COPPE/UFRJ
IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Silvana de Abreu Martins
Tese de Doutorado apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Engenharia Mecânica,
COPPE, da Universidade Federal do Rio
de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do tı́tulo de Doutor
em Engenharia Mecânica.
Orientadores: Lavinia Maria Sanabio Alves
Borges
José
Roberto
Moraes
D’Almeida
Rio de Janeiro
Setembro de 2009
IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Silvana de Abreu Martins
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ
COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR
EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA MECÂNICA.
Examinada por:
Prof. Lavinia Maria Sanabio Alves Borges, D.Sc.
Prof. José Roberto Moraes D’Almeida, D.Sc.
Prof. Nestor Alberto Zouain Pereira, D.Sc.
Prof. Bluma Guenther Soares, D.Sc.
Prof. Marcos Henrique de Pinho Mauricio, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
SETEMBRO DE 2009
Martins, Silvana de Abreu
Identiﬁcação e Caracterização de Compósitos
Poliméricos/Silvana de Abreu Martins. – Rio de Janeiro:
UFRJ/COPPE, 2009.
XIV, 89 p.: il.; 29, 7cm.
Orientadores: Lavinia Maria Sanabio Alves Borges
José Roberto Moraes D’Almeida
Tese (doutorado) – UFRJ/COPPE/Programa de
Engenharia Mecânica, 2009.
Referências Bibliográﬁcas: p. 86 – 89.
1. Polı́meros. 2. Viscoelasticidade. 3. Caracterização
Mecânica. I. Borges, Lavinia Maria Sanabio Alves et al..
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Mecânica. III. Tı́tulo.
iii
À minha famı́lia pelo apoio ao
longo desses anos.
iv
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus por dar sentido a uma busca tão pessoal e, por isso
mesmo, árdua e que, certamente, sem Ele não teria acontecido.
A pesquisa, resultado de muito trabalho e dedicação, envolveu, também, a contribuição de muitos personagens que participaram e ainda participam da minha
vida pessoal, proﬁssional e acadêmica. Destaco os meus orientadores, Profa Lavinia
Borges e Profo José Roberto D’Almeida pelo apoio constante e pela orientação extremamente importante no campo do conhecimento acadêmico, como também, por
me fazer en-xergar diversas outras possibilidades a serem abraçadas na vida.
Agradeço à Zuleci e Ivan, meus pais, e aos irmãos que formam uma famı́lia jamais
ausente na realização de meus sonhos.
Agradeço aos professores: Profa Marysilvia Ferreira e Profo Célio Albano da Costa,
do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFRJ, Profa Laura
Hecker, do Departamento de Engenharia de Materiais da UFCG, Profa Bluma e
Profo Victor do IMA-UFRJ, Profa Ana Lúcia D’Almeida, Profo Marcos Henrique e
Profa Verônica pelo apoio e gratuita disponibilização de seu tempo, de laboratórios
e de equipamentos, que foram indispensáveis para a realização deste trabalho.
Não poderia também deixar de agradecer aos meus colegas, em especial a Gabriel
Guerra e Renata, do laboratório de mecânica dos sólidos pela amizade e auxı́lio nos
momentos de diﬁculdades.
Agradeço também aos funcionários da oﬁcina da metalurgia da UFRJ e do laboratório de metalograﬁa da PUC pela boa vontade e auxı́lio na preparação das
amostras.
Agradeço a Faetec, em especial à Prof. Sandra Santos pela compreensão.
Finalizo agradecendo ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientı́ﬁco e Tecnológico (CNPq) pelo suporte ﬁnanceiro e a todos que não foram citados, mas contribuiram direta ou indiretamente para a realização deste trabalho.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Silvana de Abreu Martins
Setembro/2009
Orientadores: Lavinia Maria Sanabio Alves Borges
José Roberto Moraes D’Almeida
Programa: Engenharia Mecânica
A ampla utilização dos materiais poliméricos exige um maior entendimento de
suas caracterı́sticas viscosas, que envolve a dependência em relação ao tempo de seu
comportamento mecânico, além da temperatura e de propriedades de dissipação de
energia. Apesar de seu caráter claramente dissipativo, os procedimentos de caracterização destes materiais ainda são, fundamentalmente, baseados no comportamento
mecânico de materiais elásticos. O objetivo principal deste trabalho é caracterizar
materiais viscoelásticos, analisando-se o comportamento mecânico macroscópico e
procurando sua associação com os modelos fenomenológicos estudados. São apresentados resultados de ensaios micrográﬁcos, ensaio de tração, relaxação e ﬂuência,
além de análises térmicas como TGA . As respostas a estes ensaios são confrontadas
com a dos modelos clássicos de viscoelasticidade, em particular, os modelos de viscoelasticidade de três campos. além de fazer um estudo comparativo do comportamento de um compósito polimérico antes e depois do envelhecimento acelerado,
caracterizando seu comportamento viscoelástico, através da análise dos resultados
dos ensaios mecânicos e dos efeitos na resistência, rigidez e viscosidade do material
antes e depois de sofrer processo de envelhecimento.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulﬁllment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
POLYMERICS COMPOSITES IDENTIFICATION AND
CHARACTERIZATION
Silvana de Abreu Martins
September/2009
Advisors: Lavinia Maria Sanabio Alves Borges
José Roberto Moraes D’Almeida
Department: Mechanical Engineering
The wide use of polymeric materials requires a greater understanding of their viscous characteristics, which involves the time dependence on their mechanical behavior, besides temperature in the energy dissipation properties. Despite his character
is clearly dissipative, the characterization procedures of these materials are still fundamentally based on the elastic materials mechanical behavior. The objective of this
study is to characterize viscoelastic materials, analyzing the macroscopic mechanical behavior and for its association with the phenomenological models studied and
presenting the test micrographs, tensile test, relaxation, creep and thermal analysis
like a TGA results. The response of these tests is compared with the viscoelasticity classical model; in particular the three ﬁelds viscoelasticity models. Besides to
make a comparative study of the polymeric composite behavior before and after
accelerated aging, featuring their viscoelastic behavior, by analyzing the results of
mechanical tests and the eﬀects on strength, stiﬀness and viscosity of the material
before and after undergoing the aging process.
vii
Sumário
Lista de Figuras
x
Lista de Tabelas
xiv
1 Introdução
1.1 Motivação e objetivos especı́ﬁcos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Conteúdo da tese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Conceitos básicos
2.1 Deformação nos polı́meros . . . . . . . . . .
2.1.1 Deformações Elásticas . . . . . . . .
2.1.2 Deformações Viscoelásticas . . . . . .
2.2 Termodinâmica dos processos irreversı́veis. .
2.2.1 Função Dissipação e Lei de Evolução
2.3 Modelos viscoelásticos lineares . . . . . . . .
2.4 Avaliação dos modelos . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Fluência . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Relaxação . . . . . . . . . . . . . . .
3 Procedimentos Experimentais
3.1 Descrição do Material . . . . . . .
3.2 Metodologia . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Análises Térmicas . . . . .
3.2.2 Ensaio de Envelhecimento
3.3 Caracterização Mecânica . . . . .
3.3.1 Ensaio de tração . . . . .
3.3.2 Ensaio de Fluência . . . .
3.3.3 Ensaio de Relaxação . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
3
5
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6
6
7
8
10
13
14
18
19
22
.
.
.
.
.
.
.
.
24
24
25
27
27
28
29
29
30
4 Resultados Experimentais
32
4.1 Análises Térmicas - TGA e DTGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 Ensaios Micrográﬁcos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
viii
4.2.1 Microscópio Óptico . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Microscópio Eletrônico de Varredura - MEV
4.3 Ensaios Mecânicos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Ensaio de Tração . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 Ensaio de Fluência . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 Ensaio de Relaxação . . . . . . . . . . . . .
4.3.4 Ensaios de Carga e descarga . . . . . . . . .
4.4 Conclusões preliminares . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5 Identiﬁcação de parâmetros e análise de resultados
5.1 Regra das Misturas para determinação do Módulo de Elasticidade
5.2 Ensaio de tração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Ensaio de Fluência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Ensaio de relaxação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
35
39
40
41
47
52
55
56
.
.
.
.
58
59
60
66
68
6 Conclusões
70
A Espectros e micrograﬁas adicionais
73
B Gráﬁcos adicionais
82
C Método Inverso de identiﬁcação
84
Referências Bibliográﬁcas
86
ix
Lista de Figuras
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
Deformação por aumento do comprimento das ligações (a)
(b)Viscoelástica [25] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estágios da ﬂuência[26] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Curva de relaxação[27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Materiais Viscosos - inﬂuência da taxa de deformação[21] .
Modelo viscoelástico de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . .
Modelo viscoelastico de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . .
Modelo de três elementos para sólidos . . . . . . . . . . . .
Módulo de Fluência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Módulo de Relaxação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elástica
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
3.1
3.2
máquina para ensaios mecânicos (Instron)[36] . . . . . . . . . . . . . 28
Resultado do ensaio de relaxação em amostra de aço. . . . . . . . . . 31
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4.1 Termograma (TGA) do material antes do envelhecimento . . . . . . .
4.2 Termograma (TGA) com DTGA do material antes do envelhecimento
4.3 Tabela contendo a fração volumétrica dos constituintes e do compósito
4.4 Termograma TGA e DTGA do material envelhecido com 794 horas .
4.5 Termograma TGA e DTGA do material envelhecido com 2643 horas .
4.6 Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz - direção horizontal . .
4.7 Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz - direção vertical . . .
4.8 Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência, na direção vertical,
até 19215 (µm)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9 Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência, na direção vertical,
extratiﬁcado até 915 (µm)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.10 Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência - direção horizontal,
até 18015 (µm)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.11 Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência - direção horizontal,
extratiﬁcado até 1215 (µm)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.12 Relação de Feret das partı́culas de vidro x freqüência . . . . . . . . .
4.13 Fator de forma circular das partı́culas de vidro x freqüência . . . . . .
x
7
9
10
10
16
16
17
21
23
32
33
34
34
35
36
36
37
37
38
38
38
39
4.14 Relação de Feret das partı́culas de vidro x freqüência - direção horizontal
4.15 Fator de forma circular das partı́culas de vidro x freqüência - direção
horizontal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.16 Região onde foram analisadas a composição do material- esqueda sem
envelhecimento a direita envelhecido . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17 Curvas tensão x deformação do material cortado na direção vertical
da amostra, ensaiado com velocidade de 5, 50 e 150mm/min. . . . . .
4.18 Curvas tensão x deformação do material cortado na direção horizontal
da amostra, ensaiado com velocidade de 5, 50 e 150mm/min. . . . . .
4.19 Redução da anisotropia em baixas deformações, a 5mm/min. . . . . .
4.20 Redução da anisotropia em baixas deformações, a 50mm/min. . . . .
4.21 Redução da anisotropia em baixas deformações, a 150mm/min. . . .
4.22 Curva tensão-deformação, antes e após o envelhecimento de 964 e
2643 horas, v = 5mm/min, a) direção V e b)Direção H . . . . . . . .
4.23 Curva tensão x deformação do material a)Sem envelhecimento e b)
Com envelhecimento por 794 horas - Redução da anisotropia após o
envelhecimento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.24 Curva tensão x deformação do material a)Sem envelhecimento e b)
Com envelhecimento por 2643 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.25 Curva tensão x deformação do material sem envelhecimento e com
envelhecimento por 794, 964 e 2643 horas. Deformações até 5%. . . .
4.26 Curva tensão x deformação do material sem envelhecimento e com
envelhecimento por 794, 964 e 2643 horas. Deformações até 5%. . . .
4.27 Curva tensão-deformação do material não envelhecido até a ruptura. .
4.28 Curva tensão-deformação do material do material não envelhecido,
envelhecido com 794h e 2643h, até a ruptura - direção H . . . . . . .
4.29 Curva tensão-deformação do material sem envelhecimento, envelhecido com 794h e 2643h, até a ruptura - direção V . . . . . . . . . . .
4.30 Curva obtida no ensaio de ﬂuência, com 1, 2 e 3M P a de tensão, na
direção H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.31 Curva obtida no ensaio de ﬂuência, com 1, 2 e 3M P a de tensão, na
direção V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.32 Módulo de ﬂuência material não envelhecido, para 1M P a. . . . . . .
4.33 Módulo de ﬂuência material não envelhecido, para 2M P a. . . . . . .
4.34 Módulo de ﬂuência material não envelhecido, para 3M P a. . . . . . .
4.35 Comparação dos módulos de ﬂuência do material sem envelhecimento
na direção H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.36 Comparação dos módulos de ﬂuência do material sem envelhecimento
na direção V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xi
39
39
40
42
42
42
43
43
43
44
44
45
45
46
46
47
48
48
49
49
49
50
50
4.37 Curva de ﬂuência com 3M P a de tensão do material sem envelhecimento e envelhecido após 794 e 2643 horas, na direção V . . . . . .
4.38 Curva de ﬂuência com 3M P a de tensão do material sem envelhecimento e envelhecido após 794 e 2643 horas, na direção H . . . . . .
4.39 Módulo de ﬂuência do material sem envelhecimento e envelhecido
após 794 e 2643 horas, direção V, 3M P a . . . . . . . . . . . . . . .
4.40 Módulo de ﬂuência do material sem envelhecimento e envelhecido
após 794 e 2643 horas, direção H, 3M P a . . . . . . . . . . . . . . .
4.41 Ensaios de relaxação até 160 segundos, na direção horizontal . . . .
4.42 Ensaios de relaxação até 160 segundos, na direção vertical . . . . .
4.43 Ensaios de relaxação até 600 segundos, na direção H . . . . . . . . .
4.44 Ensaios de relaxação até 600 segundos, na direção V . . . . . . . . .
4.45 Comparação entre os resultados dos ensaios de relaxação, até 160
segundos, nas direções horizontal e vertical . . . . . . . . . . . . . .
4.46 Comparação entre os resultados dos ensaios de relaxação, até 600
segundos, nas direções horizontal e vertical . . . . . . . . . . . . . .
4.47 Ensaio cı́clico 0, 5M P a, com 10 ciclos. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.48 Ensaio cı́clico 1M P a, com 10 ciclos. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.49 Ensaio cı́clico 2M P a, com 10 ciclos. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.50 Ensaio cı́clico 3M P a, com 10 ciclos. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 5mm/min, direção V. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 5mm/min, direção H. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 50mm/min, direção V. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 50mm/min, direção H. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 150mm/min, direção V. . . . . . . . . . . . . . . . .
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 150mm/min, direção H. . . . . . . . . . . . . . . . .
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 5mm/min, do material envelhecido, direção V. . . . .
Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para
velocidade de 5mm/min,do material envelhecido, direção H. . . . .
Tabela contendo o Módulo de elasticidade (E), para cada direção e
velocidade de ensaio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xii
. 51
. 51
. 51
.
.
.
.
.
52
52
53
53
53
. 54
.
.
.
.
.
54
55
55
56
56
. 60
. 60
. 61
. 61
. 61
. 62
. 62
. 62
. 63
5.10 Tabela contendo o Módulo de elasticidade (E), para cada tempo de
envelhecimento, nas duas direções (V e H). . . . . . . . . . . . . . .
5.11 Tração - Curvas experimental e ajustada em ambas as direções e nas
três velocidades de ensaio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.12 Tabela com os parâmetros identiﬁcados pela curva de tração - deformação máxima 5%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.13 Estimativa para a tensão de escoamento. . . . . . . . . . . . . . . .
5.14 Módulo de Fluência - direção H - experimental e ajustada . . . . .
5.15 Módulo de Fluência - direção V - experimental e ajustada . . . . .
5.16 ln(J( t) − J∞ ) - direção H - experimental e analı́tica . . . . . . . . .
5.17 Módulo de Relaxação - direção V - experimental e ajustada. . . . .
A.1 Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz de teﬂonr, material
sem envelhecimento, direção Horizontal. . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz de teﬂonr, material
envelhecido, direção Horizontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3 Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz do material envelhecido, direção vertical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.4 Espectro 2, material não envelhecido. . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.5 Espectro 1, material envelhecido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.6 Espectro 2, material envelhecido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.7 Espectro 6, material envelhecido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.8 Espectro 1 do material não envelhecido, utilizado na análise TGA. .
A.9 Espectro 2 do material não envelhecido, utilizado na análise TGA. .
A.10 Espectro 3 do material não envelhecido, utilizado na análise TGA. .
B.1 Extensão versus tempo do ensaio de relaxação, na direção H . .
B.2 Extensão versus tempo do ensaio de relaxação, na direção V . .
B.3 Cálculo do Módulo de elasticidade (E), para cada velocidade de
saio, 5, 50 e 150 mm/min, através da equação da reta . . . . . .
xiii
. 64
. 64
.
.
.
.
.
.
65
66
67
68
68
69
. 73
. 74
.
.
.
.
.
.
.
.
74
75
76
77
78
79
80
81
. . . 82
. . . 83
en. . . 83
Lista de Tabelas
2.1
2.2
2.3
Coeﬁcientes para os modelos estudados . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Módulo de Fluência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Módulo de Relaxação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1
Tempo de envelhecimento das amostras - (horas) . . . . . . . . . . . 28
4.1
4.2
Tabela dos elementos quı́micos detectados através do MEV - eds1 . . 40
Tabela dos elementos quı́micos detectados através do MEV - eds2 . . 41
5.1
5.2
5.3
Módulos de Fluência - Sem envelhecimento-Direção H . . . . . . . . . 66
Módulos de Fluência - Sem envelhecimento-Direção V . . . . . . . . . 67
Módulos de Fluência - Com envelhecimento- Direção V e H . . . . . . 67
xiv
Capı́tulo 1
Introdução
O progresso tecnológico decorrente do contı́nuo desenvolvimento no estudo das propriedades dos materiais existentes e de novos materiais surge devido à necessidade da
melhoria do desempenho das estruturas e equipamentos, fornecendo oportunidade
para o crescimento de novas tecnologias. Uma das melhores manifestações deste
processo está associada ao desenvolvimento de materiais compósitos, em particular,
os de matriz poliméricas.
Geralmente, qualquer material consistindo de dois ou mais componentes com
diferentes propriedades, com fases macroscopicamente identiﬁcadas, pode ser classiﬁcado como material compósito. Assim, a idéia é combinar vários componentes para
produzir um material com propriedades que não são atingidas com os componentes
originais isoladamente [1, 2].
Compósitos de partı́culas consiste de um ou mais materiais em suspensão em uma
matriz de outro material. O comportamento mecânico destes compósitos depende
das propriedades de seus constituintes e de todas as mudanças microestruturais que
podem ocorrer no corpo sob carregamento. Quando o composto é submetido a um
carregamento mecânico, a estrutura interna do compósito pode mudar devido a altas
concentrações de tensões que se desenvolvem ao longo da interface partı́cula-matriz,
dentro da matriz ou das partı́culas. O mecanismo destas mudanças depende do tipo
de compósito [3].
Os compósitos com matriz de polı́meros reforçado com ﬁbra ou partı́culas representam um importante grupo de materiais em muitas aplicações modernas e, apesar
de seu comportamento ser mais complicado que uma estrutura homogênea, oferece
muitas vantagens, tal como melhoria da relação resistência-peso e resistência quı́mica
[4].
Os polı́meros se caracterizam por apresentarem propriedades intermediárias de
sólidos elásticos e de lı́quidos viscosos, dependendo da temperatura e da freqüência
das tensões. Desta forma, estes materiais possuem a capacidade tanto de armazenar
1
energia como também de dissipar [5, 6]. A resposta tı́pica do material viscoelástico
consiste em uma deformação elástica instantânea inicial, seguida de uma deformação
dependente do tempo resultante da combinação de efeitos elásticos e viscosos.
O objetivo principal deste trabalho é estabelecer uma metodologia para identiﬁcação e caracterização de materiais viscoelásticos, analisando-se desde a sua
microestrutura até o comportamento mecânico macroscópico, procurando associar
caracterı́sticas microscópicas com os modelos fenomenológicos estudados. Deve-se
ressaltar que a metodologia aqui proposta é restrita aos materiais viscoelásticos
quando utilizados em processos isotérmicos e submetidos à carregamentos quasiestáticos. Como exemplo cita-se os materiais para juntas de vedação, isolamentos
térmicos e adesivos estruturais onde os efeitos de relaxação e ﬂuência são fundamentais para o projeto e as condições de integridade estrutural [6].
A metodologia aqui proposta consiste de três etapas distintas. Uma fase inicial de caracterização fı́sica e microestrutural. Em seguida, baseando-se na nesta
caracterização fı́sica e na possı́vel utilização do material estudado, projeta-se uma
sequência de ensaios mecânicos visando a identiﬁcação do comportamento mecânico
do material. Para o presente estudo foram realizados, além dos ensaios micrográﬁcos
e análises térmicas, os ensaios de tração, cı́clico(carga e descarga), relaxação, ﬂuência
e envelhecimento .
Finalmente, as respostas a estes ensaios foram confrontadas entre si e com alguns dos modelos clássicos de viscoelasticidade, em particular, os modelos de três
campos [5–8]. Foi ainda averiguada a adequação dos modelos clássico de Maxwell
e Kelvin-Voight para caracterização do comportamento do material em estudo e
a possibilidade de estender a metodologia proposta para incorporar modelos mais
complexos de viscoelasticidade[9, 10]. Desta análise resultou a proposta de um
método inverso [9, 11] de identiﬁcação de parâmetros baseado no modelo de três
campos, consistindo de um sistema reologicamente representado por uma mola e
um amortecedor em série e este conjunto em paralelo com uma mola.
Em suma, a metodologia aqui proposta inclui métodos estáticos combinados com
uma técnica hı́brida numérico-experimental inserida dentro da classe dos chamados
problemas inversos que consiste em uma técnica de ajuste de coeﬁcientes em um
processo de otimização no qual a função objetiva é minimizada com respeito às
constantes viscoelásticas [9–11].
R
Para avaliar a metodologia proposta, foi estudado o Tealon⃝
, um material
compósito, constituı́do de uma matriz de Politetraﬂuoretileno (PTFE), conhecido
R
como T ef lon⃝
- marca registrada da EI Du pont De Nemours Company - com inclusões de partı́culas de sı́lica, fornecido pela Empresa Teadit Indústria e Comércio
Ltda [12].
O PTFE é um polı́mero formado por longas cadeias de carbono, onde cada car2
bono esta ligado a dois átomos de ﬂuor, tendo excelentes propriedades referentes a
resistência quı́mica, capacidade de isolamento elétrico, resistência térmica e baixo
coeﬁciente de atrito. As inclusões de partı́culas de sı́lica tem como objetivo aumentar a rigidez do material, tanto em temperatura ambiente como em temperaturas
elevadas [12].
Politetraﬂuoretileno (PTFE) tem sido utilizado para vedação e outros ﬁns de
vedação por várias décadas, não muito tempo depois sua invenção em 1938. A
excelente resistência quı́mica combinada com a sua relativamente alta temperatura
de fusão fez com que o material se tornasse adequado para aplicações em processamento de muitos produtos quı́micos. Somente alguns produtos quı́micos, como
elemento ﬂúor, metais alcalinos fundidos e alguns outros compostos de halogênio,
podem reagir com PTFE [13]. Infelizmente, uma desvantagem crı́tica de PTFE
virgem (ou seja, forma original, sem aditivos ou processamento adicional para alterar as propriedades) é a sua falta de resistência sob tensão. Esta propriedade tem
limitado o uso do material porque,sob compressão constante, sofre a perda contı́nua
de espessura a qual, por sua vez, produz a perder de cargas, levando à deterioração
da selagem [13].
R
O Tealon⃝
é um material de vedação para aplicação em juntas para plantas
quı́micas, alimentı́cias e farmacêuticas, ou em qualquer aplicação onde haja necesR
sidade de resistência quı́mica na vedação. A principal vantagem do Tealon⃝
sobre
as placas de PTFE rı́gido (sinterizado) é que, a partir do processo de fabricação
desenvolvido para produzir folhas aditivadas e com estrutura ﬁbrilada de orientação
biaxial, obtém-se um produto cujos resultados reduzem substancialmente o escoamento do PTFE, sob aperto e alta temperatura [14].
1.1
Motivação e objetivos especı́ﬁcos
A caracterização e identiﬁcação de materiais viscoelásticos ainda é restrito na área
de engenharia. Apesar da crescente utilização dos polı́meros em aplicações industriais e um maior entendimento de suas caracterı́sticas viscosas, os ensaios utilizados
no processo de caracterização das relações constitutivas tensões x deformações são,
geralmente, os mesmos utilizados em materiais elásticos. Muitas vezes uma caracterização precisa de suas propriedades quı́micas e térmicas não é acompanhada de
uma caracterização mecânica precisa. Entretanto, o efetivo e eﬁciente uso destes
materiais requer um entendimento de seu comportamento mecânico dependente do
tempo, temperatura e de propriedades de dissipação de energia. Assim, é essencial
que os estudos de engenharia se expandam, incluindo metodologias e normalizações
dos procedimentos de ensaio e projeto [6, 7].
Em particular, para o material em análise, um estudo preliminar utilizando en3
saios cı́clicos quasi-estáticos foi proposto por Romano [14], porém este estudo não
foi conclusivo, pois muitas questões ainda ﬁcaram em aberto, principalmente em
referência aos ensaios de ﬂuência e relaxação.
Alguns trabalhos têm sido desenvolvidos com o propósito de fazer uma caracterização de materiais viscoelásticos, porém em sua maioria são voltados especiﬁcamente para um material ou uma determinada aplicação, como por exemplo, o
trabalho de Silva [15] , onde o estudo é feito em relação a materiais viscoelasticos
em baixa freqüência, para materiais voltados para o uso na indústria do Petróleo.
Também especı́ﬁcos são os trabalhos de Shuhuai et al. [16] que desenvolvem um modelo numérico para policarbonato e o estudo de Park [3] que dá ênfase a compósitos
com matriz de borracha. Destaca-se ainda, trabalho de Faı́sca [17], o qual estudou
a obtenção das propriedades de materiais com aplicação direcionada à previsão do
amortecimento para vigas sanduı́che, ou o estudo de Uddin [18], aplicado a asfalto.
A metodologia desenvolvida nestes trabalhos são limitadas à condições especı́ﬁcas
de trabalho. Além destes, cabe também citar a tese de Doutorado de Castello [9],
que se refere à modelagem e à estimação de parâmetros/funções responsáveis pela
caracterização do comportamento dinâmico dos materiais viscoelásticos.
A identiﬁcação de propriedades em materiais viscosos é um tema que ainda apresenta inúmeros desaﬁos, não só por sua dependência em relação a freqüência de carregamento e deformação mas, principalmente, porque os parâmetros que descrevem
os processos dissipativos envolvidos são geralmente várias ordens de magnitude mais
baixos, se comparados com os parâmetros elásticos [9]. Em muitas aplicações o estudo da resposta dinâmica do material, incluindo os efeitos de amolecimento previstos, é a melhor alternativa, pois os métodos estáticos geralmente implicam em poucas
medições durante o processo de deformação, o que diﬁculta a captura de fenômenos
evolutivos no tempo[10]. Entretanto, para identiﬁcação de propriedades mecânicas
associadas à resposta estática, ou quasi-estática, destes materiais é suﬁciente utilizar
os ensaios convencionais, desde que sejam seguidas as instruções normativas [19, 20].
A vantagem desta metodologia é o menor custo desde que não exige a construção de
protótipos nem o projeto de novas técnicas experimentais, utiliza apenas tecnologias
e equipamentos de uso corrente nos laboratórios de polı́meros.
Através do ensaio de tração e de carga e descarga , foi possı́vel veriﬁcar caracterı́sticas básicas de comportamento, tais como isotropia e anisotropia, a existência
ou não de domı́nio de tensões onde se veriﬁca o comportamento elástico e nı́veis
de tensão e de deformação adequados aos demais testes. A dependência do comportamento em relação ao tempo é veriﬁcada realizando-se o ensaio de tração em
diferentes velocidades e dos ensaios de ﬂuência e relaxação [7, 19, 21].
Uma das importantes caracterı́sticas dos materiais viscosos é o tempo de relaxação, deﬁnido pela relação entre a viscosidade e o Módulo de Elasticidade. As4
sim, existe uma correlação direta entre a viscosidade com o tempo de relaxação,
quanto maior for a viscosidade maior será o tempo de relaxação do material. Esta
propriedade pode ser estimada através do teste chamado de relaxação, que consiste
em carregar o corpo de prova até um determinado nı́vel de deformação e manter
esta deformação ﬁxa por um certo espaço de tempo. Nos materiais viscosos há um
alı́vio de tensões em relação ao nı́vel inicial de carregamento. A partir da velocidade
desta relaxação determina-se o tempo de relaxação.
Nas aplicações previstas para o material em estudo, é de particular importância
a caracterização do processo de envelhecimento do material. Desta forma aplicouse um ciclo padrão, com revezamento entre a incidência de radiação ultravioleta
e umidade. Após este processo de envelhecimento, o material foi submetido aos
mesmos ensaios mecânicos realizados no material original. Os resultados obtidos
foram comparados com os do material original.
1.2
Conteúdo da tese
No Capı́tulo 2, são apresentados os conceitos básicos envolvidos na modelagem dos
fenômenos viscoelásticos dentro do contexto da teoria termodinâmica dos processos
irreversı́veis, de acordo com [9, 21, 22]. Neste Capı́tulo são também analisados
alguns modelos reológicos adequados para descrição dos comportamentos viscosos
a serem caracterizados no presente trabalho. Alguma questões teóricas envolvidas
nos modelos são discutidas, ressaltando a abrangência e as limitações dos modelos.
No capı́tulo 3 estão descritos os procedimentos, as análises térmicas e os ensaios
mecânicos realizados na etapa que deﬁne da parte experimental da metodologia
proposta. No capı́tulo 4 são relatados os resultados experimentais obtidos e algumas
caracterı́sticas do comportamento material são identiﬁcadas.
No capı́tulo 5, inicialmente é apresentado o método de identiﬁcação de
parâmetros utilizado, baseado em uma técnica de ajuste de coeﬁcientes obtido a
partir da solução de um problema de otimização [9, 11]. Com base nos modelos apresentados no capı́tulo 2, em contrapartida com os resultados experimentais
apresentados no capı́tulo 4, são obtidos parâmetros materiais que descrevem o comportamento viscoso observado. Finalmente, no Capı́tulo 6 é apresentada a conclusão
ﬁnal da tese .
5
Capı́tulo 2
Conceitos básicos
Este capı́tulo apresenta alguns conceitos que são essenciais para o melhor entendimento do comportamento dos materiais sob ação de esforços que resultam em transformações em sua estrutura que levam à deformações. Os materiais viscoelásticos
apresentam uma resposta de comportamento mecânico que foge do escopo das teorias de simples elasticidade ou viscocidade. Especiﬁcamente, a teoria da elasticidade dever ser considerada para materiais que têm a capacidade absorver energia
mecânica sem dissipação de energia. Por outro lado, um ﬂuido Newtoniano viscoso
quando submetido estado de tensão não hidrostático tem capacidade de dissipar
energia, mas não de armazená-lá. Nos materiais viscoelásticos, parte do trabalho
de deformação pode ser recuperada e parte é dissipada, ou seja, estes materiais têm
capacidade tanto de armazenar como de dissipar energia mecânica[6, 7].
Na primeira parte serão discutidos alguns conceitos e deﬁnições utilizados e, em
seguida, os modelos de viscoelasticidade são descritos no âmbito da Termodinâmica
dos Processos Irreversı́veis[9, 21–24].
2.1
Deformação nos polı́meros
Uma categoria importante de materiais viscoelásticos são os polı́meros. O módulo
de elasticidade dos metais em geral, é superior a 100 GP a . Ao contrário, este
módulo para os polı́meros, geralmente, é inferior a 10 GP a. Uma das razões para
esta diferença está na estrutura das ligações, ﬁgura 2.1 [25], na qual se pode ver que
uma tração pode produzir um alinhamento das ligações, provocando um aumento
no comprimento das mesmas e, conseqüentemente, provocando uma deformação
signiﬁcativamente maior que nos materiais elásticos[6].
O comportamento viscoso de um polı́mero é muito importante durante o seu processamento, pois o produto pode ser moldado de acordo com a forma desejada sendo
que esta deformação deve ser permanente. Esta deformação permanente ocorre
6
Figura 2.1: Deformação por aumento do comprimento das ligações (a) Elástica
(b)Viscoelástica [25]
através de um escorregamento entre moléculas adjacentes, em virtude das fracas
forças de atração.
Os átomos se movem preferencialmente nos locais de pontos de concentração de
tensão. Tanto o tempo quanto a temperatura, são fatores que determinam quando
a deformação elástica ou permanente vai aparecer. Perı́odos mais longos de tempo
e temperaturas mais elevadas dão aos átomos maiores oportunidades de se estabilizarem em novas posições na estrutura tensionada. Os polı́meros também estão
sujeitos a fenômenos dependentes do tempo e, embora os movimentos moleculares
sejam mais complicados que os movimentos dos átomos (em virtude do tamanho),
as forças de ligação sendo fracas permitem o desenvolvimentos de altas velocidades
de ﬂuência. [25].
2.1.1
Deformações Elásticas
A deformação elástica é a parcela reversı́vel de um processo de deformação. Ela
precede a deformação permanente e ocorre, por exemplo, quando uma pequena
tensão de tração é aplicada a um pedaço de um material cristalino qualquer. Ocorre,
assim, que a solicitação aplicada torna o pedaço levemente mais longo; a remoção da
carga faz com que o corpo volte às suas dimensões originais. Analogamente, quando
o corpo é comprimido, ele se torna levemente menor, retornando às suas dimensões
originais ao ser retirada a carga. Dentro de uma região de comportamento elástico,
a deformação é resultado de uma pequena elongação da célula unitária na direção
da tensão de tração ou de uma pequena contração na direção da compressão. [25]
Na elasticidade linear a deformação é aproximadamente proporcional à tensão.
A relação entre a tensão e a deformação é o módulo de elasticidade e é uma caracterı́stica do material. Quanto mais intensas forem as forças de atração entre os
átomos, maior é o módulo de elasticidade. Qualquer elongação ou compressão de
uma estrutura cristalina, causada por uma força uniaxial, produz um ajustamento
7
nas direções perpendiculares à direção da força. [25]:
Os experimentos empregados para se levantar as propriedades de materiais
elásticos lineares possuem as seguintes caracterı́sticas comuns:
• a relação entre o carregamento aplicado e a deformação é linear,
• a taxa de aplicação de carregamento não inﬂuência o comportamento do material,
• as deformações desaparecem completamente quando o carregamento é removido,
• em geral, as deformações são pequenas.
2.1.2
Deformações Viscoelásticas
Um sólido viscoelástico sob tensão se deforma pelas combinações das ações elásticas
e viscosas. A parcela viscosa da deformação é responsável pela energia dissipada,
enquanto a parcela elástica pela energia armazenada. A deformação viscoelástica é
reversı́vel, porém, a recuperação é “atrasada”em relação ao descarregamento.
Em um sólido puramente elástico, a tensão é determinada pela deformação do
material relativo a um dado sistema de coordenadas. Assim, em cada ponto do
sólido, a tensão no tempo atual é uma grandeza que só depende do valor atual da
deformação. Nos materiais de natureza viscoelástica as tensões não são determinadas apenas pelo estado atual de deformação e movimento mas, também, pelas deformações e movimentos passados. O fato dos materiais viscoelásticos apresentarem
caracterı́sticas de memória faz com que as equações viscoelásticas apresentem um
aspecto diferente das equações da elasticidade[6].
Para processos de carga estáticos ou quasi-estáticos, os dois fenômenos mais
importantes exibidos pelos materiais viscoelásticos são a ﬂuência e a relaxação.
A ﬂuência é descrita pelas deformações que ocorrem ao longo do tempo, quando
o material é submetido a um carregamento constante. A ﬂuência pode ser dividida,
didaticamente, em três estágios distintos, conforme pode ser visto na ﬁgura (2.2).
Na ﬂuência, um nı́vel constante de tensões em um corpo sólido provoca uma
deformação elástica instantânea, seguida da etapa de ﬂuência primária, onde há um
crescimento da deformação ao mesmo tempo em que a velocidade de deformação
decresce. Caso se retire rapidamente o carregamento, neste momento, o material
recupera-se elasticamente restaurando sua conﬁguração original. Caso o carregamento seja mantido constante, poderá ocorrer em seguida a ﬂuência secundária,
que se caracteriza por apresentar uma deformação crescente e aproximadamente
8
Figura 2.2: Estágios da ﬂuência[26]
linear com o tempo, apresentando como consequência uma deformação aproximadamente constante. Caso se retire rapidamente o carregamento, neste momento,
haverá uma recuperação elástica de parte das deformações, entretanto, uma parte
das deformações será permanente. Mantendo-se constante o carregamento, poderá
ocorrer a ﬂuência terciária, com o crescimento da velocidade de deformação até a
ruptura.[26].
De forma geral, os critérios de projeto são baseados no comportamento da material durante a etapa secundária, que é a forma de ﬂuência que se desenvolve em
quase toda vida útil do equipamento ou estrutura. A fase primária é transiente e o
tempo de desenvolvimento é muito pequeno comparado com a vida útil do material.
O inı́cio da fase terciária deﬁne um limite de integridade para o material, tendo
em vista que o crescimento explosivo das deformações leva o corpo rapidamente ao
colapso.
A relaxação de tensões é o processo que permite a diminuição da tensão ao longo
do tempo em um corpo submetido à deformação constante[5, 7, 27]. A representação
esquemática da relaxação de tensões esta mostrada na ﬁgura 2.3
A ocorrência de propriedades viscoelásticas em um material depende, em grande
parte, das condições do ambiente, principalmente a temperatura. Portanto, em
muitas aplicações é necessário conhecer o efeito da temperatura sobre as propriedades mecânicas [28]. Outro fator importante a se considerar nos materiais
viscosos é a taxa de deformação (ver Fig 2.4 )[21]. O efeito da velocidade de deformação, depende da temperatura a que o material está submetido, em geral, em
baixas temperaturas este efeito praticamente desaparece [21].
9
Figura 2.3: Curva de relaxação[27].
Figura 2.4: Materiais Viscosos - inﬂuência da taxa de deformação[21]
2.2
Termodinâmica dos processos irreversı́veis.
As relações constitutivas viscoelásticas serão tratadas dentro do enfoque da teoria
termodinâmica dos meios contı́nuos que sofrem processos irreversı́veis[9, 21, 22, 29].
As leis de estado serão derivadas a partir da deﬁnição de um potencial termodinâmico, representado pela energia livre.
Nos processos termodinâmicos são deﬁnidos pelas variáveis observáveis e internas. As observáveis são aquelas que podem ser ﬁsicamente medidas e controladas
externamente, são por exemplo: deslocamento, temperatura. As internas descrevem
mudanças internas no material, não são diretamente mensuráveis, apenas podem ser
obtidas a partir das variáveis observáveis e, principalmente, não podem ser controladas externamente, como exemplo cita-se a energia interna, entropia e deformações
irreversı́veis[30, 31].
Os processos podem ser reversı́veis ou irreversı́veis. Os processos reversı́veis não
dependem do caminho percorrido, mas apenas do estado atual, são univocamente
deﬁnidos pelas variáveis observáveis. Já os processos irreversı́veis dependem do
10
caminho percorrido, são descrito por um conjunto de variáveis internas e suas leis
de evolução.
Os materiais com caracterı́sticas viscosas possuem comportamento dissipativo
quando são sujeitos a um carregamento do tipo cı́clico, e a termodinâmica dos processos irreversı́veis desempenha um papel de fundamental importância na construção
de equações constitutivas para estes materiais [9]. A termodinâmica fornece importantes restrições na forma das relações constitutivas, revelando simetrias e acoplamentos devidos às interações entre as diversas variáveis[21, 29–31].
A abordagem termodinâmica para a descrição de um contı́nuo se inicia com a
suposição de que o estado atual do material pode ser unicamente caracterizado pela
escolha adequada das variáveis e funções de estado independentes. No presente
trabalho algumas suposições básicas devem ser consideradas:
• A análise é restrita à sistemas fechados, sem transferência de massa ou mudança de fase.
• Pequenas deformações sem variação de densidade ao longo do processo
Os princı́pios fundamentais que norteiam a teoria são as Leis da Termodinâmica.
A Primeira Lei deﬁne um princı́pio de conservação de energia e a Segunda Lei
que estabelece uma restrição sob a direção admissı́vel dos processos irreversı́veis
[21, 29, 30].
A Primeira Lei da Termodinâmica estabelece uma equivalência entre o trabalho
e o calor trocados entre um sistema e seu meio exterior, podendo ser expressa na
sua forma local por :
ρė = ρh + σ · d − div(q)
(2.1)
onde ė representa a derivada temporal da densidade volumétrica de energia interna,
ρ é a massa especı́ﬁca, h a densidade volumétrica de produção interna de calor,σ o
tensor de tensões, d o tensor de taxa de deformação e q o vetor ﬂuxo de calor.
A segunda lei da Termodinâmica postula que os processos termodinamicamente
admissı́veis têm uma taxa de produção de entropia maior que a taxa de produção
interna, ou seja:
(q )
h
≥0
(2.2)
θ
θ
onde ṡ é a taxa temporal de entropia por unidade de volume e θ a temperatura
absoluta. O termo a esquerda da desigualdade representa a taxa de dissipação de
energia especı́ﬁca, daqui por diante denominada D. A desigualdade fundamental da
Termodinâmica, que decorre da primeira e da segunda lei, se obtém da substituição
ρṡ + div
11
−ρ
de h , obtido de (2.1) em (2.2),
∇θ
≥0
θ
A deﬁnição da densidade de energia livre de Helmholtz ψ, por:
D ≡ ρ (ṡθ − ė) + σ · d − q ·
ψ = e − sθ
(2.3)
(2.4)
permite expressar (2.3) sob a forma da desigualdade de Clausius-Duhem:
∇θ
≥0
(2.5)
θ
onde o ponto signiﬁca a derivada temporal da variáveis.
Deste ponto em diante será assumido que todos os processos são isotérmicos e a
temperatura é suposta constante no espaço e no tempo. Assim, lembrando que em
pequenas deformações d = ε̇, obtém-se a forma alternativa da desigualdade (2.5)
D = −(ψ̇ + sθ̇) + σ · d − q ·
D = σ · ε̇ − ρψ̇ ≥ 0
(2.6)
Seja ε a variável de estado observável e α o conjunto de variáveis internas que
reﬂetem as mudanças microestruturais que ocorrem nos processos irreversı́veis. A
energia livre ψ(ε, α) é deﬁnida por uma função convexa, estritamente positiva e
suﬁcientemente regular. Assim,a taxa de variação pode ser expressa por[21, 30]:
∂ψ
∂ψ
· ε̇ +
· α̇
∂ε
∂α
Substituindo (2.7) em (2.6) obtém-se
ψ̇ =
(
D=
∂ψ
σ−ρ
∂ε
)
· ε̇ −
∂ψ
· α̇
∂α
(2.7)
(2.8)
Deﬁnindo a tensão quasi-conservativa [30]
∂ψ
(2.9)
∂ε
e as forças termodinâmicas quasi-conservativa, conjugadas das variáveis internas α,
σe = ρ
βe = −ρ
∂ψ
∂α
(2.10)
pode-se escrever a condição de não negatividade da dissipação mecânica na forma
como será utilizada daqui em diante :
D = (σ − σe ) · ε̇ + βe · α̇ ≥ 0
12
(2.11)
O processo para o qual a dissipação é nula é dito reversı́vel e os demais irreversı́vel. As relações (2.9) e (2.10) são denominadas leis de estado.
2.2.1
Função Dissipação e Lei de Evolução
Como mencionado anteriormente, um material que ao ser solicitado mecanicamente
desenvolve processos irreversı́veis tem seu estado deﬁnido não só pela deformação
ε mas também pelas variáveis internas α. Nesta caso a energia livre sozinha não é
suﬁciente para, univocamente, deﬁnir o comportamento material porque, enquanto
a evolução da deformação pode ser controlada externamente, as variáveis internas
evoluem espontaneamente, governadas por alguma lei adicional que complementa as
leis de estado derivadas a partir da energia livre. Esta lei adicional é denominada
Lei de Evolução.
As Leis de Evolução podem ser deﬁnidas a partir da especiﬁcação da dissipação
D(ε̇, α̇; ε, α) como uma função das variáveis de estado ε, α e das variáveis de ﬂuxo
ε̇, α̇. Para ser efetiva a função dissipação precisa ser especiﬁcada de forma independente e intrı́nseca para uma evolução arbitrária e admissı́vel de um estado material.
Supondo que o modelo é deﬁnido pela a energia livre ψ(ε, α) , a função dissipação
pode ser escrita na forma [9, 21, 31]:
D(ε̇, α̇; ε, α) = σv (ε̇, ε, α) · ε̇ + βv (ε̇, α̇; ε, α) · α̇
(2.12)
onde σv (ε̇, ε, α) é denominada tensão dissipativa, ou tensão viscosa, e βv (ε̇, α̇; ε, α)
força termodinâmica dissipativa conjugada da variáveis internas designadas genericamente por α. O primeiro termo em (2.12), σv · ε̇, representa a parte da dissipação
que não desaparece mesmo quando as variáveis internas permanecem estacionárias.
Isto ocorre porque σv é suposta independente de α̇.
Considerando (2.12), a identidade deﬁnida pela primeira parte da equação de
balanço (2.11) pode ser reescrita como :
σ · ε̇ = [σe (ε, α) + σv (ε̇, ε, α)] · ε̇ + [−βe (ε, α) + βv (ε̇, α̇; ε, α)] · α̇
(2.13)
Esta identidade será válida para qualquer história arbitrária das variáveis de
estado, supostas completamente independentes, deﬁnidas pelas variáveis de ﬂuxo ε̇
e α̇, se:
σ = σe (ε, α) + σv (ε̇, ε, α)
(2.14)
0 = −βe (ε, α) + βv (ε̇, α̇; ε, α)
(2.15)
13
A equação (2.14) é uma lei constitutiva que especiﬁca a tensão como uma função
das variáveis de estado e das variáveis de ﬂuxo; a equação (2.15) deﬁne uma lei
de evolução para as variáveis internas. Para um dado estado,considerando que o
modelo está bem posto, as variáveis de ﬂuxo, α̇ podem ser determinadas a partir
de(2.15) e posteriormente eliminadas da relação em taxas da equação(2.14). Para
cada história de deformação ε(t), a lei de ﬂuxo, na forma (2.15), é geralmente descrita
por uma equação diferencial , a partir da qual a historia das variáveis internas α(t)
podem ser obtidas. Substituindo a solução em (2.14) obtem-se a solução para a
história das tensões σ(t). Entretanto, a existência e unicidade da solução depende
de cada formulção e , em geral, não pode ser garantida. Além do mais o modelo só
é termodinamicamente admissı́vel se a função dissipação é não negativa.
Nas seções que seguem estas equações serão explicitadas e discutidas para os casos
em que são aplicadas na descrição do comportamento dos materiais viscoelásticos.
2.3
Modelos viscoelásticos lineares
A reologia é a ciência que estuda a deformação e o escoamento da matéria. O termo
foi introduzido por Eugene Cook Bingham a partir de suas publicações da década
de vinte[29]. É usual visualizar modelos materiais através destes modelos reológicos.
A deﬁnição de reologia permite considerar todos os materiais com capacidade de
deformação ou de escoar, mas tanto os sólidos Hookeanos como os ﬂuidos Newtonianos, não são considerados prioritários dentro dos interesses da Reologia; somente
materiais que exibam comportamentos entre esses dois extremos. Assim, materiais com comportamentos de sólidos não Hookeanos e ﬂuidos não Newtonianos têm
privilégio na atenção da Reologia.
Os modelos reológicos são a união de elementos mecânicos capazes de simular as
respostas viscoelasticas esperadas em um material real [32]. Na viscoelasticidade,
os elementos usualmente utilizados são: a mola, que representa a elasticidade e o
amortecedor que representa a viscosidade, ambos podem ser lineares ou não lineares.
Estes elementos podem ser unidos em série, em paralelo ou em uma mistura dos
dois[5–7, 29].
Para deﬁnir processos viscosos em pequenas deformações é conveniente assumir
uma decomposição aditiva para a deformação e as taxas de deformação na forma:
ε = εe + εv
(2.16)
ε̇ = ε̇e + ε̇v
(2.17)
onde {•}e representa a parcela elástica ou reversı́vel da decomposição e {•}v a
14
parcela viscosa ou irreversı́vel, ou seja, a variável interna α é decrita pela deformação
viscosa εv .
Por simplicidade e tendo em vista que a proposta do trabalho se restringe a
identiﬁcação de propriedades em ensaios uniaxiais, o desenvolvimento que se segue
será restrito à descrição de modelos uniaxiais.
Assim, de acordo com [9, 22, 31],para um modelo de viscosidade linear a energia
livre e a dissipação podem ser deﬁnidas por:
[
]
I
∑
1
Ψ = ρψ =
E ε2 +
Er (ε − εv|r )2
2
r=1
2
D = ρD = η ε̇ +
I
∑
ηr ε̇2v|r
(2.18)
(2.19)
r=1
onde εv|r corresponte a r-ésima variável interna e E,Er , η e ηr são parâmetros
materiais.
As leis de estado (2.9) e(2.10) são então descritas pelas relações:
σe = E ε +
I
∑
Er (ε − εv|r )
(2.20)
r=1
βe|r = Er (ε − εv|r ) ,
r = 1, . . . , I
(2.21)
Observando que σv = η ε̇ e βv|r = ηr ε̇v|r , conclue-se que a relação constitutiva
(2.14) é escrita como
σ =Eε+
I
∑
Er (ε − εv|r ) + η ε̇
(2.22)
r=1
e a lei de ﬂuxo (2.15) como
0 = −Er (ε − εv|r ) + ηr ε̇v|r
,
r = 1, . . . , I
(2.23)
O modelo constitutivo acima descrito será particularizado para alguns modelos
viscoelásticos clássicos e que serão utilizados na abordagem numérica desenvolvida
neste trabalho.
Modelo Maxwell - M [9, 21, 31]
O modelo de Maxwell , também denominado Fluido de Maxwell[6], consiste de uma
mola linear ligada em série a um amortecedor Newtoniano, ou linear, como mostrado
na ﬁgura (2.5). Neste caso,
15
Figura 2.5: Modelo viscoelástico de Maxwell
1
E1 (ε − εv )2
2
D = η1 ε̇2v
Ψ =
(2.24)
(2.25)
e a relação com constitutiva refle e a lei de ﬂuxo (2.23) se reduzem a:
σ = E1 (ε − εv )
(2.26)
0 = −E1 (ε − εv ) + η1 ε̇v
(2.27)
Consequentemente, σ = η1 ε̇v . Derivando (2.26) em relação ao tempo e combinando com (2.27) obtém-se a equação diferencial que descreve o modelo de Maxwell.
ε̇ =
σ
σ̇
+
η1 E1
(2.28)
Kelvin-Voight - KV [9, 21, 31]
O modelo de Kelvin-Voight, ou Modelo sólido de Kelvin[6, 33], consiste de uma mola
linear ligada em paralelo a um amortecedor Newtoniano como mostrado na ﬁgura
(2.6). Neste caso,
1 2
Eε
2
D = η ε̇2
Ψ =
Figura 2.6: Modelo viscoelastico de Kelvin
16
(2.29)
(2.30)
e a lei de estado (2.22) é dada por:
σ
η
ε̇ =
(2.31)
E
E
Cabe observar que neste caso, a variável que deﬁne a história do processo é a
deformação total, que é a variável conjugada da tensão σ. Desta forma a lei de ﬂuxo
é deﬁnida na própria relação constitutiva.
Como será mostrado na próxima seção, onde os diferentes modelos serão avaliados matematicamente, os modelos de Maxwell e Kelvin individualmente não são capazes de representar todos os fenômenos envolvidos no comportamento viscolelástico
dos materiais. Para tentar enriquecer os modelos e capturar os fenômenos tı́picos da
viscoelasticidade, como a relaxação e a ﬂuência, outros arranjos de molas e amortecedores são propostos [6, 7]. O mais usuais são os que combinam seqüencias de
arranjos de Kelvin, ou Maxwell, em paralelo ou em série com molas e amortecedores
livres. A escolha da conﬁguração adequada dependerá da relação tensão-deformação
que se deseja simular. Por exemplo, para simular a deformação elástica instantânea
é necessário que o arranjo inclua uma mola com deformação livre como ocorre no
modelo de Maxwell.
Na proposição da metodologia, em prol da simplicidade mas sem perder a eﬁcácia,
apenas os modelos com três elementos mostrados na ﬁgura 2.7 serão considerados.
ε+
Figura 2.7: Modelo de três elementos para sólidos
Maxwell em paralelo com mola - MM [6, 7]
Este arranjo consiste de uma mola em paralelo com um sistema mola-amortecedor
em série, como mostrado na ﬁgura 2.7(b) . Assim como no modelo de Maxwell a
variável interna ε̇v é utilizada para descrever a dependência temporal do sistema,
mas agora dois elementos elásticos são utilizados, um livre e outro limitado pelo
amortecedor. Assim,
1 2 1
Eε + E1 (ε − εv )2
2
2
2
D = η1 ε̇v
Ψ =
17
(2.32)
(2.33)
resultando na seguintes relações materiais:
σ = Eε + E1 (ε − εv )
(2.34)
0 = −E1 (ε − εv ) + η1 ε̇v
(2.35)
Derivando (2.34) e considerando (2.35), obtém-se a equação que governa a resposta tensão-deformação do modelo:
(
ε+
η1
η1
+
E
E1
)
ε̇ =
η1
σ
σ̇ +
E E1
E
(2.36)
Kelvin-Voight em série com Mola - KM [6, 7]
Apresenta-se agora o modelo de 3 elementos consistindo de uma sistema Kelvin em
série com uma mola livre - ﬁgura 2.7(a).
1
1
E1 (ε − εv )2 + Eε2v
2
2
2
D = η ε̇v
Ψ =
(2.37)
(2.38)
resultando na relações materiais:
σ = E1 (ε − εv )
(2.39)
0 = −E1 (ε − εv ) + Eεv + η ε̇v
(2.40)
Com (2.39) em (2.40), obtém-se:
σ = Eεv + η ε̇v
(2.41)
Adicionalmente, a partir de (2.39) e de sua derivada, pode-se eliminar εv e ε̇v de
(2.41) para deduzir a equação de comportamento do modelo:
η
η
ε + ε̇ =
σ̇ +
E
E E1
2.4
(
1
1
+
E E1
)
σ
(2.42)
Avaliação dos modelos
Nesta seção os modelos anteriormente apresentados serão avaliados em relação aos
fenômenos de ﬂuência, creep, tração sob sob deformação controlada e carregamento
18
ciclı́co. Por facilitar a comparação os quatro modelos serão sintetizados em uma
única estrutura matemática.
A maioria dos materiais viscoelásticos podem ser representados por equações
diferenciais na forma[6, 7, 9]:
m
∑
l=0
dl σ ∑
dk ε
=
q
k
dtl
dtk
k=0
n
pl
(2.43)
onde pl e qk são parâmetros materiais que caracterizam o comportamento mecânico
dos modelos. O valores de m e n estão associados ao número de elementos elásticos
e dissipativos envolvidos no modelo. Para os modelos aqui tratados o maior valor
m e n é um. Assim, a equações (2.28),(2.31),(2.36) e (2.42) podem ser reescritas na
forma.
q0 ε + q1 ε̇ = p0 σ + p1 σ̇
(2.44)
com os parâmetros associados a cada modelo apresentados na tabela (3.1).
Tabela 2.1: Coeﬁcientes para os modelos estudados
Modelo q0
q1
p0
p1
1
1
M
0
1
η1
E1
η
1
KV
1
0
E
E
η1
η1
η1
1
MM
1 E + E1
E
E1 E
η
η
1
1
KM
1
+
E
E
E1
E1 E
2.4.1
Fluência
Nesta seção será discutida a resposta dos modelos para simular o comportamento à
ﬂuência, um dos fenômenos que, juntamente com a relaxação, é fundamental para
caracterização da dependência em relação ao tempo dos materiais viscoelásticos
[6, 7]. No teste de ﬂuência em tração um corpo de prova em estado uniaxial de
tensão é mantido a tensão constante, σ0 durante um certo intervalo de tempo. O
carregamento inicial é aplicado de forma quasi-estática, para que não haja inﬂuência
dos efeitos de inércia, mas rápido o suﬁciente para evitar a inﬂuência do tempo na
fase inicial do processo. Na ocorrência de ﬂuência, mesmo sob tensão constante, a
deformação é crescente ao longo do tempo, deﬁnindo um novo parâmetro de caracterização do material, denominado Módulo de Fluência,
J(t) =
19
ε(t)
σ0
(2.45)
Para materiais viscoelástico lineares se espera que o módulo de ﬂuência não
dependa da tensão inicial. A resposta do modelo é obtida pela solução da equação
(2.44) considerando uma história de tensão que apresenta um salto de σ(0+ ) = σ0
em t = 0, e se mantém constante no tempo restante, isto é, σ̇ = 0 para t > 0. Esta
história pode ser representada com auxı́lio da função de Heavyside H(t), deﬁnida
por:

0 se t ≤ 0
H(t) =
1 se t ≥ 0
(2.46)
Nestas condições (2.44) se reduz a:
q0 ε + q1 ε̇ = p0 σ0 H(t)
(2.47)
com as condições iniciais ,
ε(0) =
p1
σ0
q1
(2.48)
Para q0 ̸= 0, a solução da equação fornece a seguinte expressão para o Módulo de
Fluência: é:
(
)
p1 p0 − qq0 t p0
J(t) =
−
e 1 +
(2.49)
q1
q0
q0
com os parâmetros dos modelos deﬁnidos na tabela (2.2).
Modelo
M
J∞ =
∞
Tabela 2.2: Módulo de Fluência
p0
J0 = pq11 τc = qq10
q0
1
0
E1
KV
1
E
0
MM
1
E
1
E+E1
KM
1
E
+
1
E1
η
E
η1
E
+
η
E
1
E1
η1
E1
1
E
(
1
E
1−
1
E1
+
J(t)
+ η11 t
1
(E1
1 − e− η t
E
)
EE
− (E+E 1)η t
E1
1 1
e
E+E1
1
E
(
1 − e− η t
E
)
)
Pela análise da tabela (2.2) e dos gráﬁcos na ﬁgura (2.8), podemos concluir que:
1. O modelo de Maxwell não é capaz de simular o fenômeno de ﬂuência - deformações crescentes a carregamento constante - tendo em vista que a deformação tende a crescer indeﬁnidamente, ao contrário dos outros modelos
que tendem, assintoticamente, para uma valor constante - J∞ , também denominado Modo de Fluência de Equilı́brio. Este fenômeno é conhecido como
elasticidade em atraso. Deve-se observar que J∞ é maior que J0 em todos os
modelos.
20
1.0
12
11
/E
10
E1 crescente
6
5
E J(t)
7
E1 J(t)
te
en
sc
cre
1
8
/
9
0.5
4
3
2
1
0.0
0
9
19
29
39
49
59
69
79
89
0
99
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
tempo
tempo
Kelvin-Voight - (KV)
Maxwell - (M)
1
/ E1
1
sce
cre
nte
sce
nte
cre
sce
/ E1
cre
1
1.0
1
1.0
/E
1.0
nte
0.5
E J(t)
E J(t)
E J(t)
0.5
E = 0.5 E
1
E = E1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0.5
E = 2 E1
0.0
100
0.0
0
10
20
30
40
tempo
50
60
70
80
90
0
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
tempo
tempo
Maxwell em paralelo com mola (MM)
1.5
1.5
1.5
E J(t)
2.0
E J(t)
E J(t)
2.5
2.0
1.0
1.0
E =0.5 E 1
0.5
E = E1
E =2 E 1
0.5
0.0
0.5
0.0
0
10
20
30
40
50
60
tempo
70
80
90
100
nte
sce
2.5
2.0
1.0
cre
nte
sce
2.5
3.0
cre
nte
sce
cre
3.0
/E
/E
/E
3.0
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
tempo
30
40
50
60
70
80
90
100
tempo
Kelvin-Voight em série com mola - (KM)
Figura 2.8: Módulo de Fluência
2. Todos os modelos, exceto o de Kelvin-Voight, são capazes de modelar a deformação elástica instantânea deﬁnida pelo modo J0 .
3. O comportamento viscoso é fortemente inﬂuenciado pelo tempo de atraso τc .
21
2.4.2
Relaxação
Da mesma forma como foi feita a avaliação da resposta dos modelos em relação a
ﬂuência, nesta seção será avaliada a resposta do modelo ao fenômeno de relaxação de
tensões. No teste de relaxação é avaliada a variação de tensão alo longo do tempo
que um corpo de prova é mantido a deformação constante, ε0 . Analogamente ao
ensaio de ﬂuência, o processo inicial de deformação é realizado de forma a evitar a
inﬂuência do tempo e dos efeitos de inércia na fase inicial do processo. A relaxação
de tensão a deformação constante é caracterizada pelo Módulo de relaxação
G(t) =
σ(t)
ε0
(2.50)
A resposta do modelo é obtida pela solução da equação (2.44) considerando uma
história de deformação ε0 H(t) , indicando um salto na deformação em t = 0 igual
a ε0 e se mantendo constante no tempo restante. Nestas condições (2.44) se reduz
a:
p0 σ + p1 σ̇ = q0 ε0 H(t)
(2.51)
com as condições iniciais,
σ(0) =
q1
ε0
p1
(2.52)
Para p0 ̸= 0, a solução da equação fornece a seguinte expressão para o Módulo
de relaxação:
(
)
p
q1
q0
q0
− 0t
G(t) =
−
e p1 +
(2.53)
p1 p0
p0
com os parâmetros dos modelos deﬁnidos na tabela (2.3).
Modelo
Tabela 2.3: Módulo de Relaxação
G∞ = pq00 G0 = pq11 τr = pp01
G(t)
M
KV
0
∞
E1
E
η1
E1
MM
E
E1 + E
η1
E1
KM
E E1
E1 +E
E
η
E+E1
E
− η1 t
E1 e
E
0
−
E
E1 +E
1
E1
t
E e η1 + E
(1
)
(E +E)
− 1η
t
1
Ee
+ E1
Pela análise da tabela (2.3) e dos gráﬁcos na ﬁgura (2.9), conclui-se que:
1. O modelo de Kelvin não é capaz de simular o fenômeno de relaxação. Todos
os demais apresentam o fenômeno de relaxação tendo em vista que em todos
os casos G∞ é menor que G0 .
22
2. Todos que relaxam apresentam G∞ ̸= 0, ou seja, apresentam relaxação limitada. Maxwell é o único que apresenta G∞ = 0.
Figura 2.9: Módulo de Relaxação
23
Capı́tulo 3
Procedimentos Experimentais
A seguir, apresenta-se uma descrição sucinta da Metodologia proposta para a identiﬁcação e caracterização fı́sica e mecânica de materiais viscoelásticos. Esta metodologia envolve análise microestrutural, análise térmica , ensaios mecânicos de carregamento quasi-estático, [6, 8, 14, 29].
Na caracterização fı́sica, a análise microestrutural e a análise térmica têm como
objetivo determinar as caracterı́sticas geométricas e propriedades fı́sicas do material. Por caracterı́sticas geométricas entende-se a fração volumétrica dos constituintes, densidade do composto, homogeneidade, etc. As propriedades fı́sicas permitem aferir informações sobre envelhecimento e estabilidade em relação a variação
de temperatura.
Já na caracterização mecânica, os ensaios mecânicos combinados com métodos
analı́ticos e algoritmos de otimização formam o arcabouço central para o processo
de identiﬁcação das propriedades que deﬁnem o comportamento mecânico. Estas
propriedades são determinantes na caracterização do comportamento viscoelástico,
como o módulo de elasticidade e viscosidade.
Finalmente, cabe ressaltar que toda a metodologia é adequada para descrever
os mecanismos de deformação e estados de tensão na hipótese de deformações inﬁnitesimais e isotérmicas. Esta restrição não constitui uma limitação importante
tendo em vista que a muitos dos projetos e estruturas de engenharia são concebidos
dentro dessa premissa de trabalho.
3.1
Descrição do Material
R
O material utilizado é um compósito formado por uma matriz de T ef lon⃝
, reforçado com partı́culas de sı́lica, homogeneamente distribuı́das, na proporção de
50% de fração volumétrica, segundo informação do fabricante.
24
Foram recebidos dois lotes de material, no primeiro, as amostras vieram cortadas
no formato gravata, com 12, 7mm de largura e 2mm de espessura, este material foi
utilizado em um estudo preliminar [14]. O segundo lote do material foi fornecido
na forma de placas, também, com espessura de aproximadamente 2mm. Todo o
material foi fornecido pela Empresa Teadit [12]
Os ensaios de tração, micrográﬁco e as análises térmicas foram realizados nos
dois lotes de amostras.
Os dois lotes apresentaram pequenas diferenças em seus resultados, que podem
estar relacionadas à alguma variação no processo de produção, já que os materiais poliméricos são bastante sensı́veis às mudanças, tais como temperatura ambiente, velocidade de processamento etc. Considerando que do primeiro lote estavam
disponı́veis apenas um número reduzido de amostra e so foram obtidas informações
precisas sobre as condições produção para o segundo lote, somente este foram considerados neste estudo.
3.2
Metodologia
A seguir são descritos os equipamentos, normas e procedimentos necessários para a
realização dos ensaios previstos na composição de toda a metodologia de trabalho.
Estes ı́tens são fundamentais para garantir a acurácia e conﬁabilidade dos resultados
obtidos.
Os ensaios essenciais para alcançar os objetivos propostos são:
• Análise de Micrograﬁa:
Microscopia ótica;
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV);
• Análises térmicas:
Análise termo gravimétrica (TGA);
Análise termo gravimétrica derivativa (DTGA);
• Envelhecimento;
• Ensaio de tração simples;
• Ensaio de relaxação;
• Ensaio de ﬂuência.
25
Ensaios Micrográﬁcos
As amostras foram preparadas e analisadas no Laboratório de Microscopia Digital
(LMD), no Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia na PUC (Pontifı́cia
Universidade Católica do Rio de Janeiro/PUC-RIO). O embutimento foi realizado
com baquelite normal e as amostras foram polidas em politriz automática, com
pressão de 4 psi por um perı́odo dois minutos, com lixas de 320 e 400 e com pasta
de diamante de 9, 3 e 1 micron por perı́odo de três minutos para cada granulação.O
polimento ﬁnal foi realizado com alumina, por um perı́odo superior a três minutos.
Microscopia óptica
Dentre os objetivos principais desta análise está a veriﬁcação do grau de homogeneidade da distribuição das partı́culas de sı́lica, seu tamanho e sua geometria e,
fundamentalmente, estimar com maior precisão a fração volumétrica das partı́culas
em relação ao Teﬂon.
Foram escolhidas duas amostras do material original e duas amostra do material envelhecido com 2643 horas, totalizando quatro amostras. As amostras foram
obtidas das placas em duas direções ortogonais, denominadas daqui por diante de
vertical (V) e horizontal(H).
Na análise de imagens foi utilizado um microscópio óptico modelo Axivision
2 motorizado Zeiss, integrado ao computador, onde foram capturadas, através do
software Axionvision 4.6 da Zeiss, dez imagens ao longo de cada amostra .
Desta análise pode-se estimar a área ocupada e o fator de forma das partı́culas
de sı́lica determinado pelo “Ferret ratio”- relação entre as dimensões máximas e
mı́nimas de um objeto.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
No microscópio eletrônico de varredura é possı́vel veriﬁcar a topograﬁa, como por exemplo veriﬁcar a presença de vazios e a distribuição das fases presentes no compósito,
além da veriﬁcação dos elementos quı́micos presentes no material, com auxı́lio do
EDS. As amostras desse trabalho não são condutoras, assim elas foram inicialmente
metalizadas com uma camada ultraﬁna de ouro. Isto é feito para prevenir a acumulação de campos elétricos estáticos na amostra devido ao feixe de elétrons durante
a produção da imagem. O MEV utilizado foi o Digital Scanning Microscope DSM
960 ZEiss West Germany.
Primeiro foi analisada uma amostra envelhecida, com 2643 horas e uma amostra
não envelhecida para se fazer uma comparação dos resultados, mais tarde analisouse uma amostra do material que foi utilizado no ensaio de TGA, para veriﬁcar se
26
existe a presença de ferro, proveniente da lima utilizada para pulverizar a amostra,
além de veriﬁcar a presença de alguma outra contaminação.
3.2.1
Análises Térmicas
Análise Térmica é um termo usado para descrever as técnicas analı́ticas que medem
as propriedades fı́sicas e quı́micas de uma amostra em função da temperatura. A
amostra é submetida a um programa térmico pré-selecionado no qual é aquecida ou
resfriada a uma taxa constante ou mantida a uma temperatura constante.
As análises térmicas foram conduzidas no Laboratório de Ensaios de Materiais
Compósitos, tendo sido realizado o teste de análise termo gravimétrica (TGA) e,
por conseguinte, permitindo a realização da análise termo-gravimétrica derivativa
(DTGA).
A análise termogravimétrica consiste na determinação da massa de uma amostra
que esta sujeita a um processo térmico preestabelecido. No presente trabalho
utilizou-se um Analisador Termogravimétrico, da Perking Elmer - modelo Pyris 1
TGA, em atmosfera inerte de nitrogênio, com taxa de aquecimento de 10o C/min no
intervalo de 20o C a 700o C A massa é medida em uma balança eletrônica altamente
sensı́vel.
Esta análise fornece informações sobre o conteúdo dos componentes voláteis,
como solventes ou água, sobre o comportamento de decomposição e conteúdo de
cinzas e espessantes. A DTGA determina o valor de temperatura para o qual a
amostra apresenta a maior degradação ou onde há maior taxa de perda de massa.[34]
3.2.2
Ensaio de Envelhecimento
A alteração das propriedades com o tempo, geralmente é lenta na temperatura ambiente e mais rápida com a elevação da temperatura. O envelhecimento intencional
que ocorre acima da temperatura ambiente, é conseqüência de um procedimento
que possibilita adequada simulação dos comprimentos de onda pequenos da luz do
sol. Em apenas alguns dias ou semanas, reproduz os danos que podem ocorrer em
meses ou anos num produto exposto ao sol. A luz UV causa, praticamente, toda
a foto degradação em materiais expostos, sendo indicada para comparação de desempenho de diferentes tipos de polı́meros, além de fornecer informações sobre o
comportamento do material exposto.[35]
Este ensaio foi realizado com o objetivo de se veriﬁcar a ocorrência e os efeitos
do envelhecimento no compósito. Para isto foram testadas 30 amostras, 15 cortadas
na direção vertical e 15 na horizontal. Aplicou-se um ciclo padrão, com revezamento
entre 4 (quatro) horas sob a incidência de radiação UV B a 60◦ C, com lâmpadas
ﬂuorescentes Philips TL12RS (UVB), que emitem radiação ultravioleta e 4 (quatro)
27
horas de exposição em umidade na temperatura de 50◦ C, através de vapor d’água.
As amostras foram expostas a tempos diferentes de ensaio, variando de 794, 34 horas
a 2.643, 00 horas de tempo total de ensaio.[35]
A Tabela 3.1 mostra o tempo de envelhecimento total utilizado nas amostras,
bem como o tempo de exposição ao UV B.
Tabela 3.1: Tempo de envelhecimento das amostras - (horas)
Tempo Total de ensaio Tempo sob a incidência de UV B
794
406
964
494
2.643
1.335
3.3
Caracterização Mecânica
Na caracterização mecânica foram realizados os ensaios de tração, de ﬂuência e
de relaxação de tensão. Os ensaios mecânicos foram realizados no Laboratório de
Materiais Poliméricos da Faculdade Engenharia Metalurgia da UFRJ (Universidade
Federal do Rio de Janeiro) e no Laboratório de ensaios mecânicos do Instituto de
Macromoléculas (IMA) da UFRJ.
Figura 3.1: máquina para ensaios mecânicos (Instron)[36]
No presente trabalho estes ensaios foram realizados à temperatura ambiente, em
máquina universal de ensaios da Instron Modelo 5567, com capacidade de 30kN
(Fig(3.1)). Todos os corpos de prova têm a dimensão padrão da norma ASTM
D638 − 03[19], espécime do tipo gravata, com aproximadamente 2mm de espessura, 4mm de largura e 25mm de comprimento útil. As larguras e espessuras das
28
amostras foram medidas à temperatura ambiente, com um paquı́metro com precisão
de 0, 01mm.
3.3.1
Ensaio de tração
O ensaio de tração foi utilizado para determinar as caracterı́sticas básicas dos materiais, seguindo instruções da norma ASTMD638 − 03[19].
O ensaio foi realizado, considerando um carregamento monótono, em três velocidades de ensaio 5, 50 e 150mm/min. Como mencionado previamente, para se
conﬁrmar a anisotropia deste material, foram cortadas amostras em direções ortogonais entre si. Seguindo indicação da norma, para cada velocidade de ensaio, foram
utilizadas 5 amostras na direção vertical e 5 na direção horizontal, num total de 30
amostras.
Através deste ensaio determinou-se propriedades tais como a tensão máxima
suportada, ou limite de resistência do material, limite de escoamento, módulo de
elasticidade e dependência da taxa de deformação da resposta mecânica [8, 27].
No presente trabalho, em particular, o principal intuito na realização deste ensaio
é conhecer as caracterı́sticas básicas do material e determinar os parâmetros de
controle mais adequadas para os próximos ensaios. Como informação adicional
estimar a tensão limite de escoamento (σy ) e o módulo de elasticidade (E), bem como
a região de comportamento linear. O Módulo de Elasticidade obtido pelo ensaio
de tração será utilizado como parâmetro inicial na etapa de solução do problema
inverso.
Foi realizado também o ensaio de tração no material envelhecido em três tempos
diferentes 794, 964 e 2643horas, com a velocidade de 5mm/min. Assim, foram
veriﬁcadas as alteração ocorridas no comportamento do material e comparado com
o comportamento do material não envelhecido.
3.3.2
Ensaio de Fluência
Os ensaios foram conduzidos na máquina universal de ensaios INSTRON, ﬁgura
(3.1), já previamente descrita, tendo algumas caracterı́sticas alteradas para criação
do método apropriado e adequação do equipamento a este ensaio.
A metodologia do ensaio de ﬂuência segue a norma ASTM D2990 − 01[20], consistindo na medida da extensão, ou compressão, em função do tempo e do tempo para
ruptura, de uma amostra sujeita a uma carga constante de tensão ou compressão, em
determinadas condições ambientais. Os dados são necessários para prever o módulo
de ﬂuência e resistência de materiais a longo prazo e prever mudanças dimensionais
que podem ocorrer como resultado de tal carregamento.
29
Conforme descrito no capı́tulo 2, para análises em situação de ﬂuência, costumase deﬁnir o termo Módulo de Fluência (J(t)), que é a relação entre a deformação
por ﬂuência e a tensão aplicada.
J(t) =
ε(t)
σ0
(3.1)
Neste trabalho, foram realizados os ensaios de ﬂuência com 1, 2 e 3M P a. Estes
nı́veis de tensão foram deﬁnidos com base no comportamento do material observado
no ensaio de tração, tendo sido testadas três amostras em cada direção e cada nı́vel
de tensão.
As amostras do material envelhecido, nos três tempos diferentes de envelhecimento, também foram ensaiadas para veriﬁcar se houve alguma alteração no comportamento em relação à viscosidade. Devido ao número limitado de amostras, neste
caso, foi realizado o teste de ﬂuência apenas para o nı́vel de 3M P a.
3.3.3
Ensaio de Relaxação
O ensaio consiste no carregamento do corpo de prova, em processo com velocidade
controlada, até o nı́vel de tensão preestabelecido. A deformação atingida neste nı́vel
de tensão é mantida constante e, para simular o processo de relaxação, a tensão
é aliviada, permitindo, assim, que a mesma vá diminuindo no decorrer do tempo,
conforme o material vá sofrendo uma relaxação. Neste ensaio, aplicou-se uma tensão
de 3M P a, que levou o material até uma deformação correspondente, e manteve-se
constante a extensão atingida nesta situação, enquanto a tensão foi relaxando com o
decorrer do tempo. Não existe uma norma especı́ﬁca para padronização dos ensaios
de relaxação. Pelas semelhanças de caracterı́sticas entre este ensaio e o de ﬂuência,
adotou-se alguns procedimentos da norma ASTM-D2990 − 01[20].
Para calibração do método e garantir que o alı́vio de tensão seria realmente
devido a um processo viscoso e não uma interferência da máquina no processo de
relaxação, foi realizado um teste de relaxação prévio com um material uma amostra
de aço, no qual não se espera a presença do fenômeno de relaxação. Tendo em vista
que, neste caso não se observou a relaxação no nı́vel de tensão de trabalho até 5M P a
(Fig.(3.2)), conclui-se que o método estava bem projetado.
Da mesma forma que no fenômeno de ﬂuência, para análises de relaxação, é
deﬁnido por um módulo, aqui dito Módulo de Relaxação(G(t)), que é a relação
entre a tensão de relaxação e a deformação aplicada.
G(t) =
30
σ(t)
ε0
(3.2)
Figura 3.2: Resultado do ensaio de relaxação em amostra de aço.
31
Capı́tulo 4
Resultados Experimentais
Neste capı́tulo são apresentados os resultados obtidos nos testes experimentais e
os resultados dos ajustes entre o modelo mecânico e os resultados experimentais.
Os ensaios, forneceram as informações que balizaram o delineamento do projeto
de tese, permitiram dirimir questões pendentes em relação à microestrutura, sobre
as caracterı́sticas básicas dos materiais viscosos. E assim permitiram realizar a
caracterização do material, bem como, deﬁnir o modelo que melhor descreve seu
comportamento, possibilitando a solução dos parâmetros que mais se ajustam ao
comportamento viscoelastico do material estudado.
4.1
Análises Térmicas - TGA e DTGA
Figura 4.1: Termograma (TGA) do material antes do envelhecimento
32
Na Figura (4.1) é apresentado o termograma (TGA) do material e na ﬁgura (4.2)
observa-se o termograma TGA juntamente com a sua derivada DTGA. Percebe-se
que uma perda de massa começou a ocorrer por volta de 530o C e na temperatura de
591o C houve a maior taxa de degradação, com o aumento da temperatura, chegando
a −11, 475%/min.
Figura 4.2: Termograma (TGA) com DTGA do material antes do envelhecimento
Na ﬁgura (4.1), estão indicadas diversas temperaturas, onde pode-se observar
que até 500o C praticamente não houve perda de massa ( 1, 6%). Após aproximadamente 650o C a degradação cessou, gerando uma quantidade de resı́duo de cerca de
42, 5%. Tendo em vista que a quantidade de resı́duo deixado pelo teﬂon puro é muito
pequena, menos de 1% [37], o resı́duo de 42, 5% (em massa) encontrado poderia ser
a parcela de sı́lica presente no compósito.
Com os resultados dos resı́duos obtidos das amostras, calculou-se a fração
volumétrica de cada constituinte deste compósito, conforme tabela apresentada na
ﬁgura (4.3). Observa-se, nesta tabela, que a fração volumétrica de sı́lica, obtida, é
de 38, 58% e a de teﬂon é de 61, 42%, a densidade do PTFE é de 2, 20g/cm3 [12]
e a densidade da Sı́lica de 2, 60g/cm3 [14]. Estas informações referentes à fração
volumétrica de cada constituintes serão importantes para o cálculo da estimativa do
módulo de elasticidade deste compósito, pois é possı́vel se obter na literatura este
valor, e assim confrontar os resultados com os obtidos experimentalmente.
Os gráﬁcos TGA/DTGA’s do material envelhecido com 794 horas e 2643 horas são apresentados nos gráﬁcos das ﬁguras (4.4) e (4.5). Pode-se observar que
a degradação iniciou aproximadamente na mesma temperatura que o material não
envelhecido, porém a máxima degradação ocorreu com aproximadamente 616◦ C, en33
Figura 4.3: Tabela contendo a fração volumétrica dos constituintes e do compósito
Figura 4.4: Termograma TGA e DTGA do material envelhecido com 794 horas
quanto que no material não envelhecido este ocorreu com aproximadamente 591o C.
Além disso, a velocidade de máxima degradação no material envelhecido foi de
aproximadamente 7%/min, enquanto que no material não envelhecido foi de aproximadamente 11, 5%/min, no entanto a quantidade de resı́duo obtida foi aproximadamente a mesma nos dois tipos de amostras, ou seja, em torno de 40%. No material
envelhecido, o processo de degradação terminou em uma temperatura um pouco
maior em relação à temperatura ﬁnal de degradação do material não envelhecido,
ou seja, no material envelhecido terminou em torno de 710o C e no material não
envelhecido em torno de 640◦ C.
Embora a diferença de resultados não tenha sido grande, o comportamento ob-
34
Figura 4.5: Termograma TGA e DTGA do material envelhecido com 2643 horas
servado para o material envelhecido indica um aumento da sua estabilidade térmica.
Isso pode estar associado a formação de ligações cruzadas devido a exposição ao
UV[38].
4.2
4.2.1
Ensaios Micrográﬁcos
Microscópio Óptico
Nas análises realizadas através do microscópio óptico foi possı́vel observar que as
partı́culas de sı́lica não possuem formato de esfera, como a princı́pio se imaginava,
mas sim, um formato aleatório e encontram-se distribuı́das uniformemente por toda
matriz. Nas ﬁguras (4.6) e (4.7), podemos observar as fotos destas partı́culas dispersas. As demais fotos estão no anexo A, onde se pode observar que não há diferenças
signiﬁcativas na distribuição e tamanho das partı́culas no material envelhecido e não
envelhecido e nas direções ortogonais.
Nessas ﬁguras as partı́culas estão delineadas de modo a que se pudesse utilizar
o software de análise de imagens para obter a área das partı́culas. As medidas
quantitativas de caracterização microestrutural foram feitas, para cada amostra,
em 10 (dez) regiões diferentes. Assim, além do tamanho médio das partı́culas, foi
possı́vel veriﬁcar a variação no tamanho delas e calcular a fração da área de sı́lica
e do teﬂon. Outras informações importantes que foram avaliadas foram o fator de
forma circular e a relação de Feret. O fator de forma circular determina o quanto o
formato da partı́cula se aproxima de um cı́rculo. Este fator varia de 0 (zero) a 1 (um),
35
Figura 4.6: Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz - direção horizontal
Figura 4.7: Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz - direção vertical
sendo que quanto mais próximo de 1, mais perto do formato circular é a partı́cula.
A relação de Feret (Feret ratio) determina a relação entre as dimensões máxima
e mı́nima de uma determinada área, mostrando o quanto esta área é alongada,
tornando possı́vel conhecer o quanto as partı́culas são uniformes ou heterogêneas.
Com estes dados foram construı́dos os gráﬁcos com as informações referentes às
áreas das partı́culas das amostras, cortadas na direção vertical e horizontal, conforme
36
ﬁguras (4.8), (4.9), (4.10) e (4.11). Nos dois gráﬁcos das ﬁguras (4.8) e (4.10)
se apresentam todos os dados e nos apresentados em (4.9) e (4.11) estes dados
foram estratiﬁcados para as áreas onde se concentram a maior parte das partı́culas.
Observa-se que a maioria das partı́culas possui área entre 15 e 115(µm)2 .
Figura 4.8: Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência, na direção vertical, até
19215 (µm)2
Figura 4.9: Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência, na direção vertical,
extratiﬁcado até 915 (µm)2
Na direção vertical o gráﬁco da relação de Feret, Fig(4.12), mostra que a maior
parte das amostras possui uma área de formato irregular, com este fator em torno
de 0, 6 a 0, 8 e no caso do fator de forma circular, mostrado no gráﬁco da ﬁgura
(4.13), veriﬁca-se que apesar de muitas partı́culas apresentarem o formato circular,
fator próximo a 1 (um), na maioria delas este formato varia entre entre 0, 5 e 0, 9.
Na direção horizontal, os resultados foram bastante semelhantes ao da direção
vertical, com a relação de Feret, ﬁgura (4.14), mostrando um formato que varia
entre 0, 6 e 0, 8 e do fator de forma, Fig(4.15), apesar de muitas amostras com
37
Figura 4.10: Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência - direção horizontal,
até 18015 (µm)2
Figura 4.11: Área (µm)2 das partı́culas de vidro x freqüência - direção horizontal,
extratiﬁcado até 1215 (µm)2
Figura 4.12: Relação de Feret das partı́culas de vidro x freqüência
fator próximo a 1 (um). Conclui-se, portanto que, em relação ao seu formato, as
partı́culas possuem as mesmas caracterı́sticas nas duas direções.
38
Figura 4.13: Fator de forma circular das partı́culas de vidro x freqüência
Figura 4.14: Relação de Feret das partı́culas de vidro x freqüência - direção horizontal
Figura 4.15: Fator de forma circular das partı́culas de vidro x freqüência - direção
horizontal
4.2.2
Microscópio Eletrônico de Varredura - MEV
Com o auxı́lio do MEV/EDS foi feita a análise da composição quı́mica da amostra,
para veriﬁcar a presença de alguma contaminação no material e veriﬁcar também se
haveria cargas não especiﬁcadas na composição do compósito. A ﬁgura (4.16) indica
39
as regiões onde esta análise foi realizada no material não envelhecido e na ﬁgura
(??) no material envelhecido. No anexo A se encontram as ﬁguras que mostram
os espectros com os resultados da análise, onde se veriﬁca a presença em ambas as
amostras de C, O, F, Si. Os resultados semi-quantitativos das análises por EDS
estão listados na tabela mostrada nas tabelas (4.1) e (4.2).
Figura 4.16: Região onde foram analisadas a composição do material- esqueda sem
envelhecimento a direita envelhecido
Também foi realizada uma análise no MEV, da amostra que foi utilizada no
ensaio TGA, para veriﬁcar se haveria presença de ferro(Fe). Os resultados podem
ser vistos nos Espectros no anexo A.
Tabela 4.1: Tabela dos elementos quı́micos detectados através do MEV - eds1
Elemento % massa % massa atômica
C
7, 1
11, 98
O
9, 71
12, 3
F
59, 6
63, 56
Si
15, 74
11, 35
Au
7, 84
0, 81
Total
100
4.3
Ensaios Mecânicos
A seguir são apresentados os resultados dos ensaios mecânicos: Ensaio de Tração,
Relaxação e Fluência. Todos os testes foram realizados em temperatura ambiente.
Os resultados dos ensaios mecânicos foram confrontados com os modelos teóricos
estudados, através de modelos mecânicos do comportamento do material da teoria
básica de viscoelasticidade, para que se possa simular o comportamento do material
40
Tabela 4.2: Tabela dos elementos quı́micos detectados através do MEV - eds2
Elemento % massa % massa atômica
C
8, 77
14, 45
O
9, 55
11, 81
F
59, 68
62, 18
Si
15, 47
10, 9
Au
6, 53
0, 66
Total
100
quando submetidos a uma tensão à tração, assim como quando submetidos à uma
tensão constante, como no ensaio de ﬂuência ou ao ser submetido ao ensaio de
relaxação.
4.3.1
Ensaio de Tração
Foram construı́das as curvas tensão versus deformação (σXε), para todas as velocidades utilizadas nos testes e com amostras cortadas nas duas direções, vertical (V)
e horizontal (H), conforme se observa nos gráﬁcos das ﬁguras (4.17) e (4.18))
Como mensionado anteriormente, foram utilizadas em cinco amostras, para cada
uma das três velocidades de ensaio, 5, 50 e 150 mm/min, que forneceram boa
reprodutividade dos resultados.
O limite elástico não ﬁca muito bem deﬁnido neste material, não havendo um
patamar que evidencie a transição de elástico para plástico. Observa-se, também,
que quanto maior a velocidade de deformação maior a rigidez do material, como já
previsto pela teoria, também pode-se veriﬁcar que a diferença entre os gráﬁcos, de
acordo com as taxas de deformação, é mais facilmente observada entre as taxas de
5mm/min e 50mm/min. Estas conclusões podem ser vistas claramente nos gráﬁcos
com 5% de deformação, das ﬁguras (4.17) e (4.18).
Foi realizado o cálculo do desvio padrão a partir dos resultados, dos testes de
tração, em todas as taxas de deformação, e veriﬁcou-se que os resultados foram mais
precisos nas menores deformações, ou seja, quanto menor a tensão aplicada e por
conseqüência a deformação, mais próximo do zero foi o desvio padrão e assim mais
precisos são os resultados.
Os gráﬁcos das ﬁguras (4.19), (4.20) e (4.21), indicam que, quando se ultrapassa
a faixa de aproximadamente 0.3% de deformação e de 2 a 5 M P a de tensão, tem-se
uma impressão de ter superado o limite elástico, mas isto não pode ser aﬁrmado.
Pode-se observar também, nestas ﬁguras, que com deformações menores que 0, 5%,
tanto na direção vertical como na horizontal os gráﬁcos ﬁcam bem próximos um do
outro, mostrando uma diminuição na anisotropia.
41
Figura 4.17: Curvas tensão x deformação do material cortado na direção vertical da
amostra, ensaiado com velocidade de 5, 50 e 150mm/min.
Figura 4.18: Curvas tensão x deformação do material cortado na direção horizontal
da amostra, ensaiado com velocidade de 5, 50 e 150mm/min.
Figura 4.19: Redução da anisotropia em baixas deformações, a 5mm/min.
Também foram realizados os ensaios de tração no material envelhecido e posteriormente, os resultados foram comparados com os resultados do material não
envelhecido, conforme se observa nos gráﬁcos das ﬁguras (4.22) a (4.26).
42
Figura 4.20: Redução da anisotropia em baixas deformações, a 50mm/min.
Figura 4.21: Redução da anisotropia em baixas deformações, a 150mm/min.
Figura 4.22: Curva tensão-deformação, antes e após o envelhecimento de 964 e 2643
horas, v = 5mm/min, a) direção V e b)Direção H
A Figura (4.22) mostra os resultados dos ensaios de tração para as amostras nas
direções V e H, com e sem envelhecimento. Pode-se observar que o comportamento
não é isotrópico, pois o material apresenta maior rigidez na direção H. Já os gráﬁcos
43
Figura 4.23: Curva tensão x deformação do material a)Sem envelhecimento e b) Com
envelhecimento por 794 horas - Redução da anisotropia após o envelhecimento.
Figura 4.24: Curva tensão x deformação do material a)Sem envelhecimento e b)
Com envelhecimento por 2643 horas.
da Figura (4.23) mostram, em maior detalhe, que há inicialmente uma diminuição
na anisotropia, com o envelhecimento, esse efeito ocorreu devido ao aumento na
rigidez do material na direção vertical, possivelmente decorrente da formação de
ligações cruzadas, devido à exposição ao UV B[38]. Entretanto, nos gráﬁcos da ﬁgura
(4.24) veriﬁca-se que com 2643 horas o material voltou a apresentar a anisotropia,
para deformações acima de 3%, porém com menor intensidade. De fato, conforme
mostrado na Figura (4.22), observa-se que há um aumento da resistência mecânica
dos compósitos com o aumento do tempo de exposição.
Analisando-se os gráﬁcos das ﬁguras (4.25) e (4.26), pode-se constatar que o aumento na rigidez, após o envelhecimento, ocorreu acima de aproximadamente 1, 5%
de deformação. Abaixo deste nı́vel de deformação ocorreu um efeito contrário, ou
seja, onde predomina o comportamento elástico ocorreu uma diminuição da rigidez
e onde predomina Também é possı́vel veriﬁcar que a diferença de 170 horas entre as
amostras envelhecidas com 794 horas e 964 horas não causou variações signiﬁcativas
nos resultados, mas com aproximadamente 1680 horas de diferença entre 964 e 2543
horas, o aumento na rigidez do material foi mais aparente.
Ao se conduzir os ensaios de tração até a ruptura veriﬁca-se que, o material
cortado na direção V, apresenta um alongamento maior, ou seja, possui uma rigidez
44
Figura 4.25: Curva tensão x deformação do material sem envelhecimento e com
envelhecimento por 794, 964 e 2643 horas. Deformações até 5%.
Figura 4.26: Curva tensão x deformação do material sem envelhecimento e com
envelhecimento por 794, 964 e 2643 horas. Deformações até 5%.
menor. Com uma tensão de ruptura de aproximadamente 12, 5M P a enquanto que
na direção H a tensão de ruptura é de aproximadamente a 14, 2M P a, como se
observa na ﬁgura (4.27). A ductilidade, na direção V é consideravelmente maior.
Comparando-se os resultados do material não envelhecido,nas duas direções, com o
material envelhecido, com 794 horas e com 2643 horas de envelhecimento, nas ﬁguras
(4.28) e (4.29), nota-se que o material envelhecido tem uma resistência maior, e que
o material, ensaiado na direção V, apresenta uma maior deformação antes de chegar
45
Figura 4.27: Curva tensão-deformação do material não envelhecido até a ruptura.
Figura 4.28: Curva tensão-deformação do material do material não envelhecido,
envelhecido com 794h e 2643h, até a ruptura - direção H
à ruptura. Também se observa, que o material envelhecido com 2643 horas, rompeu
antes que o material, envelhecido com 794 horas. Este fato pode ter ocorrido devido
à fragilização do material, que pode ser atribuida ao aumento da densidade de
ligações cruzadas [6] tornando o material, que foi exposto a um tempo maior de
envelhecimento, mais rı́gido e frágil.
A partir dos resultados dos testes de tração, considerando que a proposta do
trabalho é a análise em pequenas deformações, foram deﬁnidas as cargas utilizadas
nos ensaios de relaxação e de ﬂuência. Assim, optou-se, pela aplicação, nos ensaios
de ﬂuência, de 1, 2 e 3M P a de tensão e para o ensaio de relaxação a tensão foi levada
até 3M P a e mantida a extensão alcançada neste nı́vel de tensão, onde ocorreu o
alı́vio de tensões.
46
Figura 4.29: Curva tensão-deformação do material sem envelhecimento, envelhecido
com 794h e 2643h, até a ruptura - direção V
4.3.2
Ensaio de Fluência
Foram realizados os ensaios de ﬂuência com 1, 2 e 3M P a, a partir dos quais foram
construı́das as curvas deformação versus tempo (ε x t), mostradas nas ﬁguras (4.30),
(4.31), para o caso do material não envelhecido. Estes nı́veis de tensão foram determinados a partir dos resultados dos ensaios de tração, considerando que nesta faixa
de tensão o material se apresenta em uma região abaixo do valor estimado para
a tensão de escoamento, determinado em torno de 4, 25M P a, como será mostrado
no próximo capı́tulo. Conforme já mencionado, estes ensaios foram realizados com
amostras cortadas nas duas direções, vertical (V) e horizontal (H).
Em todos os casos observou-se um estágio transiente, com taxa de deformação
decrescente, correspondendo ao uma fase de ﬂuência primária. No segundo estágio,
a taxa de deformação constante, corresponde a fase secundária.
Os gráﬁcos das Figuras (4.32),(4.33)e (4.34) mostram os resultados do módulo de
ﬂuência nas duas direções de laminação, V e H, para os três nı́veis de carregamento.
Pode-se veriﬁcar que para os três nı́veis de carregamento o módulo de ﬂuência na
direção H é maior que na direção V.
Os gráﬁcos das ﬁguras (4.35) e (4.36), apresentam as mesmas curvas do módulo
de ﬂuência, nas direções H e V respectivamente, mas comparado o comportamento
para os três nı́veis de tensão - 1, 2 e 3M P a. Pela análise destas curvas veriﬁca-se que
o material não permite um escalonamento linear ( linear scaling ) do comportamento
viscoso, pois os Módulo de Fluência para os diferentes nı́veis de carregamento não
são coincidentes [6, 7]. Esta diferença se dá, principalmente, devido ao módulo
inicial instantâneo que é muito diferente de um nı́vel de carregamento para outro.
Por outro lado, na fase secundária as curvas são lineares e praticamente paralelas, ou
seja, a taxa de variação do módulo é praticamente igual para os três carregamentos.
47
Figura 4.30: Curva obtida no ensaio de ﬂuência, com 1, 2 e 3M P a de tensão, na
direção H
Figura 4.31: Curva obtida no ensaio de ﬂuência, com 1, 2 e 3M P a de tensão, na
direção V
As ﬁguras (4.37) e (4.38) apresentam os resultados dos ensaios de ﬂuência do
material após o envelhecimento com 794 e 2643 horas, nas direções V e H, respectivamente. Ao se comparar os resultados antes e depois do envelhecimento, pode-se
veriﬁcar que há uma redução na deformação com o aumento do tempo de exposição
ao UV, corroborando os resultados do ensaio de tração. Além disso, quando se compara a deformação após o material ser envelhecido, os corpos de prova da direção V
apresentam maior deformação do que da direção H. Esse comportamento é oposto ao
observado antes do envelhecimento, conforme pode ser inferido das Figuras (4.30),
(4.31) e (4.34).
Nas ﬁguras, (4.39) e (4.40) podemos observar os gráﬁcos de módulo de ﬂuência
48
Figura 4.32: Módulo de ﬂuência material não envelhecido, para 1M P a.
Figura 4.33: Módulo de ﬂuência material não envelhecido, para 2M P a.
Figura 4.34: Módulo de ﬂuência material não envelhecido, para 3M P a.
49
Figura 4.35: Comparação dos módulos de ﬂuência do material sem envelhecimento
na direção H
Figura 4.36: Comparação dos módulos de ﬂuência do material sem envelhecimento
na direção V
versus tempo (J x t), do material sem envelhecimento e envelhecido após 794 e 2643
horas, com tensão aplicada de 3M P a, nas direções V e H respectivamente. O módulo
de ﬂuência é maior na direção V para o material após o envelhecimento, porém antes
do envelhecimento é maior na direção H. Pode-se concluir que o envelhecimento
provocou o enrijecimento do material. Cabe ressaltar que no ensaio de tração este
enrijecimento só foi observado a nı́veis mais altos de tensão, em torno de 4M P a
para a direção Vertical e 6M P a para a direção Horizontal.
Por falta de corpos de prova os ensaios de ﬂuência após o envelhecimento não
foram feitos para os nı́veis de 1 e 2 MPa.
Finalmente, cabe observar que, na maioria dos casos estudados, o Módulo de
50
Figura 4.37: Curva de ﬂuência com 3M P a de tensão do material sem envelhecimento
e envelhecido após 794 e 2643 horas, na direção V
Figura 4.38: Curva de ﬂuência com 3M P a de tensão do material sem envelhecimento
e envelhecido após 794 e 2643 horas, na direção H
Figura 4.39: Módulo de ﬂuência do material sem envelhecimento e envelhecido após
794 e 2643 horas, direção V, 3M P a
51
Figura 4.40: Módulo de ﬂuência do material sem envelhecimento e envelhecido após
794 e 2643 horas, direção H, 3M P a
Fluência tende assintoticamente a um valor constante, o que não seria esperado para
um termoplástico cristalino como o PTFE, onde a deformação cresce indeﬁnidamente
a tensão constante [6]. Este efeito pode ser atribuı́do à presença das partı́culas de
sı́lica.
4.3.3
Ensaio de Relaxação
O ensaio de relaxação foi realizado elevando-se a tensão até 3 MPa e mantendo a
extensão alcançada neste nı́vel de tensão, por 180 segundos, gráﬁcos (4.41), (4.42)
e por 600 segundos, gráﬁcos (4.43), (4.44).
Figura 4.41: Ensaios de relaxação até 160 segundos, na direção horizontal
Este ensaio foi realizado apenas no material não envelhecido, devido à quantidade
reduzida de amostras. Os resultados foram repetitivos nas duas direções da amostra,
em relação à tensão aplicada, estes resultados são apresentados nos gráﬁcos das
ﬁguras (4.41), (4.42) e (4.43), (4.44).
52
Figura 4.42: Ensaios de relaxação até 160 segundos, na direção vertical
Figura 4.43: Ensaios de relaxação até 600 segundos, na direção H
Figura 4.44: Ensaios de relaxação até 600 segundos, na direção V
Não houve diferença signiﬁcativa entre os resultados do material ensaiado na
direção vertical e horizontal, conforme se observa nos gráﬁcos apresentados nas
ﬁguras (4.45) e (4.46). A extensão se manteve constante durante todo o ensaio,
53
Figura 4.45: Comparação entre os resultados dos ensaios de relaxação, até 160
segundos, nas direções horizontal e vertical
Figura 4.46: Comparação entre os resultados dos ensaios de relaxação, até 600
segundos, nas direções horizontal e vertical
conforme ﬁguras (B.1) e (B.2), no anexo B, porém de um ensaio para outro, houve
uma variação na extensão atingida, este comportamento poderia ser atribuı́do a alguns fatores como, por exemplo uma variação relacionada à viscosidade ao longo da
amostra, ou seja, pode ser um indı́cio de que as caracterı́sticas do material, associadas ao comportamento viscoso, não sejam constante. Outra possibilidade é um
erro intrı́nseco ao próprio método, tendo em vista que o controle na extensão não
foi feito com extensômetro, o que para este nı́vel de deformação (ver anexo B) pode
resultar em erro signiﬁcativo.
Acrescenta-se ainda que no ensaio de relaxação,da mesma forma que no ensaio
de ﬂuência, para o nı́vel de tensão estabelecido, o material se comportou como um
termorı́gido, pois a tensão relaxada de equilı́brio tendeu a se estabilizar em um
valor constante diferente de zero. Para um termoplástico cristalino como o PTFE,
seria esperado que a relaxação continuasse indeﬁnidamente[6]. Este efeito por ser
54
atribuı́do à inclusão da sı́lica no PTFE.
4.3.4
Ensaios de Carga e descarga
Os ensaios cı́clicos foram realizados para nı́veis carga de 0, 5 , 1, 2 e 3M P a, com uma
velocidade de 2mm/min, tendo sido realizados com 10 ciclos de carga e descarga
para todos os nı́veis. Para nı́veis baixos de tensão (0, 5M P a e 1M P a) houve diﬁculdades na calibração e no controle destes ensaios, resultado em leituras imprecisas.
Entretanto, mesmo atentando para esta restrição, é possı́vel veriﬁcar (ver ﬁguras
(4.47) a (4.50)) que abaixo de 2M P a a dissipação no ciclo é muito menor que para
as tensões de 2 e 3M P a. Arrisca-se até a aﬁrmação que a baixas tensões a dissipação
é praticamente nula. Para 2 e 3M P a, os ciclos reproduzem com bastante exatidão
o resultado teórico encontrado na literatura [24, 29]. Nesta faixa, inicia-se um ciclo não estável que se estabiliza num de ciclo histerese, com deformações menores
que as iniciais, indicando que pode ter havido um endurecimento por acumulo de
deformação permanente.
Figura 4.47: Ensaio cı́clico 0, 5M P a, com 10 ciclos.
Figura 4.48: Ensaio cı́clico 1M P a, com 10 ciclos.
55
Figura 4.49: Ensaio cı́clico 2M P a, com 10 ciclos.
Figura 4.50: Ensaio cı́clico 3M P a, com 10 ciclos.
4.4
Conclusões preliminares
Apresenta-se a seguir um resumo dos principais resultados observados.
Nos ensaios de tração simples, veriﬁcou-se que o material é anisotrópico, porém
na análise micrográﬁca não foi observada nenhuma diferença signiﬁcativa na microestrutura quando analiza-se o material cortado em duas direções ortogonais.
Observou-se que as partı́culas de sı́lica estão uniformemente distribuı́das por toda a
matriz de PTFE, não havendo nenhum indı́cio da existência de direções preferenciais de alinhamento. Em termos fenomenológicos a anisotropia é mais evidente para
tensões acima de 3M P a, porém para valores abaixo de 0, 2% o material é praticamente isotrópico. Em termos gerais, o material se mostrou mais dúctil na direção
vertical que na direção horizontal. Em ambas as direções a região linear da curva
tensão-deformação é limitada a valores de deformação abaixo de 0, 2%.
O inı́cio do processo de envelhecimento provocou uma diminuição na anisotropia,
mas com um maior tempo de exposição a anisotropia voltou a se manifestar em
menor proporção. No ensaio até a ruptura, observou-se que o material na direção
H, antes do envelhecimento, rompeu a 14M P a com, aproximadamente 320% de
deformação. Na direção V a tensão de ruptura foi de 12, 5 M P a com 500% de
deformação. Em ambos os casos o envelhecimento aumentou a tensão de ruptura,
56
para 14% na direção horizontal e 12% na direção vertical.
Em relação aos ensaios cı́clicos, observou-se que a dissipação é menor nas
menores tensões aplicadas (abaixo de 1M P a) apresentando um comportamento
quase elástico. O ciclo de dissipação ﬁcou mais nı́tido acima de 2M P a.
Considerando os resultados dos ensaios de ﬂuência, as curvas dos gráﬁcos deformação versus tempo, apresentam uma fase primária rápida e uma fase secundária
linear. O ensaio foi interrompido com 600 segundos, o que não foi tempo suﬁciente
para que se atingisse a fase terciária.
Observando-se as curvas dos módulos ﬂuência, percebe-se que o material não é
escalonável linearmente, pois as curvas módulo de ﬂuência versus tempo não ﬁcam
sobrepostas uma sobre a outra, mas a taxa de deformação são bem próximas já que
as curvas apresentam uma inclinação bastante semelhante entre si.
Finalmente, observou-se que nos nı́veis de tensão e deformação considerados, a
ﬂuência foi mais evidente e signiﬁcativa que a relaxação. Por exemplo para 3M P a
a relaxação se estabilizou em 2, 5M P a em 180 segundos e 2M P a em 600 segundos.
57
Capı́tulo 5
Identiﬁcação de parâmetros e
análise de resultados
Neste capı́tulo será apresentada uma metodologia para quantiﬁcar o comportamento
de materiais viscoelásticos quando submetidos a processos isotérmicos e a temperatura ambiente. Serão propostos parâmetros materiais fundamentais para caracterizar o comportamento mecânico em pequenas deformações e tensões abaixo do limite
elástico, ou seja, os processos viscoplásticos e em grandes deformações não serão
considerados.
Com os ensaios e análises prévios, foi possı́vel conhecer a microestrutura e a
resposta mecânica do material e identiﬁcar dentre os modelos teóricos discutidos
no capı́tulo 2 os mais adequados para descrever o comportamento observado. Por
exemplo, o modelo de Maxwell foi preliminarmente descartado da análise pois não
é capaz de simular o fenômeno de ﬂuência, um comportamento fundamental na
caracterização dos viscoelásticos. Da mesma forma desconsiderou-se o modelo de
Kelvin que não apresenta relaxação.
A estimativa de parâmetros para caracterização mecânica foi baseada em uma
técnica de Métodos Inversos que busca ajustar a curva teórica de comportamento,
deduzida do modelo, à curva experimental obtida do ensaio. O método consiste
em um problema de otimização, no qual a função objetiva é representada por uma
função que avalia a diferença entre os valores medidos de uma determinada resposta
material e os previstos teoricamente. Esta função é minimizada com respeito às
constantes viscoelásticas e os valores de parâmetros que minimizam a função objetivo
são as propriedades materiais procuradas. O método de otimização adotado foi o de
Levenberg-Marquardt [11]( ver AnexoC) implementado em simulações na plataforma
MATHCADr
A utilização desses procedimentos permite a identiﬁcação de parâmetros envolvidos no cálculo de tensões e deformações do compósito como, por exemplo, o módulo
de elasticidade , o coeﬁciente de viscosidade e o tempo de relaxação. Neste trabalho
58
o método é aplicado para ajustes de modelos de tração, ﬂuência e relaxação. Para
cálculo do módulo de elasticidade, na fase linear do ensaio de tração, também foram
realizadas as estimativas baseadas em regressão linear e o resultado foi comparado
como um modelo baseado na regra das misturas [39, 40].
5.1
Regra das Misturas para determinação do
Módulo de Elasticidade
Antes de iniciar o processo de identiﬁcação de parâmetros será apresentada uma
estimativa para o cálculo do Módulo de Elasticidade levando-se em conta a Teoria
da Misturas. Esta abordagem é útil como estimativa preliminar, mas deve-se ter em
conta que os efeitos de anisotropia, velocidade, envelhecimento ou qualquer efeito
viscoso não são levados em conta na análise. Os resultados desta análise são válidos
apenas para o valor de Módulo de Elasticidade para deformações muito baixas, na
presente análise para deformações menores de 0, 2% de deformação.
A regra das misturas busca predizer as propriedades de misturas a partir de
propriedades de componentes puros [39]. No presente trabalho foram utilizados
dados obtidos na literatura para o valor de E da sı́lica e do PTFE [14] e frações
volumétricas deduzidas dos ensaios TGA realizados.
As partı́culas de sı́lica compõem 38, 58% do volume total, de acordo com o resultado do ensaio de TGA (ﬁgura 4.1), e seu módulo de elasticidade é de 73 GP a
[14]. O PTFE possui módulo de elasticidade de 0, 6 GP a [14]. Estes valores são
substituı́dos na equação de Tsai-Halﬁn[39](5.1),
Ec
1 + ξηVp
=
Em
1 − ξVp
(5.1)
Ep
Em
Ep
Em
(5.2)
onde,
η=
−1
+ξ
onde Vp corresponde ao volumes de partı́culas, Em é o Módulo de Elasticidade
da matriz, Ep o Módulo de Elasticidade da partı́cula e ξ a fração volumétrica de
partı́culas. Considerando ξ = 2a/b, onde ”a”é a largura da partı́cula e ”b”é a
espessura, a partir dos gráﬁcos da relação Feret(ﬁguras (4.12) e (4.14)) estima-se
relação a/b = 0, 6. Para os dados considerados para Sı́lica e PTFE e a fração
volumétrica calculada, estima-se o Módulo de Elasticidade do Compósito em Ec =
1, 65 GP a.
59
5.2
Ensaio de tração
Na primeira etapa estima-se o módulo de elasticidade através da inclinação da porção
inicial da curva tensão versus deformação (σ x ϵ), obtida através do ensaio de tração.
Assim, o módulo de elasticidade foi determinado através da equação da linha de
tendência da curva tensão versus deformação do ensaio de tração, para deformação
de 0, 2%, nas três diferentes velocidades. Neste caso, para equação de reta y =
tgθx + b, o módulo de elasticidade é a tgθ e θ é o ângulo entre a curva e o eixo da
abscissa (deformação) e da ordenada (tensão). Os resultados estão representados nas
ﬁguras (5.1) a (5.6), para o material não envelhecido e nas ﬁguras (5.7) e (5.8) para
o material envelhecido. No caso do material não envelhecido, também foi obtido o
Módulo de elasticidade com 0, 1% de deformação, os gráﬁcos estão na ﬁgura (B.3),
anexo B.
Figura 5.1: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 5mm/min, direção V.
Figura 5.2: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 5mm/min, direção H.
60
Figura 5.3: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 50mm/min, direção V.
Figura 5.4: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 50mm/min, direção H.
Figura 5.5: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 150mm/min, direção V.
As tabelas apresentadas nas ﬁguras (5.9) e (5.10) apresentam os resultados do
módulo de elasticidade obtido a partir das curva tensão versus deformação do material não envelhecido e do material envelhecido.
Os resultados para os Módulos de Elasticidade obtidos pela Regra das Misturas
61
Figura 5.6: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 150mm/min, direção H.
Figura 5.7: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 5mm/min, do material envelhecido, direção V.
Figura 5.8: Linha de tendência da curva abaixo de 0, 2% de deformação, para velocidade de 5mm/min,do material envelhecido, direção H.
e com a regressão linear serão confrontados com os obtidos utilizando os modelos de
viscoelasticidade e as técnicas de Métodos Inversos.
62
Figura 5.9: Tabela contendo o Módulo de elasticidade (E), para cada direção e
velocidade de ensaio.
Para o projeto dos ensaios de relaxação e ﬂuência é fundamental a análise da
resposta material nos ensaios de tração em diferentes velocidades de ensaio. A partir
deste ensaio as caracterı́sticas viscosas e dependência do tempo são evidenciadas,
bem como os nı́veis de tensão e deformação associadas às fases de elasticidade linear
e não linear, além da tensão de escoamento.
Nos gráﬁcos da ﬁgura (5.11) são apresentadas as curvas experimentais e teóricas
obtidas após o método de ajuste do ensaio de tração. Nesta análise foram consideradas deformações até 5% e o ajuste foi feito para as três velocidades de ensaio,
considerando o modelo de Maxwell em paralelo com uma mola (MM). Este método
se mostrou o mais adequado para a simulação, tendo em vista que o modelo Kelvin
em série com mola (KM) não conseguiu convergência no algoritmo de otimização.
Atribui-se esta diﬁculdade a impossibilidade do modelo em representar os fenômenos
experimentais identiﬁcados. Os parâmetros de ajuste obtidos com a técnica de
63
Figura 5.10: Tabela contendo o Módulo de elasticidade (E), para cada tempo de
envelhecimento, nas duas direções (V e H).
9
9
8
8
7
7
6
6
teórico
exp 50 V
4
teorico
3
2
exp 50 H
4
exp 150 V
3
teorico
2
teorico
exp 150 H
teorico
1
1
0
0
-1
teórico
5
tensão
tensão
5
-1
exp 5 H
exp 5 V
0
1
2
3
4
5
-1
6
-1
0
1
2
3
4
5
6
deformação
deformação
Figura 5.11: Tração - Curvas experimental e ajustada em ambas as direções e nas
três velocidades de ensaio.
métodos inversos estão apresentados na tabela apresentada na ﬁgura(5.12).
Observa-se que, por todos os métodos utilizados, todos os Módulos de Elasticidade estão dentro da mesma faixa de valores, não variam signiﬁcativamente em
relação a direção ou variação de velocidade : E = 1, 65 GP a pela regra das misturas,
entre 1, 3 e 2, 0 GP a pela regressão linear e 1, 55 e 1, 9 GP a pela técnica de Métodos
Inversos. Para a técnica de métodos inversos o valor a ser comparado é a soma de
E com E1 , coerente como o valor de G0 deﬁnido no capı́tulo 2 para o modelo MM.
Este resultado era esperado tendo em vista que o Módulo de Elasticidade não é
uma caracterı́stica determinante dos efeitos viscosos e, portanto, tanto os modelos
de viscosidade com os de elasticidade linear devem fornecer uma boa aproximação.
64
Figura 5.12: Tabela com os parâmetros identiﬁcados pela curva de tração - deformação máxima 5%.
O efeito do envelhecimento ﬁcou evidenciado na redução drástica no Módulo de
Elasticidade, sendo o principal responsável pelo aumento do tempo de relaxação
τr , já que a viscosidade não sofreu mudança signiﬁcativa. O aumento do tempo
de relaxação signiﬁca um aumento do efeito viscoso em relação a comportamento
sólido. É interessante observar que de acordo com o modelo MM o valor de E = 0
(ver tabela da ﬁgura(5.12)) para o metal envelhecido indica uma aderência ao modelo
de Maxwell puro.
Determinação da Tensão de Escoamento
Como o objetivo deste trabalho se limita a processos viscoelásticos com tensões
abaixo da tensão de escoamento, uma estimativa importante deduzida deste ensaio
foi a tensão de escoamento. Deve-se observar que os ensaios cı́clicos não foram conclusivos pois não foi possı́vel identiﬁcar se as deformações permanentes, observadas
em nı́veis de tensão de 2 e 3M P a, foram decorrentes de um processo plástico efetivo
ou diﬁculdades no ajuste de parada no processo de descarga. Não houve corpos de
prova disponı́veis para proceder novos ensaios.
Em materiais viscoelásticos a determinação da tensão de escoamento não é óbvia.
A região de instabilidade com patamar de escoamento a tensão constante não aparece
nas curvas dos ensaios de tração. Por outro lado, a utilização do valor de tensão
associada a 0, 2% de deformação, usualmente aplicado para metais que não apresentam região de inicial de escoamento bem deﬁnida, não é realista para os polı́meros.
Desta forma, adotou-se como critério para a determinação da tensão de escoamento
65
o procedimento proposto por Ward[41].
A estimativa proposta por este autor estabelece como tensão de escoamento o
valor de tensão correspondente ao ponto em que uma reta, que corta o eixo da abscissa em −1%, tangencia a curva tensão deformação(Fig5.13). Para este nı́vel de
tensão, a variação de velocidade bem como a anisotropia não inﬂuenciaram signiﬁcativamente no cálculo da tensão de escoamento, e o valor obtido em todos os casos
foram em torno de 4, 5 M P a.
s(MPa)
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
e (%)
Figura 5.13: Estimativa para a tensão de escoamento.
5.3
Ensaio de Fluência
As predições teóricas foram comparadas com os resultados experimentais também
para os ensaios de creep para as três faixas de tensão aplicadas nos ensaios. Como
visto no capı́tulo 2, o comportamento à ﬂuência é melhor caracterizado pela função
Módulo de Fluência , deﬁnida por:
J(t) = ε(t)/σ0 = J∞ + (J0 − J∞ )e−t/τf
(5.3)
No processo de identiﬁcação os parâmetros J∞ , J0 e τf são as variáveis do problema de otimização associado ao Método Inverso. Caso seja de interesse pode-se
determinar os demais parâmetros E , E1 e η pela tabela de correlações (2.2).
Tabela 5.1: Módulos de Fluência - Sem envelhecimento-Direção H
Modelo J0 (%/M P a) J∞ (%/M P a) τf (s)
1 MPa
0, 126
0, 172
126,20
2 MPa
0, 109
0, 137
160,36
3 MPa
0, 138
0, 156
136,58
Media
0, 125
0, 155
141,05
66
Tabela 5.2: Módulos de Fluência - Sem envelhecimento-Direção V
Modelo J0 (%/M P a) J∞ (%/M P a) τf (s)
1 MPa
0, 114
0, 148
353,15
2 MPa
0, 08
0, 09
47,25
3 MPa
0, 101
0, 118
123,68
Media
0, 098
0, 113
174,70
Tabela 5.3: Módulos de Fluência - Com envelhecimento- Direção V e H
Modelo J0 (%/M P a) J∞ (%/M P a) τf (s)
794-V
0, 000
0, 096
0,145
2643-V
0, 055
0, 074
230,60
794-H
0, 058
0, 065
111,60
2643-H
0, 043
0, 054
51,60
1 MPa
2 MPa
3 MPa
Média
0
100
200
300
400
500
600
tempo(s)
Figura 5.14: Módulo de Fluência - direção H - experimental e ajustada
Nas Figuras 5.14 e 5.15 são apresentadas as curvas teóricas que se ajustam às
curvas experimentais. Os parâmetros de ajuste para os diversos casos estudados
estão apresentados nas tabelas (5.1), (5.2) e (5.3).
Deve-se observar que, apesar do comportamento em ﬂuência não ser linearmente
escalonável, considerando a simplicidade dos ensaios realizados, o procedimento permitiu um boa estimativa de parâmetros, principalmente o J0 e τf . A diferença maior
ﬁca por conta do J∞ , como pode ser observado, por exemplo, no gráﬁco da ﬁgura
5.16, onde foram marcados os valores experimentais e analı́ticos de ln(J(t) − J∞ ).
Nesta representação o τf é associado à inclinação da reta e ln(J0 − J∞ ) ao valor que
a reta corta o eixo das ordenadas.
67
1MPa
2MPa
3MPa
Média
0
100
200
300
400
500
600
tempo(s)
Figura 5.15: Módulo de Fluência - direção V - experimental e ajustada
1MPa
2MPa
2MPa
Média
0
100
200
300
400
500
600
X Axis Title
Figura 5.16: ln(J( t) − J∞ ) - direção H - experimental e analı́tica
5.4
Ensaio de relaxação
O método de ajuste não foi efetivo para identiﬁcar todos os fenômenos envolvidos
no ensaio de relaxação. A fase transiente não foi bem modelada e o único valor
identiﬁcado foi o Módulo de equilı́brio G∞ (Fig (5.17)). Por outro lado, por falta
de corpos de prova, o volume de dados experimentais era insuﬁciente para se tentar
novos métodos de identiﬁcação, principalmente para nı́veis de tensão mais elevados
onde o fenômeno pode ser mais signiﬁcativo.
68
Figura 5.17: Módulo de Relaxação - direção V - experimental e ajustada.
69
Capı́tulo 6
Conclusões
A metodologia desenvolvida neste trabalho é adequada para identiﬁcação e caracterização de materiais com comportamento viscoelastico em pequenas deformações.
É um procedimento que não exige investimento em equipamentos soﬁsticados, pois
os experimentos necessários são os de uso corrente. Engloba desde a microestrutura
até a simulação computacional do comportamento do material a partir de modelos
de viscoelasticidade para utilização da técnica de Métodos Inversos.
As técnicas utilizadas para determinação do limite de escoamento e do módulo de
elasticidade são bastante satisfatórias, pois os resultados foram bastante coerentes
ao se analisar as curvas dos ensaios de tração. Para o material em estudo, o limite
de escoamento obtido foi em torno de 4, 5M P a e o módulo de elasticidade dentro
de uma faixa de 1,3 a 2GP a, o que foi conﬁrmado pela aplicação da regra das
misturas, assim como pela aplicação do modelo de viscoelasticidade na obtenção
dos parâmetros do material.
Com o estudo dos modelos e simulações efetuadas, conclui-se que o modelo que
apresenta uma resposta mais realista em relação ao compósito estudado é o modelo de Maxwell acrescido de uma mola em paralelo (MM). Este modelo é o que
melhor consegue reproduzir o comportamento do material tanto na tração como na
ﬂuência, além de apresentar um ajuste bastante satisfatório com a curva experimental. Porém, para o comportamento na relaxação de tensões, novos experimentos
serão necessários. Finalmente, conclui-se que esta metodologia de caracterização é
bastante satisfatória, pois ela cumpre a sua proposta de permitir , de uma maneira
mais realista, fazer uma previsão da resposta dos materiais viscoelasticos com pequenas deformações na região de comportamento elástico linear. Porém, esta metodologia pode ser ampliada para a aplicação em materiais que apresentam comportamento
não linear, a partir do acréscimo de novos testes, como ensaios dinâmico tal como o
DMA.
O material estudado é um compósito que serviu como instrumento no desenvolvimento e teste da metodologia, sendo que esta metodologia pode ser aplicada
70
a qualquer material com comportamento viscoelastico em processos isotérmicos e
temperatura ambiente. Este procedimento permite obter os principais parâmetros
do material viscoelastico, como limite de escoamento, módulo de elasticidade, limite de resistência, tempo de relaxação, coeﬁciente de viscosidade além de veriﬁcar
anisotropia e os efeitos do envelhecimento no material. Assim, com este estudo
conclui-se que o compósito analisado tem um comportamento claramente dependente do tempo e é anisotrópico, esta anisotropia é mais acentuada na região onde
o efeito viscoso é maior, ou seja acima da região elástica linear, pois nesta ultima,
praticamente, o material se apresenta isotrópico.Nas analises da microestrutura, não
se observou diferenças no material que justiﬁcasse sua anisotropia, pois a morfologia é semelhante em ambas as direções e as partı́culas se encontram uniformemente
distribuı́das na matriz, esta anisotropia pode ser atribuida a alguma variação no
processo de fabricação.
O material se mostrou mais dúctil na direção Vertical (V) que na direção Horizontal (H), mas o processo de envelhecimento, com 794 horas sob ciclos de radiação UVB
e umidade, causou um aumento maior na rigidez do material ensaiado na direção V,
ocorrendo uma diminuição da anisotropia. Entretanto, com 2643 hora de exposição
a rigidez aumentou em ambas as direções e anisotropia voltou a se manifestar. Em
deformações abaixo de aproximadamente 1% e tensão de 4, 5M P a na direção vertical e 1, 5% de deformação e 6M P a na direção horizontal o envelhecimento causou
um efeito contrário, diminuindo a rigidez do material. Conclui-se portanto que na
região onde há maior efeito da parcela viscosa o processo de envelhecimento provocou uma diminuição na ductilidade do material, e onde o comportamento elástico é
predominante o material ﬁcou mais dúctil. Também pode-se constatar que aproximadamente 200 horas entre o envelhecimento com 794 e 964 horas não causou efeito
signiﬁcativo no material.
Com os resultados dos ensaios de ﬂuência, pode-se conﬁrmar o comportamento
anisotrópico do compósito, pois este se deformou mais na direção H do que na
direção V, lembrando que nos ensaios de ﬂuência a deformação máxima alcançada
foi de 0, 6%. Com o envelhecimento houve uma diminuição na deformação no ensaio
de ﬂuência porém, este efeito foi maior na direção H.
A partir dos gráﬁcos do módulo de ﬂuência versus tempo, observa-se que o material não é linearmente escalonável, como já mencionado anteriormente, o que diﬁculta o uso do modelo na obtenção dos parâmetros do material, já que para cada
tensão aplicada, deverá haver um parâmetro diferente.Este fato não impossibilita
totalmente, pois através da aplicação da escala logarı́tmica no eixo das ordenadas,
pode-se obter uma relação para a obtenção do tempo de relaxação e um estimativa
sobre a diferença entre o Módulo inicial e o de equilı́brio.
A partir deste trabalho, novas possibilidades de estudos e pesquisas surgem, vale
71
destacar alguns ı́tens como sugestões para futuros projetos, como a ampliação deste
estudo utilizando outros experimentos, como ensaios de creep e relaxação, sucessivos
durante o mesmo teste [7]. Outra importante contribuição será a proposição de
métodos inversos utilizando como contrapartida experimental ensaios dinâmicos DMA (Dynamic Mechanical Analysis)[42].
A realização de testes com espectroscopia de infravermelho para veriﬁcação mais
aprofundada dos efeitos do envelhecimento no material também é uma demanda
na área bem como a investigação de outros modelos mecânicos incluindo outros
fenômenos como comportamento anisotrópico [43], efeitos de dano, e do envelhecimento e comportamento viscoelastico não linear [43–46], além de uma análise de
erros para o estudo de um problema viscoelástico [47].
72
Apêndice A
Espectros e micrograﬁas adicionais
Nas ﬁguras (A.1), (A.3) e (A.2), podemos observar as fotos das partı́culas dispersas
na matriz de Teﬂon. O material envelhecido em 2643 horas, também foi analisado
no microscópio óptico e se observou que não houve alteração signiﬁcativa na microestrutura das amostras, conforme mostrado nas ﬁguras.
As ﬁguras (A.4), (A.5), (A.6) e (A.7) mostram os resultados da análise no MEV,
do compósito antes e depois do envelhecimento. Nos Espectros das ﬁguras (A.8),
(A.9) e (A.10), encontram-se os resultados das análises no MEV, do mesmo material
que foi utilizado nos ensaios TGA.
Figura A.1: Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz de teﬂonr, material sem
envelhecimento, direção Horizontal.
73
Figura A.2: Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz de teﬂonr, material
envelhecido, direção Horizontal.
Figura A.3: Distribuição das partı́culas de sı́lica na matriz do material envelhecido,
direção vertical
74
Figura A.4: Espectro 2, material não envelhecido.
75
Figura A.5: Espectro 1, material envelhecido.
76
Figura A.6: Espectro 2, material envelhecido.
77
Figura A.7: Espectro 6, material envelhecido.
78
Figura A.8: Espectro 1 do material não envelhecido, utilizado na análise TGA.
79
Figura A.9: Espectro 2 do material não envelhecido, utilizado na análise TGA.
80
Figura A.10: Espectro 3 do material não envelhecido, utilizado na análise TGA.
81
Apêndice B
Gráﬁcos adicionais
Gráﬁcos extensão versus tempo, do ensaio de relaxação, nas ﬁguras (B.1) e (B.2) e
Gráﬁcos com os ajustes das curvas experimentais e teóricas:
Figura B.1: Extensão versus tempo do ensaio de relaxação, na direção H
82
Figura B.2: Extensão versus tempo do ensaio de relaxação, na direção V
Figura B.3: Cálculo do Módulo de elasticidade (E), para cada velocidade de ensaio,
5, 50 e 150 mm/min, através da equação da reta
83
Apêndice C
Método Inverso de identiﬁcação
Esta capı́tilo descreve a técnica de otimização adotada para a estimar os parâmetros
viscoelásticos do material composto. A técnica é baseada no ajuste de coeﬁcientes
em um processo de otimização no qual a função objetiva é minimizada com respeito
às constantes de viscoelásticas. Pelo método Levenberg-Marquardt [11], os valores
de parâmetros que fornecem o melhor ajuste entre as tensões obtidas a partir dos
procedimentos experimentais e aquelas avaliados do modelo analı́tico são identiﬁcadas como as propriedades materiais procuradas.
A função objetivo do problema de otimização a ser resolvido é deﬁnida pela soma
do quadrado das diferenças relativas entre cada tensão experimentalmente medida
e a sua previsão teórica correspondente, ou seja,
S(pk ) =
n
∑
(σexp (ti ) − σa (ti , pk ))2
,
(C.1)
i=1
onde σexp (ti ) representa o valor de tensão avaliado experimentalmente em cada instante de um teste de deformação controlado ou de uma análise dinâmico-estático DMA. A variável σa (ti , pk ) éo valor de tensão estimado a partir do modelo analı́tico.
Os valores de parâmetros que minimizam a função objetivo (C.1) são os que
satisfazem as condições de ótimo do problema, a saber:
[
]T
∂S
2 −
[∆σ] = 0 ,
∂P
(C.2)
onde P éum vetor que contém em suas componentes os parâmetros a serem identiﬁcados pk . Por exemplo, para o modelo de Maxwell as paraêtros pk são o módulo
de elasticidade E and a viscosidade η. O vetor ∆σ, tem n componentes, cada uma
84
representando a diferença σexp (ti ) -σ a (ti pk ), calculada no tempo ti , ou seja,


σexp (t1 ) − σa (t1 , E, η)


..

∆σ(pk ) = 
.


σexp (tn ) − σa (tn , E, η)
(C.3)
A matriz Jacobiana deﬁnida em (C.2) é obtida por:
[
]
[
]
∂S(P)i
σa (ti , pk )
= J(P)i,j =
∂Pj
∂Pj
.
(C.4)
Considerando a expansão de Taylor na função que deﬁne a tensão obtida do
modelo teórico deﬁnido por:
σa (Pk+1 , ti ) = σa( Pk , ti ) +
2
∑
[ k]
J i,j (Pk+1
− Pkj ) ,
j
(C.5)
j=1
e, posteriormente, substituindo (C.5)) em (C.2) e resolvendo o sistema linear resultante, obtém-se a fórmula que norteia o processo iterativo de solução do problema
inverso proposto, a saber,
[
]−1 k T [
]
Pk+1 = Pk + (Jk )T Jk
(J ) ∆σ(Pk )
(C.6)
A viabilidade do método depende da não-singularidade da matriz JT J. Esta
condição é veriﬁcada se a função objetiva for convexa. Como a convexidade
da função objetiva não pode ser garantida nas aplicações práticas, LevenbergMarquardt propôs a perturbação da matriz JT J para assegurar a sua positividade
e, conseqüentemente, a existência da matriz inversa. Portanto a nova fórmula para
deﬁnir o processo iterativo é
[
]−1 k T [
]
Pk+1 = Pk + (Jk )T Jk + µk Ωk
(J ) ∆σ(Pk )
,
(C.7)
onde µk é um parâmetro pequeno e estabelecido no inı́cio do processo iterativo. A
matriz Ωk é diagonal e, geralmente, deﬁnida pelos elementos diagonais matriz JT J.
85
Referências Bibliográﬁcas
[1] V. Vasiliev and E. Morozov. Mechanics and Analysis of Composite Materials.
Elsevier Science, Oxford, 2001.
[2] R. A. Parente. Elementos estruturais de plásticos reciclados. Master’s thesis,
Escola de Engenharia de S. Carlos, Universidade de S. Paulo, 2006.
[3] S. W. Park and R. A. Schapery. A viscoelastic constitutive model for particulate
composites with growing damage. J. Solids Structures, 34(8):931–947,
April 1997.
[4] R.D. Bradshaw and L.C. Brinson. Mechanical response of linear viscoelastic
composite laminates incorporating non-isothermal physical aging efects.
Composites Science and Technology, 59:1411–1427, 1999.
[5] R.M. Christensen. Theory of Viscoelasticity. Dover Books on Engineering, New
York, 1982.
[6] H.F. Brinson and L. C. Brinson. Polymer Engineering Science and Viscoelasticity
- An Introduction. Springer Science, Houston, 2008.
[7] A. S. Wineman and K.R. Rajagopal. Mechanical Response of Polymers an Introduction. Cambridge University Press, New York, 2000.
[8] C. Kwansoo and H. Ryou. Development of viscoelastic/rate-sensitive-plastic constitutive law for ﬁber-reinforced composites and its applications. part i:
Theory and material characterization. Composites Science and Technology, 69:284–291, 2009.
[9] D. A. Castello. Modelagem e identificação de materiais viscoelásticos no domı́nio
do tempo. PhD thesis, Programa de Engenharia Mecanica,COPPE-UFRJ,
2004.
[10] E. Pagnacco, A. Moreau, and D. Lemosse. Inverse strategies for the identiﬁcation of elastic and viscoelastic material parameters using full-ﬁeld measurements. Materials Science and Engineering, 452/453:737–745, 2007.
86
[11] M.N. Özisik and H. Orlande. Inverse Heat Transfer. Taylor and Francis, New
York, 2000.
[12] Teadit indústria e comércio ltda. http://www.teadit.com.br/new/manutencao/ptfemais.php, março 2007.
[13] J. Huang and L. Walter. Sealing and mechanical behaviors of expanded ptfe
gasket sheets characterized by pvrc room temperature tightness tests. Materials Chemistry and Physics, 68:180–196, 2001.
[14] L. P. C. V. Romano. Identificação de propriedades mecânicas de um compósito
de politetrafluoroetileno utilizando métodos inversos. PhD thesis, Programa de Engenharia Mecânica, Coppe-UFRJ, 2005.
[15] R.P. Silva. Desenvolvimento de metodologias para caracterização de materiais viscoelásticos em baixas frequências. Master’s thesis, COPPE-UFRJ,
Novembro 2007.
[16] A.C. Shuhuai Lan, B. Hey-Jin Lee, C Soo-Hun Lee, D. Jun Ni, A Xinmin Lai,
E. Hyoung-Wook Lee, B Jung-Han Song, and Moon G. Lee. Experimental
and numerical study on the viscoelastic property of polycarbonate near
glass transition temperature for micro thermal imprint process. Materials
and Design, 30(9):3879–3884, 2009.
[17] R.G. Faisca. Caracterização de materiais viscoelasticos como amortecedores de
vibração. Master’s thesis, Programa de Engenharia Civil,COPPE-UFRJ,
Fevereiro 1998.
[18] W. Uddin. Viscoelastic characterization of polymer-modiﬁed asphalt binders
of pavement applications. University of Mississippi, 2003.
[19] ASTM International - Standards Worldwide. ASTM D 638−03 - Standard Test
Method for Tensile Properties of Plastics, December 2003.
[20] ASTM International - Standards Worldwide. ASTM D2990 − 01 Standard Test
Methods for Tensile, Compressive, and Flexural Creep and Creep-Rupture
of Plastics, October 2001.
[21] G. A. Maugin. The thermomechanics of plasticity and fracture. Cambridge
University Press, New York, 1992.
[22] B.E. Pobedrya. On dissipation in linear thermoviscoelasticity. International
Applied Mechanics,, 41(9):1031–1036, 2005.
87
[23] M.E. Gurtin. An introduction to continuum mechanics. Academic Press, New
York, 1981.
[24] J. Lubliner. Plasticity Theory. MacMilan Publ. Co., New York, 1990.
[25] V. Vlack and Lawrence H. Princı́pios de ciência dos materiais. Edgar Blucher
Ltda., S. Paulo, 1973.
[26] F. G. Magela. Estudo dos efeitos do tempo em estacas de fundação em solos
argilosos. PhD thesis, Programa de Engenharia Civil, COPPE-UFRJ,
2004.
[27] G.E. Dieter. Metalurgia Mecânica. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1981.
[28] W.N. Findley, J.S. Lai, and K. Onaran. Creep and relaxation of nonlinear
viscoelastic materials - with an introduction to linear viscoelasticity. Dover
Publications, New York, 1989.
[29] L. Lemaitre and J.L. Chaboche. Mechanics of solid Materials. Cambridge
University Press, United Kingdom, 1990.
[30] M. Jirásek and Z. Bazant. Inelastic Analysis os Structures. John Wiley and
Sons, England, 2002.
[31] R.A. Schapery. Nonlinear viscoelastic and viscoplastic constitutive equations
based on thermodynamics. Mechanics of Time Dependent Materials,
1(2):209–240, 1997.
[32] J. Munaiar Neto and S.P. Proença. Estudo de modelos constitutivos viscoelasticos e elasto-viscoplasticos. Universidade de S. Paulo, Escola de Engenharia
de S. Carlos, 1999.
[33] Henrique M. C. Amaral. Sobre a teoria não-linear da hereditariedade da viscoelasticidade. Technical report, Universidade Estadual do Maranhão Centro de Ciências Tecnológicas, 2006.
[34] S. A. Martins, L. S. Borges, and J.R. D Almeida. Microstructural and thermal characterization, and viscoelastic modeling of silica reinforced-ptfe
matrix composites. V International Materials Symposium MATERIAIS
2009 (XIV meeting of SPM - Sociedade Portuguesa de Materiais), 2009.
[35] S. A. Martins, L. S. Borges, and J.R. D Almeida. Efeitos do envelhecimento
acelerado em compósito polimérico À base de ptfe. 10o CBPol - 10o
Congresso Brasileiro de Polı́meros, 2009.
88
[36] G. L. de Oliveira. Otimização de processamento e propriedades mecânicas
de polietileno reticulado por silano. Master’s thesis, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Universidade Federal do Rio de Janeiro,
COPPE-UFRJ, 2008.
[37] D.T. Osborne. The eﬀects of fuel particle size on the reaction of al/teﬂon
mixtures. Master’s thesis, Mechanical Engineering, Texas Tech University,
Maio 2006.
[38] G . H . Bowers and E. R. Lovejoy. Cross linking of teﬂon 100 fepﬂurcarbon resin
by radiation. http://pubs.acs.org — doi: 10.1021/i360002a006, 2002.
[39] J. C. Halpin. Primer on Composite Materials: Analysis. Technomic Publication, U.S.A., 1992.
[40] P. Mele and N.D. Alberola. Prediction of the viscoelastic behaviour of particulate composites: Eﬀect of mechanical coupling. Composites Science and
Technology, 56:849–853, 1996.
[41] I.M. Ward and J. Sweeney. An Introduction to the Mechanical Properties of
Solid Polymers. John Wiley and Sons, England, 2004.
[42] K. M. Menard. Dynamic Mechanical Analysis a Practical Introduction. Library
of Congress Cataloging-in-Publication Data, 1999.
[43] K.R. Rajagopal and A.S. Wineman. Response of anisotropic nonlinearly viscoelastic solids. Mathematics and Mechanics of Solids, 14:300–366, 2009.
[44] L. Nordin and J. Varna. Methodology for parameter identiﬁcation in nonlinear viscoelastic material model. Mechanics of Time-Dependent Materials,
9:259–280, 2006.
[45] A. Wineman. Nonlinear viscoelastic solids a review. Mathematics and Mechanics of Solids, 14:300–366, 2009.
[46] O. Maneroa, J.H. Pérez-López, J.I. Escalante, J.E. Puig, and F. Bautista. A
thermodynamic approach to rheology of complex ﬂuids: The generalized
bmp model. J. Non-Newtonian Fluid Mechanics, 146:22–29, 2007.
[47] J.R. Fernández and P. Hild. A priori and a posteriori error analyses in the
study of viscoelastic problems. Journal of Computational and Applied
Mathematics, 225:569–580, 2009.
89