresentava pureza acima de 99,9%. O fotorreator
usado para ambos os catalisadores consistia em um béquer de 1 L encapado com papel
alumínio para aumentar a reflexão da luz. A temperatura de reação foi controlada utilizandose um banho termostático na parte externa do reator. A solução foi continuamente agitada por
agitador magnético. A fonte de luz UV usada foi uma lâmpada de mercúrio de alta pressão
(75 W) com comprimento de onda entre 310 - 400 nm e a fonte de luz visível foi uma
lâmpada Phillips (100 W).
A solução de RB 5 estudada continha um volume de 500 mL e uma concentração de
0,0166 mmol L–1 do corante. Foram adicionados à mesma 2,0 g L–1 de catalisador e aeração.
39
Amostras de 10 mL foram retiradas a cada 30 min até o final do experimento, utilizando-se
uma bomba peristáltica. Estas amostras eram filtradas com membrana de acetato de celulose
de 0,2 µm e, em seguida, analisadas.
As análises de cor foram realizadas por
espectrofotometria UV-VIS, calculando o percentual de transmitância de 400 a 700 nm.
Foram realizadas também, determinações da concentração de Cd2+ por espectrofotometria de
absorção atômica e toxicidade residual por teste de Microtox em termos de CE50.
Ambos os catalisadores foram capazes de descorar a solução composta pelo corante
RB 5, cujas reações seguiram cinéticas de primeira ordem.
O pH inicial da reação
demonstrou afetar as propriedades dos catalisadores, a dissociação do RB 5 e a formação de
radicais hidroxilas no processo. As maiores taxas de reação foram encontradas com pH 4,0
para o CdS, enquanto que a fotocatálise com TiO2 apresentou melhores resultados em meios
ácidos e alcalinos. A degradação fotocatalítica do RB 5 foi mais rápida com o CdS do que
com o TiO2, porém não se pode aplicá-la em tratamentos reais devido à dissolução do Cd2+ e
à toxicidade apresentada pós-oxidação.
Os autores concluíram que a principal vantagem do processo com TiO2 é a redução
dos custos operacionais, pois este semicondutor pôde ser reaproveitado sem redução da
eficiência.
Os resultados mostraram que com o CdS reciclado ocorre uma diminuição
considerável da eficiência do processo devido à deposição de Cd(s) na superfície ativa do
mesmo.
Pelegrini e Pelegrini (2005) estudaram a aplicação da metodologia fotocatalítica com
TiO2 no tratamento de um efluente real derivado da indústria têxtil, pós-tratamento biológico,
visando avaliar a depuração da água para reuso.
O efluente usado no estudo continha corantes reativos em sua composição e foi obtido
após ser submetido ao processo de lodos ativados. O semicondutor utilizado no processo
fotocatalítico foi o dióxido de titânio P25 da Degussa. O reator empregado era de vidro Pyrex
com volume de 1.500 mL, contendo: um compartimento de quartzo no centro para abrigar
uma lâmpada de mercúrio de média pressão (Philips HPLN 125 W) sem o bulbo exterior, uma
câmara para refrigeração à água e um termômetro para aferição da temperatura. A solução foi
continuamente agitada por meio da recirculação da mesma através de uma bomba hidráulica.
Uma bomba de ar com válvula controladora de vazão foi utilizada para fornecer oxigênio ao
40
sistema. Análises de cor, pH, alcalinidade, teores de ferro, manganês e DQO foram realizadas
para avaliar a eficiência do processo fotocatalítico.
–1
otimizadas, indicando 1,4 g L
de TiO2, 150 mL s
–1
As condições de degradação foram
de vazão de oxigênio e 240 min de
tratamento.
Os autores conseguiram reduzir drasticamente a coloração do efluente têxtil pelo
tratamento fotocatalítico. Em 240 min de reação, reduções na ordem de 88% foram obtidas,
sendo que em 180 min o efluente já apresentava uma transparência similar à da água
produzida pela estação de tratamento da indústria. Foram observadas, também, elevadas
concentrações de álcali em termos de carbonatos no final do processo. A elevação dos
valores de pH de 8,3 para 10,1 após o tratamento, pode ter contribuído para o aumento da
alcalinidade. A fotocatálise não alterou a concentração de ferro presente no efluente tratado
por lodos ativados, cujos valores já eram relativamente baixos. Entretanto, a concentração de
manganês e o valor da DQO foram reduzidos, correspondendo a 57% e 65%,
respectivamente.
Em função dos resultados, verificou-se que o processo fotocatalítico é uma importante
metodologia a ser aplicada como tratamento terciário, complementando os métodos
biológicos, visto que estes não conseguem reduzir a cor dos efluentes que contêm corantes
reativos. Assim, a reutilização da água na indústria têxtil se torna viável.
41
CAPÍTULO 3
3 – METODOLOGIA
3.1 – Escolha dos Corantes
Dentre vários corantes, foram escolhidos três classificados como ácidos e três reativos
para os testes. Sendo assim, dois tipos de efluentes foram preparados, classificados como I
(corantes ácidos) e II (corantes reativos). Na seleção dos corantes realizou-se uma pesquisa
bibliográfica para verificar, basicamente, suas estruturas e classes químicas, áreas de
aplicação e nomenclatura. Em seguida, utilizou-se um espectrofotômetro UV-VIS (Agilent
8453) para se obter os comprimentos de máxima absorbância dos corantes.
3.1.1 – Seleção dos corantes ácidos
Os corantes ácidos selecionados foram o Acid Yellow 3, o Acid Red 51 e o Acid Blue
74, cujos comprimentos de onda de máxima absorbância são 411, 526 e 610 nm,
respectivamente. Assim, trabalhou-se com três classes químicas diferentes: um quinolínico, um
xanteno e um indigóide, respectivamente, cujas estruturas químicas podem ser vistas na Figura
10. As nomenclaturas e classes químicas foram obtidas através do Colour Index (1971).
I
NaO
O
(–SO3Na)n
n = 2 ou 3
I
O
O
I
I
N
COONa
O
(a)
(b)
O
H
N
NaSO3
N
H
SO3Na
O
(c)
Figura 10. Estruturas químicas dos corantes ácidos: (a) Acid Yellow 3, (b) Acid Red 51 e
(c) Acid Blue 74.
42
Para cada corante, foram preparadas soluções a 20,0 mg L–1. Em cada solução, mediuse o comprimento de máxima absorbância através do espectrofotômetro para a obtenção do
gráfico de absorbância (A) versus comprimento de onda (λ) mostrado na Figura 11.
2,5
Absorbância
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura 11. Varredura na região do UV-Visível dos corantes ácidos:
—Yellow 3, —Red 51 e —Blue 74.
Decidiu-se trabalhar com uma tricomia3, um vermelho, um amarelo e um azul, para se
ter a absorbância máxima em faixas distintas na região do visível.
3.1.2 – Seleção dos corantes reativos
Seguindo a mesma metodologia utilizada para os corantes do tipo ácido, fez-se uma
pesquisa da nomenclatura, classe química e finalidade dos três reativos. A partir do nome
comercial, foi possível identificar os corantes e suas classes respectivas com a ajuda do
Colour Index (1971). Os corantes escolhidos foram o Reactive Yellow 17, o Reactive Red
239 e o Reactive Black 5, cujos comprimentos de onda de máxima absorbância são 428, 541 e
597 nm, respectivamente. As estruturas químicas são mostradas na Figura 12.
3
Termo técnico utilizado na área têxtil para indicar um conjunto de três cores, geralmente, vermelho, amarelo e
azul.
43
HO
CH3
SO3K
N
N
N
N
CH3
KO3SCH2CH2O2S
COCH3
(a)
SO3Na
H
N
SO2CH2CH2SO3Na
N
HN
OH
N
N
N
N
Cl
SO3Na
NaO3S
SO3Na
(b)
OH
NaO3SOCH2CH2O2S
N
N
NH2
N
NaO3S
N
SO2CH2CH2OSO3Na
SO3Na
(c)
Figura 12. Estruturas químicas dos corantes reativos: (a) Reactive Yellow 17,
(b) Reactive Red 239 e (c) Reactive Black 5.
Para a obtenção da varredura dos corantes reativos foram preparadas soluções a 20 mg
–1
L .
Em cada solução, mediu-se o comprimento de máxima absorbância através do
espectrofotômetro, obtendo-se o gráfico de absorbância (A) versus comprimento de onda (λ)
mostrado na Figura 13.
44
1,5
Absorbância
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
λ (nm)
Figura 13. Varredura na região do UV-Visível dos corantes reativos:
—Yellow17, —Red 239 e —Black 5.
Como o efluente I não foi composto por nenhum corante do tipo azo, decidiu-se
trabalhar com uma tricomia composta somente com esta classe química para o efluente II. O
Yellow 17 e o Red 239 são monoazos e o Black 5 é um diazo.
3.2 – Características dos Efluentes
Os efluentes utilizados nos testes de descoramento foram simulados em laboratório,
tendo como base receitas reais de tingimentos realizados em indústrias têxteis (informações
pessoais fornecidas por profissionais que já trabalharam em fábricas têxteis).
3.2.1 – Característica do efluente I
O efluente I foi constituído pelos corantes Acid Yellow 3, Acid Red 51 e Acid Blue
74, apresentando uma coloração extremamente escura. Este tipo de efluente é gerado após
tingimentos em tecidos de poliamida, lã ou seda em banhos ácidos. Além dos corantes, é
usado como produto auxiliar, para se evitar tingimentos irregulares, um agente de igualização
ou igualizante, cuja composição química contém surfactantes aniônicos e não-iônicos. Para
se trabalhar com a situação mais crítica, este tipo de produto fez parte do efluente estudado.
Por questões de sigilo, a empresa fornecedora não pode ser mencionada.
45
3.2.2 – Característica do efluente II
Para o preparo do efluente II, utilizou-se os corantes Reactive Yellow 17, o Reactive
Red 239 e o Reactive Black 5. No tingimento com corantes reativos, os produtos auxiliares
utilizados irão depender do tipo de substrato a ser tinto (tecido plano ou tecido de malha) e
maquinário usado. Neste trabalho, tomou-se como base uma receita para malhas de algodão.
Portanto, além dos produtos já citados, este efluente foi composto por cloreto de sódio (sal) e
carbonato de sódio (barrilha), apresentando pH final igual a 11.
3.3 – Curvas de Calibração
Foram obtidas curvas de calibração, nos valores de pH 5 para cada um dos corantes ácidos e
pH 11 para os corantes reativos estudados, para que o descoramento das soluções I e II pudesse ser
monitorado por meio de espectrofotometria UV-VIS.
3.4 – Testes Iniciais com Fotocatálise
Para a realização de todos os testes fotocatalíticos foi montada uma unidade reacional
no Laboratório de Desenvolvimento de Catalisadores da UERJ, conforme mostra a Figura 14.
Realizaram-se testes preliminares para se obter os valores ótimos de pH e concentração de
catalisador que seriam usados nos experimentos de degradação.
3.4.1 – Descrição da unidade reacional
A unidade de degradação era composta por um béquer de 250 mL, um agitador
magnético, uma bomba para borbulhar ar a uma vazão constante e uma lâmpada de vapor de
mercúrio de média pressão Philips HPLN de 250 W, colocada a uma distância de 12 cm da
solução a ser tratada. Retirou-se o bulbo externo de vidro da lâmpada para que não houvesse
barreiras à irradiação ultravioleta e utilizou-se um reator para proporcionar a tensão elétrica
necessária à sua partida.
46
Figura 14. Unidade reacional fotocatalítica.
3.4.2 – Catalisador
O catalisador utilizado em todos os experimentos foi o dióxido de titânio (TiO2) P25
da Degussa. Este é composto de aproximadamente 70% de anatásio e 30% de rutilo com
tamanho de partícula médio de 30 nm e área superficial de 50 m2 g–1. O mesmo foi usado
sem nenhum tratamento prévio.
3.4.3 – Testes Preliminares com o Efluente I
Na preparação do efluente, pesou-se 0,333 g de cada corante e 0,666 g do igualizante
para um volume de 1 L. Em cada experimento foram tratados 50 mL desta solução por 15
minutos, utilizando os pHs 3, 5 e 7. Estes valores foram ajustados com soluções de ácido
acético ou hidróxido de sódio e escolhidos devido a estarem próximos do valor de pH usado
no tingimento com corantes ácidos.
47
Para cada valor de pH foram utilizadas as seguintes massas de catalisador: 25, 50, 75,
100, 150, 200 e 300 mg. Foi necessário adicionar ao efluente 0,5 g L–1 de um produto antiespumante4 muito utilizado na indústria têxtil, pois a espuma, provocada pelo igualizante e
pela agitação magnética, prejudicava a irradiação. Após completar o tempo de irradiação, o
pH era novamente ajustado e o catalisador separado do efluente por filtração a vácuo em
membrana de acetato de celulose de 0,45 µm, não sendo reaproveitado.
3.4.4 – Testes Preliminares com o Efluente II
O efluente foi composto por 70,0 mg de cada corante, 50,0 g de NaCl e 5,0 g de
barrilha, sendo preparado um volume de 1 litro. Em cada experimento, foram tratados 50 mL
da solução inicial por 15 minutos, utilizando os valores de pH 7, 9 e 11, cujo ajuste foi feito
com soluções de ácido acético ou hidróxido de sódio. Estes valores foram escolhidos devido
a estarem próximos do valor de pH usado no tingimento com corantes reativos. Levando-se
em consideração os resultados dos testes com o efluente I, decidiu-se trabalhar com as
concentrações de 100, 150, 200 e 300 mg de dióxido de titânio para cada valor de pH. Após
completar o tempo de irradiação, o pH foi novamente ajustado e o catalisador separado do
efluente por filtração a vácuo com membrana de acetato de celulose de 0,45 µm, não sendo
reaproveitado.
3.5 – Tratamento dos Efluentes
Após definição da concentração do catalisador e do pH ótimos, 200 mg e pH 5 para o
efluente I e 200 mg e pH 11 para o efluente II, pôde-se tratar os efluentes variando o tempo de
irradiação até que os mesmos estivessem praticamente descorados. Além da fotocatálise, dois
ensaios de controle foram realizados nas mesmas condições: a fotólise (irradiação sem o uso
do catalisador) e a adsorção (catalisador sem fonte de luz).
4
Produto não-iônico à base de carboidratos minerais (informação do fabricante).
48
3.5.1 – Procedimento experimental para o efluente I
Preparou-se uma nova solução com as mesmas características descritas no item 3.4.3.
No béquer de 250 mL foram adicionados 50 mL desta solução e, em seguida, ajustou-se o pH
para 5,0.
Adicionou-se 200,0 mg de TiO2 e colocou-se em funcionamento a agitação
magnética, a bomba de ar numa vazão constante e a lâmpada de vapor de mercúrio. Seguindo
este procedimento, foram realizados experimentos fotocatalíticos com tempos de irradiação de
15, 30, 60, 90, 120, 180 e 240 minutos. A amostra referente ao tempo zero (0) se refere à
solução inicial sem nenhum tratamento. Depois de completado o tempo de irradiação, o pH
das soluções foi novamente ajustado. O descoramento foi monitorado por espectrofotometria
UV-VIS diluindo-se as soluções na proporção de 1:20. A partir das curvas de calibração
determinou-se a concentração residual de corante e, com isso, o grau de descoramento. Após
as leituras, a solução inicial bem como todas as amostras tratadas foram acondicionadas para a
realização dos testes de Toxicidade e Carbono Orgânico Dissolvido (COD).
Os mesmos procedimentos foram efetuados para a fotólise e para a adsorção, sendo
que para o último os tempos dos experimentos foram de 30, 60, 120, 180 e 240 minutos. As
amostras tratadas com fotólise também foram acondicionadas para a realização dos testes
citados.
3.5.2 – Procedimento experimental para o efluente II
Preparou-se uma nova solução com as mesmas características descritas no item 3.4.4.
No béquer de 250 mL foram adicionados 50 mL desta solução e, em seguida, ajustou-se o pH
para 11,0.
Adicionou-se 200,0 mg de TiO2 e colocou-se em funcionamento a agitação
magnética, a bomba de ar numa vazão constante e a lâmpada de vapor de mercúrio. Como
nos testes preliminares com este efluente verificou-se uma rápida tendência ao descoramento,
os experimentos fotocatalíticos foram realizados com tempos de irradiação de 5, 10, 15, 20,
25 e 30 minutos. A amostra referente ao tempo zero (0) se refere à solução inicial sem
nenhum tratamento. Ao final de cada experimento, o pH das soluções foi novamente ajustado
e, em seguida, as mesmas foram filtradas a vácuo para separação do catalisador.
descoramento foi monitorado por espectrofotometria UV-VIS.
O
A partir das curvas de
calibração determinou-se a concentração residual de corante e, com isso, o grau de
descoramento. A solução inicial e as amostras tratadas foram acondicionadas para as análises
49
de carbono orgânico dissolvido. Para este efluente, não foi possível a realização do teste de
toxicidade devido ao fato do mesmo conter uma grande quantidade de cloreto de sódio, o que
inviabiliza o crescimento dos organismos-teste.
Os experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados para esta solução nas
mesmas condições da fotocatálise. As amostras tratadas com fotólise foram acondicionadas
para determinação do COD.
3.6 – Verificação da Eficiência do Tratamento
3.6.1 – Grau de Descoramento
O descoramento do meio reacional foi acompanhado obtendo-se o espectro na região
do visível (400 a 700 nm) de cada uma das amostras e, posteriormente, a área sob cada um
dos espectros. As áreas calculadas podem ser consideradas como uma medida da cor da
solução.
3.6.2 – Degradação dos Corantes
A partir das curvas de calibração, das absortividades calculadas para cada corante e
das absorbâncias nos comprimentos de onda de máxima absorção, foi possível acompanhar a
degradação de cada corante individualmente. Para tanto, utilizou-se a Lei de Lambert-Beer
(Equação 2) e resolveu-se o sistema linear de equações mostrado na Equação 7, onde 1..3
correspondem aos comprimentos de onda de máxima absorção e os índices B, R e Y
correspondem aos corantes azul, vermelho e amarelo, respectivamente.
 A λ1 = a Bλ1 ⋅ c B ⋅ l + a Rλ1 ⋅ c R ⋅ l + aYλ1 ⋅ cY ⋅ l
 λ2
λ
λ
λ
 A = a B 2 ⋅ c B ⋅ l + a R 2 ⋅ c R ⋅ l + aY 2 ⋅ cY ⋅ l
 A λ3 = a λ3 ⋅ c ⋅ l + a λ3 ⋅ c ⋅ l + a λ3 ⋅ c ⋅ l
B
B
R
R
Y
Y

(7)
50
3.6.3 – Carbono Orgânico Dissolvido (COD)
Para se determinar o grau de mineralização das amostras, foram feitas análises de
carbono orgânico dissovido (COD) utilizando-se um analisador de carbono Shimadzu,
modelo TOC-VCPH. As análises foram realizadas no Laboratório de Poluição das Águas
(Labpol) da Universidade de São Paulo.
3.6.4 – Teste de Toxicidade
Com o objetivo de se verificar a toxicidade do efluente inicial e dos submetidos à
fotocatálise e à fotólise, utilizou-se como organismo-teste sementes de alface (Lactuca
sativa). Empregou-se o método de germinação das sementes e alongamento das raízes . Esta
análise foi realizada no Laboratório de Química da Faculdade de Tecnologia da UERJ
(Resende).
Inicialmente, as sementes de alface foram esterilizadas com uma solução 0,1% de
NaClO por 20 minutos e, a seguir, submersas em água destilada por 10 minutos, repetindo-se
esta última operação por três vezes.
As soluções tratadas por fotocatálise e fotólise
acondicionadas anteriormente foram utilizadas como soluções-testes e a água destilada como
controle. Para a realização dos testes, foram usadas placas de Petri, de vidro borosilicato, com
diâmetro de 100 mm e altura de 15 mm. Colocou-se nas placas papel de filtro Whatman nº 1
e, em seguida, adicionou-se 2,0 mL de cada solução-teste tratada com tempos de irradiação
diferentes, inclusive a solução inicial (tempo zero).
Sobre o papel umedecido, foram
distribuídas 10 sementes, realizando-se o mesmo procedimento para o controle. Para cada
amostra foram utilizadas quatro placas de Petri. As placas foram levadas a uma câmara de
germinação, na ausência de luz, com a temperatura controlada na faixa de 24 ± 1ºC. O tempo
total de duração do ensaio foi de 120 horas.
Após o período de incubação, contou-se o número de sementes que germinaram e
mediu-se o comprimento do hipocótilo (segmento entre o cotilédone e a raiz) e da raiz de cada
semente através de uma régua graduada em milímetros. Foram descartados os comprimentos
do hipocótilo e das raízes que não se encontravam entre o limite inferior (LI) e o superior (LS)
calculados através do Princípio de Chauvenet (BUENO; DEGRÈVE, 1980). Com os dados
restantes, obteve-se o índice de germinação (IG), expresso em porcentagem, relacionando-se a
51
média dos comprimentos de cada solução-teste com a média dos comprimentos da soluçãocontrole (água destilada). Com o IG (%) do hipocótilo e da raiz calculados para as soluções
após fotólise e fotocatálise, avaliou-se a toxicidade das amostras em termos de CE50, 120h5,
através do método de Spearman-Karber ajustado (HAMILTON et al., 1977).
3.7 – Determinação das constantes cinéticas de degradação
Para determinar as constantes cinéticas da degradação dos corantes ácidos e reativos
foi realizado o ajuste de um modelo de primeira ordem aos dados experimentais pelo método
dos mínimos quadrados através do software Excel.
5
Concentração efetiva do agente tóxico ou efluente líquido, expresso em porcentagem, que reduz em 50% o IG
das sementes após 120 horas de exposição.
52
CAPÍTULO 4
4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 – Degradação Fotocatalítica do Efluente I
4.1.1 – Definição do pH e da Quantidade de Catalisador
Nos testes preliminares com pH 3, foi necessária a adição de ácido acético à solução
inicial, pois a mesma apresentava um valor de pH próximo de 5. Entretanto, na medida em
que se acidulava a solução, percebia-se que a mesma passava de uma coloração escura para
uma esverdeada. De acordo com Figueiredo et al. (2004), o corante Acid Red 51, quando
atinge valores de pH menores que 4,5, converte-se em uma outra substância e sofre
precipitação.
Com isto, sua absorbância vai decrescendo e prejudicando a análise de
degradação. Sendo assim, os testes com pH 3 foram descartados.
Prosseguiram-se com os testes para os valores de pH de 5,0 e 7,0 nas concentrações
25, 50, 75 e 100 mg de TiO2. Após cada experimento, o pH era novamente ajustado para que
os valores de absorbância encontrados pudessem ser comparados aos valores iniciais. Tendo
como base a leitura de absorbância da solução inicial, foi possível calcular o percentual de
redução da área total sob os espectros (entre 200 a 800 nm) e da cor (considerada como a área
sob os espectros entre 400 a 700 nm). As Figuras 15 e 16 mostram que com pH 5, os valores
finais de descoramento são maiores para o mesmo tempo de irradiação de 15 minutos. Isto
representou uma vantagem do processo, pois os tingimentos com corantes ácidos são
geralmente realizados nesta faixa de pH. Verificou-se, também, que quanto maior a massa de
catalisador, maior o percentual de descoramento, devido ao aumento no número de sítios
ativos.
53
30
% Descoramento
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
Massa de TiO2 (mg)
Figura 15. Redução da área total dos espectros de absorção dos corantes ácidos em função da
quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 5 e (–•–) pH 7.
45
% Descoramento
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
Massa de TiO2 (mg)
Figura 16. Descoramento (área sob os espectros na região do visível) dos corantes ácidos em
função da quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 5 e (–•–) pH 7.
Definido o pH, aumentou-se a quantidade de catalisador de forma a se determinar a
concentração que proporcionasse a máxima eficiência no processo de descoramento.
A
Figura 17 mostra que a concentração ótima de dióxido de titânio é de 200,0 mg. O aumento
da concentração de catalisador para 300 mg não promoveu melhoria no processo de
descoramento, pois o excesso de partículas em suspensão causou opacidade, dificultando a
penetração da luz. Velegraki et al. (2005) observaram o mesmo fato ao estudar o efeito da
concentração do catalisador na degradação fotocatalítica do corante Acid Orange 7. Os
autores verificaram que com concentrações de TiO2 acima de 100 mg L–1 o percentual de
descoramento permanecia praticamente inalterado, utilizando pH 5,5 após 240 min de reação.
54
Segundo os autores, a taxa de degradação também pode vir a diminuir com o excesso de
partículas em suspensão devido ao aumento da reflectância da luz sobre a superfície do
catalisador.
60
% Descoramento
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Massa de TiO2 (mg)
Figura 17. Descoramento dos corantes ácidos em função da quantidade de TiO2 em pH 5.
4.1.2 – Fotocatálise dos Corantes Ácidos
O descoramento do efluente I, composto por 0,333 g L-1 de cada corante, 0,666 g L-1 de
igualizante e 0,5 g L-1 de anti-espumante, pelo processo fotocatalítico, pode ser observado
através da redução das áreas dos espectros de absorção com o tempo de irradiação, conforme
mostrado na Figura 18.
Os produtos auxiliares presentes no banho (igualizante e anti-
espumante) não apresentaram valores de absorbância significativos na região do visível.
Analisando-se os três picos de absorbância máxima no visível, verifica-se uma drástica
redução da concentração do Acid Red 51 (526 nm) e do Acid Blue 74 (610 nm) em apenas 30
minutos de tratamento. Isto leva a crer que os grupos cromóforos presentes nestes corantes
foram destruídos. Entretanto, com o Acid Yellow 3 (411 nm) uma descoloração significativa
só ocorreu após 180 minutos de irradiação. Não foi possível visualizar o aparecimento de
nenhum subproduto da reação que absorvesse na região varrida.
Resultado distinto foi
observado por Tang e An (1995) que, estudando a cinética e o mecanismo de degradação do
corante Acid Blue 40 por TiO2/UV, detectaram a formação de um produto intermediário
amarelo através dos espectros de absorção obtidos na região do UV-Visível, após 20 minutos
de irradiação e pH 5.
55
3,0
Absorbância
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura 18. Espectros de absorção na região do UV-Visível em função do tempo durante o
tratamento fotocatalítico: —0, —30, —60, —90, —120, —180 e —240 min.
Através da equação de Lambert-Beer e dos dados de varredura das soluções foi
possível realizar uma análise individual da degradação de cada corante. De acordo com a
Figura 19, pode ser verificado o total descoramento dos corantes Acid Red 51 e Acid Blue 74
e, ainda, a diminuição acentuada da concentração do Acid Yellow 3 após o processo
fotocatalítico.
1,0
0,9
0,8
0,7
C/C0
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo (min)
Figura 19. Degradação dos corantes ácidos pelo processo fotocatalítico em função do tempo:
(–•–) Acid Blue 74, (––) Acid Red 51 e (––) Acid Yellow 3.
O descoramento do banho foi determinado pela redução da área dos espectros na
região do visível das amostras em função do tempo de irradiação, conforme apresentado na
Figura 20. Pode-se dizer que após 240 minutos de fotocatálise, utilizando-se 200,0 mg de
56
TiO2 e pH 5, foi obtido um descoramento de 96% do efluente I. Na Figura 21 fica evidente
esta perda de coloração com a visualização das amostras obtidas em todos os experimentos.
A solução inicial (tempo 0) apresenta-se extremamente escura e a solução com 240 minutos
de tratamento levemente amarelada. Aparentemente, o igualizante e o anti-espumante não
interferiram na degradação dos corantes ácidos.
1,0
0,9
0,8
Cor/Cor0
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo (min)
Figura 20. Descoramento em função do tempo pelo processo fotocatalítico.
Figura 21. Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com o tratamento
fotocatalítico: da esquerda para a direita, 0, 15, 30, 60, 90, 120, 180 e 240 min.
57
4.1.3 – Fotólise e Adsorção dos Corantes Ácidos
Os experimentos de fotólise e adsorção foram realizados de forma a verificar as
influências individuais da irradiação UV e do fotocatalisador, respectivamente, no tratamento
de efluentes têxteis.
Os resultados preliminares da fotólise foram semelhantes aos da
fotocatálise. Os corantes Red 51 e Blue 74 foram degradados em pouco tempo de exposição à
luz (60 min), indicando que os mesmos são fotossensíveis.
Porém, o corante amarelo
permaneceu sem sofrer degradação significativa mesmo após 240 min de tratamento, como
pode ser observado nas Figuras 22 e 23.
3,0
Absorbância
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura 22. Espectros de absorção na região do UV-Visível em função do tempo durante a
fotólise: —0, —30, —60, —90, —120, —180 e —240 min.
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo (min)
Figura 23. Degradação dos corantes ácidos por fotólise em função do tempo:
(–•–) Acid Blue 74, (––) Acid Red 51 e (––) Acid Yellow 3.
58
Os resultados anteriores podem ser comprovados pela visualização das amostras
obtidas nos experimentos de fotólise, mostradas na Figura 24. Na solução tratada com 30
minutos de irradiação é percebida a ausência completa do corante azul, permanecendo uma
cor avermelhada para esta amostra. Com o aumento gradativo do tempo de irradiação, o
corante vermelho sofre degradação e, com isso, a coloração das amostras tende para um
alaranjado. Embora o Yellow 3 não tenha sofrido uma descoloração significativa, a fotólise
foi capaz de remover 78% da cor original do efluente I, como mostra a Figura 25.
Figura 24. Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com a fotólise:
da esquerda para a direita, 0, 15, 30, 60, 90, 120, 180 e 240 min.
1,0
0,9
0,8
Cor/Cor0
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo (min)
Figura 25. Descoramento em função do tempo por fotólise.
59
Nos experimentos em que se utilizou o dióxido de titânio sem a aplicação da fonte de
luz, verificou-se a influência da adsorção no processo de descoloração do efluente. Na Figura
26 pode-se observar que os espectros obtidos se mantêm praticamente idênticos ao da solução
inicial, não ocorrendo degradação dos corantes sem o uso da irradiação. Sendo assim, a
contribuição da adsorção para o descoramento do banho pode ser considerada desprezível.
3,0
Absorbância
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura 26. Espectros de absorção na região do UV-Visível em função do tempo durante os
testes de adsorção: —0, —30, —60, —120, —180 e —240 min.
4.1.4 – Verificação da Toxicidade
O teste de fitotoxicidade dá uma indicação do possível impacto ambiental do efluente
gerado sobre organismos superiores como as plantas. Além disso, pode-se acompanhar se a
toxicidade do efluente pode ser removida pelo tratamento proposto. O índice de germinação
(IG) foi calculado para a solução inicial e para cada amostra tratada por fotocatálise e por
fotólise.
Pôde-se verificar que o aumento nos tempos de irradiação gerou índices de
germinação maiores tanto no processo fotocatalítico como no fotolítico, ou seja, na medida
em que as substâncias tóxicas do efluente eram degradadas, as sementes de alface
germinavam, apresentando comprimentos cada vez maiores da raiz e maior desenvolvimento
dos hipocótilos. O teste demonstrou que apesar das amostras de fotólise ainda apresentarem
uma forte coloração, já que o corante Yellow 3 não sofreu degradação significativa, isto não
impediu o crescimento do hipocótilo e da raiz. Porém, quando são comparados os resultados
60
dos dois processos, percebe-se que o tempo necessário para a total remoção da toxicidade do
efluente I foi menor para a fotocatálise (63 min) do que para a fotólise (92 min),
considerando-se o comprimento da raiz. Esses resultados são mostrados nas Figura 27 e
Figura 28, respectivamente.
300
250
IG (%)
200
150
100
50
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo de Irradiação (min)
Figura 27. Toxicidade (Lactuca sativa) em função do tempo de tratamento fotocatalítico:
(–•–) hipocótilo e (–•–) raiz. O valor de IG = 100% corresponde ao controle (água destilada).
300
250
IG (%)
200
150
100
50
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo de Irradiação (min)
Figura 28. Toxicidade (Lactuca sativa) em função do tempo de fotólise:
(–•–) hipocótilo e (–•–) raiz. O valor de IG = 100% corresponde ao controle (água destilada).
A medição do IG da raiz mostrou ser a melhor maneira para se avaliar a toxicidade do
efluente, quando comparado com os resultados de germinação do hipocótilo. Nos resultados
com fotocatálise, verifica-se um crescimento mais acentuado da raiz, atingindo um valor
máximo com 120 min de irradiação.
Após aproximadamente 63 min de reação, o
desenvolvimento da raiz apresenta índices superiores ao encontrado com a solução-controle
61
(água destilada).
Talvez, o surgimento de substâncias intermediárias com a quebra das
moléculas dos corantes Red 51 e Blue 74, tenha contribuído como nutrientes para a
germinação da raiz.
Após 120 min de tratamento fotocatalítico, estes compostos
intermediários são destruídos, bem como o corante Yellow 3, gerando IG próximos ao da
água destilada. Nos resultados de fotólise, também observam-se índices de germinação acima
da solução-controle, porém a partir de 93 min de processo. Como na fotólise os subprodutos
formados na quebra das moléculas dos três corantes não são degradados completamente, estes
serviram de alguma forma como nutrientes, gerando índices de germinação da raiz altos até
240 min de tratamento fotolítico.
Como pode ser observado a partir das Figuras 27 e 28, somente a solução inicial e a
amostra após 15 minutos de fotólise apresentaram um IG(%) abaixo dos 50%, em relação às
raízes. Portanto, só é possível calcular a CE50(%) nesses dois casos. Para tanto, foram feitos
testes com as concentrações 100, 70, 50, 30, 20, 10, 5 e 1% (v/v) da solução inicial e 100, 70,
50, 30 e 10% (v/v) da amostra fotolisada. Para a solução inicial, a CE50(%) estimada foi de
+7 , 75
19,28 +−85,,24
77 e, para a amostra fotolisada, 73,76 −7 , 02 . Estes resultados indicam que com apenas
19,28% da concentração do efluente I já se reduz em 50% o índice de germinação das
sementes de alface após 120 horas de exposição. O mesmo ocorre utilizando 73,76% da
solução tratada por 15 min de fotólise. As soluções tratadas por fotocatálise, de 15 min em
diante, não apresentaram toxicidade capaz de reduzir o IG da raiz em 50%.
4.1.5 – Determinação de COD
A determinação do teor de carbono orgânico dissolvido é essencial na quantificação da
mineralização dos compostos orgânicos presentes no efluente. Os resultados obtidos pela
análise de COD do efluente I encontram-se na Figura 29.
Nos experimentos com fotocatálise, observa-se que não houve mineralização nos
primeiros 120 min de tratamento. Após este período, se verifica uma pequena redução na
quantidade de COD, correspondendo a 37%. Isto se deve ao fato do corante Yellow 3 ter
sofrido degradação significativa somente a partir de 120 min de irradiação (Figura 19). O
grau de mineralização obtido tende a permanecer nesse patamar, pois os valores de COD
permaneceram praticamente constantes entre 180 e 240 min de tratamento.
62
50
45
COD (mg L–1)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Tempo (min)
Figura 29. Mineralização do Efluente I em função do tempo de tratamento:
(–•–) fotólise e (–•–) fotocatálise.
Nos experimentos com fotólise, percebe-se um aumento do teor de carbono orgânico
dissolvido. Este aumento deve-se, possivelmente, a degradação incompleta dos corantes
ácidos e a formação de produtos intermediários no processo fotolítico. Diferentemente da
fotocatálise, observa-se nos resultados de fotólise que a partir de 120 min de tratamento os
valores de COD não diminuíram, permanecendo praticamente constantes até 240 min. Como
visto anteriormente, o corante Yellow 3 não sofreu degradação significativa mesmo após 120
min de reação.
4.2 – Degradação Fotocatalítica do Efluente II
4.2.1 – Definição do pH e da Quantidade de Catalisador
Os testes preliminares para definição das condições ótimas do tratamento do efluente
II foram realizados com valores de pH de 7, 9 e 11 nas concentrações de 100, 150, 200 e 300
mg de TiO2. Através das leituras de absorbância da solução inicial e das soluções tratadas,
foram calculados os percentuais de redução da área total sob os espectros (entre 100 e 800
nm) e da cor (área sob os espectros entre 400 e 700 nm), como mostram as Figuras 30 e 31,
respectivamente. Embora a redução de área com pH 9 e 200 mg de TiO2 tenha sido superior
ao encontrado com pH 11 no intervalo de 100 a 800 nm (área total), a situação inversa
ocorreu para a região do visível (de 400 a 700 nm). Em ambas as Figuras verifica-se uma
diminuição da eficiência do processo quando se utilizou 300 mg do catalisador. Isto se deve à
dificuldade de penetração da luz pelo excesso de partículas em suspensão.
63
Gonçalves et al. (1999) investigaram a influência do pH e da quantidade de catalisador
(TiO2) na degradação fotocatalítica de corantes azo. Após 20 horas de irradiação, a maior
taxa de degradação foi obtida com pH 13 (100%), sendo 70% com pH 11. Os autores também
verificaram a perda de eficiência do processo devido ao excesso de partículas na solução
(acima de 90 mg L–1). Segundo Konstantinou e Albanis (2004), a concentração do catalisador
depende da geometria e condições de trabalho do fotoreator, da concentração inicial do
corante e do tipo de lâmpada UV usada. Ainda de acordo com os autores, o pH é dependente
do tipo de corante a ser tratado e das propriedades da superfície do TiO2. Sendo assim, o
efeito do pH sobre a eficiência fotocatalítica deve ser investigado antes da aplicação do
processo.
70
% Descoramento
65
60
55
50
0
50
100
150
200
250
300
350
Massa de TiO2 (m g)
Figura 30. Redução da área total dos espectros de absorção dos corantes reativos em função
da quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 7; (–•–) pH 9 e (–•–) pH 11.
100
% D esco ram en to
95
90
85
80
75
70
0
50
100
150
200
250
300
350
Massa de TiO2 (mg)
Figura 31. Descoramento (área sob os espectros na região do visível) dos corantes reativos em
função da quantidade de catalisador e do pH: (–•–) pH 7; (–•–) pH 9 e (–•–) pH 11.
64
De acordo com os resultados, os valores ideais para se tratar o efluente em questão são
200 mg de TiO2 e pH 11. Este valor de pH é o geralmente encontrado nos tingimentos com
os corantes reativos, o que facilitaria o tratamento. O alto grau de descoramento alcançado
em apenas 15 minutos de irradiação é um bom indicativo para o uso do processo fotocatalítico
no tratamento do efluente II.
4.2.2 – Fotocatálise dos Corantes Reativos
O descoramento do efluente II, composto por 70,0 mg L–1 de cada corante, 50,0 g L–1 de
NaCl e 5,0 g L–1 de barrilha foi monitorado por espectrofotometria UV-Visível. A Figura 32
mostra os espectros obtidos durante a fotocatálise do banho.
Verifica-se que o processo
fotocatalítico foi bastante eficaz, já que com apenas 30 min a absorção na região do visível foi
praticamente nula. Outro ponto a ser considerado é que o comportamento dos espectros em
função do tempo é sempre decrescente, não sendo possível visualizar o aparecimento de nenhum
subproduto da reação que absorva na região varrida, o que pode ser um indicativo de uma
mineralização significativa.
3,0
Absorbância
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura 32. Espectros de absorção na região UV-Visível em função do tempo durante o
tratamento fotocatalítico : — 0, — 5, — 10, — 15, — 20, — 25 e — 30 min.
A partir dos espectros obtidos e da resolução simultânea do sistema de equações
baseado na lei de Lambert-Beer para cada comprimento de onda de máxima absorção,
avaliou-se a degradação de cada corante, separadamente. Na Figura 33, são mostrados os
resultados obtidos.
65
1,0
0,9
0,8
C/C0
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Figura 33. Degradação dos corantes reativos pelo processo fotocatalítico em função do tempo:
(–•–) Reactive Black 5, (––) Reactive Red 239 e (––) Reactive Yellow 17.
Pode-se observar um comportamento bem distinto entre o Black 5 e os outros dois
corantes. O Black 5 foi rapidamente decomposto pela fotocatálise, tendo desaparecido a
partir dos 10 min de irradiação. Essa maior facilidade de degradação pode ser devida ao fato
deste corante ser um diazo, sendo, portanto, mais suscetível a oxidações.
O rápido descoramento do corante Black 5 pelo processo fotocatalítico tem sido
reportado por vários autores. Gouvêa et al. (2000) utilizando o sistema ZnO/UV obtiveram
90% de remoção da cor deste corante em 30 minutos de tratamento, enquanto que para o
corante Reactive Blue 19 esta remoção foi de 88% com o mesmo tempo de reação.
Os corantes Red 239 e Yellow 17 também foram degradados por fotocatálise, embora
a uma taxa menor do que a do Black 5. A degradação chegou a aproximadamente 95% e 85%
para o Red 239 e o Yellow 17, respectivamente, tendo se mantido constante a partir dos 20
min. Essa maior dificuldade de oxidação talvez possa ser devida às suas estruturas monoazo.
Para quantificar o descoramento da mistura reacional, integrou-se a área de cada
espectro entre 400 a 700 nm, sendo os dados obtidos apresentados na Figura 34. O processo
fotocatalítico, utilizando-se 200,0 mg de TiO2 e pH 11, demonstrou ser capaz de remover
praticamente toda a cor original do efluente II em apenas 30 minutos de tratamento. Este
resultado pode ser comprovado na Figura 35 através da visualização das soluções. A solução
inicial apresenta uma coloração bastante escura e a solução com 30 minutos de tratamento
totalmente incolor.
66
1,0
0,9
0,8
Cor/Cor 0
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Figura 34. Descoramento em função do tempo pelo processo fotocatalítico.
Figura 35. Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com o tratamento
fotocatalítico: da esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 min.
4.2.3 – Fotólise e Adsorção dos Corantes Reativos
Seguindo a mesma linha de raciocínio usada com os corantes ácidos, foram realizados
experimentos de fotólise e adsorção de forma a verificar as influências individuais da
irradiação UV e do fotocatalisador, respectivamente, no tratamento do efluente II. A Figura
36 mostra os espectros obtidos durante a fotólise do banho. Observa-se que embora tenha
67
havido algum descoramento, o desempenho é bem inferior ao obtido com a fotocatálise.
Além disso, é possível ver o surgimento de um ou mais subprodutos que absorvem na região
espectral analisada.
Como se observa na Figura 37, o corante Black 5 sofreu uma fotólise significativa
(80% em 30 min), embora a taxa seja bem menor do que a da fotocatálise. Já os corantes Red
239 e Yellow 17 não sofreram fotólise apreciável. De fato, houve um aumento na absorção a
partir dos 15 min, provavelmente devido a subprodutos formados e que absorvem na mesma
região do espectro.
3,0
Absorbância
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura 36. Espectros de absorção na região UV-Visível em função do tempo durante o
tratamento fotolítico: — 0, — 5, — 10, — 15, — 20, — 25 e — 30 min.
1,2
1,0
C/C0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Figura 37. Degradação dos corantes reativos pelo processo fotolítico em função do tempo:
(–•–) Reactive Black 5, (––) Reactive Red 239 e (––) Reactive Yellow 17.
68
A Figura 38 comprova que com 30 min de tratamento, a fotólise não promoveu um
descoramento significativo (inferior a 40%), ainda permanecendo uma cor bastante escura em
todas as amostras tratadas. Esta coloração pode ser verificada na Figura 39, onde somente a
solução com 30 min de reação apresentou uma coloração avermelhada, confirmando
visualmente a fotólise do corante azul (Black 5).
1,0
0,9
0,8
Cor/Cor 0
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Figura 38. Descoramento em função do tempo pelo processo fotolítico.
Figura 39. Fotografia do descoramento alcançado em função do tempo com a fotólise: da
esquerda para a direita: 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 min.
69
Os testes de adsorção demonstraram que nenhum dos três corantes adsorve
significativamente no TiO2, nos tempos utilizados neste trabalho. Conforme observado na Figura
40, os espectros obtidos se mantêm praticamente idênticos ao da solução inicial. Sendo assim, a
contribuição da adsorção para o descoramento do banho pode ser considerada desprezível.
3,0
Ab so rb ân cia
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
700
800
λ (nm)
Figura 40. Espectros de absorção na região UV-Visível em função do tempo durante os
testes de adsorção: — 0, — 5, — 10, — 15, — 20, — 25 e — 30 min.
4.2.4 – Determinação de COD
Os valores obtidos na análise de COD do efluente II, tratado por fotocatálise e fotólise,
encontram-se na Figura 41.
100
90
COD (mg L–1)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
Figura 41. Mineralização do Efluente II em função do tempo de tratamento:
(–•–) fotólise e (–•–) fotocatálise.
70
Os resultados da fotocatálise indicam que não ocorreu mineralização significativa dos
corantes reativos como era esperado a partir dos espectros obtidos. Apesar da eliminação
completa da cor ter sido alcançada com este processo, as amostras analisadas apresentaram
um aumento na quantidade de carbono orgânico dissolvido nos primeiros minutos de
tratamento, permanecendo um teor de COD próximo ao valor inicial no final da reação. É
razoavelmente comum verem-se resultados na literatura nos quais ocorre esse aumento no
valor de COD.
Santana (2002) obteve concentrações maiores de COD após tratamento
fotocatalítico de corantes ácidos, diretos e reativos com diferentes tipos de catalisadores.
Nas amostras tratadas por fotólise, os resultados foram praticamente os mesmos da
fotocatálise, não ocorrendo uma variação significativa nos teores de COD. A formação de
produtos intermediários em ambos os processos pode ser a explicação destes resultados. O
aumento no tempo do processo fotocatalítico talvez pudesse promover a mineralização dos
intermediários gerados, ocasionando a diminuição da quantidade de COD. Gouvêa et al.
(2000) realizaram o descoramento de vários corantes reativos, inclusive o Black 5, em 60
minutos de tratamento fotocatalítico sem, no entanto, obter mineralizações significativas dos
mesmos com este tempo reacional.
Quando o processo foi estendido até 120 min,
mineralizações acima de 80% foram observadas para todos os corantes.
4.3 – Determinação da Cinética de Degradação dos Efluentes
4.3.1 - Estimativa das Constantes Cinéticas do Efluente I
As constantes cinéticas da degradação dos corantes ácidos foram estimadas usando-se
um modelo de pseudo-primeira ordem e o método dos mínimos quadrados. Foram adotados
intervalos de confiança de 95% para inferir a significância estatística dos valores obtidos. Os
resultados alcançados para a fotocatálise e para a fotólise podem ser comparados na Tabela 4.
Verifica-se que as taxas de degradação fotocatalítica e fotolítica do corante Blue 74
são estatisticamente iguais. Para o Red 51, a taxa obtida na fotocatálise é quase duas vezes
maior do que na fotólise. Como esperado, para o Yellow 3, a taxa da constante cinética
fotocatalítica é bem maior do que a estimada para a fotólise. Ainda para este corante,
verifica-se que as constantes obtidas para ambos os processos são sempre inferiores uma
71
ordem de gradeza em relação aos valores obtidos para os demais corantes, confirmando que a
degradação do Yellow 3 é mais lenta. Santana (2002) obteve constantes cinéticas de pseudoprimeira ordem para os corantes Acid Black 94 (k = 3,8 × 10-3 min-1) e Acid Yellow 42 (k =
1,3 × 10-3 min-1) em 360 min de degradação fotocatalítica com irradiação visível.
O
percentual de descoramento equivale a 81% e 41%, respectivamente. Observa-se que estas
constantes possuem a mesma ordem de grandeza obtida neste trabalho com o corante Acid
Yellow 3.
Tabela 4. Constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem obtidas para a degradação dos
corantes ácidos.
Processo
Fotocatálise
Fotólise
Constante Cinética
Coeficiente de
k (min–1)
Determinação
Blue 74
(7,5 ± 2,3) × 10–2
0,982
Red 51
(4,7 ± 0,9) × 10–2
0,990
Yellow 3
(8,8 ± 0,5) × 10–3
1,000
Blue 74
(8,8 ± 1,8) × 10–2
0,993
Red 51
(2,5 ± 1,0) × 10–2
0,957
Yellow 3
(1,4 ± 0,4) × 10–3
0,992
Corante
4.3.2 - Estimativa das Constantes Cinéticas do Efluente II
Assim como descrito no item 4.3.1, o ajuste de um modelo cinético de pseudo-primeira
ordem aos dados de degradação obtidos para os corantes reativos forneceu as constantes
cinéticas apresentadas na Tabela 5. Verifica-se que as taxas de degradação fotocatalítica do
Black 5 e do Red 239 estão na mesma ordem de grandeza, embora, com base nas estatísticas, a
taxa do Black 5 seja 4 vezes maior do que a do Red 239. Já a taxa de degradação fotocatalítica
do Yellow 17 situa-se 2 ordens de grandeza abaixo, mostrando que a degradação deste corante é
bem mais lenta. Comparando-se a fotocatálise e a fotólise do Black 5, a taxa fotocatalítica está
1 ordem de grandeza acima. As constantes cinéticas do processo fotolítico dos corantes Red
239 e Yellow 17 não puderam ser estimadas, pois os mesmos não sofreram fotólise apreciável.
72
Tabela 5. Constantes cinéticas de pseudo-primeira ordem obtidas para a degradação dos
corantes reativos.
Processo
Fotocatálise
Fotólise
Constante Cinética
Coeficiente de
k (min–1)
Determinação
Black 5
(5,9 ± 0,1) × 10–1
0,982
Red 239
(1,4 ± 0,2) × 10–1
0,990
Yellow 17
(8,9 ± 2,1) × 10–3
0,983
Black 5
(2,8 ± 0,4) × 10–2
0,995
Corante
A maioria dos trabalhos envolvendo a fotocatálise de corantes apresentam cinéticas de
degradação seguindo um modelo de pseudo-primeira ordem.
Não foram encontrados
resultados de constantes cinéticas para esta classe de corante na literatura.
73
CAPÍTULO 5
5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1 – Conclusões
De acordo com os resultados, pode-se afirmar que os efluentes têxteis simulados em
laboratório são passíveis de degradação pelo sistema fotocatalítico proposto. Com uma alta
concentração de corantes e a presença de outros compostos oriundos da indústria têxtil,
obteve-se um excelente descoramento dos efluentes I e II, após 240 e 30 min de tratamento,
respectivamente.
A otimização dos parâmetros reacionais, pH e massa do catalisador, demonstrou dois
fatos importantes: (1) trabalhar com pH 5 no processo com os corantes ácidos e pH 11 com
os corantes reativos representa um ganho em tempo e custo, já que os tingimentos com estas
substâncias são geralmente realizados nestas faixas de pH, não havendo a necessidade de
ajuste dos mesmos; (2) o aumento da massa do catalisador, até 200 mg, ocasionou um
aumento na taxa de degradação de ambas as classes de corantes, porém acima deste valor não
ocorre melhora no processo de descoramento devido ao excesso de partículas em suspensão
causar opacidade, dificultando a penetração da luz.
A partir da análise individual dos corantes ácidos, verificou-se que o Acid Blue 74 e o
Acid Red 51 sofrem degradação fotocatalítica muito mais apreciável do que o Acid Yellow 3.
Verificou-se, ainda, que embora alguns desses corantes possam sofrer fotólise significativa, o
desempenho da fotocatálise é bem superior não apenas no descoramento do efluente I (96%
contra 78% da fotólise), mas também em relação à eliminação da sua toxicidade e redução da
quantidade de COD.
Na determinação da toxicidade do efluente I, observou-se que o mesmo pode gerar um
forte impacto ambiental em organismos superiores como as plantas, caso seja descartado sem
tratamento, pois a CE50 estimada correspondeu a 19,28%.
Esta toxicidade foi totalmente
removida em apenas 63 min de tratamento fotocatalítico. Quanto à determinação de COD,
74
apesar de a fotocatálise ter apresentado rendimento superior à fotólise, o grau de
mineralização obtido foi baixo, apenas 37%.
Em se tratando dos corantes reativos, o processo fotocatalítico foi mais eficaz na
remoção da cor do que com os corantes ácidos, tornando o efluente II praticamente incolor
após 30 min de reação. Devido ao rápido descoramento do corante Reactive Black 5 (10 min
de irradiação), tem-se a indicação de que o aumento do número de ligações azo na molécula
do corante pode ser um fator determinante para aumentar o grau de degradação do mesmo por
processos oxidativos.
Comparando-se novamente os resultados de fotocatálise e fotólise no tratamento do
efluente II, o melhor desempenho do primeiro é mais evidente. No processo fotolítico,
somente o Black 5 sofre degradação (80%), enquanto que com os corantes Red 239 e Yellow
17 ocorre um aumento na absorção provavelmente devido a subprodutos formados e que
absorvem na mesma região do espectro.
Tanto a fotocatálise como a fotólise não foram capazes de mineralizar os corantes
reativos. Um estudo mais aprofundado voltado para a remoção da matéria orgânica desses
compostos, se faz necessário.
Em relação à adsorção, pode-se concluir que este processo não contribui
significativamente para o descoramento dos efluentes I e II.
Assim como a maioria dos resultados apresentados pela literatura, a cinética de
degradação fotocatalítica de todos os corantes pesquisados neste trabalho seguiram um
modelo de pseudo-primeira ordem.
É importante que mais pesquisas envolvendo a fotocatálise heterogênea sejam
direcionadas ao tratamento de efluentes têxteis reais e/ou efluentes simulados que contenham
não somente os corantes, mas também os demais produtos químicos utilizados neste tipo de
indústria.
75
Além disso, deve haver uma definição, pelo meio científico, das condições ótimas dos
principais parâmetros operacionais do processo (pH, intensidade da luz, aeração, massa do
catalisador etc.) para que esta tecnologia promissora se torne realidade nas indústrias.
Com os resultados obtidos neste estudo, pode-se dizer que a fotocatálise heterogênea é
uma ferramenta útil no descoramento de duas classes de corantes bastante utilizadas no
mercado têxtil brasileiro.
5.2 – Sugestões
Segue como sugestões para trabalhos futuros:
Aumentar o tempo de degradação dos corantes reativos para verificar a capacidade de
mineralização do processo fotocatalítico;
Determinar os efeitos de parâmetros reacionais, como a intensidade luminosa, aeração
e temperatura;
Testar outros sistemas catalíticos utilizando novos semicondutores ou o dióxido de
titânio modificado;
Estudar o descoramento de outras classes de corantes;
Aplicar o processo fotocatalítico em combinação com o tratamento biológico de lodos
ativados, visando futura utilização em escala industrial por alguma fábrica têxtil;
Realizar análises de cromatografia acoplada à espectrometria de massas para
identificação dos produtos intermediários e finais do processo degradativo.
76
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