Rede São Paulo de
Cursos de Especialização para o quadro do Magistério da SEESP
Ensino Fundamental II e Ensino Médio
do
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o
pont
d06
Rede São Paulo de
Cursos de Especialização para o quadro do Magistério da SEESP
Ensino Fundamental II e Ensino Médio
São Paulo
2012
sumário
sumário
bibliografia
glossário
Sumário
TEMAS
ficha
1
2
Os tipos de ligações químicas do ponto de vista energético e
estrutural........................................................................................4
A Descrição da Ligação Covalente em Molécula Isolada Através
da Teoria do Orbital Molecular (TOM).......................................35
Ligação Metálica..........................................................................61
Ligação Iônica..............................................................................77
Glossário....................................................................................111
Bibliografia.................................................................................118
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 05
A Descrição da Ligação Covalente pela Teoria da Ligação de
Valência........................................................................................12
3
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
introducao
Os tipos de ligações químicas
do ponto de vista
1
2
3
energético e estrutural
4
5
Para a abordagem dos tópicos subseqüentes é essencial que o cursista domine os aspectos básicos da
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
descrição probabilística do átomo. Confira o Box 1 para conferir os aspectos relevantes sobre o assunto.
Lembramos que as atividades da semana envolverão os tópicos do Box 1.
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4
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bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
introducao
Introdução
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Numa substância real geralmente há uma forma de ligação química predominante, como
por exemplo, a ligação covalente existente numa molécula isolada de H2 molécula formada
por dois átomos de H idênticos. Quando em baixa pressão e temperatura elevada, cada molé-
cula de H2 está praticamente isolada, não sofrendo interações significativas com as moléculas
vizinhas, muito distantes umas das outras. Neste caso, a energia de estabilização da molécula
isolada em relação aos seus átomos constituintes é essencialmente de origem covalente, prove-
niente das interações dos dois elétrons do par eletrônico com os núcleos atômicos da molécula.
Para a molécula isolada HCl no estado gasoso, embora a energia de estabilização global da
substância em relação aos seus átomos constituintes ainda seja de caráter predominantemente
covalente, há uma contribuição significativa (cerca de 16% do total), devido às formas de ca-
ráter iônico existentes na molécula, devido às diferenças de eletronegatividades existente entre
os átomos de hidrogênio e cloro que formam a molécula.
5
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bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
introducao
A descrição dos tipos de ligações química a partir de um caso real, onde a energia de estabili-
1
zação global geralmente envolve contribuições de diferentes tipos, é um assunto complexo. Caso
2
fosse abordado um sistema real para introduzir o assunto, essa escolha tornaria o assunto muito
complicado para uma abordagem inicial. Assim, por motivos puramente didáticos vamos iniciar
3
nossa descrição dos tipos de ligações química a partir de modelos ideais, já descritos na Disci-
4
plina 5. Nesses sistemas ideais, as interações que estabilizam uma substância numa determinada
condição são praticamente de um só tipo – ou covalente, ou iônica, ou metálica, ou intermolecu-
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
lar –, seguindo as características gerais já vistas anteriormente para cada uma delas.
Teorias da Ligação Covalente em moléculas isoladas: Teoria da
Ligação de Valência (TLV) e Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Como já visto anteriormente na disciplina 5, as formas geométricas ao redor do átomo
central de moléculas isoladas (ou ao redor de átomos de carbono em uma cadeia carbônica de
um composto orgânico), podem ser previstas com relativa facilidade e razoável aproximação
em relação aos dados obtidos experimentalmente, através da aplicação das regras da Teoria da
Repulsão dos Pares de Elétrons na Camada de Valência (TRPECV) às fórmulas de Lewis do
compostos. Por isto, este assunto não será retomado.
Resta então entender porque o compartilhamento de pares eletrônicos entre os átomos que
formam a molécula levam à estabilização da molécula em relação aos átomos isolados que a
formam. Como em todo processo espontâneo que ocorre na natureza, a formação da molécula
estável deve ser acompanhado de um abaixamento de energia da molécula formada em relação
aos seus átomos constituintes isolados!
Na tentativa de entender o que ocorre quando uma molécula é formada, consideremos a
formação da molécula mais simples que existe, a molécula de H2, a partir de dois átomos de
H isolados. Cada átomo de H tem um único próton no núcleo, e um único elétron em sua
eletrosfera, que em seu estado fundamental de energia está localizado num orbital atômico
1s, de geometria esférica. Por simplicidade de representação, ao invés de usar uma esfera para
representar os orbitais s, vamos utilizar a projeção de um corte da esfera ao longo de seu diâmetro no plano, o que resulta num círculo.
Consideremos que inicialmente os dois átomos de H, designados arbitrariamente como
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bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
introducao
1 e 2, estão separados por uma distância infinita entre seus núcleos, de modo que o elétron
do átomo 1 (e1) só sofre atração do núcleo 1, e o elétron 2 (e2) só é atraído pelo núcleo 2. A
1
energia desta situação de separação é tomada arbitrariamente como sendo o zero de energia.
2
Agora, num processo mental, imaginemos que os dois núcleos se aproximam por uma distân-
3
cia menor que a inicial, de modo que cada elétron passe a sofrer a atração simultânea dos dois
núcleos. Esta situação é esquematizada a seguir.
4
(e1)
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
(e2)
Como consequência da atração simultânea de cada elétron pelos dois núcleos, deve haver um
abaixamento da energia potencial do sistema em relação ao zero arbitrário estabelecido para o
sistema (separação infinita entre os núcleos dos átomos de H). Para a Química, na descrição de
um sistema sob estudo, o que interessa é sua energia interna. Por convenção, sempre que, como
resultado de uma interação, a energia interna do sistema abaixa, desprendendo energia para o
ambiente, a esta energia é atribuído sinal negativo. Se o processo hipotético for continuado,
espera-se que haja um decréscimo contínuo da energia interna do sistema devido à interação
entre os elétrons e os núcleos, à medida que diminui a separação entre os núcleos dos átomos
que formam a molécula de H2. Será que esta estabilização aumenta indefinidamente, à medida
que a distância de separação entre os núcleos dos átomos de H diminui? Obviamente que não,
pois os átomos de H ocupam volume no espaço, e quando as distâncias entre os núcleos se tor-
nam pequenas, as interações de repulsão elétron-elétron e núcleo-núcleo começam a aumentar
rapidamente. Pela convenção adotada, as interações de repulsão, por resultarem em aumento
da energia interna do sistema, têm sinal positivo. Representando estas contribuições – atração
7
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
introducao
elétron-núcleo, elétron-elétron e núcleo-núcleo num gráfico de energia vs distância de separa-
1
ção entre os núcleos dos átomos de H, temos a situação esquematizada a seguir.
+
2
3
Repulsão
4
5
0
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Distância H - H
Atração
Como resultado global das interações de atração e repulsão existentes na molécula de H2
obtém-se a curva de potencial esquematizada a seguir.
energia
repulsão
0
distância internuclear
energia de
ligação
distância de ligação
de equilíbrio
Nesta curva de energia total nota-se que há um ponto de energia mínima, com valor de –
458,0 kJ mol-1 para a molécula H2, que é exatamente a distância entre os núcleos dos átomos
de H em uma molécula de H2, a distância de ligação H – H, igual a 74,2 pm.
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sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
introducao
A curva resultante descreve a situação quando os dois orbitais 1s dos átomos de H se apro-
1
ximam, com os elétrons dos átomos de H tendo spins opostos, obedecendo assim ao Princípio
2
de Exclusão de Pauli. Nesta situação, as densidades eletrônicas associadas aos dois átomos de
H interagem e se somam, resultando no aumento da densidade eletrônica na região entre os
3
seus núcleos. Este reforço da densidade eletrônica na região internuclear corresponde exata-
4
mente à formação da ligação química, na qual a densidade eletrônica localizada nessa região é
atraída simultâneamente pelos dois núcleos.
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Há outra possibilidade de aproximação dos dois átomos de H, que é a dos elétrons terem
os mesmos spins. Nesta situação, o Princípio de Exclusão de Pauli não é obedecido, não há
aumento de densidade eletrônica na região entre os núcleos, e não há estabilização energética
do sistema em relação aos átomos inicialmente isolados.
A descrição da formação da ligação química pelo recobrimento das densidades eletrônicas
dos elétrons contidos nos orbitais das camadas de valência dos átomos que formam a molécula,
geralmente é descrita por duas abordagens, que levam a resultados praticamente equivalentes
em seus aspectos gerais: a Teoria da Ligação de Valência (TLV) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM).
As duas teorias descrevem o processo que ocorre na formação da molécula a partir dos
átomos isolados, com base em seus postulados básicos, alguns coincidentes e outros não, envolvendo aspectos qualitativos e quantitativos. Os aspectos qualitativos do processo envolvem
tópicos como a determinação de quais são os orbitais atômicos das camadas de valência dos
átomos que reúnem condições de interagirem dentro da geometria molecular, resultando em
aumento da densidade eletrônica total na região compreendida entre os núcleos, estabilizando
assim a molécula em relação aos seus átomos separados. Os aspectos quantitativos envolvem
cálculos das densidades eletrônicas em cada ponto da molécula, da energia de ligação da mo-
lécula, de propriedades físico-químicas como energias de ionização, espectros de emissão e
absorção, e a validação do modelo pela comparação entre as previsões teóricas e os dados experimentais medidos para cada grandeza.
Dos dois aspectos envolvidos na descrição das moléculas, devido à complexidade matemá-
tica envolvida na abordagem quantitativa, fora dos objetivos de nossa disciplina, abordaremos
apenas os aspectos qualitativos do problema. Felizmente, a abordagem qualitativa, mesmo
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sumário
bibliografia
glossário
sendo mais simples, permite-nos ter uma visão surpreendente sobre a formação da ligação
TEMAS
ficha
introducao
1
química, permitindo prever estabilidades, formas geométricas, propriedades magnéticas e elé-
2
tricas, tendências e explicação de propriedades, dentre outros aspectos.
3
Na abordagem qualitativa que se segue sobre essas teorias de ligação e seus modelos, pre-
tende-se mostrar os princípios gerais em que se baseiam cada uma delas, suas semelhanças e
4
diferenças, suas aplicações e comparação entre as previsões teóricas e dados experimentais,
Alguns comentários sobre modelos científicos e seus usos
Nessa altura, antes de começarmos a utilizar modelos científicos, é importante destacar que
um modelo científico difere fundamentalmente de modelos filosóficos, como os empregados
pelos antigos filósofos gregos para explicar as propriedades da matéria e do cosmo, em vários
aspectos. Um modelo filosófico é baseado apenas na lógica e na razão!
Um modelo científico só tem validade, e é aceito e utilizado pela comunidade científica,
quando preenche uma série de requisitos, dentre os quais pode-se citar: i) capacidade de expli-
car os dados disponíveis na época em que foi proposto; ii) capacidade de prever dados novos, e
explicar dados não previstos e não disponíveis na época de sua proposição e, iii) principalmen-
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
suas vantagens e desvantagens, assim como os limites de suas aplicações.
te, que suas previsões teóricas sejam comprovadas por medidas experimentais. Quando um
modelo não consegue explicar observações novas que surgiram, inicialmente seus postulados
básicos são revistos e adaptados. Se com essas modificações o modelo consegue se adaptar
à nova realidade existente, ele continua a ser aceito e utilizado pela comunidade científica,
constituindo o que na terminologia de Thomas Kuhn, constitui um paradigma. Caso haja uma
incompatibilidade fundamental que não possa ser conciliado com os novos dados por pequenas revisões, o modelo é eventualmente abandonado por outro, ou, ao menos, são delimitados
os limites de sua aplicação. Quando o modelo é abandonado por outro, baseado em postula-
dos divergentes dos anteriores, temos o que Kuhn denominou de quebra de paradigma. Um
exemplo típico de quebra de paradigma é o do início da Física Quântica no início do Século
XX, quando se verificou que o princípio da energia contínua da Física Clássica não conseguia
explicar fenômenos relacionados com o mundo submicroscópico dos átomos. A substituição
da energia contínua da Física Clássica pela energia quantizada e descontínua proposta por
Planck para explicar propriedades do átomo representa um exemplo clássico de quebra de pa-
10
sumário
bibliografia
glossário
radigma. Após a proposição da Física Quântica, a Física Clássica foi abandonada? Neste caso
TEMAS
ficha
introducao
1
é óbvio que não! A Física Clássica continua prevendo com precisão o movimento de planetas
2
e naves espaciais, descrevendo o movimento de mísseis e grãos de poeira, calculando a rela-
ção entre eletricidade e magnetismo, e outros conhecimentos científicos envolvidos no nosso
3
cotidiano, todos relacionados com o mundo macroscópico. No entanto, sabe-se hoje que os
4
princípios da Física Clássica falham na descrição do mundo atômico, tendo de ser substituído
neste limite pelos princípios da Física Quântica.
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
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sumário
bibliografia
glossário
A Descrição da Ligação Covalente
pela Teoria da Ligação de Valência
TEMAS
ficha
tema 2
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
A Teoria da Ligação de Valência (TLV) explica a formação da ligação pelo aumento da
densidade eletrônica na região entre os núcleos que compartilham, no mínimo, um par de
elétrons. Por isto, ela se preocupa apenas com a situação em que o Princípio de Exclusão de
Pauli é obedecido, com os elétrons das nuvens eletrônicas que interagem tendo spins opostos.
Obviamente, a TLV também tem uma descrição matemática relacionada com o cálculo do
recobrimento dos orbitais das camadas de valência dos átomos que formam a molécula e da
energia de estabilização resultante dos processos. No entanto, como já dito anteriormente,
serão abordados apenas os aspectos qualitativos da TLV.
12
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 2
Resumindo, os princípios básicos da TLV são os seguintes:
1
• A formação da ligação covalente ocorre pela interação entre os orbitais atômicos das
2
camadas de valência dos átomos que compõem a molécula, que apresentem energias
3
próximas e condições de simetria adequadas para a interação;
4
• A ligação química é associada à formação de pares de elétrons compartilhados entre
5
átomos adjacentes que formam a molécula;
Princípio de Exclusão de Pauli, isto é, estão emparelhados, tendo spins opostos.
• A formação da ligação química ocorre como consequência do recobrimento dos orbitais atômicos das camadas de valências dos átomos que compõem a molécula, resultando em aumento da densidade eletrônica na região entre os núcleos.
Talvez seja mais fácil entender os princípios anteriores estudando a formação da mo-
lécula de H2, a partir da interpenetração dos orbitais esféricos 1s de dois átomos de H, cada
orbital contendo um elétron. A situação é esquematizada a seguir, com os círculos represen-
tando os orbitais 1s dos átomos de H, os pontos centrais representando a posição dos núcleos
dos átomos de H, e as setas os spins de cada elétron.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
• Os elétrons que compõem o par compartilhado entre átomos adjacentes obedecem ao
Átomo de Átomo de
H1
H2
Orbital 1s1
Orbital 1s 2
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Região de reforço da
densidade eletrônica
Internuclear
sumário
bibliografia
glossário
A molécula é estabilizada pelo reforço da densidade eletrônica na região internuclear, que
TEMAS
ficha
tema 2
1
ocorreu devido à soma das densidades eletrônicas originais de cada átomo de H, que agora
2
fazem parte da molécula. Um conceito da TLV, derivada da associação da formação da ligação
3
covalente a pares de elétrons, é o de ordem de ligação. Para o caso da formação da molécula
de H2, com um par de elétrons compartilhados, a ordem de ligação é igual a 1. Isto significa
4
ligação por compartilhamento de par eletrônico pelos dois átomos de H, cada um deles tem
5
que ocorre a formação de uma ligação simples entre os átomos de H. Com a formação da
um elemento do primeiro período).
Consideremos outro exemplo, agora envolvendo um elemento do segundo período da
Tabela Periódica, o flúor, com número atômico 9, e a formação da molécula diatômica estável
F2 , que ele forma. Comecemos com a determinação da configuração eletrônica do átomo de
flúor. A partir das regras já conhecidas, sabemos que sua configuração eletrônica é 1s2 2s2 2p5,
que também pode ser representada pela notação He] 2s2 2p5, com o símbolo He] representan-
do a configuração de camada cheia do gás nobre anterior. O passo seguinte é encontrar, dentre
os subníveis da camada de valência dos átomos, se há algum orbital que ainda não esteja pre-
enchido e, portanto, disponível para formar uma ligação covalente por compartilhamento de
elétron com outro átomo. A análise do caso do flúor, com configuração da camada de valência
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
completada sua capacidade máxima de acomodar elétrons, igual a 2 (2 x 12= 2, previsto para
2s2 2px2 2py22pz1 mostra facilmente que apenas o seu orbital 2pz ainda não está completo, e
pode formar ligação com outro átomo (Observação: a escolha dos rótulos dos orbitais p pre-
enchidos e vazios é totalmente arbitrária; normalmente se escolhe o orbital na direção z como
sendo o semipreenchido, porque é usual considerar-se o eixo z como o de formação da ligação
química numa molécula diatômica).
Antes de analisar o processo hipotético de formação da molécula F2, vamos recordar
algumas características fundamentais de cada um dos três orbitais presentes num subnível p.
Cumpre lembrar que os contornos dos orbitais p, assim como o de todos os outros orbitais,
são na realidade superfícies tridimensionais. Nos casos dos orbitais p suas funções angulares
são parecidas com a forma que se obtém unindo duas berinjelas pelos seus lados menores.
Por facilidade de representação, as superfícies de rotação são representadas pelas projeções no
plano do papel do corte realizado na direção do eixo z. Em relação aos orbitais s, as funções
angulares dos orbitais p têm diferenças marcantes, apresentando em suas funções de onda um
14
sumário
bibliografia
glossário
nó angular, não presente nos orbitais s. Um nó angular significa que as superfícies que repre-
TEMAS
ficha
tema 2
1
sentam a parte angular da função de onda tem sinais de fase opostos em relação a cada um dos
2
lados do nó. Nas representações empregadas, as fases diferentes são representadas por cores de
3
preenchimentos diferentes. (Lembre-se: os sinais empregados nos diagramas que representam
os orbitais simbolizam apenas fases das ondas associadas ao elétron, e não cargas elétricas; a
4
elétrica negativa). O nó angular encontra-se no ponto em que as duas superfícies se tocam,
5
função de onda como um todo, representa o elétron ligado ao núcleo, que tem sempre carga
tem. O núcleo de cada átomo de flúor está localizado exatamente sobre o nó angular. Essas
características dos orbitais p e seus significados são detalhadas no esquema que se segue.
lobos do orbital p
Cor simbolizando fase da onda
associada ao elétron, arbitrariamente
escolhida como representando fase da
onda com sinal positivo.
Representação do
elétron, e seu spin.
Nó angular
ponto de densidade
eletrônica nula, em
relação ao qual os
sinais de fase invertem
seus sinais.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
com densidade eletrônica nula, ponto em relação ao qual os sinais das fases de ondas se inver-
A situação inicial do processo hipotético de formação da ligação covalente para formar a
ligação F-F pela interação dos orbitais 2pz de cada átomo de flúor, adotando arbitrariamente
o eixo z como sendo o de formação da ligação covalente, é esquematizada a seguir.
Átomo F1
Átomo F2
eixo z
15
sumário
bibliografia
glossário
Consideremos a aproximação dos núcleos dos átomos de F na direção z, até que os lobos
TEMAS
ficha
tema 2
1
dos seus orbitais se interpenetrem. Como as funções de ondas associadas aos dois elétrons
2
contidos nos dois orbitais têm o mesmo sinal de fase, ocorre aumento da densidade eletrônica
3
na região dos núcleos, resultando na formação da ligação simples que estabiliza a molécula F2.
A situação está esquematizada a seguir, onde F1 e F2 simbolizam as posições dos núcleos dos
4
átomos de flúor que formam a molécula F2.
F2
eixo z
Analisando o esquema de orbitais resultantes, observamos que:
1. Com o compartilhamento de um par de elétrons pelos dois átomos de F, cada átomo de
flúor completa sua capacidade máxima de acomodar elétrons em sua camada de valência, igual a 8 (2 x 22= 8, máximo para um elemento do segundo período).
2. Há aumento da densidade eletrônica na região internuclear, devido à sobreposição e
reforço das densidades eletrônicas dos orbitais dos átomos de F, às custas da diminuição
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
F1
5
da densidade eletrônica fora da região internuclear.
3. A molécula F2 é estabilizada em relação aos átomos de F isolados que a formam por
uma ligação simples, tendo uma ordem de ligação igual a 1.
4. No diagrama resultante, que representa o orbital molecular formado no processo, a
função de onda resultante tem simetria de rotação em torno do eixo z, o eixo de ligação.
Isto significa que não ocorre alteração de forma e sinal da função, ao se efetuar rotação por qualquer ângulo em torno do eixo z. Quando isto ocorre, diz-se que a ligação
formada é do tipo sigma, representada pela letra grega correspondente, s. Uma ligação
simples é sempre do tipo sigma.
Vamos analisar agora outro caso, para apresentar outro aspecto da descrição da formação
da ligação covalente pela abordagem da TLV, o da formação da molécula estável N2 a partir
16
sumário
bibliografia
glossário
da interação entre os orbitais da camada de valência de dois átomos de nitrogênio, número
TEMAS
ficha
tema 2
1
atômico 7. Como já discutimos o processo com detalhes nos casos anteriores, vamos nos deter
2
apenas no que houver de diferente no presente caso, e ir diretamente ao diagrama que repre-
3
senta a situação final.
Configuração eletrônica do átomo: 7N – 1s2 2s2 2p3
4
Configuração eletrônica da camada de valência: 2s2 2px1 2py1 2pz1
5
apenas um orbital atômico semipreenchido em sua camada de valência. Com isto, só há con-
dições de ocorrer a formação de uma única ligação química, por compartilhamento de um par
eletrônico na direção que une os núcleos dos átomos, arbitrariamente convencionado como z.
No presente caso, cada átomo de N, com 5 elétrons na camada de valência, pode formar três
ligações a partir de seus orbitais 2p semipreenchidos, completando assim a capacidade máxima
de acomodar elétrons para um elemento do segundo período. A situação dos orbitais atômi-
cos 2p das camadas de valência dos átomos de nitrogênio, e o sistema de coordenada adotada
para os orbitais atômicos que se combinarão para formar a molécula diatômica N2, são apresentados no esquema que se segue. Para evitar dificuldades de visualização, os orbitais, todos
pertencentes aos mesmos átomos de N, foram separados em dois conjuntos, um na direção z,
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
A diferença em relação ao caso da molécula F2, é que nesta molécula cada átomo de F possuí
e o outro nas direções x e y.
N1
N2
2pz1
2pz2
Y
Z
X
2px2
17
2px1
2py1
2py2
sumário
bibliografia
glossário
Adotada essa orientação, na direção z será formada uma ligação do tipo sigma, exatamente
TEMAS
ficha
tema 2
1
como no caso do F2, razão pela qual não repetiremos o procedimento aqui. As diferenças no
2
presente caso surgem nas direções x e y. Se considerarmos, por exemplo, a situação na direção y,
3
os orbitais 2py1 e 2py2 só podem interagir lateralmente, resultando no aumento das densidades
eletrônicas na região internuclear, conforme mostrado no esquema que se segue.
Y1
Y1
Y2
Y2
5
Z
Como se pode visualizar facilmente, se a combinação resultante for girada de 180º em
torno do eixo z, não há mais simetria de rotação, pois as fases das nuvens eletrônicas acima e
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Z
4
abaixo do plano xz têm sinais opostos. Diz-se que o plano xz é um plano nodal da combinação
molecular resultante! Quando isto ocorre, diz-se que a ligação formada é do tipo pi, representada pela letra grega correspondente, p. Como a interação entre os orbitais atômicos ocorre
na direção y, mais especificamente no plano yz (o plano da folha), o orbital que resulta nesta
combinação de orbitais atômicos é denominado py.
A análise da interação que ocorre nas direções X1 e X2 mostra que uma situação semelhan-
te ocorre também no plano xz, a direção perpendicular ao plano da página. A combinação re-
sultante tem um lobo resultante com a fase da onda com um sinal na frente do plano do papel,
e um lobo atrás do plano da folha, com o sinal de fase oposto em relação ao primeiro. Novamente, a combinação resultante é também do tipo p, e o orbital resultante é denominado px.
Um balanço global das interações que ocorrem na formação da molécula de N2 a partir
da combinação dos orbitais semipreenchidos dos átomos de N que a formam, mostra a for-
18
sumário
bibliografia
glossário
mação de três tipos de interações, uma s e duas p, cada uma contendo um par de elétrons
TEMAS
ficha
tema 2
1
compartilhado. Uma das interações ocorre na direção z, a direção do eixo internuclear, sendo
2
uma de natureza s, e as outras duas nos plano xz e yz, de natureza p, denominadas px e py,
3
respectivamente. Deste modo, a formação da molécula de N2 envolve a formação de três pares
eletrônicos, resultando numa ordem de ligação igual a 3, uma ligação covalente tripla. A con-
4
sem especificar a combinação dos orbitais que a originam, através do emprego da estrutura de
5
figuração eletrônica da molécula de N2 pode também ser representada de forma mais simples,
N
N
Como dito anteriormente, a concordância das previsões feitas por uma teoria com os dados
experimentais obtidos para os sistemas sob estudo é o critério empregado para testar a valida-
de de uma teoria. Embora apenas do ponto de vista qualitativo, vamos testar se a descrição da
formação de ligação em moléculas diatômicas discutidas até o momento pela abordagem da
TLV para as moléculas de F2 e N2 estão de acordo com algum dado medido experimentalmen-
te, por exemplo, suas distâncias de ligação. Pela descrição da TLV, as moléculas diatômicas F2
e N2 têm ordens de ligação iguais a 1 e 3, correspondendo a ligações simples e tripla, respecti-
vamente. Deste modo, com base nesses resultados, espera-se que a ligação N-N seja mais
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Lewis correspondente.
forte que a ligação F-F; com isto, com base nos resultados obtidos pela TLV, pode-se prever
que a distância de ligação N-N<F-F, uma vez que uma ligação tripla é esperada ser mais forte
que uma ligação simples. Uma consulta rápida às tabelas de distâncias de ligação medidas experimentalmente para as moléculas N2 e F2, facilmente encontradas na literatura, mostra que
essas distâncias são iguais a 110 e 142 pm (1 pm = 1 picometro = 10-12 m), para N-N e F-F,
respectivamente. Esta ordem é exatamente a prevista a partir dos resultados das ordens de ligação obtidos pela TLV! Embora num nível bastante qualitativo, esta concordância entre a
teoria e a prática é uma evidência que dá suporte aos princípios empregados pela TLV na
descrição da formação das duas moléculas abordadas, pelo menos com base nos dados considerados até o momento.
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sumário
bibliografia
glossário
A descrição da formação da molécula de CH4 pela Teoria da
Ligação de Valência
TEMAS
ficha
tema 2
1
2
As estruturas eletrônicas das camadas de valência dos átomos de C e H que formam a mo-
3
lécula de CH4, são: - átomo de 6C – He] 2s 2pz 2py e - átomo de 1H – 1s .
2
1
1
1
4
Aplicando as regras simples da TRPCEV à molécula CH4, pode-se facilmente determinar
5
que a molécula, com um número total de 8 elétrons nas camadas de valência dos átomos que a
trons igual a 4, pode-se prever a geometria molecular de um tetraedro regular para a molécula
CH4. Para esta geometria molecular está previsto que todas as distâncias de ligação C-H são
iguais, o mesmo devendo ocorrer com os ângulos H – C – H, que devem apresentar o valor de
109º 28’, esperado para um tetraedro regular. Essas previsões são totalmente comprovadas por
medidas experimentais dessas grandezas!
Com base nessas informações, vamos agora aplicar os princípios da TLV empregados até
agora, para discutir a formação da molécula estável CH4, de geometria tetraédrica regular. Par-
tindo da configuração eletrônica da camada de valência do átomo de carbono central em seu
estado fundamental, 2s2 2pz12py1, verifica-se facilmente que há apenas dois orbitais atômicos
semipreenchidos, cujos lobos estão a 90º um do outro. Se a configuração da camada de valên-
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formam, terá 4 quatro pares de elétrons compartilhados. A partir do número de pares de elé-
cia do átomo de C central no seu estado fundamental de energia for utilizada para justificar a
formação da molécula entre e C e H, estaria prevista a formação de uma molécula com composição CH2, e ângulo H – C – H igual a 90º, como esquematizado a seguir.
1s1 (de H1)
σ C - H1
º
90
90º
20
2pz1
σC - H2
1s1 (de H2)
2py1
sumário
bibliografia
glossário
Obviamente, essas previsões estão em total desacordo com os dados experimentais, e mes-
TEMAS
ficha
tema 2
1
mo com previsões corretas feitas por abordagens mais simples, como a da TRPECV! O que
2
está ocorrendo? Esse é um exemplo típico de uma inadequação de um modelo simples e restri-
3
tivo como a TLV, para explicar uma situação que está longe de ser simples, que é o da formação
da ligação química.
4
Para harmonizar suas previsões com os dados experimentais, a TLV postula que no caso do
da camada de valência que participa do processo, mas sim um “estado excitado virtual” (um estado que é postulado, mas que não pode ser isolado e estudado independentemente) de maior
energia. A formação desse estado excitado envolve a promoção de um elétron originalmente
presente no orbital 2s para o orbital 2p vazio. Este estado excitado tem a configuração 2s1 2px1
2py1 2pz1, ou, pela representação alternativa na forma de “casinhas” representando os orbitais,
mostrada a seguir.
2s
2px
2py
2pz
Camada de valência do
2s de
2pCx central
2py em2p
z4
átomo
CH
5
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átomo de carbono envolvido na formação da molécula CH4, não é o seu estado fundamental
Usando o estado excitado do átomo central de carbono, pode-se justificar a formação das 4
Camada de valência do
ligações C-H, pois agora cada átomo
de H
emparelhar
átomo
de pode
C central
em CH4 seus elétrons com os provenientes
do átomo de C, que semipreenchem os orbitais do estado excitado. A interação é esquemati2s 2px 2py 2pz
zada a seguir.
e-2s
de
H1
- de
- de
x e2p
y
e2p
H2
H3
- de
z
e2p
H4
e- de
H1
e- de e- de
H2
H3
e- de
H4
Se a suposição de que é o estado excitado do átomo de carbono que atua na formação da
molécula CH4 é capaz de justificar a formação de 4 ligações C-H, não consegue explicar a
equivalência dessas ligações, e nem os ângulos de ligação H-C- H. A razão dessas discrepân-
21
sumário
bibliografia
glossário
cias são facilmente entendidas como decorrentes de se ter dois tipos de orbitais diferentes
TEMAS
ficha
tema 2
1
envolvidos no estado excitado virtual postulado: um orbital s de simetria esférica, e três orbi-
2
tais p, cujos lobos formam ângulos de 90º entre eles!
3
Para tornar todas as ligações equivalentes, a TLV postula que os orbitais do estado excitado
4
virtual se misturam através de um processo denominado hibridação de orbitais atômicos. A
hibridação de orbitais atômicos é, na realidade, a combinação dos orbitais atômicos de um
processo de combinação são todos iguais, e cada um deles tem a mesma contribuição percen-
tual dos orbitais atômicos cuja mistura o originou. Esses orbitais híbridos tendem a manter o
máximo afastamento possível, de modo a minimizar as repulsões entre os pares de elétrons que
os ocupam. Outra característica dos orbitais híbridos é que eles só podem formar ligações do
tipo sigma, ao longo de cada direção do espaço ocupado pelos orbitais.
Uma pergunta que costuma aparecer a essa altura sobre o processo de hibridação é: se a
formação do “estado excitado virtual” implica na promoção de um elétron, envolvendo gasto
de energia, que vantagem há no processo de hibridação? A resposta é que com a hibridação do
átomo de C central, ele pode formar quatro ligações CH, ao invés de somente duas que seria
capaz de formar caso a interação ocorresse em sua camada de valência no estado fundamental.
A formação das duas ligações CH adicionais compensa plenamente, do ponto de vista energé-
5
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mesmo átomo, gerando igual número de orbitais híbridos. Os orbitais híbridos formados no
tico, o eventual gasto inicial de energia para formar o “estado excitado virtual”!
Vamos ver o significado de cada um dos termos empregado até agora, usando o caso concre-
to da formação dos 4 orbitais híbridos obtidos pela mistura dos 4 orbitais atômicos do estado
excitado do átomo de carbono na formação da molécula CH4. Os 4 orbitais híbridos obtidos
nessa mistura são representados pela sigla sp3, que significa que foram formados pela mistura
de um orbital s e 3 orbitais p, todos do átomo de carbono central. Como foram misturados um
total de 4 orbitais atômicos, diz-se que cada híbrido sp3 tem 25% de caráter s [1 orbital de um
total de 4 orbitais misturados = (1/4) x 100 = 25%], e 75% de caráter p [3 orbitais de um total
de 4 orbitais misturados = (3/4) x 100 = 75%]. Os 4 orbitais híbridos equivalentes do tipo sp3,
com os respectivos ângulos, são mostrados no esquema que se segue.
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sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 2
1
2
3
4
5
Como o processo de combinação de 4 orbitais atômicos para formar os 4 orbitais híbri-
dos sp3 é difícil de representar espacialmente, escolhemos utilizar o processo mais simples de
mistura de apenas dois orbitais, um s e um p, para ilustrar o processo de formação de 2 orbitais
híbridos do tipo sp. A situação escolhida é representada a seguir.
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http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9f/Sp3-Orbital.svg
Consideremos a situação representada no esquema no tocante às fases das funções de onda
que representam os orbitais atômicos que se combinam, ambos provenientes do mesmo átomo
central. Devido às interações entre as fases das ondas associadas aos orbitais, ocorre reforço
da densidade eletrônica em um dos lobos do orbital p e a diminuição do lobo oposto, como
mostrado no esquema que se segue.
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sumário
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Considerando que as fases da função de onda p sejam mantidas, e a fase da função de onda s
TEMAS
ficha
tema 2
1
seja invertida, situação que tem a mesma probabilidade de ocorrer que a anterior, haverá a for-
2
mação de um orbital híbrido exatamente idêntico ao anterior, só que com orientação oposta.
3
Como misturamos dois orbitais atômicos, são gerados dois orbitais híbridos idênticos, no
4
caso denominados de orbitais híbridos sp, exatamente por estarem envolvidos um orbital s
e um orbital p no processo de mistura. Como os orbitais híbridos sp formados se orientam
intereletrônicas entre os elétrons que os ocuparão! Essa situação é representada no esquema
que se segue. Devido às dificuldades de representação do lobo menor existente em cada orbital
híbrido, lobos que podem ser visualizados na situação I do esquema que se segue, geralmente
eles são omitidos na representação gráfica, como mostrado na situação II do mesmo esquema.
I
II
Usando a representação espacial simplificada para a hibridação sp3 do átomo de C central,
a formação das ligações dos átomos central de C com os átomos de H periféricos em CH4 é
mostrada no esquema que se segue.
o
9
10
'
28
ão
aç
lig
3 -s
sp
5
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no espaço? A resposta é: adotando a orientação linear, minimizando desse modo as repulsões
Embora agora a molécula não possua apenas um único eixo internuclear, como nos casos
tratados anteriormente, cada ligação C-H tem uma simetria do tipo s em relação à rotação
em torno do eixo que une os núcleos de cada um desses pares de átomos. Assim, cada ligação
C-H é do tipo s sp3 - s, formada pela interação de um orbital híbrido sp3 do átomo de carbono
central e o orbital 1s de um dos átomos de H periféricos.
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bibliografia
glossário
A descrição da formação das moléculas de C2H4 e C2H2 pela Teoria
da Ligação de Valência
TEMAS
ficha
tema 2
1
2
Os métodos experimentais de determinação de estruturas moleculares, ou a aplicação das
3
regras simples da TRPECV, indicam que as moléculas em questão têm as geometrias mole-
4
culares, as fórmulas de Lewis e os ângulos de ligação representados no esquema que se segue.
H
º
120
C C
H
H
Eteno
180º
H C C H
Etino
Comecemos pelo caso do eteno. Como já vimos anteriormente, ao redor de cada átomo de
carbono há três direções de ligação equivalentes no plano, e que fazem ângulos H-C-H todos
iguais a 120º. Portanto, vê-se facilmente que não é possível explicar o número de ligações e
geometria da molécula com base na camada de valência do estado fundamental do átomo de
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H
5
carbono central. Para descrever adequadamente a geometria da molécula é necessária a utilização de três orbitais híbridos equivalentes, formados pela combinação de um orbital s e dois
orbitais p, formando três orbitais híbridos equivalentes denominados sp2. Esses três orbitais
híbridos se distribuem uniformemente no espaço, de modo a minimizar a repulsão interele-
trônica, quando ocupados. Para garantir isto, os orbitais híbridos se distribuem num plano,
assumindo a geometria trigonal plana, formando ângulos adjacentes de 120º. Resta agora um
orbital p que não participa da hibridação, denominado orbital p puro, que se localiza no plano
perpendicular ao ocupado pelos três orbitais híbridos equivalentes. É interessante destacar
que, para garantir a equivalência dos três orbitais híbridos formados, a única possibilidade para
a localização do “orbital p puro” é na direção perpendicular ao plano ocupado pelos híbridos.
A situação do átomo de carbono com hibridação sp2 é mostrada no esquema que se segue.
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sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 2
1
Orbital
p "puro"
2
3
º
90
4
orbital
híbrido sp2
5
0º
dos demais, e facilitar a visualização. Para mostrar a situação do orbital “p puro” em relação
ao plano formado pelos orbitais híbridos sp2, eles estão representados deslocados em relação
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
12
Observações: Os 3 orbitais híbridos tiveram seu contornos reforçados, para destacá-los
ao plano dos orbitais híbridos. Outro detalhe que merece destaque é que os lobos dos orbitais
híbridos têm todos os mesmos sinais da fase associado ao elétron, o que é representado pelos
preenchimentos de mesma cor. Em contraste, o orbital p puro tem duas fases diferentes em
relação ao plano da molécula, característica típica de uma função p, o que é representado pelos
preenchimentos diferentes dos seus lobos, acima e abaixo do referido plano.
Na formação da molécula de eteno, dois átomos de carbono no estado de hibridação
sp2 interagem frontalmente, formando uma ligação s (sp2 – sp2) na direção da reta que une os
núcleos dos átomos de C. Cada um dos dois orbitais híbridos sp2 restantes em cada átomo de
carbono interage com um orbital 1s de um átomo de H, formando uma ligação s (sp2C – sH).
Os dois orbitais p puros, perpendiculares ao plano ocupado pela molécula, interagem late-
ralmente, formando uma ligação do tipo p. A situação final das ligações na molécula C2H4 é
esquematizada a seguir.
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sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 2
1
Lig ção
p puro - p puro
puro
2
3
H
H
4
5
Ligação
H
Ligação
sp2C - sp2C
H
No esquema resultante, vê-se que ocorre a formação de uma ligação dupla, constituída por
uma ligação s, localizada no mesmo plano que os orbitais híbridos dos dois átomos de carbono, e uma ligação p, perpendicular ao plano em que se localiza a molécula.
Vamos considerar agora o caso da descrição das ligações químicas existentes na molécula
de etino (nome comum, acetileno), segunda o modelo da TLV. Em torno de cada átomo de
carbono há duas direções equivalentes, uma correspondente à direção da ligação C-H, e uma
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
sH - sp2C
referente à direção da ligação C-C, formando um ângulo de 180º entre elas. Para explicar a
formação das duas ligações equivalentes, a geometria e o ângulo formado, são necessários dois
orbitais híbridos equivalentes ao redor de cada átomo de carbono da molécula. Para se obter a
formação de dois orbitais híbridos equivalentes, é necessário combinar um orbital atômico s e
um orbital atômico p de cada átomo de carbono, dando origem a dois orbitais híbridos rotulados como orbitais híbridos sp. Do mesmo modo e pelas mesmas razões já discutidas ante-
riormente, os dois orbitais híbridos se distribuem no espaço de modo a minimizar as repulsões
intereletrônicas, se distribuindo ao longo de uma linha. Outra conclusão que se pode tirar da
situação, é que na formação dos orbitais híbridos sp, dois orbitais p do átomo permanecem
como “p puros”, ambos perpendiculares ao eixo formado pelos orbitais híbridos, e perpendiculares entre si. A situação é esquematizada a seguir.
27
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 2
Y
1
90º
2
º
90
3
Z
4
5
Observação: Como no exemplo anterior, os contornos dos orbitais híbridos foram desta-
cados em relação aos dos p puros, numa tentativa de facilitar a visualização espacial.
Quando os dois átomos de carbono em estado de hibridação sp se aproximam, ocorre a
formação de uma ligação s do tipo spC – spC, ao longo do eixo que une os núcleos dos dois
átomos, utilizando um orbital hibrido de cada átomo. Resta um orbital híbrido em cada átomo
de carbono! Cada um deles interage com orbitais s de dois átomos de H periféricos, forman-
do duas ligações do tipo spC - sH. Os dois orbitais p puros sobre cada átomo de C interagem
lateralmente aos pares, formando duas ligações do tipo p perpendiculares ao eixo internuclear,
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
X
e perpendiculares entre si. A situação é esquematizada a seguir, representando-se apenas os
orbitais p no plano da folha de papel, para evitar sobreposição e dificuldade de visualização. Na
molécula real, ocorre interação semelhante à anterior no plano perpendicular à folha do papel,
que não está representada aqui para maior clareza de visualização.
Ligação
H
H
Ligação
spC - spC
Ligação
spC - sH
28
sumário
bibliografia
glossário
Observação: Há mais uma ligação do tipo p, perpendicular ao plano do papel, com um
TEMAS
ficha
tema 2
1
lobo de uma dada fase localizado na frente do plano do papel, e o lobo de fase oposta atrás do
2
plano do papel, não mostrada no esquema de ligações em C2H4.
3
A descrição da formação de moléculas inorgânicas pela
Teoria da Ligação de Valência
em espécies inorgânicas neutras como amônia, íons moleculares como NO3-, compostos de coordenação como [Co(NH3)6]2+, etc. Como exemplo, consideraremos a descrição da formação
das ligações químicas existentes na molécula de amônia, de fórmula NH3.
Como previsto pela TRPECV, e confirmado por medidas experimentais, a geometria da
molécula de NH3 é de pirâmide trigonal, com ângulos de 107,8º e distância de ligação N-H
de 101,7 pm (1 pm = 10-12 m), como mostrado na figura a seguir.
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Os formalismos da TLV podem também ser empregados para descrever a ligação química
4
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ammonia-dimensions-from-Greenwood%26Earnshaw-2D.png
Na estrutura da molécula pode-se verificar o efeito do par isolado sobre o átomo de nitrogê-
nio, que faz com que os ângulos H – N – H da molécula NH3 sejam menores que o que seria
esperado para um arranjo regular com quatro pares de elétrons estereoativos, que teria ângulos
iguais a 109º28’.
Agora vamos descrever a formação das ligações químicas na molécula de NH3 pela abor-
dagem da TLV.
Configuração eletrônica do átomo de 7N central em seu estado fundamental:
He] 2s2 2px1 2py1 2pz1
29
sumário
bibliografia
glossário
Configuração eletrônica de cada um dos átomos de
TEMAS
ficha
tema 2
1
H em seu estado fundamental: 1s1
2
Como podemos verificar pela configuração eletrônica do átomo central de N, há três orbi-
3
N-H da molécula de amônia. No entanto, se forem utilizados os três orbitais p do estado fun-
4
tais p semipreenchidos, que por si já são suficientes para explicar a formação das três ligações
damental da camada de valência do átomo de N para formar as três ligações N-H, a geometria
seria consequência do fato dos orbitais p formarem ângulos de 90º entre eles. Esse resultado
não está de acordo com a previsão da TRPECV e as medidas experimentais!
Como resolver o problema? Para resolver o problema, mais uma vez a TLV utiliza o con-
ceito de hibridação dos orbitais do átomo central, desta vez um átomo de nitrogênio, supondo
que há formação do estado excitado virtual, representado a seguir.
2s
2px
2py
2pz
Configuração eletrônica do
"estado excitado virtual" da
camada de valência do
átomo de N em NH3
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
final obtida seria a de três ligações N-H formando ângulos H-N-H iguais a 90º. Este previsão
Supõe-se então que seja esse “estado excitado virtual” que forma as ligações da molécula, após
a hibridação dos orbitais que o formam. Como anteriormente, para tornar os orbitais geometricamente equivalentes, eles são combinados, formando 4 orbitais híbridos sp3. A diferença no
presente caso é que um dos orbitais híbridos é ocupado por um par de elétrons do próprio átomo
de N central. Com isto, embora a geometria dos pares de elétrons seja a de um tetraedro, a geo-
metria molecular prevista para a molécula de amônia será inferior à geometria dos pares. Como
uma das direções do tetraedro é ocupada por um par de elétrons isolados proveniente do átomo
de N, nesta direção é impossível ser formada uma ligação com um átomo de H. Nesta direção da
molécula está localizado o par de elétrons isolados da molécula! A geometria molecular prevista
para a molécula é então a de uma pirâmide trigonal, com ângulo H – N – H < 109º 28’, em con-
seqüência do efeito de repulsão do par isolado sobre os pares compartilhados, como mostrado a
seguir, usando um modelo de bolas (N = bola azul; H = bola branca)
30
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 2
1
2
3
4
5
As hibridações abordadas até aqui envolveram apenas orbitais s e p, mas que são úteis e
suficientes para o estudo de praticamente toda a Química Orgânica. Um número muito maior
de hibridações surge no caso de átomos que têm orbitais d, formando híbridos como dsp3,
d2sp3, capazes de formar 5 e 6 ligações, respectivamente. Esses orbitais híbridos são utilizados
na discussão das ligações e geometrias que ocorrem em compostos inorgânicos. No entanto,
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ammonia-3D-balls-A.png
por limitação de tempo e espaço, esse assunto não será abordado no presente Curso!
Vantagens, desvantagens e limitações no uso da TLV na
descrição da Ligação Química
A Teoria de Ligação de Valência tem como uma de suas grandes vantagens a sua relativa
simplicidade. A TLV associa a formação da ligação química à formação de par de elétrons
compartilhado entre os átomos adjacentes que formam a molécula. A formação do par de
elétrons é descrita pela TLV como consequência do recobrimento dos orbitais atômicos das
camadas de valência dos átomos que formam a molécula. Usada em conjunto com a Teoria da
Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência (TRPECV) - que não é parte inte-
grante da Teoria da Ligação de Valência -, permite descrever as geometrias e ligações formadas
pelas moléculas orgânicas e inorgânicas mais simples.
31
sumário
bibliografia
glossário
Como desvantagens da TLV podem-se listar suas limitações:
TEMAS
ficha
tema 2
1
1. Para descrever a formação da molécula, ela se preocupa somente com a região inter-
2
nuclear dos pares de átomos que formam uma ligação. As outras regiões da molécula
3
formação da ligação química.
4
são consideradas essencialmente idênticas às dos átomos de origem, anteriormente à
5
2. Por se preocupar apenas em justificar a estabilidade do estado fundamental de uma
energia maior que a do estado fundamental), não conseguindo explicar satisfatoriamen-
te fenômenos como os espectros de absorção e emissão de energia eletrônica por uma
molécula.
3. Por associar a formação da ligação à formação de pares de elétrons, ela tem grandes
dificuldades em explicar convenientemente a estabilidade e formação de moléculas com
números impar de elétrons, como por exemplo, NO (7+ 8 = 15 elétrons no total) e NO2
(7+ 2 * 8 = 23 elétrons), ambas estáveis.
4. Como já vimos anteriormente, ela precisa utilizar conceitos como hibridação para ex-
plicar, por exemplo, o número de ligações e as geometrias formadas em moléculas que
têm o átomo de carbono como o átomo central da molécula.
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molécula, ela é incapaz de descrever fenômenos associados com estados excitados (de
5. Para justificar a equivalência das ligações em espécies como O3, NO3-, SO42-, e outras
espécies, ela precisa apelar para o conceito de ressonância.
6. Ela prevê incorretamente que a molécula O2, com um número total de 16 elétrons, deveria apresentá-los todos emparelhados, e ser diamagnética (propriedade que apresenta
uma substância que tem todos os seus elétrons emparelhados, de praticamente não
interagir com um campo magnético externo aplicado). A molécula de O2 é paramagné-
tica, isto é, ela é atraída pelos pólos de um ímã, o que está associado com a presença de
elétrons desemparelhados na molécula!
Por essas e outras razões, ela foi sendo gradativamente substituída por teorias de ligação
mais completas, como por exemplo, a Teoria do Orbital Molecular. Esta teoria será abordada
em seus aspectos básicos em tópico a ser apresentado futuramente nessa disciplina.
32
sumário
bibliografia
glossário
Esse é um exemplo típico de que, quando se diz que uma teoria é substituída por outra
TEMAS
ficha
tema 2
1
mais completa, não significa obrigatoriamente que a teoria anterior deva ser completamente
2
abandonada! Conhecendo-se os limites de sua utilização, a Teoria de Ligação de Valência é
3
extremamente útil para estudar a maior parte das propriedades dos compostos orgânicos e das
substâncias inorgânicas mais simples. Não é porque se dispõe de uma teoria mais completa,
4
sempre utilizada. Nos casos mais simples e introdutórios da descrição da ligação química,
5
e geralmente de uso mais complexo, como a Teoria do Orbital Molecular, que ela precise ser
limites de sua utilização, a Teoria da Ligação de Valência é muito útil, exatamente pela sua
simplicidade de uso.
Caso das Substâncias Ligadas por Ligações Covalentes em Retículos
Tridimensionais Infinitos: estruturas do diamante e silício metálico
Algumas substâncias como o diamante e o silício metálico, dentre outras, formam estruturas
cristalinas que podem ser consideradas como autênticas “moléculas gigantes”, onde os átomos
vizinhos são unidos por ligações covalentes fortes. Substâncias como o diamante, cuja estrutura cristalina é estabilizada por interações deste tipo, formam ligações denominadas ligações
covalentes estendidas. Fica mais simples entender o que isto significa se considerarmos o
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onde não são necessários cálculos detalhados, trabalho com estados excitados, etc, e dentro dos
exemplo da menor porção representativa da estrutura cristalina do diamante, denominada cela
unitária, apresentada a seguir. Pela repetição da cela unitária nas três dimensões do espaço,
pode-se representar o retículo tridimensional infinito do diamante.
33
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/Diamond_and_graphite2.jpg
sumário
bibliografia
glossário
Em cada ponto da cela unitária está presente um átomo de carbono com hibridação sp3,
apresentando geometria tetraédrica ao seu redor, com cada orbital híbrido contendo 1 elétron.
Cada átomo de carbono forma 4 ligações covalentes com seus vizinhos na cela unitária, e
assim sucessivamente. Na estrutura do diamante sólido, cada átomo de carbono tetraédrico
está ligado covalentemente a quatro outros átomos de carbono tetraédrico vizinhos, através de
ligações s sp3-sp3.
Além disso, como todos os quatro elétrons da camada de valência de cada átomo de carbono
são totalmente empregados na formação de ligações com os átomos vizinhos, o diamante não
tem elétrons livres em sua estrutura para conduzir corrente elétrica, sendo um isolante elétrico.
O diamante tem também uma grande inércia química, também uma decorrência da grande
estabilização da estrutura pelas interações covalentes fortes nela existentes, englobando toda
sua estrutura. A descrição mais detalhada da origem da estabilização energética decorrente
da estrutura do diamante, e substâncias assemelhadas, que formam uma espécie de “molécula
gigante”, será abordada juntamente com a dos metais, que possuem estruturas tridimensionais
semelhantes à do diamante.
A esta altura cabe aproveitar a oportunidade para tentar corrigir um engano freqüente
que aparece em grande número de livros didáticos. A maioria desses livros considera erroneamente que as interações covalentes são fracas, baseando-se em exemplos como o do iodo e
naftaleno sólidos, que apresentam baixos pontos de fusão e ebulição. É preciso lembrar que,
embora essas moléculas isoladas sejam realmente estabilizadas por ligações covalentes internas
fortes, a estabilização da estrutura dos respectivos sólidos não envolve interações covalentes
entre as entidades que a formam, mas sim forças fracas do tipo forças de dispersão de London. A fusão de sólidos deste tipo envolve a quebra dessas interações fracas (e não das ligações
covalentes internas I-I e C-C, das moléculas de I2 e naftaleno, que são fortes, e permanecem
intactas durante o processo de fusão!), o que faz com que suas temperaturas de fusão e de ebulição dessas substâncias sejam baixas! As forças de dispersão de London serão abordadas mais
adiante na disciplina.
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Devido ao caráter forte da ligação s, e o enorme número de ligações no retículo cristalino
formado, o diamante é a substância que apresenta a maior dureza na natureza, apresentando
também elevado ponto de fusão (na ausência de oxigênio, pois ao ser aquecido na presente
deste, sofre combustão, formando dióxido de carbono). Estas propriedades são consequência
da alta energia de estabilização associada ao retículo.
TEMAS
ficha
tema 2
34
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 3
1
A Descrição da Ligação
Covalente em Molécula Isolada
Através da Teoria do Orbital
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Molecular (TOM)
A Teoria do Orbital Molecular descreve a formação das ligações covalente em moléculas
a partir de vários princípios básicos, alguns coincidentes com os da Teoria da Ligação de Valência, e outros não. A TOM considera que os orbitais dos átomos que formam a molécula se
combinam, gerando orbitais moleculares (OM), e os elétrons provenientes dos átomos pre-
enchem os orbitais moleculares formados, em ordem crescente de energia. Os elétrons agora
distribuídos nos OM pertencem à molécula, independentemente da sua origem. É importante
35
sumário
bibliografia
glossário
destacar neste ponto, que a descrição da formação da molécula pela TOM difere da descrição
TEMAS
ficha
tema 3
1
feita pela TLV em vários aspectos! Para explicar a formação da ligação química entre dois áto-
2
mos da molécula, a TLV utiliza apenas os orbitais atômicos necessários para a formação do par
3
compartilhado na região internuclear, considerando todos os demais orbitais dos átomos que
formam a molécula, como sendo essencialmente idênticos aos dos átomos isolados de origem.
4
Outra diferença entre os métodos das duas teorias da ligação covalente, é que a TOM parte
5
as orientações permitidas pela geometria. A geometria molecular, por sua vez, pode ser pre-
vista pela aplicação dos princípios da TRPECV, no caso de moléculas mais simples, ou exigir
a determinação experimental das estruturas moleculares, para as moléculas mais complexas.
Há vários métodos de se fazer a combinação dos orbitais atômicos para obter os orbitais
moleculares, mas o mais simples deles é o da Combinação Linear de Orbitais Atômicos
(CLOA), que utilizaremos em nossa abordagem qualitativa. A aplicação do método é relativa-
mente simples quando descrevemos ligações em moléculas altamente simétricas e com poucos
átomos, como por exemplo, H2, O2
C
N2. Essas moléculas diatômicas, formadas por dois áto-
mos idênticos, são também denominadas moléculas diatômicas homonucleares.
Vamos apresentar as idéias básicas da aplicação qualitativa dos princípios da Combinação
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
da geometria da molécula, e combina os orbitais atômicos que dão origem à molécula, segundo
Linear de Orbitais Atômicos no item seguinte, através de suas aplicações diretas na obtenção
dos orbitais moleculares de moléculas diatômicas homonucleares.
A aplicação do método de Combinação Linear de Orbitais
Atômicos para a obtenção dos Orbitais Moleculares de Moléculas
Diatômicas Homonucleares, constituídas por elementos do
primeiro período da Tabela Periódica
Vamos começar considerando a construção dos orbitais moleculares de moléculas do tipo
A-A, de geometria linear, onde A é um elemento do primeiro período (A pode ser H, ou He),
pela combinação linear dos seus orbitais atômicos. Um elemento do primeiro período, com
n=1, só contém um orbital atômico 1s, que possui simetria esférica.
Vamos fazer agora a combinação linear dos dois orbitais 1s provenientes dos dois átomos A.
36
sumário
bibliografia
glossário
O que significa fazer a combinação linear dos orbitais atômicos, no caso da molécula A-A, de
TEMAS
ficha
tema 3
1
geometria linear? Significa que os orbitais atômicos 1s se aproximam segundo uma linha que
2
une os núcleos dos átomos, de acordo com a geometria linear da molécula, e as densidades ele-
3
trônicas associadas aos orbitais se sobrepõe e interagem. Cada função de onda s apresenta uma
única fase, que pode ser negativa ou positiva, com igual probabilidade. Ao aproximarmos as
4
orbitais atômicos têm funções de onda com as mesmas fases, ou, ii) os dois orbitais atômicos
5
duas funções de onda atômicas, podem ocorrer duas situações igualmente prováveis: i) os dois
esquematizadas a seguir, representando as esferas associadas aos orbitais 1s por seus círculos
de contorno, por maior facilidade de representação e visualização.
z
1s
1s
z
σ1s
Nos orbitais atômicos e moleculares, os pontos representam as posições dos núcleos dos
átomos, o sinal + (ou -) as fases das ondas associadas aos elétrons, o eixo z representa o eixo
internuclear que contém os núcleos dos átomos, e a região sombreada na distância média do
segundo desenho do esquema representa o aumento da densidade eletrônica entre os núcle-
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
têm funções de onda com fases opostas. As duas possibilidades de combinações lineares estão
os, devido à interferência construtiva de duas ondas com o mesmo sinal de fase. O orbital
molecular resultante, na realidade é uma superfície de revolução em torno do eixo z, sendo
representado no esquema pelo corte que contém o eixo z. O orbital molecular resultante,
denominado orbital sigma ligante, é representado pela sigla s1s. Esta nomenclatura tem o
seguinte significado:
s- o orbital molecular formado tem simetria de rotação em torno do eixo z.
Isto significa que, se o orbital for girado por um ângulo qualquer em torno do
eixo z, ele terá a mesma forma espacial e sinal da fase de onda da situação inicial.
ligante – o orbital molecular resultante tem aumento da densidade eletrônica
na região entre os núcleos dos átomos cujos orbitais atômicos deram origem ao
orbital molecular. O reforço da densidade eletrônica na região internuclear cor-
responde à formação da ligação química, e leva à estabilização da molécula em
relação aos átomos isolados, quando o orbital molecular é ocupado por elétrons.
37
sumário
bibliografia
glossário
Como combinamos dois orbitais atômicos, devemos obter o mesmo número de orbitais
TEMAS
ficha
tema 3
1
moleculares. Este é o outro princípio envolvido na obtenção de orbitais moleculares por meio
2
de combinações lineares dos orbitais atômicos que formam a molécula: número de orbitais
3
atômicos combinados = número de orbitais moleculares formados.
4
Para o caso presente, no qual estamos fazendo as combinações lineares de dois orbitais
atômicos 1s, a outra combinação que ocorre envolve a aproximação dos dois orbitais atômicos
rior, leva à diminuição da densidade eletrônica na região entre os núcleos dos átomos que se
combinam, devido à interferência destrutiva entre as fases opostas das ondas que representam
os orbitais. Com isto, na região internuclear, ao se ir do núcleo de um átomo para o do outro,
haverá um ponto em que a densidade eletrônica se anulará, e a partir deste ponto o sinal da
fase da onda associada ao elétron será invertido. Por este ponto de densidade eletrônica nula
passa um plano perpendicular ao eixo que une os núcleos, denominado plano nodal, repre-
sentado no esquema a seguir pela sigla PN. O orbital molecular formado agora é diferente do
anterior, pois tem um plano nodal que o orbital ligante s1s não apresenta. A situação envolvida
na formação do orbital molecular antiligante do caso abordado é esquematizada a seguir.
PN
+
1s1
+
1s2
+
-
z
-
+
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
com sinais de fase opostos. Esta situação, que ocorre com a mesma probabilidade que a ante-
z
σ1s*
O orbital molecular cuja formação se abordou agora, é denominado orbital molecular an-
tiligante, e é representado pela sigla s1s*. Cada um dos símbolos dessa sigla tem o mesmo
significado que anteriormente, mas agora aparece o símbolo *, que não existia anteriormente.
Esse sinal indica justamente que o orbital molecular é antiligante, e que ele apresenta energia
maior que a dos átomos que o originaram. A ocupação de um orbital antiligante por elétrons
leva à diminuição da densidade eletrônica na região entre os núcleos que formam o orbital
molecular, diminuindo a estabilização total da ligação resultante. Essa é uma diferença fun-
damental da TOM em relação à TLV! A TLV só considera as situações em que os orbitais
se combinam para dar origem ao reforço da densidade eletrônica na região internuclear, isto
é, só se preocupa em justificar a formação da ligação através da interação ligante. É fácil de
38
sumário
bibliografia
glossário
notar que, ao fazer isto, a TLV obtém um número de orbitais moleculares menor que os dos
TEMAS
ficha
tema 3
1
orbitais atômicos de partida. Esta é a origem de uma das deficiências da TLV: a incapacidade
2
de ligar com a interpretação de qualquer fenômeno que envolva estados de maior energia que
3
o fundamental da molécula.
4
Diagrama de energia de orbitais moleculares para moléculas
diatômicas homonucleares de primeiro período
sistemática e simples, as combinações lineares de 2 orbitais atômicos de elementos do primeiro
período da Tabela Periódica, dando origem a dois orbitais moleculares, s1s e s1s*.
Ainda de modo qualitativo, o que se pode dizer sobre as energias desses orbitais molecula-
res, em relação aos orbitais atômicos que os formaram? De um modo intuitivo, é fácil concluir
que o orbital s1s, quando ocupado por um ou mais elétron, levará à estabilização da molécula
em relação aos orbitais atômicos de origem, pois os elétrons nele colocados levam ao aumento
da densidade eletrônica na região entre os núcleos, e à estabilização da ligação. Já no tocante
ao orbital s1s*, quando um ou mais elétron forem nele colocados, é também intuitivo que isto
levará à desestabilização do sistema em relação aos orbitais atômicos que o originaram. Isto
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Da abordagem desenvolvida anteriormente, vimos como podemos fazer, de uma maneira
5
ocorre, pois a ocupação, total ou parcial de um orbital antiligante por elétrons, levará à dimi-
nuição da densidade eletrônica na região entre os núcleos, e à desestabilização da ligação em
relação aos orbitais atômicos de origem.
A esta altura é importante destacar que esta é uma diferença fundamental entre a descrição
da formação da ligação química pela TLV frente à da TOM. Na TLV, que considera apenas
as interações que reforçam a densidade eletrônica na região entre os núcleos atômicos que formam a ligação, o efeito de pares de elétrons compartilhados resulta sempre em estabilização da
ligação. No caso da TOM, que considera todas as combinações possíveis dos orbitais atômicos
dos átomos que formam a molécula, um elétron colocado em um orbital molecular pode con-
tribuir para a estabilização, ou desestabilização, da molécula, em relação aos átomos de origem.
Na descrição de uma molécula pela TOM, ela será estabilizada em relação aos átomos que a
formam, sempre que o número de elétrons ocupando orbitais moleculares ligantes for maior
que o de elétrons ocupando orbitais moleculares antiligantes. Esta idéia é convenientemente
39
sumário
bibliografia
glossário
traduzida pelo conceito de ordem de ligação (OL). Com base na idéia originada na TLV, que
TEMAS
ficha
tema 3
1
associa a formação da ligação química à formação de pares de elétrons compartilhados, na
2
TOM a ordem de uma ligação é definida como sendo dada pela relação:
3
Ordem de Ligação = OL = nº de elétrons em OM ligantes - nº de elétrons em OM antiligantes
4
2
Sempre que a configuração eletrônica de uma molécula levar a um valor de OL>0, a molé-
não associa mais a formação da ligação química exclusivamente à formação de pares de elétrons, como faz a TLV. Veremos posteriormente que isto resolverá alguns dos problemas de-
correntes da associação da formação de ligação química à idéia de formação de pares eletrônicos compartilhados. Um desses problemas é o de explicar a estabilidade de moléculas com
números ímpares de elétrons.
Uma vez obtidos os orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos, torna-se necessário
colocar os orbitais moleculares em ordem crescente de energia, para assim distribuir os elétrons
da molécula, determinando a configuração eletrônica da molécula formada. A determinação
das energias dos orbitais moleculares a partir das interações dos orbitais atômicos constitui
uma parte importante da TOM que, por sua complexidade matemática e por fugir das fina-
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
cula será estabilizada em relação aos átomos que a formam. É importante notar que a TOM
5
lidades do presente curso, não será abordada aqui. Vamos empregar idéias qualitativas para a
determinação das energias relativas dos orbitais moleculares formados, e para a proposição dos
diagramas qualitativos de energia dos orbitais moleculares de uma molécula.
Para o caso de moléculas do tipo A-A, com A = elemento do primeiro período da Tabela
Periódica, esta é uma tarefa simples. Pelas razões já discutidas anteriormente, o orbital s1s terá
sua energia abaixada por uma grandeza de módulo E em relação aos orbitais atômicos que o
originaram, e o orbital s1s* terá sua energia aumentada pela mesma grandeza. A situação pode
ser esquematizada através do diagrama de energia que se segue, onde o zero de energia é arbitrariamente escolhido como sendo o dos níveis de energia dos dois átomos isolados A.
40
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 3
A1
E
N
E
R
G
I
A
A-A
1
A2
2
σ1s*
3
+E
4
1s1
1s2
-E
No diagrama de energia dos orbitais de uma molécula A-A, pode-se notar as seguintes
características:
1. No lado esquerdo há um eixo vertical de energias qualitativas.
2. Na linha superior do diagrama, os extremos rotulados A1 e A2 marcam as posições dos
núcleos dos átomos isolados; verticalmente abaixo de cada um desses rótulos, estão
traços horizontais grossos, identificados por 1s1 e 1s2, simbolizando as energias dos
orbitais atômicos dos átomos isolados A1 e A2, respectivamente.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
1s
5
3. Na linha superior do diagrama, parte média, sob o rótulo A-A, está marcada a posição
da molécula A-A. Verticalmente abaixo desse ponto estão os traços horizontais repre-
sentando os níveis de energia dos orbitais moleculares s1s e s1s*, equidistantes das posi-
ções dos orbitais atômicos isolados, por uma grandeza arbitrária de módulo E.
4. As linhas inclinadas tracejadas unem os orbitais atômicos que se combinam, aos orbitais moleculares gerados no processo.
É importante destacar que esse diagrama qualitativo pode ser aplicado a todas as entida-
des moleculares possíveis de serem formadas pelos elementos do primeiro período da Tabela
Periódica. Os elétrons da molécula são colocados nos orbitais moleculares na ordem crescente
de energia, obedecendo regras de preenchimento semelhantes às utilizadas na determinação
das configurações eletrônicas dos átomos isolados, ou seja, o Princípio de Exclusão de Pauli e
a Regra de Máxima Multiplicidade de Hund.
41
sumário
bibliografia
glossário
Vamos iniciar com a molécula diatômica H-H, com um número total de dois elétrons a
TEMAS
ficha
tema 3
1
serem distribuídos pelos orbitais moleculares do diagrama. De acordo com o Princípio de
2
Exclusão de Pauli, os dois elétrons ocuparão o orbital molecular s1s, tendo spins opostos. A
3
configuração eletrônica da molécula H2 será, então, (s1s)2.
4
Quanto à sua ordem de ligação, como temos dois elétrons em orbital molecular ligantes, e
nenhum elétron em orbital antiligante, ela será dada por:
2- 0
=1
2
Como a OL da molécula é maior que zero, a previsão é de que a molécula deve ser estável.
Realmente, a molécula H2 é uma das moléculas mais estáveis que existe, estabilizada por uma
energia de 432 kJ mol-1 em relação aos átomos isolados de H, e com uma distância de ligação
H – H igual a 74,2 pm (1 pm = 10-12 m). Obviamente a aplicação que estamos fazendo da
Teoria do Orbital Molecular envolve apenas seus aspectos qualitativos, apesar de sua capaci-
dade de ser utilizada em cálculos quantitativos. No tocante aos aspectos qualitativos, pode-se
verificar que a TOM é bem sucedida em explicar a estabilização da molécula de H2 em relação
aos átomos isolados de H.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
OL =
5
Vamos agora aplicar o diagrama ao outro elemento do primeiro período, o hélio, com dois
elétrons em sua estrutura eletrônica, e estudar a possível formação da molécula He2. Agora
temos 4 elétrons a serem distribuídos no diagrama de energia de orbitais moleculares obtido
anteriormente. Se a molécula He2 for formada, seus 4 elétrons deverão preencher totalmente
os dois orbitais moleculares do diagrama, e terão a configuração eletrônica molecular (s1s)2
(s1s*)2. Calculando a OL da suposta molécula He2, com dois elétrons em orbital molecular ligante e dois elétrons em orbital molecular antiligante, podemos concluir facilmente que OL =
0. Nesse caso, a previsão é de que a molécula He2 não deve existir, pois não há nenhum ganho
de energia no suposto processo de formação da molécula diatômica em relação aos átomos
isolados. Confirmando a previsão da teoria, realmente nunca se observou experimentalmente
a formação da molécula He2!
42
sumário
bibliografia
glossário
Agora, vamos estender um pouco a aplicação do diagrama obtido para espécies molecu-
TEMAS
ficha
tema 3
1
lares carregadas, que poderiam ser formadas por elementos do primeiro período, como H2+
2
e He2+. A espécie H2+, com apenas um elétron, teria configuração eletrônica (s1s)1 e OL = ½.
3
Segundo a TOM, esta espécie molecular seria estável, pois OL >0, mas com energia de ligação
menor e distância de ligação H – H maior que a espécie neutra H2, com OL = 1. No caso da
4
OL= ½. Novamente, este íon molecular deveria ser estável, com distância e energia de ligação
5
suposta espécie He2+, a configuração eletrônica da molécula seria (s1s)2 (s1s*)1 , também com
experimentais das espécies estudadas até o momento são apresentadas na tabela que se segue.
Espécie
Molecular
Nº de elétrons
H2+
1
H2
2
He2+
3
He2
4
Configuração
Ordem de
Comprimento de
(s1s)1
½
106
eletrônica
(s1s)2
(s1s)2 (s1s*)1
(s1s)2 (s1s*)2
ligação
ligação (pm)
1
74
½
108
0
6.000
Embora as espécies H2+ e He2+ não sejam espécies químicas estáveis no sentido em que
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
semelhantes às da espécie H2+, por terem os mesmos valores de OL. Os resultados de medidas
estamos acostumados – substâncias que podem ser isoladas e estocadas -, elas podem ser estu-
dadas em descargas elétricas, e suas propriedades básicas determinadas. Com base nos dados
determinadas para estas duas espécies moleculares carregadas, ambas tendo OL =1/2, pode-se verificar a notável capacidade de previsão da TOM. Ambas as espécies têm distâncias de
ligação aproximadamente iguais a 110 pm, muito maiores que a ligação H – H na molécula
neutra, cuja OL =1.
Diagrama de energia de orbitais moleculares para moléculas
diatômicas homonucleares formadas por elementos do segundo
período da Tabela Periódica
Uma vez tendo verificado a capacidade de previsão da TOM quando aplicada a espécies
diatômicas homonucleares formadas por elementos do primeiro período, vamos estender o
tratamento para moléculas semelhantes formadas por elementos do segundo período. Os ele-
43
sumário
bibliografia
glossário
mentos do segundo período, com n = 2, apresentam os orbitais atômicos 2s e 2p em suas
TEMAS
ficha
tema 3
1
camadas de valência, além do nível 1s preenchido. Vamos considerar agora as combinações
2
lineares que podem surgir pelas interações entre os orbitais de suas camadas de valência.
3
O caso dos orbitais moleculares obtidos pelas combinações lineares de dois orbitais 2s, por
4
ser exatamente igual ao já apresentado para elementos do primeiro período, não será abordado
novamente. Desta interação resultam os orbitais moleculares s2s e s2s*.
orbitais 2px, 2py e 2pz, provenientes de dois átomos iguais. No caso anterior das combinações
de dois orbitais s, que possuem simetrias esféricas, não nos preocupamos em fixar um sistema
de eixos coordenados para os orbitais atômicos de cada átomo que forma a molécula. Agora
que vamos lidar com um número maior de orbitais atômicos, e com maiores possibilidades de
orientações espaciais que no caso anterior, é conveniente começar o procedimento adotando-se um sistema adequado de coordenadas para os orbitais atômicos e a molécula. Esta providência simples organiza e facilita o trabalho!
Por convenção, vamos adotar a direção do eixo z como sendo a distância de aproximação
dos átomos para a formação da primeira interação, que dá origem à ligação s na molécula
diatômica. Os outros eixos, x e y, estão a 90º um do outro e do eixo z, como representado no
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Resta agora verificar as combinações que podem ocorrer pelas interações dos conjuntos de
5
esquema que se segue. No esquema a seguir são mostrados apenas os orbitais pz e py dos áto-
mos A1 e A2, nos quais as diferentes fases das funções de onda associadas são representadas por
cores de preenchimentos diferentes dos lobos. Os dois orbitais px são omitidos no esquema,
para facilitar a visualização.
44
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 3
A1
1
A2
Y
2
Y
3
4
Z
Z
X
Pelo esquema é fácil perceber que podemos abordar o problema das combinações lineares
dos orbitais atômicos p, dividindo-os em três pares de orbitais de mesmas simetrias, que po-
dem ser tratados separadamente. O primeiro par de orbitais a se considerar é o dos dois orbitais pz, cujos lobos se aproximam frontalmente na direção do eixo da molécula. No esquema
que se segue, pode-se ver como são formadas as duas combinações lineares possíveis para os
dois orbitais pz, que geram os orbitais moleculares sz e sz*.
A2
A1
A2
A1
Z
Z
sz
A1
A2
A1
PN
Z
A2
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
X
5
Z
s z*
Pelo esquema pode-se perceber que os dois orbitais moleculares formados pelas combi-
nações lineares dos orbitais atômicos pz, sz e sz*, são de simetria s , pois ambos apresentam
simetria de rotação em relação ao eixo z. Comparando-se o orbital molecular sz* com o orbital
sz, verifica-se que o primeiro possui um plano nodal (PN) a mais que o último, perpendicular
ao eixo da molécula.
45
sumário
bibliografia
glossário
Consideremos agora os orbitais moleculares resultantes das combinações lineares dos dois
TEMAS
ficha
tema 3
1
orbitais py. Pela orientação adotada esses orbitais interagem lateralmente, formando dois orbitais
2
moleculares de natureza p, o py,e o py*. Essas interações são mostradas no esquema que se segue.
Y
Y
Y Y
Y
3
Y
4
z
z
z
Y
Y
Y
Y
PN
z
z
πy*
Pelo esquema, pode-se verificar que, como anteriormente, além do plano nodal xz (perpen-
dicular ao plano do papel) que caracteriza todo orbital de natureza p, o orbital py* possui um
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
πy
5
plano nodal (PN) adicional, perpendicular ao eixo z da molécula.
As combinações lineares dos dois orbitais atômicos px, do mesmo modo que as dos orbitais
py, dão origem a dois orbitais adicionais de simetria p, o px e o px*. A única diferença é que
agora os lobos dos dois novos orbitais moleculares de natureza p formados, estão localizados
perpendicularmente ao plano da folha de papel.
Terminada a tarefa de fazer todas as combinações lineares dos orbitais atômicos do nível n=
2, agora precisamos fazer um balanço de orbitais atômicos que interagiram e dos orbitais mo-
leculares formados no processo. Cada átomo de um elemento do segundo período da Tabela
Periódica possui 4 orbitais atômicos (2s, 2px, 2py, 2pz), o que dá um total de oito orbitais atô-
micos combinados no processo. Os orbitais moleculares formados pela interação dos orbitais
dos dois átomos são: s2s, s2s*, sz, sz, py, py*, px e px*, também em número de oito. Deste modo
fez-se uma contabilidade dos orbitais moleculares formados, assegurando-se que o número de
orbitais atômicos combinados foi preservado no processo.
46
sumário
bibliografia
glossário
Para propormos um diagrama de energia para os orbitais moleculares formados, há dois
TEMAS
ficha
tema 3
1
caminhos: ou se faz cálculos teóricos das energias de estabilização de cada orbital molecular
2
formado em relação aos orbitais atômicos que o originaram, ou propomos alguma regra quali-
tativa lógica. Nossa abordagem, mantendo o procedimento adotado até agora, será qualitativa.
3
Podemos propor uma ordem relativa de estabilização dos orbitais moleculares formados,
4
considerando a grandeza dos recobrimentos dos orbitais atômicos que se combinam. Para um
5
orbital molecular ligante, quanto maior o recobrimento das funções de onda, maior será a esa energia do orbital molecular. Ao contrário, quando se trata de interações que levam à forma-
ção de um orbital molecular antiligante, quanto maior o recobrimento dos lobos dos orbitais
atômicos de fases opostas, mais desestabilizado será o orbital antiligante resultante em relação
aos orbitais atômicos que o formaram. É também intuitivo e lógico esperar que os orbitais
atômicos cujos lobos interajam frontalmente, dando origem a orbitais moleculares do tipo s,
sofram maior interação entre suas funções de onda eletrônicas, do que os orbitais atômicos que
interagem lateralmente, formando orbitais moleculares do tipo p. Assim, é intuitivo se esperar
que uma interação s leve a uma maior estabilização dos orbitais moleculares formados do que
uma interação p.
Com base nestas idéias qualitativas, pode-se propor o diagrama de energia de orbitais mo-
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
tabilização deste orbital molecular em relação aos orbitais atômicos que o formaram, e menor
leculares que se segue, para uma molécula diatômica homonuclear formada por elementos do
segundo período. Neste diagrama foram omitidos os orbitais moleculares s1s e s1s*, totalmente
preenchidos, contendo 4 elétrons, que devem também serem contabilizados no balanço geral
dos elétrons presentes na molécula.
47
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 3
A
σz*
πy
2pz
2py
*
1
A
A-A
2
*
πx
2px
3
2py
πy
2px
4
2pz
πx
5
2s
2s
Agora que dispomos do diagrama de energia dos orbitais moleculares para uma molécula dia-
tômica do tipo A-A, onde A = elemento do segundo período da Tabela Periódica, podemos determinar as configurações eletrônicas das moléculas deste tipo, fazer previsões teóricas sobre suas
propriedades e comparar com os dados experimentais, verificando assim a validade do modelo.
Comecemos com a molécula diatômica que pode ser formada pelo primeiro elemento do
segundo período, o lítio, com três elétrons em sua eletrosfera, configuração eletrônica, 1s2 2s1.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
σz
A molécula Li2 terá um total de 6 elétrons, que devem ser distribuídos pelos orbitais mole-
culares formados nas combinações dos orbitais atômicos de n=1 e n=2. Com isto, 4 elétrons
da molécula ocupam integralmente os orbitais moleculares s1s e s1s*, restando apenas dois
elétrons para ocuparem os orbitais moleculares relativos ao segundo período. A configuração
eletrônica molecular da molécula é, então, (s1s)2 (s1s*)2 (s2s)2. Uma representação alternativa
para essa configuração eletrônica molecular, já que as camadas K dos dois átomos de Li estão
completas (n=1), é KK] (s2s)2.
Temos então 4 elétrons ocupando orbitais moleculares ligantes, contribuindo assim para
a estabilização da molécula, e 2 elétrons ocupando orbitais antiligantes, que desestabilizam a
ligação. Calculando a OL para a molécula Li2 , temos:
4- 2
2
OL
O
L =
= =1
2
2
48
sumário
bibliografia
glossário
Este resultado indica que a molécula Li2 deve existir, ser estável e, como não tem nenhum
TEMAS
ficha
tema 3
1
elétron desemparelhado, ser diamagnética. Realmente ela existe, sendo detectada no estado
2
gasoso, tendo uma energia de ligação de 105 kJ mol-1, distância de ligação Li-Li igual a 267
3
pm, e é diamagnética. A perfeita concordância entre as medidas experimentais e as previsões
qualitativas feitas pela TOM para a molécula, mostram que a teoria é bem sucedida.
4
Consideremos agora a molécula diatômica que seria formada pelo elemento berílio, Be, que
lécula Be2, é necessário distribuir um total de 8 elétrons pelos seus orbitais moleculares. Ob-
viamente, os 6 primeiros elétrons são distribuídos exatamente como no caso do Li2, restando
apenas mais dois elétrons a serem acomodados no diagrama. A configuração eletrônica para
a suposta molécula Be2 seria então KK] (s2s)2 (s2s*)2. Como a configuração KK] corresponde
à uma camada cheia, ela tem números iguais de elétrons ligantes e antiligantes, e suas con-
tribuições se anulam, ela não precisa ser levada em conta no cálculo da ordem de ligação da
molécula. Assim, a OL da suposta molécula Be2 é igual a zero, e a molécula não será estável,
não devendo existir. Esta previsão teórica é totalmente verificada na prática, não ocorrendo,
como previsto, a formação da molécula Be2!
Consideremos a próxima molécula diatômica que poderia ser formada, agora pelo elemento
boro, com fórmula molecular B2, e 10 elétrons a serem distribuídos pelos orbitais moleculares,
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
tem 4 elétrons na camada de valência, um a mais que o Li. Para a formação da suposta mo-
segundo a ordem de energia crescente prevista pelo diagrama de energia. Sua configuração
eletrônica molecular será KK] (s2s)2(s2s*)2(sz)2. A molécula é prevista ser estável, com OL = 1,
e ser diamagnética, pois todos os seus elétrons estão emparelhados na configuração proposta.
A molécula realmente existe no estado gasoso, é estável, tem energia de ligação igual a 296
kJ mol-1 e distância de ligação B-B de 159 pm. Pode-se verificar que, até o momento há concordância entre as previsões teóricas qualitativas e as medidas experimentais. No entanto, as
medidas das propriedades magnéticas da molécula mostram que ela é paramagnética [isto é,
quando submetida à ação de um campo magnético externo (um Ímã), a molécula é atraída em
direção ao campo], ao invés de diamagnética, como previsto. Por enquanto, vamos anotar, e
deixar esta divergência em suspenso!
Examinemos agora a configuração da molécula C2, contendo um total de 12 elétrons para
serem acomodados em seus orbitais moleculares. A configuração eletrônica da suposta mo-
49
sumário
bibliografia
glossário
lécula, segundo nosso diagrama qualitativo de energia dos orbitais moleculares, agora exigirá
TEMAS
ficha
tema 3
1
a colocação dos dois elétrons adicionais em relação ao caso anterior, que deverão ocupar or-
2
bitais moleculares do tipo p. Como há dois orbitais moleculares p de mesma energia (diz-se
3
que esses orbitais são degenerados, onde degenerado significa exatamente que eles formam
um conjunto de orbitais do mesmo tipo, com os dois orbitais p tendo energias iguais), os seus
4
diz que, enquanto existirem orbitais degenerados não ocupados, os elétrons são distribuídos
5
preenchimentos obedecem ao Princípio de Máxima Multiplicidade de Hund. Esse princípio
os orbitais do conjunto estejam semi-preenchidos. Na prática isto significa que a configuração
eletrônica prevista para a molécula C2 será KK] (s2s)2(s2s*)2 (sz)2(px)1 (py)1. A partir do valor
de OL=2 obtido a partir da configuração eletrônica da molécula C2, pode-se prever que a
molécula será estável, devendo apresentar distância de ligação menor que a da molécula B2 e
energia de ligação praticamente igual ao dobro da desta molécula, que tem OL =1. Os valores
determinados experimentalmente para a energia e distância de ligação na molécula estável C2
são iguais a 594 kJ mol-1 e 131 pm, respectivamente. A comparação destes valores com os da
molécula B2 mostra que os dados experimentais estão inteiramente de acordo com as previsões
feitas pelo TOM.
Vamos agora examinar as previsões que podem ser feitas sobre as propriedades magnéticas
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
em orbitais isolados, todos os elétrons tendo a mesma orientação dos seus spins, até que todos
esperadas para a molécula C2, a partir da configuração eletrônica proposta. Pela configuração
eletrônica proposta, deve haver dois elétrons desemparelhados nos orbitais px e py, e a molécula
é prevista ser paramagnética, devendo ser atraída por um campo magnético externo com uma
força correspondente a dois elétrons. A determinação experimental das propriedades magnéticas
da molécula mostra que ela é diamagnética, e não paramagnética como previsto pela TOM!
As discrepâncias existentes no tocante às previsões e às propriedades magnéticas das molé-
culas B2 e C2 são conseqüências dos aspectos puramente qualitativos empregados na proposi-
ção da ordem de energia crescente dos orbitais moleculares formados. Cálculos quantitativos
mostram que a ordem correta dos orbitais moleculares não é a proposta no tocante aos orbitais
sz e o conjunto de orbitais degenerados px e py, pelo menos para os elementos mais leves do
segundo período, isto é, que se situam do lado esquerdo da Tabela Periódica. Para estes elementos, por razões que não cabe discutir aqui, a seqüência correta de energia crescente dos
moleculares é (px, py)< sz, ocorrendo uma inversão nesta região do diagrama de energia. Com
50
sumário
bibliografia
glossário
esta correção introduzida no modelo qualitativo, as configurações eletrônicas corretas de B2 e
TEMAS
ficha
tema 3
1
C2 serão KK] (s2s)2(s2s*)2 (px)1 (py)1 e KK] (s2s)2(s2s*)2 (px)2 (py)2, respectivamente. Agora, com
2
base nessas configurações eletrônicas corrigidas, as moléculas B2 e C2 são previstas serem para-
3
magnética e diamagnética, respectivamente, em perfeito acordo com os dados experimentais.
Como esta correção só é importante para essas duas moléculas, por simplicidade, continu-
4
puramente qualitativos.
5
aremos a basear nossas discussões no diagrama de energia montado com base em critérios
eletrônica KK] (s2s)2(s2s*)2 (sz)2(px)2 (py)2. Para a determinação da OL da molécula não preci-
samos considerar os elétrons presentes em (s2s)2(s2s*)2, pois os elétrons ligantes e antiligantes
estão presentes em igual número, e se anulam (o mesmo se aplica a todas configurações ele-
trônicas moleculares que formem um conjunto fechado de orbitais moleculares, isto é, com
os orbitais ligantes e antiligantes correspondentes totalmente cheios). Assim, tendo OL = 3,
a molécula de N2 deve ser estável, ter uma distância de ligação mais curta e uma energia de
ligação maior que a da molécula C2, com OL = 2. Além disto, a molécula é prevista ser diamag-
nética, por apresentar todos os elétrons emparelhados. As determinações experimentais dessas
grandezas para a molécula N2 são iguais a 942 kJ mol-1 e 110 pm, para a energia e distância
de ligação, respectivamente, inteiramente de acordo com as previsões no tocante à essas duas
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
A próxima molécula que poderia ser formada é a de N2, com 14 elétrons, e configuração
grandezas. No tocante às propriedades magnéticas, é determinado experimentalmente que a
molécula é realmente diamagnética, como previsto.
Se compararmos as energias de ligação da molécula N2, igual a 942 kJ mol-1, com a da mo-
lécula B2, igual a 296 kJ mol-1, podemos observar a total concordância desses valores com suas
ordens de ligação. A energia de ligação N-N, OL=3, é praticamente o triplo da energia da
ligação B-B, OL=1! As ordens de ligação estão relacionadas com os números de ligações existentes entre os átomos que formam a molécula. Na molécula N2, com OL=3, há uma ligação
tripla entre seus átomos, enquanto que na molécula B2, OL=1, há somente uma ligação sim-
ples. Nestes casos, há uma total concordância como quadro apresentado pela TLV e a TOM,
no tocante à relação entre OL e tipo de ligação. Embora aplicando descrições baseados em
princípio diferentes para a formação da molécula, as duas teorias levam a resultados idênticos
nesses dois casos.
51
sumário
bibliografia
glossário
A diferença fundamental entre a TLV e a TOM, é que a primeira se apega à idéia de asso-
TEMAS
ficha
tema 3
1
ciar a ligação química sempre à formação de pares eletrônicos compartilhados, enquanto que
2
a TOM só se preocupa em ter OL>0 para justificar a formação de molécula estável, indepen-
3
dentemente de OL ter valor inteiro ou fracionário. Esse aspecto será abordado em exemplos
que se seguem.
4
A próxima molécula a ser descrita pela TOM é a de O2, com um total de 16 elétrons na
sendo KK] (s2s)2(s2s*)2 (sz)2(px)2(py)2 (px*)1 (py*)1, OL=2, devendo ser paramagnética, devido aos
dois elétrons desemparelhados (px*)1 (py*)1. Os dados experimentais para a energia e distância
de ligação da molécula de O2 são iguais a 494 kJ mol-1 e 121 pm, respectivamente. Esses valores
estão inteiramente dentro das faixas esperadas para uma molécula com OL=2.
No tocante às propriedades magnéticas da molécula do O2, experimentalmente verifica-se
que ela é realmente paramagnética, como previsto pela TOM! Convém lembrar que, quando
descrevemos a formação da molécula de O2 pela TLV, a teoria se mostrou incapaz de explicar
esse fato experimental, sendo este um dos principais argumentos contrários à sua validade. A
explicação do paramagnetismo da molécula de O2 foi o primeiro grande triunfo da Teoria do
Orbital Molecular!
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
camada de valência. A configuração eletrônica da molécula é facilmente determinada como
Filmes sobre a constatação prática do paramagnetismo da
molécula de O2 líquido pode ser visto em:
http://www.youtube.com/watch?v=yJs5ENtilIo&feature=related .
A análise dos cátions e ânions que a molécula de O2 (OL = 2) pode formar - O2+, O2-, O22-,
respectivamente, cátion oxigenil (OL = 5/2), ânion superóxido (OL = 3/2) e ânion peróxido
(OL=1) -, mostram características interessantes da TOM. Para esses íons moleculares, geralmente de vida curta, pode-se determinar experimentalmente pelo menos suas distâncias de
ligação. Os valores para as distância de ligação O-O nessas espécies são iguais a 112 pm, 128
pm e 149 pm, para O2+ (OL = 2,5), O2- (OL= 1,5) e O22- (OL= 1), respectivamente. Esses da-
52
sumário
bibliografia
glossário
Observação: é frequente neste tipo de discussão, relacionando ordem de ligação de O2 e
O2+, surgir a pergunta: se a espécie O2+ é mais estabilizada que a molécula neutra, por que o
oxigênio não se apresenta na natureza na forma do seu cátion? Na análise desse problema, não
podemos esquecer que O2 é uma espécie neutra, estabilizada em relação aos átomos isolados
que o formam, enquanto que O2+ é uma espécie que, para ser formada a partir de O2, exige a
retirada de um dos seus elétrons, o que consome energia. Essa energia pode vir de uma fonte
física externa (luz, radiação, etc), que poderia formar a espécie isolada, de vida curta. Outro
meio seria através de um processo químico, em que outra espécie seja capaz de retirar e receber o elétron, transformando-se num ânion, que interagiria e estabilizaria a espécie O2+ por
interação eletrostática. Na ausência de um desses fatores, a molécula neutra e isolada de O2 é
a espécie naturalmente estável, e não seus íons isolados!
O procedimento geral adotado pode ser estendido para a molécula F2, com um total
de18 elétrons a serem acomodados nos seus orbitais moleculares, gerando a configuração eletrônica KK] (s2s)2(s2s*)2 (sz)2(px)2 (py)2 (px*)2 (py*)2. A molécula tem OL= 1, deve ser estável e
diamagnética. Experimentalmente verifica-se que a molécula realmente é estável, diamagnética, apresentando valores de energia e distância de ligação F – F iguais a 158 kJ mol-1 e 142 pm,
respectivamente. As faixas desses valores estão inteiramente de acordo com a faixa esperada
para uma molécula com OL=1.
A última molécula que poderia ser formada por elementos do segundo período da Tabela
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
dos mostram um aspecto da TOM, não existente na TLV, que é a possibilidade de existirem
OL fracionárias. A descrição de uma molécula pela TOM exige apenas que ela tenha OL >0.
Outro aspecto mostrado por estes dados, é que quando um elétron é colocado num orbital
molecular, ele pode tanto contribuir para a estabilização como para a desestabilização da molécula, dependendo do orbital molecular ocupado ser de natureza ligante ou antiligante. Isto
fica claro se compararmos as distâncias de ligação O-O na molécula de O2(OL=2), com a do
cátion O2+ (OL = 2,5). As distâncias de ligação são iguais a 121 pm e 112 pm para O2 e O2+,
respectivamente, inteiramente de acordo com o aumento de OL ao se ir de O2 para O2+, e a
maior estabilização da espécie O2+ em relação à O2 (Vide comentário sobre o significado desta
conclusão na observação no fim do item) . Este aumento ocorre porque ao ser ir de O2 para O2+
é retirado um elétron presente em orbital molecular antiligante da configuração eletrônica de
O2, e a ordem de ligação aumenta. Relações semelhantes, mas em sentido oposto, podem ser
feitas para a série de ânions, onde os elétrons adicionados à estrutura eletrônica da molécula
de O2 envolverão sempre orbitais antiligantes, acarretando a diminuição das OL nos ânions,
em relação à da molécula neutra.
TEMAS
ficha
tema 3
53
sumário
bibliografia
glossário
Periódica seria Ne2, com um total de 20 elétrons para serem acomodados nos orbitais moleculares disponíveis. Isto levaria à configuração eletrônica molecular KK] (s2s)2(s2s*)2 (sz)2(px)2
(py)2 (px*)2 (py*)2 (sz*)2. Desta suposta configuração resulta uma ordem de ligação igual a zero,
levando à uma energia total de estabilização nula. Logo, a TOM prevê que esta molécula não
deve ser formada! Realmente isto é amplamente comprovado na prática, mostrando a consistência do quadro apresentado pela TOM para a descrição da formação das moléculas diatômicas homonucleares até aqui abordadas.
RESUMO DE DADOS SOBRE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
HOMONUCLEARES
PREVISÕES
DADOS EXPERIMENTAIS
Molécula
Configuração eletrônica da
molécula
Li2
KK] (
2s)
2
Be2
KK] (
2s
)2(
* 2
2s
B2
KK] (
2s
)2(
* 2
2s
C2
KK] (
( y)1
2s
)2(
* 2
2s
N2
KK] (
( y)2
2s
)2(
* 2
2s
O2
KK] (
( y)2 (
Elétrons
desempare
lhados
Ordem
de
Ligação
Energia de
ligação
(kJ mol-1)
Distância de
Ligação (pm)
Propriedades
Magnéticas
0
1
105
267
D
)
0
0
*
*
*
) ( z)2
0
1
296
159
P
2
2
594
131
D
0
3
942
110
D
)2( 2s*)2 ( z)2( x)2
) ( y*)1
2
2
494
121
P
O2+
KK] ( 2s)2( 2s*)2 ( z)2( x)2
( y)2 ( x*)1 ( y*)0
1
5/2
*
112
P
O2-
KK] ( 2s)2 ( 2s*)2 ( z)2(
( y)2 ( x*)2 ( y*)1
1
3/2
*
128
P
O22-
KK] (
( x)2 (
0
1
*
149
D
F2
KK] ( 2s)2( 2s*)2
( z)2( x)2 ( y)2
( x*)2 ( y*)2
0
1
158
142
D
Ne2
KK] ( 2s)2 ( 2s*)2
( z)2( x)2 ( y)2
( x*)2 ( y*)2 ( z*)2
0
0
*
*
*
) ( z)2( x)1
) ( z)2( x)2
2s
x
* 1
)2(
2
y) (
2s
) (
) (
* 2
2s
x
* 2
)2
* 2
y )
z
x
)2
Observação: As linhas da tabela assinaladas em vermelho indicam moléculas para as quais houve discrepância inicial entre as
propriedades previstas a partir do diagrama qualitativo de energia de orbitais atômicos proposto, e as medidas experimentais.
* Dados não disponíveis.
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Os dados referentes às configurações eletrônicas dos estados fundamentais das moléculas
do tipo A2, ordens de ligação calculadas a partir dessas configurações, comparação entre as
previsões e resultados experimentais, são resumidos na tabela disponibilizada a seguir.
TEMAS
ficha
tema 3
54
sumário
bibliografia
glossário
A extensão do modelo para moléculas diatômicas
heteronucleares formadas por elementos do segundo período da
Tabela Periódica – O caso do NO e a explicação da estabilidade
de moléculas com número ímpar de elétrons
TEMAS
ficha
tema 3
1
2
3
4
É possível estender os preceitos da abordagem qualitativa adotada para moléculas dia-
para descrever as ligações em moléculas diatômicas heteronucleares formadas por esses mesmos elementos. Para isso são necessárias apenas algumas pequenas modificações no diagrama
de energia qualitativo usado até agora! Com isto podemos descrever qualitativamente as configurações eletrônicas de moléculas como CO, NO, dentre outras.
Quais são as diferenças acarretadas ao diagrama montado para moléculas diatômicas ho-
monucleares, pelo fato das espécies que se pretende estudar envolverem átomos de elementos
diferentes? Embora esses elementos pertençam ao mesmo período, e apresentem orbitais atô-
micos identificados por rótulos semelhantes (2s, 2px, 2py, 2pz) em suas camadas de valência,
devido às diferenças entre suas eletronegatividades os orbitais de mesmo rótulo em elementos
diferentes têm energias diferentes. De um modo simples, quanto maior a eletronegatividade
de um elemento, maior será a atração do seu núcleo pelos elétrons ao seu redor, tanto os do
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
tômicas homonucleares formados por elementos do segundo período da Tabela Periódica,
5
próprio átomo como os compartilhados com outro átomo diferente na formação da molécula.
Assim, um elétron que ocupe um orbital atômico de um elemento com eletronegatividade
elevada, sofrerá atração mais forte por parte do seu núcleo, do que um elétron num orbital de
mesmo rótulo presente num elemento menos eletronegativo. Como conseqüência, um elétron
no orbital do átomo mais eletronegativo terá menor energia que o do orbital correspondente
do elemento menos eletronegativo.
Por tudo que foi dito até aqui, ao combinarmos orbitais atômicos de elementos diferentes
para formar os orbitais moleculares, devemos levar em conta não só as condições de simetria
(quando fizemos as orientações dos orbitais em sistemas de coordenadas, e verificamos quais
orbitais atômicos podiam interagir dentro da geometria molecular, estávamos verificando, sem
identificar como tal, o atendimento das condições de simetria para a ocorrência das combina-
ções lineares de orbitais atômicos), como também as diferenças entre as energias dos orbitais
que interagem. A conseqüência destes fatores pode ser exemplificado para o caso da interação
55
sumário
bibliografia
glossário
entre orbitais 2s de átomos de C e O, rotulados como 2sC e 2sO, respectivamente. Como o
TEMAS
ficha
tema 3
1
átomo de O é mais eletronegativo que o de C, a ordem de energia dos orbitais correspondentes
2
será 2sO< 2sC. Do ponto de vista das condições de simetria para a interação de dois orbitais
3
atômicos de tipo s, praticamente nada muda em relação ao caso das moléculas diatômicas
homonucleares.
4
As diferenças ocorrerão apenas nas energias relativas dos orbitais moleculares formados nas
E
N
E
R
G
I
A
C
2s C
CO
σco*
O
+E
“ baricentro”
-E
2sO
σco
Pelo esquema qualitativo de formação dos orbitais sCO e sCO*, a partir das combinações dos
orbitais atômicos 2sC e 2sO, há algumas diferenças em relação aos casos abordados anteriormente:
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
combinações lineares. A situação é esquematizada de modo qualitativo na figura que se segue.
1. Embora os orbitais atômicos dos dois elementos tenham os mesmo rótulo 2s, agora eles
têm energias iniciais diferentes. Quando um elétron for colocado num orbital 2s de um
átomo de O, mais eletronegativo, este elétron será atraído mais fortemente pelo núcleo
do átomo do que um elétron em orbital 2s do átomo de C. Por isto, o traço representando o orbital atômico 2sO está colocado em nível mais baixo na escala de energia
arbitrária do que o traço que representa o nível de energia do orbital atômico 2sC.
2. Como consequência da diferença entre os níveis energéticos dos orbitais atômicos que
se combinam, o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares resultantes é
assimétrico, com a estabilização do orbital molecular sCO e desestabilização do sCO*,
ocorrendo em torno do “baricentro” dos níveis de energia dos orbitais atômicos que
se combinam. Por “baricentro” entende-se o ponto de energia média entre os orbitais
atômicos que se combinam.
56
sumário
bibliografia
glossário
3. Como consequência da assimetria do diagrama de energia, vê-se claramente que o or-
TEMAS
ficha
tema 3
1
bital molecular ligante, sCO, tem características mais próximas às do átomo mais eletro-
2
negativo, o oxigênio, enquanto que o orbital antiligante, sCO*, tem características mais
3
próximas às do orbital do átomo menos eletronegativo e mais energético, o carbono.
Esta assimetria é um reflexo das diferenças entre as eletronegatividades dos átomos
4
é colocado num orbital sCO ele estará mais deslocado para o lado do átomo mais ele-
5
cujos orbitais se combinam para formar a molécula. Quando um elétron da molécula
que compartilham o elétron. A estabilização de uma espécie deste tipo envolve, além
da componente covalente normalmente esperada para uma molécula, uma componente
iônica decorrente da diferença entre as eletronegatividades dos átomos que a formam.
Uma molécula deste tipo é identificada como sendo covalente polar.
Considerando que estamos adotando uma abordagem qualitativa na descrição das moléculas,
e que as consequências da existência das assimetrias provocadas pelas diferenças de eletronegatividades não são grandes, podemos estender o uso do diagrama de orbitais moleculares montado
anteriormente para as moléculas do tipo CO e NO, sem introduzir grandes erros na descrição.
Vamos aplicar inicialmente o procedimento para obter a configuração eletrônica da mo-
lécula de CO, com 14 elétrons a serem acomodados nos orbitais moleculares, e a partir daí
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
tronegativo, refletindo exatamente as diferenças de eletronegatividade entre os átomos
fazer previsões sobre suas propriedades, comparando com os dados experimentais obtidos a
seu respeito.
A configuração eletrônica da molécula CO em seu estado fundamental é KK] (s2s)2 (s2s*)2
(sz)2 (px py)4. A partir desta configuração eletrônica pode-se determinar que OLCO= 3, uma
descrição concordante com a ligação tripla da descrição feita da molécula pela TLV. Além
disto, pode-se prever que ela seja diamagnética, o que é verificado experimentalmente.
Apliquemos agora essa abordagem simplificada da TOM para a molécula de NO, que tem
15 elétrons para serem acomodados no seu sistema de orbitais moleculares. Só relembrando,
esta é uma das moléculas que desafiam a capacidade de explicação da TLV! Por associar a
formação da ligação química à formação de pares eletrônicos entre átomos adjacentes, a TLV
não consegue lidar satisfatoriamente com moléculas com número impar de elétrons, como é
o caso do NO.
57
sumário
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A configuração eletrônica para o estado fundamental da molécula de NO é KK] (s2s)2 (s2s*)2
TEMAS
ficha
tema 3
1
(sz)2 (px py)4(px*)1, com OL = ( 8 elétrons em OM ligantes – 3 elétrons em OM antiligante)/ 2
2
= 5/2 = 2,5. Ao contrário da TLV, a abordagem da TOM não enfrenta nenhum problema para
3
abordar a formação da ligação química em NO, com número impar de elétrons, exatamente
porque não associa a formação da ligação a pares de elétrons. Como OL>0, a molécula de NO
4
elétron desemparelhado em orbital molecular px (por decisão arbitrária dos autores, podendo
5
deve existir, o que realmente é verificado na prática. Além disto, como a molécula tem um
é um radical livre (espécie química que tem elétron desemparelhado), devendo ser paramag-
nética. Além disto, é prevista ser altamente reativa, devido exatamente à existência do elétron
desemparelhado em sua estrutura. Experimentalmente observa-se que realmente a molécula
de NO tem propriedades coerentes com a de um radical livre, tanto do ponto de vista magnético como de reatividade química.
A título de informação complementar sobre o assunto, relacionado com o radical livre NO,
na década de 1990 foi descoberta sua presença como produto normal do metabolismo humano. Posteriormente descobriu-se que o NO produzido tem várias funções fisiológicas, tais
como: i) controle da pressão sanguínea, ii) neurotransmissor em certos tipos de nervo, como
por exemplo, os envolvidos na ereção peniana e, iii) no sistema imunológico, como meio quí-
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perfeitamente ser substituído pelo orbital py na representação, já que eles são degenerados), ela
mico de eliminar invasores do corpo dos mamíferos, dentre eles, o homem. Os dois primeiros
papéis desempenhados pelo NO são mais difíceis de serem explicados, e estão fora do alcance
e objetivos do nosso curso. A função iii), no entanto, diretamente envolvida nos mecanis-
mos de proteção do organismo por invasores, está diretamente relacionada com a reatividade
química de NO, e radicais livres dele derivados, formados no interior de células do sistema
imunológico. A elevada energia química e reatividade associada aos radicais livres, faz com
que radicais livres sejam os meios utilizados pelo organismo para eliminar invasores. Devido
às suas reatividades elevadas, os radicais livres atacam e destroem as células invasoras, através
de interações químicas com seus metabolismos, danos em membranas celulares, núcleos, etc.
Os interessados podem consultar artigo disponível na revista Química Nova.
Os trabalhos relacionados com descoberta de uma molécula tão reativa e tão pouco provável
de ser encontrada num organismo vivo, e o estudo de seus papéis fisiológicos, foram agraciados
com o Prêmio Nobel de Medicina em 1998!
58
sumário
bibliografia
glossário
Vantagens e desvantagens da aplicação da TOM
TEMAS
ficha
tema 3
1
2
Como se pode ver ao longo do desenvolvimento do material qualitativo sobre a Teoria do
Orbital Molecular aplicada às moléculas diatômicas homo e heteronucleares formadas pelos
3
elementos até o segundo período da Tabela Periódica, fica evidente a superioridade da TOM
4
sobre a Teoria da Ligação de Valência.
5
No entanto, frisa-se aqui mais uma vez, que a superioridade da TOM não significa que se
lente. Uma das razões para isso é que, se a descrição qualitativa das moléculas até aqui estudada
pela TOM foi feita de modo relativamente simples, o problema já começa a se tornar mais
complexo quando se necessita abordar aspectos quantitativos dessas mesmas moléculas.
Quando se passa das moléculas diatômicas lineares estudadas até aqui para moléculas polia-
tômicas (3, ou mais átomos), cresce muito o número de funções atômicas a serem combinadas
para formar os orbitais moleculares. Além disto, geralmente as geometrias das moléculas po-
liatômicas também vão se tornando cada vez mais complexas e difíceis de serem visualizados,
exigindo o uso de ferramentas matemáticas especializadas. As dificuldades crescem rapidamente e, por isto, geralmente os cálculos mais complexos são feitos por pesquisadores especialistas na área. Mesmo os pesquisadores que utilizam diagrama de níveis de energia de orbitais
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
deva abandonar inteiramente a aplicação da TLV na discussão da formação da ligação cova-
moleculares e cálculos de suas energias em seus trabalhos, mas que não são especialistas na
área, geralmente são apenas usuários dos resultados obtidos pelos especialistas. Mesmo assim,
para o usuário poder fazer o uso adequado dos resultados obtidos pelos especialistas, ele deve
dominar pelo menos a linguagem e os conceitos básicos fundamentais envolvidos no problema. É com intenção semelhante a esta aqui enunciada, que se preparou o material anterior
sobre os aspectos qualitativos da TLV e da TOM!
Quanto à decisão de qual das teorias se deve empregar para a descrição de um sistema quí-
mico, deve-se sempre levar em conta o nível em que se pretende descrevê-lo, ou melhor, qual
nível é necessário para que esta descrição seja feita adequadamente, com o mínimo de com-
plicação possível. Para a proposição da geometria provável de uma molécula, na maior parte
das vezes basta a aplicação das idéias simples da Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da
Camada de Valência, que antecede mesmo a Teoria da Ligação de Valência. Os estudos dos
compostos orgânicos e suas reações mais comuns podem ser desenvolvidos apenas com base na
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sumário
bibliografia
glossário
Teoria de Ligação de Valência e suas idéias de hibridação de orbitais e ressonância. Já aspectos
TEMAS
ficha
tema 3
1
como interpretação de fenômenos envolvendo a interação de compostos orgânicos com a “luz”
2
(reações fotoquímicas), cores de compostos diversos, emissão de luz por vagalume, explicação
3
da ligação em radicais livres, dentre muitos outros, exigem obrigatoriamente a aplicação dos
princípios da Teoria do Orbital Molecular, e outras abordagens dela derivadas.
4
Para tomar esta decisão, o profissional da química deve conhecer os princípios básicos de
da para cada caso.
É muito comum ouvir por parte de profissionais da área de Química, que é impossível a
utilização da TOM neste nível de ensino. Deste modo, segundos alguns, não teria sentido o
professor “perder tempo” estudando seus princípios básicos. No entanto, há muitos aspectos
da química atual que não podem ser explicados sem a aplicação dessas idéias mais modernas
sobre ligação química (ou menos antiga, uma vez que essas teorias já são aplicadas à ligação
química desde a década de 1930).
Sobre este problema, sugerimos a leitura do texto
“Ligação Química: Abordagem Clássica ou Quântica”.
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
cada abordagem, suas potencialidades e limitações, e assim escolher qual delas é mais adequa-
Independentemente do fato se a realidade atual possibilita, ou não, a adoção dessas aborda-
gens sobre a ligação química no Ensino Médio, a visão ampla e detalhada propiciada por elas
ao professor, através do domínio dos seus princípios básicos, e conhecimento de suas aplica-
ções, vantagens e limitações, no nosso entender justifica plenamente o esforço envolvido nos
estudos desses aspectos num curso como o nosso.
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sumário
bibliografia
glossário
Ligação Metálica
Aspectos Estruturais e Energéticos
TEMAS
ficha
tema 4
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Na disciplina 5 foram descritos aspectos gerais sobre as características de uma substância
metálica – condutividade elétrica, maleabilidade, ductilidade, pontos de fusão – e algumas
racionalizações dessas propriedades em termos de conceito também genéricos, tais como “mar
de elétrons” e elétrons deslocalizados, estruturas formadas por empacotamento de esferas, dentre outros. Agora é chegada a hora de detalhar essas generalizações em termos das entidades
fundamentais que formam os metais - os átomos, seus orbitais e os elétrons que eles contêm
- e como tudo isto interage para formar e estabilizar as estruturas dos metais em relação aos
átomos isolados. Nossos próximos passos envolverão justamente o estudo do processo de formação das estruturas metálicas e as energias de estabilização envolvidas em suas formações.
Para abordar esses dois aspectos, tomemos como exemplo o lítio metálico, formado por
interações entre um número muito grande de átomos neutros de lítio, que ocupam os pontos
do retículo do metal. Cada átomo de lítio contém 3 prótons no núcleo de pequenas dimensões,
61
sumário
bibliografia
glossário
e uma eletrosfera que contém 3 elétrons, 2 deles localizados na camada 1, e 1 na camada de
TEMAS
ficha
tema 4
1
valência do átomo. Como já visto anteriormente, a configuração eletrônica de Li pode ser re-
2
presentada como He] 2s1, onde He] significa exatamente a configuração eletrônica do gás no-
3
bre anterior, uma camada fechada, de simetria esférica. Para a descrição da estrutura e ligação
química em metais é conveniente adotar uma convenção semelhante, que é separar cada átomo
4
seu núcleo e os dois elétrons da camada fechada de gás nobre, com o conjunto tendo simetria
5
de lítio como consistindo de duas partes: i) o “caroço” do átomo, formado pelos 3 prótons do
Deste modo, a formação da estrutura pode ser interpretada em termos do empacotamento
de esferas de raios idênticos, representadas pelos “caroços” dos átomos, que se arranjam no espaço de modo a ocupá-lo da maneira mais eficiente possível. A formação do retículo pelo empacotamento das esferas é acompanhada pela interação dos orbitais das camadas de valência
de todos os átomos que o formam, dando origem a uma espécie de “orbital molecular gigante”,
que abrange toda a estrutura metálica, no qual são acomodados os elétrons originalmente contidos nas camadas de valência dos átomos.
Vamos abordar inicialmente a formação dos retículos metálicos tridimensionais por empi-
lhamento de um número grande de esferas.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
esférica e, ii) o elétron da sua camada de valência.
Estruturas metálicas como resultado de empacotamento denso
de esferas
Vamos verificar inicialmente como esferas idênticas se acomodam num plano. Isto pode
ser visualizado usando um número grande de bolas de isopor iguais, colocadas num recipiente
grande, onde as esferas possam se deslocar, de modo a ocupar do modo mais eficiente possível
o espaço no plano. Fazendo isto, verifica-se que a ocupação máxima do espaço pelas esferas
num plano ocorrerá quando uma esfera for tocada por outras 6, e cada um dessas 6 seis esferas tocar seus dois vizinhos próximos. Vamos representar o processo de máxima ocupação do
espaço no plano, através do esquema que se segue, representando parte de um arranjo que se
propaga infinitamente no plano. Neste esquema, por facilidade de representação, ao invés de
empregar esferas em perspectiva, empregamos suas seções transversais, o circulo, que se obtém
quando a esfera é cortada segundo um plano que contém o seu centro.
62
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 4
1
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4
5
particular interesse na representação do arranjo de esferas no plano:
1. Em amarelo estão destacadas as esferas que usualmente são utilizadas para destacar a
máxima ocupação de espaço no plano; uma esfera central tocada por outras seis periféricas, e cada esfera periférica tocando simultaneamente duas vizinhas, além da esfera
central.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
No esquema foram destacados, através de cores diferentes, alguns conjuntos de esferas de
2. Conjunto de 6 esferas, destacadas em azul, com arrumação diferente do anterior.
3. Conjunto de 3 esferas, destacadas em verde.
Pela repetição e arranjo adequado de qualquer um dessas porções do retículo plano desta-
cadas, pode-se montar o retículo infinito.
Se observarmos atentamente o arranjo com a máxima ocupação do espaço, nota-se facil-
mente que, mesmo assim, a ocupação do espaço não é total. Ao redor de cada esfera, há um
conjunto de seis vazios, denominados “interstícios”.
Agora, o que ocorre quando colocamos uma segunda camada de esfera sobre a primeira?
Para que a ocupação de espaço no novo arranjo seja a máxima possível, a segunda camada de
esfera deve ser adicionada sobre os interstícios existentes entre as esferas da primeira. Ao se
63
sumário
bibliografia
glossário
colocar uma esfera sobre um interstício existente na primeira camada, nota-se que fica auto-
TEMAS
ficha
tema 4
1
maticamente bloqueada a possibilidade de se colocar outra esfera da segunda camada sobre
2
o interstício adjacente ao que foi ocupado pela esfera anterior. É fácil concluir que só é pos-
3
sível colocar esferas na segunda camada sobre interstícios alternados da primeira camada. A
situação é esquematizada a seguir, partindo do arranjo com uma esfera central cercada por 6
4
a primeira camada de esferas são representadas apenas pelas suas linhas de contorno, pretas e
5
esferas, escolhido como parte representativa da primeira camada. As esferas adicionadas sobre
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
contínuas, sem preenchimento colorido.
Como a sequência de esferas da segunda camada é deslocada em relação à da primeira ca-
mada, se a primeira camada por representada por A, a segunda camada será necessariamente
diferente da primeira, podendo ser designada, por exemplo, pela letra B. Este empacotamento
denso de duas camadas é conhecido como empacotamento do tipo AB.
Uma situação interessante surge quando adicionamos uma terceira camada de esferas, de
modo a ter também a máxima ocupação do espaço, pela colocação da nova camada de esferas
sobre os vazios da camada anterior. Agora podem surgir dois arranjos diferentes:
1. ABA, quando os centros das esferas da primeira e terceira camadas coincidem e,
2. ABC, quando os centros das esferas da primeira camada não coincidem com os centros
das esferas da terceira camada.
64
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bibliografia
glossário
O arranjo ABA leva a uma estrutura com simetria hexagonal (tem um eixo de simetria, em
TEMAS
ficha
tema 4
1
torno do qual, quando se faz uma rotação de 60º , leva a uma posição equivalente à inicial; só
2
quando se efetua 6 rotações de 60º ao redor do eixo, o conjunto retorna à sua posição inicial).
3
Esta estrutura, por ter ocupação máxima do espaço pelas camadas de esferas, e por apresentar
o eixo de rotação descrito, é conhecida como empacotamento denso hexagonal.
4
O arranjo ABC leva a uma estrutura com simetria cúbica, formando um cubo de face cen-
é máxima, tendo simetria de um cubo. A estrutura resultante, por também apresentar a máxima ocupação do espaço, é denominada por empacotamento cúbico denso, ou cúbico de face
centrada.
Os arranjos dos tipos ABA e ABC das esferas são representados a seguir.
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
trada. Nesta estrutura, assim como na anterior, a ocupação do espaço pelas camadas de esferas
As figuras anteriores permitem verificar um aspecto importante em cada um dos dois em-
pacotamentos densos de esferas possíveis: nos dois tipos de empacotamentos, cada esfera está
rodeada por 12 esferas situadas a igual distância; diz-se que cada esfera tem um número de
coordenação NC =12!
Outro modo de representar a mesma situação, para tentar facilitar a visualização dos dois
retículos, é apresentado a seguir.
65
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TEMAS
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2
3
4
5
empacotamentos, usa-se o recurso gráfico de reduzir os raios das mesmas, marcando apenas as
posições ocupadas pelos seus centros na estrutura formada.
Observação: a visualização desses empacotamentos a partir dos empacotamentos de esferas não é
trivial, especialmente o cubo de face centrada. O uso de estruturas montadas com bolas de isopor e
palitos ajuda muito a visualização espacial desses empacotamentos.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Nessas duas últimas representações, ao invés de se utilizar integralmente as esferas dos
Como nas duas estruturas que são obtidas por empacotamentos densos de esferas, a ocupa-
ção de espaço é máxima (74% do espaço), a maior parte dos metais adota preferencialmente
uma dessas estruturas. Alguns metais podem mesmo apresentar as duas estruturas, que podem
variar em função de fatores externos, como a pressão e temperatura.
Além das estruturas de empacotamento denso, alguns metais podem adotar duas estruturas
que não são obtidas por empacotamento compacto de esferas. Essas estruturas são a do cubo
de corpo centrado e do cubo simples, representados a seguir. A estrutura de cubo de corpo
centrado, por ter porcentagem de ocupação do espaço próxima à das estruturas de empacota-
mento denso (68% do espaço), aparece com relativa frequência na estrutura de metais. Já para
o cubo simples, onde a porcentagem de ocupação do espaço é muito menor (52% do espaço),
só se conhece um metal que tem esta estrutura, o polônio.
66
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
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tema 4
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2
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a
a
4
Cubo simples
5
a
Cubo de corpo
As propriedades físicas de ductilidade e maleabilidade observadas para os metais estão per-
feitamente de acordo com o modelo de estruturas formadas por empilhamento de planos de
esferas iguais, que podem deslizar facilmente um sobre o outro, sem que a estrutura se rompa.
A mesma estrutura explica a capacidade dos metais em formarem ligas. Um tipo de liga,
mas não o único existente, é o que contém impurezas de menor tamanho que os raios das
esferas que formam o retículo metálico. Essas impurezas podem se interpor entre os planos
de esferas do metal, ocupando os interstícios da estrutura, formando o que se conhece como
liga intersticial. A impureza atua como uma espécie de “cunha” entre os planos, dificultando o
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
centrado
deslizamento de um plano sobre o outro, podendo conferir à liga propriedades mais interes-
santes que as do metal puro. Em exemplo típico é o do aço, uma liga de ferro. O ferro puro é
relativamente mole. Quando na forma de liga intersticial contendo até 2% de carbono forma
o aço, mais duro que o ferro e moldável à quente por compressão.
Teoria de Bandas, como uma extensão da TOM aplicada a
retículos infinitos (discussão conjunta com Retículos Covalentes
Tridimensionais) – extensão para discussão de comportamento
de isolantes e semicondutores
A formação da ligação metálica, e a estabilização da estrutura por este tipo de ligação, po-
dem ser entendidas como uma extensão da Teoria do Orbital Molecular, só que agora aplicada
aos orbitais atômicos presentes num retículo tridimensional. O retículo tridimensional infinito
em um metal, como visto anteriormente, é formado pelo empilhamento de esferas idênticas
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bibliografia
glossário
representadas pelos “caroços” dos átomos que formam a estrutura. Já os orbitais das camadas
TEMAS
ficha
tema 4
1
de valências dos átomos que ocupam os pontos do retículo metálico se combinam linearmen-
2
te, formando um sistema de “orbitais moleculares gigantes”, abrangendo toda a estrutura do
3
metal. Nesse sistema de orbitais são colocados os elétrons que estavam originalmente nas camadas de valência dos átomos que formaram o retículo, os elétrons não estando associados a
4
isto, os elétrons podem se deslocar facilmente pela estrutura metálica quando o metal é ligado
5
nenhum par de átomos adjacentes, mas sim deslocalizados por toda a estrutura do metal. Com
sentes em todos os metais, mesmo em fase sólida. Do mesmo modo, quando a estrutura inicial
do metal é deformada para formar fios ou lâminas, os elétrons rapidamente se adaptam à nova
situação, mantendo a estrutura metálica coesa.
Para ilustrar o processo de formação da ligação metálica, ao invés de um retículo tridimen-
sional infinito, por facilidade vamos considerar o processo de formação de uma linha de áto-
mos de Li regularmente espaçados, que vai sendo formada pela adição gradativa de um átomo
por vez. Cada átomo de Li tem um elétron na camada de valência, em um orbital 2s. Após
cada adição hipotética de um átomo de Li à linha anterior, verificaremos como os orbitais atômicos se combinam para gerar os orbitais moleculares correspondentes, e propor o diagrama
de orbitais moleculares correspondentes. Este processo imaginário é esquematizado a seguir,
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
a uma fonte externa de energia elétrica, o que explica a condutividade elétrica dos metais, pre-
iniciando com a formação de Li2.
antiligante
2s
2s
Li2
1
2
ligante
Adicionando mais um átomo de Li à linha de átomos, formando a molécula Li3, temos o
esquema que se segue.
antiligante
2s
2s
2s
não ligante
Li3
1
2
3
ligante
68
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bibliografia
glossário
Nesse caso, são combinados três orbitais 2s, ocorrendo a formação de um orbital ligante, um
TEMAS
ficha
tema 4
1
orbital antiligante e um orbital não ligante.
2
Para a Li4 temos a situação esquematizada a seguir.
3
antiligante
2s
2s
2s
2s
4
antiligante
5
Li4
2
3
4
ligante
Esta situação merece alguns comentários! Quase sempre surge a pergunta: por que os dois
orbitais moleculares ligantes formados não têm as mesmas energias? Por que o mesmo não
ocorre com os dois orbitais moleculares antiligantes? A resposta a essas questões é relativa-
mente simples, se notarmos que a espécie Li4 não é simplesmente a soma de duas unidades Li2
separadas. Se isto ocorresse, o átomo 1 só interagiria com o 2, e vice-versa. O mesmo ocorreria
em relação ao átomo 3, que só interagiria com o 4, e vice-versa. Realmente, se este fosse a situação, os dois orbitais de cada tipo teriam as mesmas energias!
No entanto, não é isto o que ocorre, pois os átomos estão formando uma linha de átomos
regularmente separados, na qual surgem possibilidades de interações adicionais. Quando os
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
1
ligante
átomos fazem parte de um retículo linear, o átomo de Li 2 interage com o átomo 1 e 3, e o
átomo 3 interage com os átomos 2 e 4, o que não acontece no caso anterior considerado. Já
os átomos 1 e 4, continuam fazendo o mesmo número de interações que anteriormente. As
possibilidades de interações adicionais fazem com que os orbitais moleculares de um mesmo
tipo formado pelas interações tenham energias levemente diferentes!
Continuando com o processo imaginário até que tenhamos um número N átomos de lítio
formando o retículo linear, será formado um conjunto formado de orbitais moleculares de
energias tão próximas uns dos outros, que na prática diz-se que se formou uma banda de ener-
gia. Essa banda será formada pelos N orbitais moleculares obtidos no processo. Esta banda é
denominada de banda de valência, pois é formada pela combinação dos orbitais atômicos das
camadas de valências dos átomos que formam o retículo.
69
sumário
bibliografia
glossário
Como cada orbital que forma a banda de valência pode comportar 2 elétrons, a banda de
TEMAS
ficha
tema 4
1
valência formada por N orbitais moleculares, pode acomodar até 2N elétrons. Como cada áto-
2
mo de lítio que formou a banda tem apenas 1 elétron cada, os N átomos que deram origem à
3
banda têm apenas N elétrons. Logo, a banda de valência do LiN está apenas semi-preenchida.
Se a banda de valência do LiN formado está semi-preenchida, a aplicação de uma corrente
4
inferior da banda sejam promovidos para a metade vazia da banda, deixando um vazio no local
5
elétrica de uma fonte externa simplesmente faz com que os elétrons que ocupam a metade
vimentação de cargas pelo metal, e explica porque o LiN é um condutor elétrico!
A idéia empregada no processo hipotético de formação de banda de energia a partir da
linha de átomos de Li, estendida para uma estrutura metálica tridimensional, representa um
dos modos de se encarar a formação de bandas de energia pela combinação de um número
muito grande de orbitais atômicos dispostos com espaço regular no retículo. Esta abordagem
constitui o que conhecemos por Teoria de Bandas.
Vamos agora considerar o metal cálcio, com 2 elétrons na camada de valência. Como no
caso do lítio, o cálcio forma uma banda de valência de modo semelhante ao descrito para o
lítio. Só que agora os N átomos de cálcio que dão origem à banda de valência, têm 2N elétrons,
que preenchem totalmente sua banda de valência. Como se pode explicar a condutividade
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
que ocupavam anteriormente, e um elétron livre na metade vazia da banda. Isto provoca mo-
elétrica do metal cálcio, se sua banda de valência está totalmente preenchida? A resposta está
no fato que, ao se formarem bandas de energia num retículo tridimensional regular, não só os
orbitais atômicos da camada de valência interagem entre si e dão origem a banda da camada de
valência, mas sim todos os orbitais dos átomos que formam o retículo tridimensional, ocupado
ou não por elétrons.
Das bandas formadas no processo, além da banda de valência, é de fundamental importân-
cia a primeira banda vazia de energia mais baixa, a chamada banda de condução. A separação
energética entre a banda de valência preenchida de uma substância e sua banda de condução
vazia, é que determina as propriedades elétricas da substancia. No caso do cálcio metálico,
a banda de condução vazia está interpenetrada na sua banda de valência preenchida, com
energia de separação zero. Deste modo, apesar do cálcio ter sua banda de valência totalmente
preenchida, quando submetido à ação de uma fonte externa de energia elétrica, os elétrons que
ocupam essa banda passam facilmente para a sua banda de condução vazia e interpenetrada.
70
sumário
bibliografia
glossário
Há várias maneiras de se representar as bandas de energia das substâncias, mas vamos uti-
TEMAS
ficha
tema 4
1
lizar a mais simples delas, a representação das bandas por faixas, distribuídas em função de
2
um eixo vertical de energia, e a situação da ocupação de cada banda por elétrons indicada por
3
sombreamento da faixa, como mostrado a seguir.
4
BANDA
5
DE
CONDUÇÃO
Egap
BANDA
DE
VALÊNCIA
Neste diagrama, o estado da ocupação da banda de valência por elétrons, e a energia de
separação das bandas de valência e de condução de uma substância, denominada Egap (gap
significa separação) é que determinam as suas propriedades elétricas. Para os casos de Li e Ca
metálicos, os diagramas que explicam suas condutividades elétricas são fornecidos a seguir.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
E
N
E
R
G
I
A
BANDA
E
N
E
R
G
I
A
DE
CONDUÇÃO
BANDA
DE
VALÊNCIA
Cálcio Metálico
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sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 4
1
2
BANDA
E
N
E
R
G
I
A
3
DE
4
CONDUÇÃO
5
Egap
DE
VALÊNCIA
Lítio Metálico
A Teoria de Bandas pode ser estendida para racionalizar as propriedades de substância
como o diamante, o silício metálico, o dióxido de silício e o arsenieto de gálio, dentre outras.
Tomando o caso do diamante como exemplo, que forma um retículo tridimensional infinito
mantido por ligações covalentes estendidas, as bandas são formadas pela interação dos orbitais híbridos sp3 dos átomos de C que formam seu retículo. O diamante tem uma energia de
separação entre as bandas de valência e de condução (Egap) tão elevada, que ele é um excelente
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
BANDA
isolante. Já o silício metálico, para o qual Egap é bem menor, ele é um semicondutor.
Estas diferenças de propriedades em função do valor de Egap podem ser ilustradas pelos
exemplos da tabela que se segue.
Sólido
Diamante
Egap
(kJ mol-1)
580
Silício
105
Germânio
68
Estanho (cinza)
~0
2 x 10
1
Prata
0
6,3 x 107
Condutividade
(ohm-1 cm-1)
10
-14
Tipo de Sólido
Isolante
1,7 x 10
-5
-2
Semicondutor
Semicondutor
“Quase metal”
Metal
72
sumário
bibliografia
glossário
Como se pode ver pelos dados da tabela, um valor de Egap elevado implica que a conduti-
TEMAS
ficha
tema 4
1
vidade elétrica da substância é muito baixa. Um exemplo típico desse caso é o do diamante.
2
Tendo um Egap= 580 kJ mol-1, uma energia da ordem de uma ligação covalente, o diamante
3
tem uma condutividade elétrica muito baixa, sendo um isolante. No outro extremo está a
prata metálica, com um Egap = 0, e uma condutividade elevada, típica de um metal. Na região
4
elétricas intermediárias, e que são conhecidos como semicondutores.
5
intermediária temos o silício e o germânio, com Egap faixa entre 70-100, com condutividades
mento da condutividade elétrica de isolantes e condutores, a Teoria de Bandas é um excelente
instrumento para a interpretação de funcionamento de diodos, transistores, lasers de semicondutores, células fotogalvânicas, etc, todos baseados em semicondutores.
Após detalharmos os fundamentos básicos qualitativos que levam à Teoria de Bandas, que é
a adotada atualmente para descrever a ligação química e as propriedades dos metais, é interessante analisarmos e correlacionarmos as propriedades observadas e as previsões da teoria. As
propriedades como ductilidade, maleabilidade e capacidade dos metais formarem ligas, já fo-
ram devidamente discutidas anteriormente, e interpretadas como decorrentes da formação da
estrutura dos metais por empilhamento de esferas idênticas. Os aspectos relacionados com a
condutividade elétrica dos metais foram convenientemente discutidos em termos da ocupação
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Embora esses assuntos estejam fora dos objetivos do curso, além de explicar o comporta-
e características das bandas de valência e de condução dos metais. Restam agora as propriedades físicas dos metais, especialmente a dureza, os seus pontos de fusão e de ebulição. A tabela
que se segue agrupa esses dados.
73
Metal
bibliografia
glossário
1
PONTOS DE FUSÃO E EB ULIÇÃO E DUREZA DE METAIS
Ponto de Ebulição (oC)
Grupo
Ponto de Fusão
Dureza
(Escala
o
( C)
Mohs) 1
98
890
0,4
64
766
0,5
39
701
0,3
29
685
0,2
650
1120
2,0
METAIS
ALCALINO 838
1492
1,5
TERROSOS
768
1370
1,5
714
1638
1,25
13 (antigo IIIA)
660
2447
2-2,9
30
2237
1,5
2480
ND
METAIS
DE 1539
TRANSIÇÃO
1668
3280
6,0
1900
3380
6,7
1875
2642
9,0
1245
2041
6,0
1537
2887
4-5
1495
2887
5,0
1453
2837
4,0
1083
2582
2,5 - 3
908
2,5
METAL DE PÓS - 420
TRANSIÇÃO
1
Os valores fornecidos estão na escala de Mohs, na qual o talco tem dureza 1 e o diamante dureza 10.
2
METAIS
ALCALINOS
Observação: Pode-se notar que os dados dos primeiros elementos de cada série, todos per-
tencentes ao segundo período da Tabela Periódica, foram omitidos. A razão para isto é que
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Na
K
Rb
Cs
Mg
Ca
Sr
Ba
Al
Ga
Sc
Ti
V
Cr
Mn
‘Fe
Co
Ni
Cu
Zn
sumário
TEMAS
ficha
tema 4
a camada preenchida anterior, com configuração 1s2, tem raio médio muito pequeno. Como
conseqüência, os primeiros elementos de cada grupo a partir do segundo período sofrem mais
fortemente os efeitos da carga positiva do núcleo, e têm propriedades e estruturas que os diferencia em relação aos outros elementos do grupo.
É citado em alguns textos didáticos, como uma generalização, que uma das características
dos metais é serem duros. Pelos valores tabelados podemos ver que, se esta generalização é
verdadeira para a maior parte dos metais de transição, o mesmo não ocorre em relação aos
metais alcalinos e alcalinos-terrosos. Pelos valores tabelados para esses últimos elementos,
pode-se ver que eles são bastante moles! É bem conhecido o fato que metais alcalinos podem
ser facilmente cortados com uma faca!
Por que há essas diferenças? Parece que a dureza de metal está relacionada com dois fatores:
i) o tipo de subnível da camada de valência do átomo que forma a estrutura do metal e, ii) com
o número de elétrons presentes na camada de valências dos átomos que formam o retículo me-
74
sumário
bibliografia
glossário
tálico, que contribuem para a ocupação da banda de valência e a estabilização do metal. Estes
TEMAS
ficha
tema 4
1
dois fatores, junto com a Teoria de Bandas, racionalizam facilmente as propriedades gerais dos
2
metais referentes às suas durezas.
3
Só complementando as informações, o metal mais duro encontrado até hoje é o lutécio,
4
símbolo Lu, um elemento do 6º período da Tabela Periódica, número atômico 71, (o dado
de dureza na escala de Mohs não foi encontrado na literatura), configuração eletrônica Xe]
podem contribuir para a formação e ocupação da sua banda de valência.
Em relação à ordem geral dos pontos de fusão e ebulição dos metais, se compararmos os
pontos de fusão e ebulição dos metais alcalinos e alcalinos-terrosos, notamos que os metais
alcalino-terrosos apresentam estes valores maiores que os dos metais alcalinos. Como nos
elementos de ambos os grupos suas bandas de valência são formadas pela combinação de
subníveis ns (n= número do período a que pertence o elemento), os dados sobre os pontos
de fusão e ebulição desses metais mostram claramente o efeito do maior número de elétrons
na banda de valência dos metais alcalino-terrosos sobre essas propriedades. Fundir um sólido
metálico significa afastar os átomos que formam o retículo de suas posições de equilíbrio. Isto
significa que, quanto maior a força da ligação metálica, mais difícil será efetuar esta separação,
exigindo maior energia térmica, e resultando em temperatura de fusão mais elevada. A mesma
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
4f14 5d16s2, e com grande número de orbitais e elétrons energeticamente muito próximos, que
tendência vale para os pontos de ebulição.
Indo agora para os metais de transição, verifica-se que seus pontos de fusão e ebulição são
bem mais altos que os dos elementos que têm suas bandas de valência formadas por orbitais
ns. As temperaturas elevadas observadas para os metais de transição está relacionada com a
configuração eletrônica da camada de valência envolvendo orbitais d semipreenchidos, e com
o número de elétrons nela presente. A associação dos valores elevados dos pontos de fusão e
ebulição com a presença de orbitais d semipreenchidos fica evidente quando se compara os
dados de elementos que antecede e sucede os elementos da primeira série de transição (que se
inicia com escândio, número atômico 21, e se encerra como o cobre, número atômico 29), o
cálcio (Z=20) e Zn (Z=30), respectivamente. Os valores dos pontos de fusão de Ca e Sc, iguais
a 838ºC e 1539ºC, respectivamente, mostram claramente a tendência discutida.A mesma
tendência pode ser vista quando são comparados os ponto de fusão de Cu e Zn, 1083º e 420º
C, respectivamente.
75
sumário
bibliografia
glossário
Quando se comparam os pontos de fusão e ebulição dentro da série dos metais de tran-
TEMAS
ficha
tema 4
1
sição, pode-se verificar que a variação ao se ir de um elemento para o subseqüente não é tão
2
previsível. Isto é devido às características próprias dos orbitais d envolvidos na formação das
3
bandas de valências dos metais de transição, um assunto cuja abordagem não é compatível com
o tempo disponível e os objetivos do nosso curso.
4
Dentro dos grupos dos metais alcalinos, ao se ir de Na a Cs - pontos de fusão iguais a
vamente à medida que se aumenta o número atômico dos elementos. A mesma tendência
se observa quando se vai de Ca a Ba – pontos de fusão 838º e 714ºC, respectivamente, série
dos metais alcalinos terrosos. A justificativa para as tendências observadas nos dois casos, é
que à medida que se vai do elemento de um período para o subseqüente, o raio médio do
átomo aumenta. Assim, com o aumento da distância entre o núcleo e os elétrons da banda
de valência, a atração núcleo – elétrons da banda de valência dos metais diminui conforme
se caminha de Ca para Ba, acarretando a diminuição dos pontos de fusão no mesmo sentido.
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
98º e 29º C, respectivamente-, verifica-se que os pontos de fusão vão diminuindo gradati-
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sumário
bibliografia
glossário
Ligação Iônica
TEMAS
ficha
tema 5
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
A ligação iônica, como já discutido em termos gerais na Disciplina 5, é formada pela in-
terações entre íons de cargas opostas, dispostos num arranjo regular tridimensional, no qual
cátions e ânions se alternam. As interações eletrostáticas de atração e repulsão entre os íons
levam à uma estabilização global do arranjo tridimensional infinito dos íons em relação aos
íons isolados, envolvendo a chamada energia reticular. O que não foi abordado até o momen-
to, é a compreensão de como o arranjo tridimensional de íons alternados dá origem à estrutura
tridimensional de sólidos iônicos. Essa é nossa próxima tarefa!
As estruturas de retículos iônicos como resultante de
empacotamentos de esferas de cargas e raios diferentes
Comecemos a discussão do problema das estruturas de sólidos iônicos, considerando um
exemplo concreto, que se aproxime ao máximo das características de um sólido iônico ideal –
estrutura formada por cargas elétricas pontuais localizadas nos pontos reticulares da estrutura,
77
sumário
bibliografia
glossário
e interações eletrostáticas iguais em todas as direções ao redor de cada íon do retículo, com suas
TEMAS
ficha
tema 5
1
intensidades dependendo apenas da distância de separação entre os centros das cargas que inte-
2
ragem no retículo (interações onidirecionais). Talvez a substância iônica que mais se aproxime
3
deste modelo seja o LiF, mas vamos utilizar o caso do NaCl, o sal de cozinha, por estar muito
próximo de nós no dia-a-dia, e por se aproximar bastante do modelo ideal de composto iônico.
4
Dados experimentais sobre o NaCl mostram que sua estrutura, denominada de estrutura
5
consiste num cubo de face centrada, onde os íons de carga opostas se alternam e cada íon Na+
está rodeado de 6 íons Cl-, localizados todos a iguais distâncias de separação do íon central, nas
direções dos vértices de um octaedro regular (diz-se que o íon Na+ tem um número de coorde-
nação NC = 6) . Por outro lado, cada íon Cl- que compõem a estrutura, está em arranjo seme-
lhante, rodeado por seis íons Na+ a igual distância de afastamento do íon Cl- central do arranjo
(o Cl- também tem número de coordenação NC=6 na estrutura). A estrutura tridimensional
resultante para o NaCl é mostrada na figura que se segue, na qual as bolas verdes , de raio
maior, representam os ânions Cl-, e as bolas cinzas , de menor raio, os cátions Na+. Os octaedros em cinza e verde nas faces do cubo destacam, respectivamente, os octaedros formados por
seis íons de cargas opostas à mesma distância, ao redor de um íon Na+ e Cl-, respectivamente.
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c0/NaCl_polyhedra.png
Para tentarmos entender como uma estrutura deste tipo é formada, vamos fazer algumas
considerações sobre as entidades que a compõem, os íons Na+ e Cl-, ambos com configuração
eletrônica de gás nobre, tendo camada eletrônica fechada, com simetria esférica. Dados facilmente encontrados em tabelas indicam que os raios dos íons Na+ e Cl- com NC =6, são iguais
a 102 e 181 pm, respectivamente.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
de sal de rocha (nome sob o qual o sal é encontrado na forma cristalina em jazidas minerais),
78
sumário
bibliografia
glossário
Podemos tentar agora utilizar uma extensão do modelo que descreve as estruturas dos me-
TEMAS
ficha
tema 5
1
tais em termos do empacotamento denso de esferas iguais, para descrever as estruturas de
2
compostos iônicos do tipo do NaCl. A diferença é que no caso do NaCl a estrutura envolve
3
dois íons esféricos de cargas e raios diferentes, que devem se alternar para formar a estrutura
do sólido. Podemos dividir o problema, e a tentativa de sua resolução, considerando um pro-
4
do sólido iônico, em duas partes. Na primeira parte podemos supor que os íons de maior raio,
5
cesso hipotético que envolve a aproximação dos íons de carga opostas para formar a estrutura
sabemos a partir dos estudos das estruturas de metais, que mesmo em estruturas formadas por
empacotamento denso de esferas, há vazios na estrutura, os interstícios. Na segunda parte do
processo hipotético, os íons menores, no caso os cátions Na+, ocupariam o tipo de interstício
condizente com seu NC=6, com 6 ânions a igual distância do cátion Na+ na estrutura do composto iônico. A situação resultante é esquematizada a seguir.
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sodium-chloride-3D-ionic.png
O que regula o número de íons de uma determinada carga em torno de um íon central de
carga oposta, através de interações puramente iônicas, é a relação entre os raios dos íons. É
mais ou menos intuitiva a idéia de que, se o íon central de um tal arranjo de cargas for grande,
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
no caso os ânions Cl-, formem um retículo básico pelo empacotamento denso de ânions. Já
79
sumário
bibliografia
glossário
ele poderá acomodar um número maior de íons de cargas opostas ao seu redor do que um íon
TEMAS
ficha
tema 5
1
central pequeno. Pode-se calcular para os diferentes números de coordenação NC (número de
2
íons de mesma carga elétrica, que estão situados a iguais distâncias de um íon central com car-
3
ga oposta), através de cálculos geométricos simples (mas de qualquer modo fora dos objetivos
de nosso curso), usando apenas conceitos de Geometria Espacial e a aplicação do Teorema de
4
um determinado NC pode existir, são mostradas na tabela que se segue.
5
Pitágoras. Estas relações entre o raio do íon maior e o raio do íon menor, e as faixas em que
Geometria
Raio menor/raio maio
2
3
4
6
8
Linear
Triangular plana
Tetraédrica
Octaédrica
Cúbica de corpo
centrado
Dodecaédrica
<0,155
0,155 0,225
0,225 0,414
0,414 0,732
0,732 0,999
12
<1,000
Como exemplo de aplicação dessas relações, vamos utilizar os dados que dispomos sobre
os raios iônicos de Na+ e Cl
, iguais a 102 e 181 pm, respectivamente. A relação raio do íon
-
menor/raio do íon maior = 102/181 = 0,564, está compreendido na faixa 0,414 → 0,732. Para
esta faixa está prevista um número de coordenação NC=6. Como a relação estequiométrica que
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Número de Coordenação (NC)
existe entre os íons Na+ e Cl – é 1:1, ambos os íons devem ter NC = 6. Assim, podemos prever
que o NaCl formará uma estrutura em que ambos os íons terão NC=6, e estarão presentes na
relação 1:1, exatamente a estrutura determinada experimentalmente.
Este tipo de cálculos permite racionalizar as estruturas dos compostos iônicos mais co-
nhecidos em termos de empacotamento de esferas de raios e cargas diferentes. Infelizmente a
extensão do assunto não é compatível com o tempo disponível em nosso curso.
Os interessados podem obter mais exemplos de aplicações dessa abordagem para outros
retículos usuais em compostos iônicos em Kotz et al ( 2010).
80
sumário
bibliografia
glossário
A energética da ligação iônica – Cálculo teórico da energia
reticular. Comparação entre dados calculados e medidos num
ciclo de Born-Haber
TEMAS
ficha
tema 5
1
2
3
Agora, dispondo de um modelo para a estrutura de um sólido iônico, podemos nos pre-
4
ocupar com a origem da energia que estabiliza um retículo iônico e, caso possível, calculá-la
5
teoricamente.
pelo simples fato de envolverem íons que obedecem a regra do octeto, não justifica energeticamente a formação do sólido iônico NaCl. A seguir discutiu-se o fato de que a energia de
estabilização que acompanha a formação de 1 mol de NaCl sólido em relação aos seus íons
constituintes no estado gasoso, denominada energia reticular (representada usualmente por
U), é um fator decisivo para que o processo global de formação de NaCl sólido através da reação Na(s) + ½ Cl2 → NaCl(s) seja espontâneo.
Posteriormente foi mostrado como, a partir de um ciclo de Born-Haber montado para a
reação de formação de 1 mol de NaCl sólido a partir das substâncias Na sólido e Cl2 gasoso
em seus estados padrões, e dispondo-se dos valores de todas as energias envolvidas nas etapas
elementares em que se pode dividir o processo, exceto a energia reticular U, pode-se obter o
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Anteriormente já havia sido discutido que a suposta estabilidade de íons como Na+ e Cl -,
valor de U. O valor da energia reticular obtido a partir do ciclo de Born-Haber para um sólido
iônico é tomado como o valor experimental de sua energia reticular, representado pelo símbolo Uexperimental. É importante salientar que a obtenção desta grandeza por método realmente
experimental, é praticamente impossível fisicamente, uma vez que o processo envolveria a
manipulação de um mol de cada um dos íons no estado gasoso! Além de propiciar uma visão
detalhada sobre as energias envolvidas num processo, esta aplicação é uma das grandes utilidades dos ciclos de Born-Haber: permitir a determinação de grandezas que de outro modo
seriam experimentalmente inacessíveis!
Agora, vamos nos dedicar a calcular a energia reticular teoricamente, Ucalculado, para pos-
teriormente compará-los com os valores obtidos a partir dos ciclos de Born-Haber corres-
pondentes, Uexperimental. Para calcular a energia reticular precisamos levar em conta todas as
interações eletrostáticas de atração e repulsão que surgem numa estrutura tridimensional de
um sólido iônico, onde íons de carga oposta se alternam na estrutura. Isto pode ser feito a
81
sumário
bibliografia
glossário
partir dos dados de uma estrutura tridimensional real, como a do NaCl. No entanto, como
TEMAS
ficha
tema 5
1
essa abordagem exige uma visão espacial da localização e distâncias entre os íons dentro da
2
estrutura, optamos por utilizar uma simplificação, que leva essencialmente aos mesmos re-
3
sultados do ponto de vista qualitativo. A simplificação é supor que, ao invés de uma estrutura
tridimensional, formamos uma linha reta de íons de cargas opostas alternados, com seus nú-
4
de uma dada carga, por exemplo, Na+. Agora vamos adicionando dois íons de cargas opostas
5
cleos alinhados sobre uma reta. Comecemos o processo hipotético colocando um íon central
lação ao íon central, e cada um deles tocando um lado do íon central. O processo é continuado
indefinidamente, de modo a resultar numa linha infinita de íons alternados. A cada etapa do
processo podemos calcular as novas interações eletrostáticas que surgem a partir da situação
anterior e, somando as contribuições que surgem em cada etapa do processo, obter a variação
total de energia eletrostática que acompanha a formação de 1 mol desta linha de íons de cargas
opostas e alternados na estrutura. A situação é esquematizada a seguir.
0
. . . . .+ . - . . - .
+
-
+
-
+
+
r
2r
3r
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
simultaneamente, de modo que seus núcleos fiquem sobre a reta, e em posições opostas em re-
O cátion Na+ marcado com 0 é o ponto de partida escolhido arbitrariamente para o
início da montagem da linha de íons. A distância entre os núcleos dos íons de carga opostas
adjacentes é sempre igual a r. Como o ponto de partida de contagem das distâncias é o núcleo
do íon de Na+ central, a medida que se afasta do ponto central, as distâncias entre os núcleos de
íons subseqüentes sempre aumentam por r. Sabemos que as energias de interação eletrostática
entre íons genéricos de cargas Z1 e Z2 é dada pela expressão advinda da eletrostática:
E =
Z1 Z 2 e 2
4 p e0 r
82
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
onde:
1
’’ E: é a energia de interação eletrostática entre os íons de carga Z1 e Z2. E pode ter
sinal negativo ou positivo, dependendo dos sinais das cargas serem opostos, ou
iguais. No caso de cargas de sinais opostos, a atração eletrostática estabiliza o
sistema e, pela convenção termodinâmica que utilizamos terá sinal negativo. Se
os sinais forem iguais, a interação será de repulsão, e o sinal será positivo.
2
3
4
’’ e: é a carga do elétron, que no Sistema Internacional de unidades (SI) tem valor
igual a -1,602 x 10-19 coulombs.
’’ r: é a distância entre os núcleos dos íons que interagem, expressa na unidade SI
de comprimento, o metro.
Agora precisamos calcular as energias de atração e repulsão que vão surgindo sobre o íon ar-
bitrariamente escolhido como origem, à medida que nossa linha hipotética de íons é formada.
Quando se adiciona os dois primeiros ânions ao lado do cátion de partida temos as seguintes
interações eletrostáticas:
- duas interações de atração entre o íon central de carga positiva, e cada um dos íons nega-
tivos adjacentes, cada um eles afastado de uma distância r do ponto zero, resultando em:
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
’’ e0: é a permitividade do vácuo, que no SI tem valor igual a 8,854 x 10-12 C2 m-2 N-1.
5
Continuando com o nosso processo hipotético de construção de um retículo iônico em
forma de uma linha reta, adicionamos agora dois cátions, cujos centros estão a uma distância
2r do átomo central. Esses dois íons interagem com o átomo central através de duas interações
de repulsão, resultando em:
83
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
1
2
3
4
5
seqüência anterior, cujos centros estão a uma distância 3r do átomo central. A interação entre
esses ânions e o átomo central agora é de atração, e a energia da interação é dada por
Esse processo pode continuar indefinidamente, mas podemos notar que há um padrão de
repetição, e é interessante fazermos um balanço de todas as interações sobre o átomo central,
que surgiram até o presente momento, calculando a energia total da interação.
O termo 2 que aparece na expressão decorre do próprio “retículo iônico” linear que adota-
mos para exemplificar o problema, pois na construção do mesmo os íons são adicionados aos
pares à sequência anterior do retículo.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Na terceira sequência de adição de íons à linha anterior, agora são adicionados dois ânions à
84
sumário
bibliografia
glossário
Se o processo fosse continuado indefinidamente, o termo inicial, envolvendo várias cons-
TEMAS
ficha
tema 5
1
tantes e a variável r, não sofreriam nenhuma modificação. O que se modificaria seria a se-
2
quência de números representada entre parênteses, onde os termos decrescentes têm sinais
3
positivos e negativos que se alternam, constituindo o que os matemáticos denominam de série.
A soma dos termos da série converge para um limite, que no caso os matemáticos nos dizem
4
estabilização eletrostática do retículo, e é denominada constante de Madelung, representada
5
ser igual a 0,693. Este limite representa uma contribuição da estrutura para a energia total de
Assim, para o exemplo simplificado que escolhemos para o estudo da estabilização de retícu-
los iônicos pelas interações eletrostáticas entre os íons que o formam, a equação resultante será
Estendendo este tipo de raciocínio para retículos iônicos tridimensionais, a expressão
será semelhante à obtida para nosso retículo iônico linear infinito, sendo dada pela expressão
geral que se segue:
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
usualmente por M.
Como nosso retículo real é formado por um número muito grande de íons, é conveniente
expressar o resultado em termos de um mol do retículo iônico formado, bastando para isto
multiplicar o resultado obtido para um íon pela constante de Avogadro, N = 6,02 x 1023, resul-
tando na fórmula
85
Para retículos tridimensionais encontrados regularmente em sólidos iônicos, o valor da
constante de Madelung tem valor ao redor de 1,6. Para o caso particular de um retículo como
o do NaCl, por exemplo, M = 1,7476. O que isto significa? Analisemos primeiro o significado
sumário
bibliografia
glossário
dos termos da equação obtida. O termo , por exemplo, representa a energia de interação ele-
TEMAS
ficha
tema 5
1
trostática de atração existente em um mol de dois íons de cargas opostas, Z1 e Z2, separados
2
por uma distância r. Logo, a constante de Madelung = 1,7476 obtida para a estrutura do NaCl,
3
significa que a existência da estrutura tridimensional, e não um mol de pares de íons isolados,
implica num aumento de aproximadamente 75% no valor da energia de estabilização eletros-
4
tática total em relação aos pares isolados!
interação resultante é sempre negativa, isto é, a interação resultante sempre estabiliza o sistema, havendo uma atração total resultante. Se o retículo fosse formado realmente por pontos
de cargas, sem dimensões, as cargas nele presentes se atrairiam com força crescente à medida
que a atração as aproximasse (pode-se ver pela equação que a energia da interação aumenta à
medida que a distância entre os íons diminui). Se a atração fosse o único tipo de interação exis-
tente no sistema, as cargas se aniquilariam, e o retículo não seria estável! Obviamente os íons
reais não são pontos de carga, e à medida que a distância diminui surgem forças de repulsão
de curta distância, que aumentam rapidamente conforme a distância diminui. A estabilidade
global de um composto iônico é então um balanço entre essas duas contribuições, e a estrutura
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Agora, se examinarmos com atenção a equação obtida, pode-se verificar facilmente que a
5
final formada pelo sistema é um compromisso entre a máxima atração e a mínima repulsão
possíveis. O problema da inclusão da correção do modelo pela introdução das repulsões de
curta distância não é conceitualmente difícil, mas está também fora das possibilidades de tempo do nosso curso.
Aos interessados recomenda-se consulta o
caderno temático 4 da Revista Química Nova na Escola.
Para testar nosso modelo de cálculo de energias reticulares por expressões do tipo que foram
aqui discutidos, precisamos comparar os valores calculados com os obtidos em ciclos de Born-
-Haber para a formação de NaCl. O valor obtido para a energia reticular através da equação
teórica, sem a correção pelo termo de repulsão e com essa correção, são iguais a -863 e -755 kJ
mol-1, respectivamente. O valor obtido pelo ciclo de Born-Haber correspondente, Uexperimental=
86
sumário
bibliografia
glossário
-787 kJ mol-1. Isto dá um desvio de +10% para o valor calculado sem correção pela repulsão, e
TEMAS
ficha
tema 5
1
de -4% para o valor calculado com a referida correção. A concordância entre os dados calcula-
2
dos e os “experimentais”, pode se considerado excelente!
3
Para possibilitar uma visão mais ampla dos resultados calculados e experimentais obtidos
4
para um número maior de exemplos, são fornecidos os dados da tabela que se segue.
Fórmula
Energia
reticular
5
Energia reticular calculada, com
correção de repulsão
(UBorn-Haber), kJ mol-1
(Ucalculado), kJ mol-1
LiF
1034
1028
LiC
840
811
LiBr
781
766
LiI
718
708
CsF
744
723
CsCl
630
623
CsBr
612
600
CsI
584
568
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
experimental
87
sumário
bibliografia
glossário
Ligação intermolecular: descrição de alguns tipos
(dispersão de London e ligação hidrogênio) e
energética de algumas delas.
TEMAS
ficha
tema 5
1
2
3
Dentre as interações que existem entre espécies químicas, as mais fracas são as interações
4
tipo de interação, designadas genericamente como forças de van der Waals, são as mais fra-
5
atrativas que ocorrem entre átomos de gases nobres e entre moléculas de camada fechada. Este
sólido, nas parafinas, e em substância polares, como a água e o clorofórmio. O nome dessas
interações foi dado em homenagem ao cientista holandês que as estudou, Johannes Diderik
van der Waals (1837 – 1923)
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
cas dentre as responsáveis pela formação de um sólido, aparecendo nos gases nobres, no iodo
88
Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923)
http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Johannes_Diderik_van_der_Waals.jpg
sumário
bibliografia
glossário
Até recentemente essas interações fracas não eram consideradas junto com as outras inte-
TEMAS
ficha
tema 5
1
rações químicas mais intensas, consideradas como “verdadeiras ligações químicas”, sendo tra-
2
tadas separadamente, sob a denominação interações, ou forças, intermoleculares. Atualmente,
3
pela definição adotada pela IUPAC, sempre que haja qualquer interação entre átomos ou
grupo de átomos que leve à formação de uma entidade molecular independente, considera-se
4
ligação química que se elaborou o presente material.
5
que existe uma ligação química entre esses átomos ou grupos. Foi com base nesta definição de
bando os seguintes tipos de interações:
’’ Dipolo instantâneo-dipolo induzido , também conhecidas como forças de dispersão
de London)
’’ Interações dipolo permanente –dipolo permanente
’’ Interação íon-dipolo permanente
’’ Interação de dipolo induzido com um íon, ou uma molécula polar
’’ Ligações Hidrogênio.
Para saber o que são, e como são formadas as ligações intermoleculares, é mais fácil utilizar
exemplos do que fornecer definições. Vamos começar com as forças de dispersão de London,
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
As interações de van der Waals, um termo genérico, costumam ser definidas como englo-
que são responsáveis pela formação de sólidos ou líquidos de gases nobres. Tomemos como
exemplo o caso do neônio, cujo ponto de fusão é igual à aproximadamente -248ºC. Qual é a
origem da pequena interação entre os átomos de neônio, que é capaz de estabilizar um sólido
por formação de um retículo ordenado, mesmo que numa temperatura extremamente baixa? A
razão da pergunta se torna clara quando consideramos as particularidades dos átomos de gases
nobres, e do neônio em particular. Esses átomos têm camadas eletrônicas fechadas e nuvens de
densidade eletrônica com simetria esférica ao redor do núcleo. Normalmente um átomo deste
tipo se apresenta como entidade isolada, com nenhuma, ou com baixíssima tendência a inte-
ragir com um átomo vizinho, nas condições de temperatura e pressão ambientes. Como um
átomo deste tipo pode interagir com outro, se eles são neutros, e têm distribuição homogênea
de suas cargas elétricas, de modo que, na média, os centros de cargas positivas e negativas estão
localizados sobre o núcleo do átomo?
89
sumário
bibliografia
glossário
A resposta para as questões está relacionada com a natureza probabilística associada à descri-
TEMAS
ficha
tema 5
1
ção da nuvem eletrônica dos átomos. Na média a probabilidade máxima de encontrar o centro
2
da densidade eletrônica está localizada sobre o núcleo do átomo, coincidindo com o seu centro
3
de carga positiva. No entanto, a natureza probabilística associada à densidade eletrônica pos-
sibilita que uma deformação instantânea da nuvem eletrônica resulte, num dado instante, no
4
com que o átomo forme um dipolo instantâneo. Esse dipolo pode provocar um deslocamen-
5
deslocamento dos centros de cargas, de modo a não mais coincidirem sobre o núcleo fazendo
vizinho. Ocorre então uma interação fraca entre os dois átomos, formando uma interação
fraca do tipo dipolo instantâneo – dipolo induzido. Se os átomos estiverem em temperatura
suficientemente baixa, de modo que a energia térmica dos átomos seja pequena, e em pressão
suficientemente alta para que haja um número elevado de átomos na unidade de volume, as
interações dipolo instantâneo-dipolo induzido podem se tornar suficientemente fortes para
dar origem ao retículo de neônio sólido. Isto só ocorre para o neônio quando sua temperatura
é de -248ºC, o que dá uma idéia de como interações desse tipo são fracas! Como os átomos
de neônio têm simetria esférica, as estruturas de seus sólidos seguem um das estruturas de
empacotamento de esferas idênticas, geralmente a cúbica de face centrada.
O esquema do que ocorre em nível submicroscópico na formação deste tipo de interação
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
to dos centros de cargas de um átomo vizinho, gerando um dipolo induzido sobre o átomo
é representado a seguir, dividido em duas partes. Nas duas partes representou-se a forma es-
férica da simetria esférica da camada fechada do gás nobre como a esfera de raio maior. No
interior da esfera representou-se como um anel azul a densidade eletrônica média do átomo,
inicialmente centrada no núcleo. O sinal de + em vermelho representa a localização do centro
das cargas positivas do átomo. A primeira parte do processo, apresentada a seguir, representa
inicialmente a posição coincidente dos centros de carga positivo e negativo, seguido do deslo-
camento do centro de carga negativa em relação ao centro positivo, pela flutuação instantânea
da densidade eletrônica do átomo, formando um dipolo instantâneo.
90
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
1
+
+
2
3
Átomo com os centros
de cargas negativas e
positivas coincidentes
Formação de dipolo
instantâneo devido à
flutuação da densidade
eletrônica
aproxima de um átomo vizinho inicialmente com seus centros de cargas coincidentes no nú-
cleo, que devido à presença do dipolo instantâneo forma um dipolo induzido, ocorrendo deslocamento dos seus centros de carga em direção oposta ao do dipolo instantâneo. A seguir os
dois dipolos interagem através de uma interação do tipo dipolo instantâneo – dipolo induzido.
+
+
Dipolo
instantâneo
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Na segunda etapa da representação do processo idealizado, o dipolo instantâneo formado se
4
Dipolo
induzido
Na tabela que se segue são apresentados os pontos de fusão e
ebulição dos gases nobres.
ELEMENTO
PONTO DE FUSÃO
(ºC)
PONTO DE EBULIÇÃO
(ºC)
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Ra
- 272
-248
-189
-157
- 111
-71
-269
- 246
-186
- 151
-107
-62
91
sumário
bibliografia
glossário
Uma inspeção rápida das baixas temperaturas em que eles se apresentam no estado sólido,
TEMAS
ficha
tema 5
1
e as estreitas faixas compreendidas entre suas fusões e ebulições, dá uma boa idéia das baixas
2
intensidades das interações que estabilizam esses sólidos e líquidos! Sabe-se que a estabiliza-
3
ção advindas das forças de dispersão para esses casos são menores que 1 kJ mol-1, inteiramente
coerente com as interações dipolo instantâneo-dipolo induzido envolvidas nesses processos.
4
Nota-se também que os pontos de fusão e ebulição dos gases nobres aumentam à medida
aumento também está coerente com o modelo proposto para essas interações. À medida que
se desce dentro do grupo o raio médio dos átomos aumenta, e torna-se mais fácil deformar as
nuvens eletrônicas do átomo devidos às flutuações instantânea das densidades de suas nuvens
eletrônicas. Com isto os centros de carga são mais facilmente afastados, as intensidades dos
dipolos instantâneos e dos dipolos induzidos aumentam, e as interação dipolo instantâneo-dipolo induzido também se tornam mais intensas, resultando num aumento das temperaturas
de fusão e ebulição com o aumento do tamanho do átomo.
As interações responsáveis pelas interações entre moléculas de camada fechada em seus es-
tados sólidos , como por exemplo, as moléculas diatômicas F2, Cl2, Br2 e I2, são também intera-
ções do tipo van der Waals. Os pontos de fusão e ebulição das moléculas diatômicas formadas
pelos halogênios estão listados na tabela que se segue.
MOLÉCULA
PONTO DE FUSÃO (º C)
PONTO DE EBULIÇÃO (ºC)
F2
- 219
- 188
Cl2
- 101
- 34
Br2
-7
59
I2
114
184
Uma comparação das faixas de temperaturas observadas para o processo de fusão e ebulição
dessas moléculas com as dos gases nobres mostra que as moléculas apresentam temperaturas
bem mais elevadas. Como no caso das moléculas os dipolos instantâneos e dipolos induzidos
se originam da deformação de nuvens eletrônicas moleculares, muito maiores e mais facilmen-
te deformáveis que as de um átomo pequeno e isolado de gás nobre. Espera-se então que as
interações resultantes entre moléculas vizinhas sejam muito mais intensas que as que atuam
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
que se desce no grupo, variando continuamente de -272 para He até -71ºC para Ra. Esse
92
sumário
bibliografia
glossário
entre átomos de gás nobre. Com isto, as interações molécula-molécula são mais difíceis de ser
TEMAS
ficha
tema 5
1
rompidas, o que resulta em pontos de fusão e ebulição maiores que os dos gases nobres.
2
3
Ligação Hidrogênio
4
Devido à importância que tem, principalmente por seu envolvimento nas propriedades da
água e de substâncias de grande importância biológica, a seguir daremos atenção especial às
ral, onde são comparadas as energias e entidades formadoras dos diferentes tipos de interações
químicas.
A rigor, a ligação hidrogênio é simplesmente um tipo de interação dipolo permanente-
-dipolo permanente, só que mais intensa que o usual. Uma ligação hidrogênio é definida
como sendo a ligação que existe quando um átomo de hidrogênio está ligado a dois ou mais
átomos. Como um átomo de hidrogênio só tem um orbital 1s de baixa energia para interagir
via ligação covalente, a ligação hidrogênio não pode ser associada com uma ligação covalente
comum! A rigor, a descrição da formação da ligação hidrogênio só pode ser feita pela aplicação
dos princípios da TOM ao sistema.
O efeito da existência de ligações hidrogênio pode ser visualizado macroscopicamente,
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
ligações hidrogênio. Os outros tipos de interação serão apenas listados numa tabela final ge-
5
através da variação dos pontos de fusão e de ebulição ao longo das séries de hidretos formados
pelos elementos dos grupos do carbono, do nitrogênio, do oxigênio e do flúor, cujos primeiros
membros são CH4, NH3, H2O e HF, respectivamente. Os dados referentes aos pontos de ebu-
PONTO DE EBULIÇÃO (OC)
lição dessas moléculas são apresentados no gráfico que se segue.
100 H2O
50
0
-50
HF
H2Te
SbH3
HI
SnH4
H2Se
NH3
H2S
HCl
AsH3
PH3
-100
GeH4
SiH4
-150 CH
4
2
3
HBr
PERÍODO
4
5
93
sumário
bibliografia
glossário
Para as séries que se iniciam com NH3, HF e H2O, ao se ir do primeiro para o segundo
TEMAS
ficha
tema 5
1
membro de cada série, observa-se uma quebra nos gráficos resultantes, devido aos primeiros
2
membros de cada série apresentarem pontos de ebulição acentuadamente maiores que os dos
3
membros subsequentes. A partir daí, em todos os casos, os pontos de ebulição dos hidretos
subsequentes aumentam sistematicamente, de uma maneira praticamente linear!
4
O que diferencia o comportamento dos primeiros hidretos de cada grupo, H2O, HF e NH3,
Os pontos de ebulição mais elevados observados para o primeiro hidreto de cada tipo signifi-
cam que, para eles, as interações molécula-molécula são mais intensas que nos subseqüentes.
Esse comportamento é atribuído à formação de ligações hidrogênio entre as moléculas! Por
que isto ocorre, e por que as interações via ligações hidrogênio só são significativas para o primeiro hidreto da cada tipo?
Vamos iniciar considerando a geometria dos hidretos H2O, HF e NH3. Aplicando nossos
conhecimentos anteriores da TRPECV, pode-se determinar facilmente suas formas geométricas, fornecidas a seguir.
N
H H
H
O
H H
H F
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
do comportamento dos seus membros subsequentes, no tocante aos seus pontos de ebulição?
Uma característica comum a esses três hidretos são as grandes diferenças existentes entre
as eletronegatividades do átomo de H e o átomo central de cada hidreto (eletronegatividades
iguais a 3,98; 3,44 e 3,04, para F, O e N, respectivamente, na escala de Pauling). Devido às
diferenças de eletronegatividades existentes entre os átomos centrais do hidretos e o átomo de
H, cada uma das suas ligações é bastante polar. A polaridade de cada ligação, aliada às geometrias moleculares, faz com que todas as moléculas desses hidretos sejam polares.
Tomemos como exemplo a molécula H2O. Como o átomo central de O é mais eletrone-
gativo que o de H, a densidade eletrônica da ligação O-H estará mais deslocada para o lado
94
sumário
bibliografia
glossário
do átomo de O, gerando uma carga parcial negativa sobre ele. A densidade de carga negativa
TEMAS
ficha
tema 5
1
parcial sobre o átomo de O é representadas por d- na estrutura; a carga parcial positiva sobre o
2
átomo de H é representada por d+. A situação é mostrada no esquema que se segue.
O
4
H
5
Uma vez que cada molécula tem cargas opostas, elas se orientaram no espaço, formando
ligações hidrogênio, segundo arranjos tridimensionais ordenados. A situação para a água no
estado líquido é esquematizada a seguir.
H
O
H
H
O
H
O
H
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
H
3
H
Ligação covalente normal
Ligação hidrogênio
As ligações hidrogênio, embora mais longas e menos intensas que as ligações covalentes
normais, representam uma estabilização adicional de 25 kJ mol-1 para a estabilização total
da substância água. Esta energia extra de estabilização altera profundamente as propriedades
físicas da água!
Fenômenos semelhantes ocorrem para os outros hidretos abordados anteriormente, NH3 e
HF. Esses dois hidretos são polares, e também são estabilizados por ligações hidrogênio, formando interações tridimensionais semelhantes às formadas na água.
95
sumário
bibliografia
glossário
O caso do HF é único, pois a ligação hidrogênio é tão intensa, que ela apresenta uma ental-
TEMAS
ficha
tema 5
1
pia próxima à de uma ligação covalente normal. Praticamente ocorre a formação de uma nova
2
espécie, FHF-, como representada pela equação
3
F- (aq) + HF (aq) → FHF- (aq) ∆H=-155 Kj mol-1
4
Por que, em cada uma das séries de hidretos, os hidretos subsequentes não são tão estabili-
5
zados por ligações hidrogênio como os primeiros membros de cada série? A resposta está nas
átomos de H periféricos, que são máximas para os primeiros elementos das séries, e depois di-
minui para os elementos subsequentes. Com isto, as maiores polaridades das ligações ocorrem
para os primeiros membros das séries, HF, H2O e NH3. Podemos exemplificar com os casos de
H2O e H2S, onde as eletronegatividades de O e S são iguais a 3,44 e 2,58, respectivamente, na
escala de Pauling. Em consequência da diminuição da eletronegatividade do elemento central,
no caso do H2S os dipolos formados não são tão intensos quanto em H2O, e as interações en-
tre as moléculas de H2S passam a ser dominadas pelas interações de van der Waals, muito mais
fracas. Como conseqüência, o ponto de ebulição da substância H2S é muito mais baixo que o
de H2O. Para o H2S e membros seguintes da série, as interações aumentam com a facilidade
de deformação das nuvens eletrônicas das moléculas, o que aumenta com o crescimento do
raio do átomo central. Isto explica o crescimento praticamente linear dos pontos de ebulição
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
diferenças entre os valores das eletronegatividades dos elementos centrais de cada hidreto e os
observado a partir do segundo membro de cada série de hidretos consideradas!
Analisando o gráfico de pontos de ebulição para a série que se inicia com CH4, pode-se
notar que na série CH4, SiH4, GeH4, SnH4, os pontos de ebulição aumentam de maneira apro-
ximadamente linear ao se ir de CH4 para SnH4. A quebra da seqüência dos pontos de ebulição
ao se ir do primeiro para o segundo membro de cada uma das séries já descritas não é observa-
da para o presente caso! A explicação deste comportamento envolve dois aspectos. O primeiro
é que todos os elementos centrais dos compostos dessa série têm eletronegatividades baixas, ao
redor de 2 na escala de Pauling, o que resulta em baixa polaridade da ligação do átomo central
com cada átomo de H periférico. O segundo aspecto é que, embora cada ligação isolada dos
hidretos possa até apresentar caráter fracamente polar, a geometria tetraédrica apresentada por
todos os hidretos faz com que a polaridade global se anule, e a molécula como um todo seja
apolar. Estes dois fatores juntos faz com que não haja possibilidade de formação de ligação
96
sumário
bibliografia
glossário
hidrogênio entre suas moléculas! As interações entre as moléculas dos hidretos dessa série
TEMAS
ficha
tema 5
1
ocorrem através de interações fracas de van der Waals, resultando em temperaturas de ebulição
2
baixas. Com o aumento da massa e do tamanho dos hidretos, torna-se mais fácil deformar as
3
nuvens eletrônicas das moléculas. Isto faz com que se observe o aumento praticamente linear
do pontos de ebulição com o aumento do tamanho e massa molar desses hidretos.
4
5
A importância da ligação hidrogênio em água
substância água, influindo em seus pontos de fusão e ebulição e fazendo com que o gelo apre-
sente densidade menor do que a água líquida em temperaturas ao redor do seu ponto de fusão.
A água líquida tem sua densidade máxima a 4ºC, sendo que ao congelar o gelo tem densidade
igual a 0,916 g cm-3 a 0ºC, enquanto que a água nessa mesma temperatura apresenta densida-
de igual a 0,998 g cm-3. Com isso o gelo flutua sobre a água líquida!
O fato de o gelo ter menor densidade que a água líquida, faz com que ele flutue sobre a
água. Esse fenômeno é de fundamental importância para a preservação da vida em países frios
durante o inverno. Se o gelo tivesse o comportamento normalmente observado para a maioria
das substâncias, para os quais os sólidos têm densidades maiores do que as dos seus respectivos
líquidos, ao ocorrer o congelamento da água de rios, lagos e mares no inverno, o congelamen-
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
As ligações hidrogênio exercem enorme influência na determinação das propriedades da
to ocorreria desde a superfície até o fundo da massa de água. Caso isso ocorresse, toda a vida
presente na água seria destruída! Ao contrário, as propriedades únicas da água fazem com que
o gelo flutue sobre a água líquida, e forme uma camada protetora de gelo sobre sua superfície.
A camada superficial de gelo evita também a perda de calor pela água líquida abaixo de sua
superfície para o ambiente, mantendo a temperatura da água dentre de limites adequados para
a manutenção da vida!
Além disto, como a água compõe praticamente 70% da massa dos organismos dos animais
e seres humanos, ela é essencial para a manutenção da vida como a conhecemos. Como os
processos metabólicos vitais ocorrem praticamente numa solução aquosa no interior do organismo, suas propriedades influíram até na adaptação dos seres vivos durante a evolução, que
ao longo da evolução desenvolveram estruturas celulares capazes de garantir a coexistência de
moléculas orgânicas apolares, ou pouco polares - como, por exemplo, lipídios, proteínas, ácidos
97
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
nucléicos -, com o meio essencialmente aquoso e polar!
1
2
Vamos começar analisando o que ocorre na estrutura submicroscópica da água quando ela
passa para o estado sólido, que faz com que o volume de uma massa de água aumente em rela-
3
líquido forma ligação hidrogênio com suas vizinhas, de uma maneira mais ou menos ordenada
4
ção ao líquido, diminuindo sua densidade. Já vimos que uma molécula polar de água no estado
no líquido. Quando se começa a formar os cristais de gelo, a estrutura das ligações hidrogênio
de O, constituído por duas ligações covalentes normais, e duas ligações hidrogênio. Como
conseqüência da formação desse arranjo ordenado, ocorre a formação de uma estrutura menos
compacta no sólido, fazendo o volume da massa de gelo aumentar em relação ao da água. Com
isto, a densidade do gelo diminui! Figuras representando o arranjo das moléculas de água formando o tetraedro de ligações e a estrutura do gelo são apresentados a seguir.
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f9/3D_model_hydrogen_bonds_in_water.jpg
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
se torna bastante ordenada, ocorrendo a formação de um tetraedro ao redor de cada átomo
5
98
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
1
2
3
4
5
Além de a ligação hidrogênio atuar sobre os organismos vivos em decorrência da influência
que ela exerce sobre as propriedades da água, ela também está envolvida diretamente na própria estabilização de moléculas biológicas essenciais para a vida. Como exemplos, podem ser
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Hex_ice.GIF
citados a estabilização de estruturas de proteínas e do DNA, esta última envolvida na transmissão dos caracteres hereditários das espécies.
Vamos analisar o papel da ligação hidrogênio no caso da molécula do DNA (ácido desoxir-
ribonucléico). Um pedaço da estrutura de dupla hélice do DNA, destacando as ligações hidrogênio entre as bases complementares adenina-timina e citosina-guanina é mostrado a seguir.
99
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
1
2
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
http://en.wikipedia.org/wiki/File:DNA_chemical_structure.svg
A molécula do DNA humano, por exemplo, contém cerca de 3 bilhões de pares de ba-
ses nucléicas! A estrutura e estabilidade desta molécula gigante estão diretamente ligadas ao
enorme número de ligações hidrogênio que ocorrem nessa estrutura. Apesar das ligações hi-
drogênio terem intensidades que variam entre fraca a média quando existentes em pequena
extensão, quando estão presentes em estruturas moleculares enormes como DNA, proteínas,
etc, assumem um papel de fundamental importância para a estabilização dessas moléculas,
tanto estruturalmente como energeticamente!
100
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
Energia de
Interação
(kJ/mol)
dipolo
instantâneodipolo
induzido
~ 0,1- 5
Dipolo –
dipolo
induzido
Íon- dipolo
induzido
~0,1 – 5
Dipolo –
dipolo
Unidade
Estrutural/Tipo de
estrutura
Moléculas/Molecular
1
Exemplos
2
H2 (PE 20 K)
CH4 (PE 112 K)
CF4 (PE 112 K)
CCl4 (PE 350 K)
n-C28H58(PE 336 K)
Moléculas/Molecular
Xe(H2O)n
Íon e molécula/Molecular
Íons numa matriz
molecular
5- 20
Moléculas/Molecular
NF3-NF3(PE 144K)
BrF-BrF ( PE 293 K)
Íon – Dipolo
67
Íon e molécula/Molecular
K(H2O)6+
Ligação
Hidrogênio
4-50
( em moléculas
neutras)
Moléculas/Molecular
(H2O)x, (HF)x, álcoois,
aminas
Ligação
iônica
400-500
(para íons de carga +1
e –1)
Cátions e ânions/Retículo
infinito
NaCl, Na2O
Ligação
covalente
isolada
Variável,
na faixa 102-103
Átomos/ Molécula isolada
Ligação
covalente
estendida
Variável,
a faixa de 102 a 103
Átomos/ Molécula gigante
H2 ( Energia de Ligação
=432 kJ/mol)
F2 (Energia de Ligação =
156 kJ/mol)
Li2 (Energia de Ligação =
100 kJ/mol)
Diamante
Silício
Ligação
Metálica
Variável,
na faixa de 102
Átomos metálicos/ Retículo
infinito
3
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Tipo de
Interação
Entalpia de sublimação
Ti(473 kJ/mol), Li(161
kJ/mol)
101
sumário
bibliografia
glossário
A Ligação Química em substâncias reais
A LIGAÇÂO QUÍMICA EM SUBSTÂNCIAS REAIS
TEMAS
ficha
tema 5
1
O desenvolvimento de todos os conteúdos sobre a ligação química abordados nas
2
disciplinas 5 e 6 foi baseado em modelos ideais para as ligações, supondo que a estabilização
3
de uma dada substância se deve exclusivamente a um único tipo de ligação existente entre os
4
átomos que a compõem. A principal razão para o emprego dessa estratégia foi o de evitar
complicar desnecessariamente a abordagem inicial do assunto, por si já razoavelmente
5
complexo. Assim, as ligações do tipo forte (covalente, iônica e metálica) foram consideradas
(01) ligações covalentes entre átomos adjacentes, formadas pelo compartilhamento de elétrons,
com densidade eletrônica uniformemente distribuída entre os átomos envolvidos em cada
ligação;
(02) ligações iônicas formadas por interações puramente eletrostáticas entre íons adjacentes de
cargas elétricas opostas presentes num retículo tridimensional infinito, no qual os íons seriam
pontos de cargas (sem dimensão), e as forças de interação eletrostática iguais em todas as
direções (onidirecionais), dependendo apenas da distância que separa os pontos de cargas da
estrutura e,
(03) ligações metálicas, onde os pontos do retículo são ocupados por átomos neutros, cujos
“caroços” (núcleo + elétrons das camadas internas preenchidas, com configuração do gás nobre
da camada anterior) formam a estrutura do metal, e cujos elétrons das camadas de valência são
totalmente livres e compartilhados por todos os átomos que formam o retículo do metal.
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
como seguindo os modelos ideais de cada uma delas, caracterizadas por:
No tocante às ligações intermoleculares, que além de muito mais fracas se originam
das interações entre diferentes tipos de unidades estáveis – átomos isolados, moléculas isoladas
e íons- não há um padrão definido capaz de abranger todas as suas características gerais, como
foi feita para as substâncias envolvendo ligações fortes.
No mundo real vários efeitos tornam a situação da ligação química mais complexa e
mais rica, do que se apenas os tipos idealizados de ligação química contribuíssem para a
estabilidade de uma substância. Dentre esses efeitos pode-se citar, dentre outros, o fato que: i)
íons têm volume finito; ii) um par de elétrons compartilhado entre dois átomos que formam
uma ligação pode não estar uniformemente distribuído entre eles; iii) os núcleos dos diferentes
átomos que formam uma ligação têm diferentes poderes de atração pelos elétrons que o
rodeiam na estrutura da substância.
Embora geralmente uma substância química apresente
um tipo de ligação
predominante, pode haver também contribuição de outros tipos de ligações menos importantes,
cujas energias de estabilização se somam para a estabilização total da substância, influindo em
suas propriedades.
102
sumário
bibliografia
glossário
Os casos de ligações químicas fortes mais facilmente abordados são os de: i)
TEMAS
ficha
tema 5
1
substâncias covalentes em que há contribuição de formas iônicas para a estabilidade total; ii)
substâncias iônicas em que há contribuição de algum grau de covalência para sua estabilidade
2
total e iii) substâncias metálicas que adquirem algum caráter de covalência, por localização
3
parcial de elétrons entre átomos adjacentes, elétrons que inicialmente estavam totalmente
4
deslocalizados pela estrutura metálica.
A seguir vamos abordar simplificadamente alguns desses casos, assim como discutir
5
em linhas gerais a influência do surgimento de ligações químicas intermediárias sobre as
Caráter iônico em substâncias covalentes : eletronegatividade e polaridade
Um dos meios que possibilita prever com alguma aproximação se a interação entre os
átomos de dois elementos ocorrerá por ligação predominantemente iônica ou covalente, ou se
será covalente polar, envolve o uso dos valores das eletronegatividades (representadas pela
letra grega ) dos elementos em questão. Se dois átomos têm eletronegatividades diferentes, o
de maior eletronegatividade ficará com uma parcela significativa do par eletrônico deslocado
para o seu lado, criando uma carga parcial negativa ao seu redor, representada por -. Por outro
lado, o átomo de menor eletronegatividade adquire carga parcial positiva ao seu redor,
representada por +, como consequência da diminuição da densidade eletrônica inicial ao seu
redor. Empiricamente se verificou que quando a diferenças entre os valores das
eletronegatividade dos átomos, expressos na escala de Pauling, for menor que 2, a ligação
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
propriedades físicas de compostos de uma série homóloga,
normalmente será covalente polar. Quando a diferença das eletronegatividades for maior que 2,
o deslocamento de densidade eletrônica ao redor dos átomos será tão grande, que a interação
provavelmente assumirá caráter iônico.
Utilizando a escala de eletronegatividade de Pauling, vamos analisar inicialmente a
formação de Nasceu a partir dessas regras empíricas.
Na = 0,93
Cl = 3,2
 || = |3,2 – 0,93| = 2,27 
De acordo com essas regras, a ligação em NaCl provavelmente será iônica!
Essa previsão é realmente verificada experimentalmente, com a substância NaCl se
apresentando como um sólido iônico formado por um retículo tridimensional infinito, cujos
-
pontos reticulares são ocupados por íons Na+ e Cl
alternados.Em decorrência do tipo
de interação ser forte, NaCl tem ponto de fusão ao redor de 800ºC.
Agora vamos analisar o caso da substância HCl à luz dessas regras empíricas:
H = 2,2
Cl = 3,2  || = |2,2 – 3,2| = 1,0 
A ligação em HCl é prevista ser covalente, com caráter polar parcial, como realmente se
103
sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
tema 5
verifica experimentalmente!
1
O HCl é uma substância gasosa à temperatura e pressão ambientes, formadas por
unidades isoladas, cujas interações com as vizinhas ocorrem por interações intermoleculares
2
fracas, do tipo dipolo permanente- dipolo permanente.
3
Como em toda regra empírica, a previsão do caráter da ligação que será formada em
uma interação química é apenas uma generalização útil, mas que não pode ser considerada
4
como absoluta, mesmo porque não existe uma linha divisória clara entre ligação iônica e
covalente!
Cl, ele estará deslocado para o lado do átomo mais eletronegativo, o Cl, que adquire assim uma
carga negativa parcial - (< -1). Por outro lado, o átomo de H, por ter diminuída a densidades
eletrônica ao se redor, adquire uma carga positiva parcial, + (<+1). Como os centros de
cargas estão separados por uma distância d, a distância que separa os centros de carga dos íons,
a molécula será polar. A polaridade de uma molécula é medida pelo seu momento de dipolo
elétrico, uma grandeza vetorial representado pelo símbolo

μ
que, por convenção, é
representado por um vetor orientado do centro de carga negativa para o de carga positiva ( na
convenção mais antiga o sentido adotado era oposto ao atual). O módulo de
expressão |

μ
é dado pela

μ | = || d.
A situação relacionado com a distribuição desigual da densidade eletrônica no eixo
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
Do ponto de vista da distribuição do par eletrônico localizado entre os átomos de H e
5
compreendido entre os átomos de H e Cl na molécula HCl, a representação em corte da
nuvem eletrônica compartilhada pelos dois átomos e das grandezas físicas associadas, são
mostradas no esquema que se segue.
d
H

Cl




A polaridade de uma molécula é uma propriedade importante, que por vezes influi
fortemente em suas propriedades. Pelo que foi visto no exemplo anterior, sempre que uma
ligação envolver dois átomos diferentes, que necessariamente têm eletronegatividades
104
sumário
bibliografia
glossário
diferentes, a ligação resultante será polar. No entanto, nem sempre uma molécula que possui
TEMAS
ficha
tema 5
1
ligações polares tem um momento de dipolo elétrico total , t , diferente de zero. A outra
condição a ser considerada para que a molécula seja polar é sua geometria. Esse assunto é mais
2
facilmente abordado usando o exemplo da molécula linear CO 2 , que tem duas ligações duplas
3
C=O. Como as eletronegatividades de C e O são iguais a 2,6 e 3,4, respectivamente, cada
4
ligação será polar, com o átomo de O sendo o centro de carga parcial negativa - e o átomo de

μ
carbono o centro de carga parcial positiva +. Os vetores





O C O
CO
CO
  

CO2
Cada ligação polar CO dá origem a um vetor de momento de dipolo, cada um deles
com sentido oposto ao do outro, dando um momento de dipolo total nulo para a molécula!
Embora cada ligação da molécula seja polar, sua geometria faz com que a molécula como um
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O da molécula são representados no esquema que se segue.

5
associados a cada ligação C =
todo seja apolar.
Caráter covalente em ligações iônicas
Para ilustrar o caso do aparecimento gradativo de caráter covalente em ligações
primordialmente iônicas, vamos considerar a série de haletos de Li +: LiF, LiCl, LiBr e LiI e
seus pontos de fusão, iguais a 870, 613, 546 e 446ºC, respectivamente. Uma pergunta que
surge de imediato é: por que o pontos de fusão diminuem ao se ir de LiF para LiI, se é suposto
que em todos esses compostos estão envolvidas, em princípio, interações puramente
-
eletrostáticas entre o cátion Li+ e os ânions X = F-, Cl-, Br- e I- ?
Se nesses compostos a interação eletrostática realmente ocorresse entre pontos de
cargas positivos e negativos, que não ocupam lugar no espaço, não se esperaria a variação
observada. No entanto, é óbvio que cátions e ânions não são pontos de cargas elétricas, mas
ocupam lugar no espaço, isto é, têm dimensões finitas e diferentes de zero!
Agora considerando que cátions e ânions ocupam volume no espaço, e que um cátion
geralmente tem geralmente raio menor que um ânion formado por elementos próximos na
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bibliografia
glossário
tabela periódica, podemos representar a interação puramente eletrostática inicialmente suposta
TEMAS
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tema 5
como a interação predominante entre duas esferas rígidas de cargas opostas que compõem o
1
retículo do sólido iônico de Li+ X- , como mostrado no esquema que se segue.
2
+
4
5
X-
Como o raio de Li+ ( 90 pm ) é pequeno, [ compare com os raios de F-, Cl-, Br-, I,iguais a 119, 167, 182 e 206 pm, respectivamente] sua densidade de carga por unidade de área,
representada pela relação carga/raio, é elevada! Como consequência dessa densidade de carga
elevada, o cátion Li+ tem elevada capacidade de polarizar um ânion grande que lhe seja
vizinho, onde polarizar significa deslocar a densidade da nuvem eletrônica do ânion vizinho na
estrutura cristalina em direção do cátions. Como consequência da polarização da nuvem
eletrônica do ânion X- pelo cátion Li+ , agora há uma concentração de densidade eletrônica na
direção do eixo Li+ - X- , que não existiria se as esferas de cargas fossem rígidas ! Essa
localização de densidade eletrônica entre dois íons vizinhos, inicialmente supostos interagirem
unicamente através de atração eletrostática não direcional (oniderecional), significa conferir
algum grau de covalência à ligação inicialmente suposta ser puramente iônica. Essa situação é
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Li+
-
3
representada no esquema que se segue, onde em preto se representa a situação original, na qual
a interação é suposta inicialmente ser de natureza inteiramente eletrostática entre esferas
rígidas de carga, e em azul é representada a polarização provocada pelo cátion sobre a nuvem
eletrônica do ânion.
+
-
Li+
X-
106
Obviamente, espera-se que o efeito de polarização da nuvem eletrônica do ânion pelo
cátion seja tanto maior quanto maior for o raio da nuvem eletrônica do ânion, pois à medida
que o tamanho da nuvem eletrônica do ânion aumenta, ela se
torna
mais facilmente
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bibliografia
glossário
deformável pelo cátion. Assim, espera-se que o caráter covalente da ligação Li-X cresça ao se
TEMAS
ficha
tema 5
1
ir de F- para I- (raios iguais a 119 e 206 pm, respectivamente). O aumento do caráter covalente
da interação Li X , significa que se fortalece a interação entre íons adjacentes no retículo
+
-
2
tridimensional, às custas do enfraquecimento das interações do retículo como um todo.
3
Enfraquecendo-se as interações no retículo como um todo, torna-se mais fácil romper as
interações nele existentes, o que resulta na diminuição do ponto de fusão dos sólidos ao se ir de
4
LiF para LiI, como observado experimentalmente.
5
Um dos exemplos mais característicos desse comportamento é observado no elemento
estanho. Além de ser usado em soldas até atualmente, antigamente era também utilizado na
fabricação de tubos de órgãos de igrejas e botões de uniformes militares.
À temperatura ambiente e mais elevada, o estanho tem propriedades tipicamente
metálicas, sendo maleável, dúctil e um bom condutor térmico e elétrico, com um ponto de
fusão de 232ºC. Essa forma de estanho é conhecida como estanho .
Em temperaturas abaixo de 13,2ºC o estanho se apresenta na forma de um pó cinzento,
que não conduz corrente elétrica. Essa forma de estanho é conhecida como estanho .
O que faz com que substâncias formadas pelo mesmo elemento apresentem
propriedades tão diferentes? A resposta está nos tipos de ligações e estruturas existentes nas
duas formas apresentadas pelo elemento em suas substâncias.
Os dados experimentais sobre a forma  do estanho, indicam que ela
tem uma
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Caráter covalente em ligações inicialmente metálicas
estrutura metálica cúbica, o que explica suas propriedades de maleabilidade, ductilidade e
condutividade elétrica e térmica elevada.
Por outro lado, os dados experimentais sobre a forma  do estanho, que se forma em
temperaturas abaixo de 13,2ºC mostram que ela apresenta uma estrutura covalente estendida
semelhante à do diamante, com um átomo de estanho se ligando covalentemente e
tetraedricamente a quatro outros átomos vizinhos na estrutura. Nessa estrutura os quatro
elétrons da camada de valência do estanho são utilizados para formar ligações com os átomos
vizinhos, não sobrando elétrons para conduzir corrente elétrica. Por isso, nessa estrutura o
estanho não é condutor de eletricidade!
Sobre as mudanças de fases observadas para o estanho em função da temperatura e as
diferenças de propriedades associadas, há diversos registros. Um deles, a assim denominada
“peste do estanho”, foi observado ao longo da Idade Média, quando tubos de órgãos de igrejas
construídos com estanho, se deterioravam em invernos muitos longos e rigorosos! O processo
se inicia lentamente, mas uma vez iniciado a transformação se acelera.
O outro registro, sem comprovação histórica, foi a de que a derrota de Napoleão na
107
sumário
bibliografia
glossário
Rússia teria sido em parte acarretada pelo fato dos uniformes dos soldados terem botões de
TEMAS
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tema 5
1
estanho. Segundo esses registros, devido às baixas temperaturas reinantes na Rússia, o estanho
presente nos botões teria mudado da estrutura metálica (forma ) para a forma covalente,
2
(forma ), fazendo com que os botões dos uniformes dos soldados se pulverizassem, expondo
3
os soldados ao intenso frio reinante. Tal assunto é abordado no livro de divulgação científica
traduzido “ Os Botões de Napoleão – As 17 moléculas que mudaram a História” , de autoria de
4
Penny, Le Couteur e Jay, Burresson , editado pela Editora Jorge Zahar. Recomenda-se a leitura
5
aos interessados.
de espaço e tempo.
Considerações finais sobre tipos de ligações químicas em fase sólida
Os tipos de ligações químicas existentes em fase sólida são convenientemente
representados pelo Tetraedro de Ligações, proposto por Michael Laing, em 1993 (LAING,
M.A. Tetrahedron of Bonding. Educ. Chem., 1993, 30, 160-3.).
O Tetraedro de Ligações, no qual em cada um dos vértices é colocado um tipo de
ligação idealizada, e a substância que mais aproxima dessa descrição, é apresentado a seguir.
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Há outros tipos de ligações intermediárias que não serão aqui abordadas, por limitações
Nas arestas do tetraedro são colocadas as substâncias em que atuam dois tipos de
ligação, sendo as porcentagens de contribuição de cada tipo de ligação para a estabilidade da
substância representadas pela localização em que cada substância é colocada ao longo da
aresta.
Nos textos anteriores foram abordados alguns dos casos possíveis de substâncias
estabilizadas por ligações intermediárias, a saber : metálica – covalente estendida (caso do
estanho), van der Waals – iônica (caso de HCl) e iônica – van der Waals (caso dos haletos de
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bibliografia
glossário
lítio). Outras situações são possíveis, inclusive casos em que há contribuições de até três tipos
TEMAS
ficha
tema 5
1
de ligações envolvidas na estabilização de uma dada substância. Nesse caso, um sistema desse
tipo seria representado por um ponto localizado na face do tetraedro formada pelos três vértices
2
representando os tipos de ligações extremas envolvidas.
3
O cálculo das contribuições de cada tipo de ligação para a estabilidade de uma dada
4
substância não é um assunto trivial, e às vezes até impossível de ser realizado na prática. De
qualquer modo, a maior utilidade do Tetraedro de Ligações é apresentar um quadro qualitativo
5
geral sobre o assunto, cuja principal mérito é resolver a ambiguidade existente no caso de
como entidades isoladas estáveis, como o I2 e CH4, das que formam retículos covalentes
estendidos, como o caso do diamante.
Uma consideração final sobre o assunto é a de que atualmente há uma tendência
crescente de se descrever as propriedades das substâncias sólidas em termos do tipo de
estrutura formadas em cada caso, e não do tipo de ligação existente entre as unidades que as
formam.
Como exemplo dessa descrição das propriedades em termos da estrutura, pode-se citar
o caso das substâncias MgO, diamante e tungstênio metálico, cujos pontos de fusão são iguais a
2802ºC, 3547ºC e 3407ºC, respectivamente. Quanto ao tipo de ligação, MgO tem sua estrutura
formada por ligação iônica, diamante por ligação covalente estendida e tungstênio por ligação
metálica.
O que essas três substância têm em comum é que todas apresentam estruturas
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espécies químicas formadas por interações covalentes, diferenciando claramente as que existem
tridimensionais infinitas, e é esta estrutura que estabiliza enormemente essas substâncias,
embora as entidades que ocupam os pontos dos retículos sejam diferentes em cada caso, como
especificado a seguir:
a) na substância MgO os pontos reticulares são ocupados alternadamente por íons Mg 2+ e O2-, e
a estrutura é estabilizada por interações eletrostáticas;
b) na substância diamante os pontos reticulares são ocupados por átomos de carbono
tetraédrico, hibridação sp3, sendo cada átomo de carbono ligado covalentemente a quatro outros
átomos vizinhos na estrutura, e,
c) na substância tungstênio metálico os pontos reticulares são ocupados por átomos de
tungstênio, com seus “caroços” formando um retículo por empacotamento de esferas iguais, e
os elétrons de suas camadas de valência formando uma nuvem eletrônica deslocalizada,
compartilhada por todos os átomos que formam o retículo.
Assim, os altos pontos de fusão dessas substâncias são devidos à estrutura
tridimensional infinita formada por todas elas, e não especificamente dos tipos de ligações
químicas existentes entre as unidades que as formam!
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glossário
TEMAS
ficha
tema 5
1
Os interessados podem encontrar material sobre o assunto em JENSEN, W.B. J.Chem.
Ed. 1998, 75, 817-828.
2
3
4
5
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bibliografia
glossário
GLOSSÁRIO
TEMAS
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glossário
1
2
Comportamento ondulatório da matéria: Comportamento proposto inicialmente pelo fí-
sico francês Louis De Broglie, em trabalho de 1924, de que partículas materiais, (por exemplo,
3
um feixe de elétrons) teriam onda associada. Esta ideia foi proposta inicialmente com base na
4
ideia de simetria existente na natureza.
5
Dualidade partícula-onda: Hipótese aventada em 1924 pelo físico francês Louis De Bro-
plo, um feixe de elétrons, deveria ter uma onda associada, cujo comprimento de onda l seria
dado pela relação l = h /(mv), onde h = constante de ação de Planck, com valor igual a 6,634
x 10 -34 J.s.
Efeito fotoelétrico: Retirada de elétrons de uma superfície metálica como consequência da
incidência de radiação eletromagnética de frequência n sobre a superfície. Para que a radia-
ção incidente consiga retirar elétrons da superfície do metal, sua frequência deve ser igual, ou
maior, que uma frequência mínima n0. O valor de n0 é função e depende apenas da natureza
da superfície metálica atingida pela radiação. Os resultados experimentais referentes ao efeito
fotoelétrico não podem ser explicados pelos conceitos da Física Clássica, especial o de energia
contínua. A explicação do efeito fotoelétrico só foi possível com a aplicação do conceito de
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glie, de que um feixe de partículas materiais de massa m e com velocidade v, como por exem-
quantização de Planck à radiação eletromagnética. Isto foi feito em 1905 pelo físico alemão
Albert Einstein, que atribuiu a natureza corpuscular à radiação eletromagnética, suposta ser
formada por número inteiro de “pacotes de energia luminosa”, denominados fótons.
Eletronegatividade: Conceito introduzido como o poder de um átomo em uma ligação de
atrair elétrons para ele. Há várias definições e escalas para esta grandeza.
Espiral da morte do elétron: No modelo do átomo de H proposto pelo físico francês
Perrin, a estabilidade do átomo foi interpretada por um modelo análogo ao da Terra- Lua. O
sistema Terra-Lua deve sua estabilidade à força de atração gravitacional existente no sistema,
que fornece a força necessária para que a Lua descreva um movimento circular (na realidade,
levemente elíptico) ao redor da Terra. No caso do átomo de H, supôs-se que a força de atração
elétrica entre a carga do próton e do elétron forneceria a energia necessária para manter o elé-
tron se movendo com velocidade de módulo constante v, em uma órbita fechada. No entanto,
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bibliografia
glossário
como o elétron se movendo numa órbita de raio r e velocidade v, está submetido a uma força e,
TEMAS
ficha
glossário
1
portanto, está acelerado, a Eletrodinâmica Clássica prevê que uma carga acelerada (o elétron)
2
no campo de outra (o próton) emite energia continuamente. Assim, o elétron perderia energia
constantemente, o raio de sua órbita diminuiria gradativamente, num movimento em espiral,
3
até colidir com o núcleo, aniquilando o sistema. A este comportamento que o sistema teria,
4
conhece-se como “espiral da morte do elétron”.
cristalino, todas idênticas, ocupam os 8 vértices de um cubo, tocando-se no meio de suas arestas.
Estrutura cúbica de corpo centrado: Estrutura em que as entidades esféricas formadoras
do retículo cristalino, todas idênticas, contém, além das 8 esferas situadas nos 8 vértices do
cubo, uma unidade no seu centro. Nesta estrutura, a esfera presente no centro do cubo toca as
duas esferas que estão em vértices opostos do cubo, ao longo de sua diagonal maior. Daí seu
nome, de cubo de corpo centrado!
Estrutura cúbica de face centrada: Estrutura em que as entidades esféricas formadoras do
retículo cristalino, todas idênticas, contém, além das 8 esferas situadas nos 8 vértices do cubo,
uma unidade no centro de cada uma de suas 6 faces. A esfera que está no centro de cada face
toca cada uma das 4 esferas localizadas em vértices opostos ao longo das diagonais da face. Daí
5
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Estrutura cúbica simples: Estrutura em que as entidades esféricas formadoras do retículo
seu nome, cubo de face centrada!
Experimento de Davisson e Germer: Experimento que os físicos americanos Clinton Da-
visson e Lester Germer realizaram, provando a existência de onda de comprimento de onda l
associada a um feixe de elétrons de massa m e velocidade v, cujo valor medido experimentalmente é exatamente igual ao previsto pela equação proposta por De Broglie, l = h/(mv).
Física Clássica: Parte dos conhecimentos da Física, englobando, dentre outras áreas espe-
cíficas a Mecânica, a Dinâmica, a Eletricidade e o Magnetismo, a Termodinâmica, a Ótica.
A assim denominada Física Clássica é baseada em princípios como: i) relação entre causa e
efeito; ii) a invariabilidade do espaço e do tempo e, iii) energia contínua. Este conjunto de
conhecimentos, normalmente conhecida como Física Newtoniana, explica de um modo tão
consistente os fenômenos do mundo macroscópico (nosso mundo real) – movimentos de planetas e balas de canhão, relação entre campo magnético e elétrico,
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bibliografia
glossário
Função de Onda (Y): A rigor é a solução da equação de Schrödinger, a equação que des-
TEMAS
ficha
glossário
1
creve o comportamento de um sistema regido pelos princípios da Mecânica Quântica. No
2
caso da função associada a um elétron num átomo, ao seu valor quadrático Y2 é atribuído um
3
significado físico, que é o de representar a probabilidade de encontrar o elétron numa dada
posição do espaço ao redor do núcleo.
4
Hibridação de orbitais atômicos: Combinação linear de orbitais atômicos provenientes
contexto da Teoria de Ligação de Valência, quando esta era incapaz de explicar o número de
ligações formadas por um elemento e a geometria de seus compostos, utilizando diretamente
os orbitais atômicos de sua camada de valência no estado fundamental. Os elementos em que
o conceito de hibridação precisam mais ser usados para discutir os compostos covalentes que
formam são: carbono, silício, enxofre, oxigênio e nitrogênio.
IUPAC: Sigla para International Union of Pure and Applied Chemistry. Segundo informa-
ções obtidas nas publicações da IUPAC, foi fundada em 1919 por químicos da indústria e da
academia. Por quase oito décadas a IUPAC tem sido bem sucedida em divulgar informações
químicas por todo o mundo e unindo os setores acadêmico, industrial e público da área da
Química numa linguagem comum. A IUPAC tem sido reconhecida há longo tempo como
a autoridade mundial sobre nomenclatura química, terminologia, métodos padronizados para
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
de um mesmo átomo. A formação de orbitais híbridos foi proposta inicialmente dentro do
medidas, massas atômicas e muitos outros dados criticamente avaliados.
Ligação Química: Diz-se que há uma ligação química entre dois átomos ou grupos de átomos no
caso em que há forças atuando entre eles, de modo que leva à formação de um agregado com estabilidade suficiente que torne conveniente para o químico considerá-lo como uma “espécie molecular”
independente. A principal característica de uma ligação numa molécula é a existência de uma região
entre os núcleos superfícies de contorno de potenciais constantes que permitam à energia potencial
aumentar substancialmente pela contração atômica à custa de somente um pequeno aumento da energia cinética. Não somente as ligações covalentes direcionais características de compostos orgânicos,
mas também ligações como as existentes entre cátions sódio e ânions cloretos num cristal de cloreto de
sódio, ou as ligações que unem alumínio à seis moléculas de água em seu ambiente, e mesmo ligações
fracas que unem duas moléculas de O2 em O4 são atribuídas à ligações químicas.
Mecânica Quântica (ou Física Quântica): É um conjunto de princípios científicos que
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bibliografia
glossário
explica o comportamento da matéria, e suas interações com a energia na escala dos átomos
TEMAS
ficha
glossário
1
e partículas subatômicas. Envolve a descrição matemática da matéria, baseada nas ideias de
2
quantização das energias, descrição dualística partícula-onda e o Princípio da Incerteza de
3
Heisenberg. O nome foi cunhado por Max Planck, com base na observação de que algumas
grandezas físicas só podem ser variadas por quantidades discretas, denominada quanta, ao
4
zação da energia e do Princípio da Incerteza, seus resultados fogem do senso comum associado
5
invés de variar continuamente ou por uma grandeza arbitrária. Como consequência da quanti-
podem ser determinadas simultaneamente com precisão absoluta. Outro aspecto da Mecânica
Quântica que difere do senso comum associado ao mundo macroscópico, é que o comportamento de partículas subatômicas ligadas num átomo é descritos em termos probabilísticos.
Molécula: Uma entidade eletricamente neutra que consiste de mais de um átomo. A rigor,
uma molécula deve corresponder a uma depressão na superfície de energia potencial que seja
suficientemente profunda para confinar pelo menos um estado vibracional da entidade.
Nó angular: Ponto do espaço em uma função de onda angular, no qual a intensidade da
função de onda é nula, e em relação ao qual o sinal da fase da onda se inverte.
Orbital (atômico ou molecular): função de onda que descreve a probabilidade de encon-
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ao mundo macroscópico, onde as energias variam continuamente e a posição e velocidade
trar um elétron ao redor do núcleo de um átomo, que depende explicitamente das coordenadas
espaciais do elétron sendo descrito.
Ordem de ligação: Termo que pode ter vários significados nas teorias de ligação covalente.
No presente texto ele foi inicialmente adotado com base na ideia original da Teoria de Liga-
ção de Valência, na qual está relacionada com o número de pares de elétrons numa estrutura
de Lewis da molécula. Na Teoria do Orbital Molecular o significado de ordem de ligação é
um pouco diferente da ideia original da TLV. Como na TOM podem existir elétrons que
contribuem para estabilizar (elétrons presentes em orbitais moleculares ligantes) ou desestabi-
lizar (elétrons presentes em orbitais moleculares antiligantes) a molécula formada, a ordem de
ligação é definida como sendo a média da diferença entre os dois tipos de elétrons. A TOM
considera que a interação entre os átomos estabiliza a molécula em relação aos átomos isolados
que a formam, sempre que sua ordem de ligação for diferente de zero, independentemente
deste valor ser inteiro, ou fracionário.
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sumário
bibliografia
glossário
Paradigma: O termo está sendo usado no texto, com o significado dado pelo filósofo da Ci-
TEMAS
ficha
glossário
1
ência Thomas Kuhn em sua famosa obra, A Estrutura das Revoluções Científicas, Nesse con-
2
texto o termo significa tudo aquilo que os membros de uma comunidade científica partilham
3
e aceitam e, inversamente, uma comunidade científica consiste em indivíduos que partilham
um paradigma. Segundo Kuhn, as revoluções científicas ocorrem quando um paradigma aceito
4
digma”. Um exemplo de revolução científica é quando os preceitos da Física Clássica foram
5
numa época é substituído por outro, representando o que ele denomina de “quebra de para-
Plano nodal: Plano existente em uma função de onda, sobre o qual a intensidade da função
de onda é nula, e em relação ao qual o sinal da fase da onda se inverte.
Princípio da Incerteza: Publicado pelo físico alemão Werner Heisenberg em 1927, o
Princípio da Incerteza postula que a no mundo atômico (sub-microscópico) é impossível de-
terminar simultaneamente e com precisão, duas grandezas físicas interrelacionadas. No caso
particular do elétron ligado ao núcleo de um átomo, como decorrência do princípio, não se
pode determinar simultaneamente, e com precisão, sua posição e a velocidade. É importante
destacar que isto não representa uma deficiência da capacidade do pesquisador em efetuar as
medidas, mas um a propriedade inerente aos próprios sistemas submicroscópicos. O Princípio
postula que, no caso das determinações simultâneas da posição x e da velocidade v do elétron,
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substituídos pelos da Física Quântica para explicar fenômenos envolvendo o mundo atômico.
com incertezas Dx e Dv, respectivamente, o produto Dx Dv tem um valor mínimo igual a h/
(4p m), sendo maior que isto em todos os casos. Em decorrência desta relação, à medida que
diminui a incerteza na medida de uma grandeza, a outra aumenta, de modo que o produto Dx
Dv tenha pelo menos seu valor mínimo.
Química Quântica: É um ramo da Química Teórica que aplica os princípios da Mecâni-
ca Quântica aos problemas da Química. Uma das aplicações mais importantes da Química
Quântica está relacionada com a descrição do comportamento de átomos e moléculas em rela-
ção às suas reatividades químicas. Os cálculos envolvidos na Química Quântica são complexos,
e resultados exatos só podem ser obtidos para os sistemas mais simples. Para o caso de sistemas
mais complexos, só resultados aproximados podem ser obtidos, a partir de um dos métodos
disponíveis. Com o aumento da capacidade de cálculo e velocidade dos computadores, o nú-
mero de sistemas abordados pelos métodos aproximados tem aumentado rapidamente. A con-
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sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
glossário
cordância entre as previsões teóricas e as grandezas medidas experimentalmente atualmente
1
deu uma grande credibilidade aos seus métodos junto à comunidade química. Felizmente, para
2
o maior caso dos sistemas químicos a aplicação dos princípios quânticos nas suas descrições
3
não exige a compreensão e aplicação rigorosa dos princípios da Mecânica Quântica. Para a
descrição dos aspectos mais importantes de sistemas químicos, na maior parte dos casos bas-
4
tam abordagens mais simples, como a abordagem orbital.
de física envolvida numa interação. Isto significa que a sua grandeza só pode assumir certos va-
lores numéricos discretos, ao invés de um valor qualquer. Uma entidade física descrita por este
comportamento é dita ser quantizada. Um exemplo de uma entidade física que é quantizada
é a energia transferida por partículas elementares de matéria, como os elétrons e os fótons. Um
fóton é um quantum isolado de luz, e é denominada de “quantum luminoso”. A energia de um
elétron ligado a um átomo em repouso é dito ser quantizado, o que resulta na estabilidade do
átomo e, consequentemente, da matéria.
Radiação eletromagnética: É uma perturbação oscilatória periódica, que se propaga inclu-
sive no vácuo, através da oscilação em fase de campos elétricos e magnéticos perpendiculares.
Atualmente, uma radiação eletromagnética pode ser descrita tanto por um comportamento
ondulatório, como na descrição de fenômeno como a refração, ou como um comportamento
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Quantum: Em Física, quantum (plural quanta) é a quantidade mínima de qualquer entida-
5
de partículas (denominadas fótons), utilizado na explicação do efeito fotoelétrico.
Relação empírica: Em ciências, uma relação empírica é aquela baseada apenas na obser-
vação, ao invés da teoria. Uma relação empírica requer apenas dados confirmatórios, independentemente da existência de base teórica. Algumas vezes são encontradas explicações teóricas
para o que era inicialmente considerada como uma relação empírica, e neste caso a relação
deixa de ser considerada empírica.
Substância Química: Matéria com composição constante melhor caracterizada pelas en-
tidades que a compõem (moléculas, unidades fórmulas, átomos). As propriedades físicas tais
como densidade, índice de refração, condutividade elétrica, ponto de fusão, etc, caracterizam a
substância química.
116
sumário
bibliografia
glossário
Valência: Atualmente o significado atribuído ao termo pela IUPAC é o de representar o
TEMAS
ficha
glossário
1
número máximo de átomos univalentes (originariamente hidrogênio ou cloro) que pode com-
2
binar com um átomo do elemento sob consideração, ou com um fragmento, ou pelo qual um
3
átomo deste elemento pode ser substituído. Desde sua proposição em 1852 por Frankland, ao
termo foram atribuídas várias definições assemelhadas, mas não idênticas à atual.
4
5
Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 06
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sumário
bibliografia
glossário
TEMAS
ficha
bibliografia
Bibliografia
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118
sumário
bibliografia
glossário
Ficha da Disciplina
Os tipos de ligações químicas
do ponto de vista energético e
estrutural
TEMAS
ficha
ficha da disciplina
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Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 05
Autoria:
Luiz Antonio Andrade de Oliveira
Camila Silveira da Silva
Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira
sumário
bibliografia
glossário
Estrutura da Disciplina
Temas
Nº da Atividade - Postagem
Tipo - Data
1
9/mai a
15/mai
Introdução - Box 1
1 - Diário - indiv. - 9/mai a 15/mai
2 - autocorrigível - indiv. - 9/mai a 15/mai
3 - autocorrigível - indiv. - 9/mai a 15/mai
2
16/mai a
22/mai
1. A Descrição da Ligação Covalente
pela Teoria da Ligação de Valência
4 - portfólio - indiv. - 16/jun a 22/jun
5 - autocorrigível - indiv. - 16/jun a 22/jun
3
23/mai a
29/mai
2. A Descrição da Ligação Covalente
em Molécula Isolada através da Teoria
do Orbital Molecular (TOM).
6 - portfólio - indiv. - 23/mai a 29/mai
7 - formação dos grupos
8 - fórum - grupo - 23/mai a 29/mai
9 - portfólio - grupo - 23/mai a 12/jun
4
30/mai a
5/jun
3. Ligação Metálica - Aspectos
Estruturais e Energéticos
10 - portfólio - indiv. - 30/jun a 5/jun
11 - autocorrigível - indiv. - 30/jun a 5/jun
4. Ligação Iônica
12 - autocorrigível - indiv. - 6/jun a 12/jun
13 - fórum - indiv. - 6/jun a 12/jun
14 - diário - indiv. - 6/jun a 12/jun
5
6/jun a
12/jun
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Unesp/Redefor • Módulo III • Disciplina 05
Semana
TEMAS
ficha
ficha da disciplina
UNESP – Universidade Estadual Paulista
Pró-Reitoria de Pós-Graduação
Rua Quirino de Andrade, 215
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Tel.: (11) 5627-0561
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Governo do Estado de São Paulo
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Coordenadoria de Estudos e Normas Pedagógicas
Gabinete da Coordenadora
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Governo do Estado de São Paulo
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Secretário
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Universidade Estadual Paulista
Vice-Reitor no Exercício da Reitoria
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Chefe de Gabinete
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Pró-Reitora de Graduação
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Pró-Reitora de Pós-Graduação
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Pró-Reitora de Pesquisa
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Secretária Geral
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FUNDUNESP - Diretor Presidente
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Pró-Reitora de Pós-graduação
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Equipe Coordenadora
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Coordenadora Pedagógica
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Rogério Luiz Buccelli
Coordenadores dos Cursos
Arte: Rejane Galvão Coutinho (IA/Unesp)
Filosofia: Lúcio Lourenço Prado (FFC/Marília)
Geografia: Raul Borges Guimarães (FCT/Presidente Prudente)
Antônio Cezar Leal (FCT/Presidente Prudente) - sub-coordenador
Inglês: Mariangela Braga Norte (FFC/Marília)
Química: Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira (IQ Araraquara)
Equipe Técnica - Sistema de Controle Acadêmico
Ari Araldo Xavier de Camargo
Valentim Aparecido Paris
Rosemar Rosa de Carvalho Brena
Secretaria/Administração
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NEaD – Núcleo de Educação a Distância
(equipe Redefor)
Klaus Schlünzen Junior
Coordenador Geral
Tecnologia e Infraestrutura
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Coordenador de Grupo
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Guilherme de Andrade Lemeszenski
Marcos Roberto Greiner
Pedro Cássio Bissetti
Rodolfo Mac Kay Martinez Parente
Produção, veiculação e Gestão de material
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João Castro Barbosa de Souza
Lia Tiemi Hiratomi
Lili Lungarezi de Oliveira
Marcos Leonel de Souza
Pamela Gouveia
Rafael Canoletti
Valter Rodrigues da Silva