ESTUDO DOS MECANISMOS DE DIFUSÃO EM CERÂMICAS À BASE DE
ALUMINA
Guedes e Silva, C.C.1, Carvalho, F.M.S.2, Restivo, T.A.G.1
[email protected]
1
Laboratório de Materiais – CTMSP – Estrada Sorocaba-Iperó, Km 12,5,
Iperó – SP, CEP 18560-000
2
Laboratório de Difração de Raios X – USP - IGc – GMG – Rua do Lago, 562,
São Paulo – SP CEP 05508-080
RESUMO
A utilização de MgO como aditivo em cerâmicas à base de alumina tem sido bastante
estudada por inibir o crescimento anormal de grãos deste material. Aliado a outros possíveis
efeitos, este dopante favorece a densificação. A adição de MgO pode resultar tanto na
formação de intersticiais de alumínio como em lacunas de oxigênio, para manter a
neutralidade elétrica. Estudos cinéticos via dilatometria mostraram que a primeira hipótese é
mais favorável. Foram estudadas amostras de diferentes composições dopadas com óxidos
trivalentes, cujos cátions apresentam raio com tamanho próximo ao do Mg2+. Posteriormente,
determinou-se o parâmetro de rede das amostras por difratometria de raios X, comparando-se
com o da amostra dopada com MgO. A correlação entre os dois métodos permite uma
descrição mais segura dos modelos de difusão e sinterização do material.
Palavras chave: alumina, cinética, sinterização, parâmetro de rede
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03801
I. INTRODUÇÃO
Os mecanismos de difusão em cerâmicas de alumina são fenômenos que têm sido
bastante estudados. Pesquisas mostraram que o processo de sinterização de tais materiais tem
início através de difusão por contornos de grão, mas que em temperaturas acima de 1350oC, o
caminho é alterado para difusão volumétrica [1,2].
Trabalhos comparativos entre amostras de alumina pura e de alumina contendo MgO
como aditivo de sinterização [1] revelaram que, acima de 1350oC, há uma redução no valor de
energia de ativação para o material dopado. Isto indica que os cátions Mg2+ substituem
algumas posições dos cátions Al3+, sendo a neutralidade elétrica mantida pela criação de
intersticiais de Al3+, ao invés de lacunas de O2-.
Desta forma, o estudo da cinética de sinterização do material dopado confirmou
indiretamente o mecanismo baseado em Al3+ intersticial, de acordo com o menor valor
determinado para a energia de ativação, quando o controle passa para difusão pelo reticulado.
Estudos cinéticos podem esclarecer muitos fenômenos que ocorrem durante
a
sinterização, tais como os parâmetros cinéticos vigentes para um certo material. Além disso,
permitem conhecer a condição de cada componente iônico (posição no reticulado, estado de
oxidação, etc.).
O método de pesquisa cinética conhecido por dilatometria quasi-isotérmica (stepwise
isothermal dilatometry - SID) [3,4] tem se mostrado confiável quando aplicado para vários
materiais. Os principais parâmetros cinéticos determinados são energias de ativação para
sinterização (difusão) e expoente característico n, relacionado à trajetória de difusão do ion:
difusão volumétrica (n=0,4) ou através dos contornos de grão (n=0,3).
Uma vez que o aumento da difusividade volumétrica da alumina dopada com MgO
acontece devido à substituição de algumas posições de Al3+ pelos cátions deste óxido,
havendo formação de intersticiais de Al3+, o comportamento de sinterização de tais materiais
pode ser confirmado pela determinação de seus parâmetros de rede. Considera-se que a
expansão da célula unitária da alumina causada pela incorporação de MgO apresente dois
componentes:
1) Expansão devido a ocupação substitucional de sítios de Al3+ (rAl3+=0,054nm ), uma
vez que o cátion Mg2+ possui maior raio (rMg2+=0,072nm),
2) Expansão decorrente do deslocamento de alguns cátions Al3+ para posições
intersticiais.
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03802
Assim, a comparação entre parâmetros de rede de aluminas dopadas com elementos de
valência 3+, que não devem apresentar intersticiais, e Mg2+ conduz à separação dos dois
efeitos expansivos produzidos pelo último, além de confirmar o mecanismo de sinterização
assumido.
II. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Para a verificação do mecanismo de difusão em cerãmicas à base de alumina, estudouse diversos materiais dopados com cátions de valência 3+, cuja difusividade do cátion Al3+
não deve ser afetada pela presença de intersticiais. Para tanto, utilizou-se como material de
partida: Al2O3 (A-1000 da Alcoa), com 99,8% de pureza (0,07% de Na2O, 0,02% de SiO2,
0,02% de Fe2O3, 0,02% de CaO, 0,03% de B2O3 e 0,04% de MgO), área de superfície
específica de 8,8 m2/g e diâmetro médio equivalente de 0,5 µm; MgO (99,9% de pureza) e,
como óxidos trivalentes, Fe2O3 (99,9% de pureza), Cr2O3 (99,9% de pureza),Y2O3 (99,9% de
pureza) e Gd2O3 (99,9% de pureza).
A moagem das composições estudadas (Tabela 1) foi realizada durante 12 horas,
utilizando-se seixos de zircônia e álcool etílico como meio líquido. Após moagem, os pós
foram secos e desaglomerados, em peneira malha 150.
Tabela 1: Composições estudadas:
Composição
% massa de Al2O3
Aditivo
% massa de aditivo
A
100
-
-
ACr
99,97
Cr2O3
0,03
AFe
99,97
Fe2O3
0,03
AMg
99,97
MgO
0,03
AY
99,97
Y2O3
0,03
AGd
99,97
Gd2O3
0,03
MFe
99,90
Fe2O3
0,10
MCr
99,90
Cr2O3
0,10
MMg
99,90
MgO
0,10
MY
99,90
Y2O3
0,10
MGd
99,90
Gd2O3
0,10
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03803
Foram compactadas pastilhas por prensagem uniaxial, utilizando carga de cerca de
200 MPa, a fim de se atingir uma densidade a verde de 57% da densidade teórica (3,99g/cm3).
Após prensagem, as amostras foram sinterizadas a 1650oC por 3 horas, em forno resistivo
com mufla de alumina e elementos de aquecimento de disiliceto de molibdênio (Kanthal
Super 33), da marca LINDBERG, ao ar, com taxa de aquecimento de 10oC/min.
O estudo por dilatometria quasi-isotérmica foi realizado por meio de um dilatômetro
NETZSCH. O método consiste em estabelecer algumas isotermas durante o aquecimento da
amostra, até se atingir a temperatura desejada (1650oC, neste caso), enquanto se computa a
velocidade de retração instantânea, ou seja, a derivada da retração linear relativa d(∆L/Lo)/dt.
Estendendo a variável retração linear relativa para volumétrica, desenvolve-se uma equação
normalizada para a construção das curvas [5]:
dY/dt = nK(T)Y(1-Y)[(1-Y)/Y]1/n
(1)
onde Y = (Vo-Vt)/(Vt-Vf) = retração volumétrica relativa = (Lo3-Lt3)/(Lo3-Lf3), assumindo o
processo de sinterização como isotrópico (os índices o, t e f são relativos aos valores
dimensionais no início, no tempo t e no final da sinterização). Construindo o gráfico
ln{(dY/dt)[1/Y(1-Y)]} versus ln[(1-Y)/Y] sobre cada isoterma, são obtidas retas de onde é
possível obter os valores de n e K(T). O parâmetro pré-exponencial K(T) é uma função da
temperatura, obedecendo a equação de Arrhenius:
K(T) = A.exp(-Q/RT) ⇒ ln[K(T)] = lnA - Q/RT,
(2)
Portanto, o gráfico ln[K(T)] × 1/T apresenta inclinação –Q/R, de onde a energia de ativação é
calculada.
As amostras sinterizadas foram analisadas por difratometria de raios X, utilizando-se
um difratômetro PHILIPS X’PERT de radiação Cu-Kα. Para o cálculo do parâmetro de rede
de cada amostra, empregou-se o programa DBWS-9807a [6].
III. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A partir das curvas da Figura 1, foi possível determinar as energias de ativação para a
amostra de alumina pura (A) e para aquelas contendo MgO (MMg) e óxidos de cátions
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03804
trivalentes, sendo que para estas últimas, o estudo foi realizado apenas para as composições
MGd e MCr.
As Figuras 1a e 1b mostram que a adição de 1000ppm de MgO conduz a uma
mudança na inclinação da reta, acompanhada por uma redução no valor de energia de
ativação, quando comparada com a amostra de alumina pura. Este comportamento, já
identificado em estudos anteriores [1], indica que houve um aumento da difusividade
volumétrica, como consequência da presença do cátion Mg2+. Adicionalmente, a adição dos
cátions Gd3+ e Cr3+, no caso das amostras MGd e MCr, respectivamente, não conduziu à
variação na inclinação da reta, além de resultar em um maior valor de energia de ativação.
Tais resultados revelam que a presença de cátions de valência 3+, em cerâmicas à base
de alumina, não favorece à difusividade volumétrica, em oposição à utilização de cátions de
valência 2+. Conforme citado no Item I deste trabalho, o fenômeno descrito poderia ser
explicado, considerando-se que cátions divalentes levariam à formação de intersticiais de
Al3+, ao invés de lacunas de O2-, o que causaria expansão da célula unitária. A expansão da
célula unitária como resultado da introdução de cátions trivalentes também deveria ocorrer,
mas em menor proporção que quando se adiciona Mg2+, por não haver necessidade de
formação de intersticiais de Al3+, para manter a neutralidade elétrica.
Analisando-se os difratogramas de raios X ilustrados na Figura 2, verifica-se que não
houve deslocamento nos picos, ao se comparar a amostra de alumina pura (A) com as demais
contendo aditivos em sua composição. Entretanto, de acordo com os dados obtidos pelo
método analítico empregado [6], apresentados na Tabela 2, observa-se uma tendência de
aumento dos parâmetros de rede para as amostras contendo 1000ppm de aditivos, cujos
cátions estão situados no início da série de raios iônicos estudada (amostras A, MCr e MFe).
Aparentemente, as variações do parâmetro de rede de amostras contendo cátions
maiores dependem de fatores mais complexos, tanto a nível de estrutura cristalina como de
interação entre os cátions presentes. Possíveis reações entre as impurezas do pó de partida e
os óxidos adicionados podem ter levado à formação de fases nos contornos de grão do
material, em quantidades indetectáveis por difratometria de raios X, o que impediria a
variação do parâmentro de rede das amostras contendo dopantes de maior raio iônico.
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03805
1800
-6
1700
-8
13
13
12
-8
1600
1550
7
6
-14
1500
5
-18
-20
-4
6,5x10
-4
7,0x10
-4
7,5x10
1300
-4
-4
6,0x10
(b)
2
-4
6
3
1
1400
1300
Q = 723,7 kJ/m ol
-12
1300
-14
1200
-16
1100
-18
-18
7,0x10
1
1400
-16
6,5x10
1500
-8
-10
1500
2
6,0x10
1600
2
lnK
1600
3
5,5x10
1700
-4
T (K)
lnK
1700
4
-4
1800
4
-6
Q = 750,9kJ/m ol
-14
1900
5
-2
1800
-6
6
0
1900
-4
-4
7,5x10
1/T (K )
2000
-4
7,0x10
-1
-2
-12
-4
6,5x10
(a)
-10
1350
-20
-4
-1
5
1400
1
1/T (K )
-8
1450
3
-18
1300
6,0x10
1500
4
2
1350
1
1550
6
5
1400
2
-4
7
-14
-16
3
5,5x10
Q2 = 659.8 kJ/mol
8
1450
4
-16
1600
-12
lnK
8
-12
1650
10
9
T (K)
Q = 680.8 kJ/m ol
9
1700
11
-10
10
-10
1750
Q1 = 620.5 kJ/mol
12
1650
11
lnK
1800
1750
-4
7,5x10
1000
5,0x10
-4
-4
5,5x10
-4
6,0x10
-4
6,5x10
-4
7,0x10
-4
-1
1/T (K )
-1
1/T (K )
(c )
(d)
Figura 1: Curvas construídas com base nos dados obtidos pelo ensaio SID, e pela equação 2,
indicando o valor das energias de ativação para as amostras (a) alumina pura, (b)
MMg, ( c) MGd e (d) MCr
MGd
MY
MMg
MFe
MCr
AGd
AY
AMg
AFe
ACr
A
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
2θ
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03806
T (K)
-6
T (K)
-4
Figura 2: Difratogramas de raios X das amostras estudadas
Tabela 2: Raio iônico dos cátions [7] e parâmetros de rede (a e c) dos materiais
Composição
Raio iônico do cátion (Å)
a (Å)
c (Å)
A
RAl3+=0,54
4,75920 ± 0,00008
12,99689 ± 0,00028
ACr
RCr3+=0,62
4,75923 ± 0,00007
12,99703 ± 0,00025
AFe
RFe3+=0,65
4,75937 ± 0,00007
12,99765 ± 0,00026
AMg
RMg2+=0,72
4,75917 ± 0,00008
12,99664 ± 0,00027
AY
RY3+=0,90
4,75920 ± 0,00007
12,99715 ± 0,00025
AGd
RGd3+=0,94
4,75919 ± 0,00008
12,99703 ± 0,00027
MCr
RCr3+=0,62
4,75858 ± 0,00007
12,99699 ± 0,00025
MFe
RFe3+=0,65
4,75933 ± 0,00008
12,99748 ± 0,00027
MMg
RMg2+=0,72
4,75917 ± 0,00008
12,99665 ± 0,00027
MY
RY3+=0,90
4,75900 ± 0,00008
12,99623 ± 0,00029
MGd
RGd3+=0,94
4,75834 ± 0,00008
12, 99461± 0,00029
Para a avaliação do mecanismo de difusão que tende a controlar a sinterização nas
diferentes temperaturas, determinou-se o parâmetro n (Tabela 3). Valores de n próximos a 0,3
indicam que o controle é por difusão nos contornos de grão, valores de cerca de 0,4 indicam
difusão pelo reticulado [8] e valores maiores que 0,4 indicam que o modelo perde validade
devido à existência de outros fenômenos competitivos, com por exemplo crescimento de grão
[9].
Tabela 3. Valores do parâmetro n para materiais contendo alumina.
Alumina (A)
Alumina-Gd (MGd)
Alumina-Cr (MCr)
Alumina-Mg (MMg)
T(oC)
n
T(oC)
n
T(oC)
n
T(oC)
n
1147
0.279
1150
0,287
1150
0,353
1142
0.278
1267.5
0.278
1250
0,306
1250
0,317
1258
0.273
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03807
1351
0.376
1350
0,271
1350
0,241
1349
0.386
1450
1.110
1450
0,497
1450
0,307
1464.3
2.099
Por meio dos dados mostrados na Tabela 3, verifica-se que, para todas as composições
analisadas a sinterização é controlada via difusão do íon Al3+ pelos contornos de grão. Após
1350°C a trajetória de difusão passa a ser pelo reticulado, com exceção da amostra MCr. O
cation Cr3+ causa um atraso na transição entre os mecanismos de transição, merecendo
investigações posteriores.
IV – CONCLUSÕES
A utilização de MgO como aditivo de sinterização da alumina aumentou a
difusividade volumétrica deste material. A comparação das retas de lnK versus 1/T de
materiais de alumina pura, alumina-magnésia, alumina-gadolínia e alumina-crômia levaram a
concluir que o aumento da difusividade para a amostra MMg foi resultado da substituição de
algumas posições de Al3+ por Mg2+ e formação de intersticiais de Al3+.
Uma esperada expansão da célula unitária, devido à formação dos defeitos acima, foi
observada apenas para as amostras dopadas em 1000ppm de óxidos cujos cátions situam-se
no início da série crescente de raios iônicos, ou seja, até o Fe3+.
O mecanismo de sinterização determinado através do método de dilatometria quasiisotérmica compreende a difusão do íon Al3+ via contorno de grão até cerca de 1350°C, sendo
que, para maiores temperaturas, a trajetória de difusão ocorre pelo reticulado. Para a amostra
dopada com 1000ppm de Cr2O3 , a temperatura na qual o controle passa para difusão pelo
reticulado é mais elevada.
V. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] RESTIVO, T. A. G.; SORENSEN, O. T., “Estudo da Cinética de Sinterização por
Dilatometria Quasi-isotérmica”. In: 2° CEBRATEC, 09-13 de abril, 2000, Poços de
Caldas.
[2] JIANLONG, Y., Technical Report, Riso National Laboratory, july 1993.
[3] SORENSEN, O. T., J. Thermal Analysis, v. 38, p. 213, 1992.
[4] SORENSEN, O. T., Thermochimica Acta, v.50, p. 163, 1981.
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03808
[5] WANG, H.; LIU, X., CHEN, F.; MENG, G.; SORENSEN, O. T., J. Am. Ceram. Soc., v.
81, n. 3, p. 781, 1998.
[6] YOUNG, R.A.; LARSON A.C.; PAIVA-SANTOS, C.O., User's Guide to Program
DBWS-9807a for Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns.
Atlanta, GA: Georgia Institute of Technology, 2000.
[7] CHIANG, Y.M.; BIRNIE III, D.; KINGERY, W.D., Physical Ceramics. New York, N.Y.:
John Wiley, 1997
[8] TRÜMMLER. F.; THOMMA. W. Metal. Reviews, v. 12, p. 69, 1967.
[9] DÖRRE, E.; HÜBNER, H. Alumina, Springer-Verlag, 1984.
STUDY OF DIFFUSION MECHANISMS IN ALUMINA-BASED CERAMICS
ABSTRACT
The use of MgO as an additive in alumina-based ceramics has been largely studied
because MgO avoids abnormal grain growth. As well as this, the MgO also contributes to
densification. The addition of MgO may result in interstitial aluminum and/or vacant lattice
oxygen, to maintain electrical neutrality. Kinetic studies via dilatometry show that the first
hypothesis is favoured. To confirm this fact, different compositions doped with trivalent
oxides, with cations of a similar size to those of Mg2+ were studied. Later the lattice
parameters were determined by x-ray diffraction on all the samples and the results compared.
The correlation between both methods (dilatometry and lattice parameter by x-ray diffraction)
allows a reliable description of diffusion and sintering models for these materials.
Key-words: alumina, kinetic, sintering, lattice parameter
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
03809